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HINTERGRUND
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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Offenbarung betrifft einen auf der Oberfläche eines Trägerharzes ausgebildeten dekorativen Film, der dekorative Film umfasst Metallpartikel, welche mit lichtdurchlässigem Harz gebunden sind.
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Stand der Technik
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Einige Fahrzeuge, wie Automobile, enthalten eine Radarvorrichtung wie ein Millimeterwellenradar. Eine derartige Radarvorrichtung ist an einem vorderen Zentralbereich des Fahrzeuges montiert, um den Abstand zwischen dem Fahrzeug und einem Hindernis oder einem anderen Fahrzeug davor zu messen. Die Radarvorrichtung sendet Radiowellen, wie Millimeterwellen, aus, und die Radiowellen werden vorwärts durch den Frontgrill und das Emblem bzw. Zeichen des Fahrzeugherstellers des Fahrzeugs ausgestrahlt. Die ausgestrahlten Radiowellen werden vom Fahrzeug oder dem Hindernis davor reflektiert und die reflektierten Wellen kehren zur Radarvorrichtung über den Frontgrill oder Ähnlichem zurück.
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Ein derartiger, vor dem Strahlengang der Radarvorrichtung angeordneter Frontgrill oder ein Emblem bzw. Zeichen wird gewöhnlich aus einem Material gemacht oder wird mit Farbe bzw. Lack beschichtet, welches kaum Verluste in den hindurchtretenden Radiowellen verursacht und verleiht einen gewünschten ästhetischen Aspekt. Typischerweise werden sie aus einem Trägerharz auf der Oberfläche, an welcher der dekorative Film ausgebildet ist, hergestellt.
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Währenddessen wird gewöhnlich ein Silber-Beschichtungsfilm in verschiedenen Anwendungen verwendet, da der Film eine hohe Durchlässigkeit bzw. Transmission für sichtbares Licht aufweist und eine ausgezeichnete Abschirmungseigenschaft für Infrarotstrahlung besitzt. Da ein Silber-Beschichtungsfilm ebenso eine ausgezeichnete Abschirmungseigenschaft für Radiowellen ausweist, kann der Film elektronische Anwendungen schützen, welche eine Störung bzw. Fehlfunktion aufgrund von Radiowellen aus externen Radiowellen erzeugen können, oder die Strahlung von Radiowellen aus den elektronischen Anwendungen oder Ähnlichem unterdrücken können. Dementsprechend kann ein derartiger Silber-Beschichtungsfilm zur Abschirmung von Radiowellen verwendet werden.
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Zum Beispiel schlägt die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2015-080934 A einen dekorativen Film einschließlich im Film verteilter Silberlegierungspartikel und lichtdurchlässiges Bindemittelharz vor, um die Silberlegierungspartikel zu binden. Die im dekorativen Film enthaltenen Silberlegierungspartikel sind eine Legierung aus Silber und Nickel, und 1 bis 30 Massen% Nickel sind relativ zu Silber enthalten.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Das nachstehend beschriebene Experiment durch die vorliegenden Erfinder zeigt jedoch, dass, wenn der Gehalt an Nickel relativ zu Silber in der Silber-Nickel-Legierung des dekorativen Films der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2015-080934 A groß ist, die Helligkeit eines derartigen dekorativen Filmes deutlich abnimmt. Das Experiment zeigt weiterhin, dass wenn der Gehalt an Nickel relativ zu Silber zum Legieren beschränkt ist (abnimmt), um die Helligkeit des dekorativen Films beizubehalten, verändert sich leicht die Farbe eines derartigen Filmes während des kontinuierlichen Gebrauchs.
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Hinsichtlich dieser Punkte betreffen beispielhafte Ausführungsformen die Bereitstellung eines dekorativen Filmes, welcher fähig ist, die Helligkeit beizubehalten und welcher die Farbe während des kontinuierlichen Gebrauchs kaum verändert.
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Als Ergebnis von kühnen Untersuchungen kamen die vorliegenden Erfinder auf eine Idee, dass der dekorative Film die Farbe an der Oberfläche der Partikel aus Silber-Nickel-Legierung (Partikel der Silberlegierung) aufgrund von Einflüssen der Oberflächenplasmonenresonanzabsorption leicht verändert. Insbesondere wenn, wie in 8A gezeigt, Partikel der Silberlegierung mit Licht bestrahlt werden, dann schwingen die Partikel aufgrund der Energie des Lichtes derart, dass sich freie Elektronen in den Partikeln bewegen und eine Polarisierung der Partikel aus Silberlegierung leicht erscheint.
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Entsprechend dieser Idee werden, wie in 8B gezeigt, elektromagnetische Oberflächenwellen, sogenannte Oberflächenplasmon/-polariton leicht an der Oberfläche der Silberlegierungspartikel erzeugt, um das Licht mit einer spezifischen Wellenlänge zu absorbieren, und dies führt zu der Tendenz der Energieverstärkung der Silberlegierungspartikel (Oberflächenplasmonenresonanzabsorption). Deshalb empfängt eine Substanz um die Silberlegierungspartikel die verstärkte Energie, und somit verändert der dekorative Film seine Farbe.
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Danach konzentrierten sich die Erfinder auf Kompositpartikel einschließlich Silberpartikel, einen Teil der Oberfläche, welcher von einer Nickelverbindung umgeben ist, und Silber und Nickel bilden keine Legierung, um die Oberflächenplasmonenresonanzabsorption zu unterdrücken. Die vorliegenden Erfinder vermuten, dass derartige Kompositpartikel einschließlich einer Nickelverbindung, welche die Silberpartikel umgeben, die Oberflächenplasmonenresonanzabsorption unterdrücken können, und somit eine Veränderung der Qualität des Bindemittelharzes unterdrücken können und eine Veränderung der Farbe des dekorativen Films unterdrücken können.
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Hinsichtlich des vorstehenden ist der dekorative Film der vorliegenden Offenbarung auf einer Oberfläche eines Trägerharzes angeordnet, welches in einem Strahlengang einer Radarvorrichtung angeordnet ist, und der dekorative Film enthält zumindest: Kompositpartikel, wobei jeder einen Silberpartikel aus Silber und einer Nickel und Sauerstoff enthaltenen Verbindung umfasst, wobei die Verbindung, derart am Silberpartikel haftet, dass sie teilweise die Oberfläche des Silberpartikels umgibt; und lichtdurchlässiges Bindemittelharz, um die im dekorativen Film verteilten Kompositpartikel zu binden. Der Gehalt an dem Nickel ist in einem Bereich von 0,5 bis 30,0 Massen% relativ zum Silber.
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Der dekorative Film der vorliegenden Offenbarung enthält zumindest die im dekorativen Film verteilten Kompositpartikel und das lichtdurchlässige Bindemittelharz, um die verteilten Kompositpartikel zu binden, und somit kann der dekorative Film Radiowellen übertragen und weist elektrische Isolationseigenschaften auf.
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Im dekorativen Film gemäß der vorliegenden Offenbarung sind die Kompositpartikel im Film verteilt, und jeder Kompositpartikel enthält die Verbindung aus Nickel und Sauerstoff, welche am Silberpartikel derart haftet, damit teilweise die Oberfläche des Silberpartikels umgeben ist. Diese Anordnung kann die Helligkeit des dekorativen Films (metallischer Glanz) beibehalten und kann eine Veränderung der Farbe des dekorativen Films, verglichen mit dem Film mit verteilter Silber-Nickel-Legierung, während des kontinuierlichen Gebrauchs unterdrücken.
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Wenn die Kompositpartikel Nickel im Bereich von weniger als 0,5 Massen% relativ zu Silber enthalten sind, kann die Helligkeit des dekorativen Filmes 1 beibehalten werden, aber die Farbe des dekorativen Films verändert sich leicht während des kontinuierlichen Gebrauchs. Wenn die Kompositpartikel Nickel im Bereich von mehr als 30,0 Massen% relativ zu Silber enthalten, sinkt die Helligkeit des dekorativen Filmes und somit verschlechtert sich der metallische Glanz des dekorativen Filmes.
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In einem bevorzugten Aspekt weisen die Silberpartikel gemäß der vorliegenden Offenbarung einen mittleren bzw. durchschnittlichen Partikeldurchmesser (mittlerer Primärpartikeldurchmesser) von 2 bis 200 nm auf. Silberpartikel mit dem mittleren Partikeldurchmesser in diesem Bereich adsorbieren leicht Licht, aufgrund des Phänomens der sogenannten Oberflächenplasmonenresonanzadsorption. Der dekorative Film gemäß der vorliegenden Offenbarung umfasst jedoch die Verbindung aus Nickel und Sauerstoff, welche die Oberfläche des Silberpartikels teilweise umgibt, und diese Verbindung kann die Adsorption der Lichtenergie unterdrücken. Deshalb kann der dekorative Film, welcher die Silberpartikel dieser Größe umfasst, eine Veränderung der Farbe unterdrücken.
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Wenn die Silberpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 200 nm überschreiten, erscheint leicht eine diffuse Reflexion auf den Silberpartikeln. Dies führt zu einer Tendenz der Verschlechterung des Silberglanzes des Films. Wenn die Silberpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 2 nm aufweisen, hat der dekorative Film Schwierigkeiten, das auf den Film einfallende Licht zu reflektieren.
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Der dekorative Film gemäß der vorliegenden Offenbarung kann die Helligkeit beibehalten und verändert kaum die Farbe während des kontinuierlichen Gebrauchs.
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Figurenliste
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- 1 ist eine schematische Querschnittsansicht des dekorativen Films nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
- 2 ist eine schematische Ansicht der Anordnung des dekorativen Films von 1;
- 3 ist eine schematische Perspektivansicht, welche einen Zusammenhang zwischen einem an einem vorderen Bereich eines Fahrzeugs angeordnetem Frontgrill (Trägerharz), einem Emblem auf der Oberfläche des Frontgrills, und einer hinter dem Trägerharz und im Inneren des Fahrzeugs angeordneten Radarvorrichtung zeigt;
- 4 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche einen Zusammenhang zwischen einem an einem vorderen Bereich eines Fahrzeuges angeordneten Frontgrill (Trägerharz), einem Emblem auf der Oberfläche des Frontgrills, und einer hinter dem Trägerharz und im Inneren des Fahrzeug angeordneten Radarvorrichtung zeigt;
- 5 zeigt Photographien der Verteilung von Silber, Kohlenstoff, Sauerstoff und Nickel im dekorativen Film von Beispiel 1;
- 6 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis von Nickel in Silber (Nickel/Silber) der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 und dem Anfangswert von L* (vor dem Witterungsbeständigkeitstest) des dekorativen Films aus einem derartigen Material zeigt;
- 7 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis von Nickel in Silber (Nickel/Silber) der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1, 2, 4, und 5 und dem Farbunterschied ΔE nach dem Witterungsbeständigkeitstest des dekorativen Films aus einem derartigen Material zeigt;
- 8A beschreibt schematisch die Polarisierung der Silberpartikel mit Licht; und
- 8B beschreibt schematisch die Oberflächenplasmonenresonanzabsorption.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Dekorativer Film
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1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Ausführungsform des dekorativen Films der vorliegenden Offenbarung. 2 ist eine schematische Ansicht der Anordnung des dekorativen Films von 1. Die 3 und 4 sind eine schematische Perspektivansicht bzw. eine schematische Querschnittsansicht, welche einen Zusammenhang zwischen einem an einem vorderen Bereich eines Fahrzeugs angeordneten Frontgrill (Trägerharz), einem Emblem auf der Oberfläche des Frontgrills, und einer hinter dem Trägerharz und im Inneren des Fahrzeugs angeordneten Radarvorrichtung zeigt.
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Der dekorative Film 1 von 1 bildet das Emblem, um an die Oberfläche des Trägerharzes 20 als dem Frontgrill F angebracht zu sein. Wie in 3 gezeigt, ist die an einem vorderen Bereich einer Fahrzeugkarosserie A angebrachte Radarvorrichtung D hinter dem Frontgrill F angeordnet. In der vorliegenden Ausführungsform sendet die Radarvorrichtung D Millimeterwellen L1 aus, und die Millimeterwellen werden nach vorne durch den Frontgrill F und das Emblem E auf der Oberfläche des Frontgrills, wie in 4 gezeigt, ausgestrahlt. Die ausgestrahlten bzw. ausgesendeten Millimeterwellen L1 werden von einem Fahrzeug oder einem Hindernis davor reflektiert, und die reflektierten Wellen (Millimeterwellen L2) kehren zur Radarvorrichtung D durch das Emblem E und den Frontgrill F zurück. Auf diese Weise ist der dekorative Film 1 (Emblem) auf der Oberfläche des im Strahlengang der Radarvorrichtung D angeordneten Trägerharzes 20 ausgebildet.
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Da der dekorative Film 1 auf der Oberfläche des im Strahlengang der Radarvorrichtung angeordneten Trägerharzes 20 (Frontgrill F) aufgebracht ist, muss der Film die metallisch glänzende Erscheinung beibehalten und die radiowellenübertragende Eigenschaft (elektrische Isolationseigenschaft) aufweisen.
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Insbesondere kann, wie in 1 gezeigt, ein transparenter Harzfilm 2 auf dem dekorativen Film 1 in der Richtung, von welcher der dekorative Film gesehen wird (X-Richtung), gestapelt sein. In dieser Anordnung wirkt bzw. fungiert der dekorative Film 1 als eine helle Schicht, und der Harzfilm 2 wirkt bzw. fungiert als eine Schutzschicht des dekorativen Films 1. Der Harzfilm 2 kann aus transparentem Polymerharz hergestellt sein und kann eine Klebefolie sein, welche an dem dekorativen Film 1 haftet. Alternativ kann der Harzfilm 2, zum Beispiel, durch transparente Haftung auf dem dekorativen Film 1 haften bzw. kleben.
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Wie in 2 gezeigt, umfasst der dekorative Film 1 Kompositpartikel 1e, und jeder Kompositpartikel umfasst Silberpartikel 1a aus Silber und Verbindung 1d, welche Nickel und Sauerstoff enthält, wobei die Verbindung an den Silberpartikeln 1a haftet bzw. klebt, um die Oberfläche der Silberpartikel 1a teilweise zu umgeben. Diese Kompositpartikel 1e sind im dekorativen Film 1 dispergiert bzw. verteilt. Der dekorative Film 1 enthält weiterhin Bindemittelharz 1b, um die im dekorativen Film 1 dispergierten bzw. verteilten Kompositpartikel 1e zu binden, und das Bindemittelharz 1b weist eine lichtübertragende Eigenschaft auf.
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Jedes Kompositpartikel 1e enthält vorzugsweise eine Mehrzahl an Silberpartikeln 1a, welche als Sekundärpartikel aggregiert sind, während die Verbindung 1d, welche Nickel und Sauerstoff enthält, zwischen diese Silberpartikeln dringt, und die Verbindung (Substanz) 1d an jedem der Silberpartikel 1a haftet, um teilweise die Oberfläche der Silberpartikel 1a zu umgeben (siehe 2). Insbesondere haftet die Verbindung 1d an jedem Silberpartikel 1a, um einen Teil der Oberfläche der Silberpartikel 1a auszusetzen. Auf diese Weise beschichtet die Verbindung 1d einen Teil der Oberfläche des Silberpartikels 1a und kann zum Beispiel Wasserstoffatome als Rückstand nach der Produktion als einen Teil der Verbindung zusätzlich zum Nickel und Sauerstoff enthalten. Eine weitere Schicht aus Schutzmittel (Dispergiermittel) 1c kann sich als um die Silberpartikel 1a ausbilden. Das Schutzmittel wird als ein Rohmaterial während der Herstellung der Silberpartikel 1a verwendet.
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Zusätzlich kann das Kompositpartikel 1e das Silberpartikel 1a als Primärpartikel (d.h., die Silberpartikel 1a sind individuell bzw. einzeln getrennt) enthalten, und die Verbindung 1d, welche Nickel und Sauerstoff enthält, kann am Silberpartikel 1a haften, um teilweise die Oberfläche des Silberpartikels zu umgeben. Die Verbindung 1d kann an jedem Silberpartikel 1a haften, um einen Teil der Oberfläche des Silberpartikels 1a auszusetzen.
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Im nachstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Kompositpartikel 1e wird die Konzentration an Silberionen als ein Vorläufer bzw. Präkursor der Silberpartikel 1a, oder die Erwärmungstemperatur während der Produktion eingestellt, oder der Typ des Schutzmittels 1c wird ausgewählt, zum Beispiel, wobei der Zustand der Silberpartikel 1a zwischen den Primärpartikeln und den Sekundärpartikeln ausgewählt werden kann.
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Die Silberpartikel 1a aus Silber im dekorativen Film 1 sind diskontinuierlich dispergiert bzw. verteilt, und die Verbindung 1d, welche Nickel und Sauerstoff enthält, das Bindemittelharz 1b und das Schutzmittel 1c, welche die Silberpartikel 1a umgeben, sind Substanzen mit elektrischen Isoliereigenschaften. Mit dieser Anordnung sind diese Kompositpartikel 1e elektrisch voneinander isoliert, und in einem bevorzugten Zustand sind die Silberpartikel 1a elektrisch voneinander isoliert.
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Deshalb werden durch den dekorativen Film 1 durchtretenden Radiowellen (Millimeterwellen) kaum abgeschwächt, und deshalb kann der dekorative Film 1 die metallisch glänzende Erscheinung beibehalten bzw. aufrechterhalten und weist gute Millimeterwellen-Übertragungseigenschaften auf.
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Die hierbei verwendeten „Millimeterwellen“ beziehen sich auf Radiowellen, welche ein Frequenzband von ungefähr 30 GHZ bis 300 GHz aufweisen, und Millimeterwellen können zum Beispiel ein spezifisches Frequenzband von ungefähr 76 GHz aufweisen. Der hierbei verwendete „dekorative Film“ bezieht sich auf ein Element, um das vorstehend genannte Emblem eines Automobilherstellers, ein spezifisches Accessoir bzw. Beiwerk eines Fahrzeugs oder Ähnlichem, auszubilden. In einem speziellen Beispiel ist der dekorative Film ein auf der Oberfläche des Frontgrills als Trägerharz ausgebildetes Emblem.
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Die Kompositpartikel 1e in der vorliegenden Ausführungsform enthalten Nickel im Bereich von 0,5 bis 30,0 Massen% relativ zu Silber. Die Kompositpartikel 1e können in einem derartigen Bereich die Helligkeit des dekorativen Films 1 (metallischer Glanz) beibehalten und können eine Veränderung der Farbe des dekorativen Films 1 während des kontinuierlichen Gebrauchs, im Vergleich zum Film mit dispergierter bzw. verteilter Silber-Nickel-Legierung, unterdrücken.
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In der vorliegenden Ausführungsform kann, wenn die Kompositpartikel 1e Nickel im Bereich von weniger als 0,5 Massen% relativ zu Silber enthalten, die Helligkeit des dekorativen Films 1 beibehalten werden, aber der dekorative Film 1 verändert leicht die Farbe während des kontinuierlichen Gebrauchs. Man beachte hierbei, wie klar aus dem nachstehend beschriebenen Experiment durch die vorliegenden Erfinder hervorgeht, dass, wenn Silber-Nickel-Legierungspartikel mit einem ähnlichen Zusammensetzungsverhältnis anstelle der Kompositpartikel 1e in diesem Bereich verwendet werden, verändert ein derartiger dekorativer Film deutlich die Farbe während des kontinuierlichen Gebrauchs.
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Wenn das Verhältnis von Nickel zu Silber zunimmt, nimmt die Helligkeit des dekorativen Films ab. Wenn die Kompositpartikel 1e Nickel im Bereich der Überschreitung von 30,0 Massen% relativ zu Silber enthalten, nimmt die Helligkeit des dekorativen Films 1 ab, und somit verschlechtert sich der metallische Glanz des dekorativen Films 1. Man beachte hierbei, wie klar aus dem nachstehend beschriebenen Experiment der vorliegenden Erfinder hervorgeht, wenn Silber-Nickel-Legierungspartikel mit einem ähnlichen Zusammensetzungsverhältnis anstelle von Kompositpartikel 1e in diesem Bereich verwendet werden, ist ein derartiger dekorativer Film 1 im metallischen Glanz deutlich herabgesetzt.
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In der vorliegenden Ausführungsform haben die Silberpartikel vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser (mittlerer Primärpartikeldurchmesser) von 2 bis 200 nm. Wenn die Silberpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von 200 nm überschreiten, tritt leicht eine diffuse Reflexion auf den Silberpartikel auf. Dies führt zu einer Tendenz der Verschlechterung des metallischen Glanzes des dekorativen Films 1. Wenn die Silberpartikel einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 2 nm aufweisen, weist der dekorative Film 1 Schwierigkeiten bei der Reflexion des auf dem Film einfallenden Lichtes auf.
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Die hierbei verwendeten „Partikel“ für Silberpartikel oder Kompositpartikel beziehen sich auf „Nanopartikel“ und die hierbei verwendeten „Nanopartikel“ beziehen sich auf Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser in der Größenordnung von ein paar Nanometern bis ein paar Hundert Nanometern aufweisen. Der Partikeldurchmesser der Nanopartikel kann zum Beispiel durch Extrahieren von Partikeln, welche sich in einem bestimmten Bereich eines FE-SEM-Bild oder TEM-Bild der Silberpartikel befinden, und Ermitteln eines Durchschnitts bzw. Mittelwertes der Durchmesser (Durchmesser einer einem Kreis angenäherten Form) dieser Partikel als der mittlere Partikeldurchmesser gemessen werden.
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Silberpartikel weisen typischerweise einen mittleren Partikeldurchmesser in der Größenordnung von Nanometern auf und somit wird die Energie der Silberpartikel aufgrund des Phänomens sogenannter Oberflächenplasmonenresonanzabsorption leicht verstärkt. Deshalb empfängt eine Substanz um die Silberpartikel die verstärkte Energie und somit verändert die Substanz leicht die Farbe.
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In der vorliegenden Ausführungsform umgibt jedoch die Verbindung 1d, welche Nickel und Sauerstoff enthält, einen Teil der Oberfläche der Silberpartikel 1a mit dem mittleren Partikeldurchmesser in diesem Bereich und in einem bevorzugten Zustand sind einige der Silberpartikel 1a durch die Verbindung 1d aggregiert. Dies kann die von den Silberpartikeln 1a zu dem Bindemittelharz 1b übertragene, verstärkte Energie aufgrund der Oberflächenplasmonenresonanzabsorption herabsetzen bzw. verringern. Deshalb kann eine Änderung der Farbe des dekorativen Films 1 unterdrückt werden.
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Vorzugsweise weisen die Silberpartikel 1a einen Kristalldurchmesser im Bereich von 2 bis 98 mm auf. Wenn der Kristalldurchmesser weniger als 2 nm beträgt, hat der dekorative Film 1 Schwierigkeiten, das auf den Film einfallende Licht zu reflektieren. Wenn der Kristalldurchmesser 98 mm überschreitet, verschlechtert sich die Eigenschaft des dekorativen Films 1, Radiowellen (elektromagnetische Wellen) zu übertragen.
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Das Bindemittelharz 1b ist lichtdurchlässiges Polymerharz und weist eine elektrische Isoliereigenschaft auf. Beispiele derartiger Bindemittelharze schließen Acrylharz, Polycarbonatharz, Polyethylenterephthalatharz, Epoxidharz und Polystyrolharz ein.
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Das Bindemittelharz 1b weist vorzugsweise, wie vorstehend angegeben, eine hohe Affinität zum Schutzmittel 1c auf. Wenn Acrylharz mit einer Carbonylgruppe für das Schutzmittel 1c verwendet wird, sollte das vorzugsweise ausgewählte Bindemittelharz Acrylharz desselben Typs sein.
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Vorzugsweise ist der Gehalt der Kompositpartikel 1e im dekorativen Film 1 insgesamt mit 83 bis 99 Massen% enthalten. Wenn der Gehalt der Kompositpartikel 1e insgesamt weniger als 83 Massen% relativ zum dekorativen Film 1 beträgt, kann der von den Silberpartikeln 1a erhaltene metallische Glanz des dekorativen Films 1 nicht ausreichend sein. Wenn der Gehalt der Kompositpartikel 1e insgesamt 99 Massen% relativ zum Bindemittelharz 1 übersteigt, kann die Haftfähigkeit zum Trägerharz 20 mit dem Bindemittelharz 1b ungenügend sein.
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Verfahren zur Ausbildung des dekorativen Films 1
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Zunächst wird eine kolloidale Lösung der Kompositpartikel hergestellt. Wie vorstehend beschrieben, umfasst jeder der Kompositpartikel Silberpartikel aus Silber und einer Verbindung, welche Nickel und Sauerstoff enthält, wobei die Verbindung derart an den Silberpartikeln haftet, dass sie die Oberfläche der Silberpartikel teilweise umgibt.
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Diese Kompositpartikel werden durch ein Reduktionsverfahren in der flüssigen Phase hergestellt. Insbesondere wird eine Reduktionslösung mit einer Reduktionsfähigkeit hergestellt, und Schutzmittel (Dispergiermittel) wird in dieser Reaktionslösung wie benötigt aufgelöst. Als nächstes wird Nickel (spezielle Nickellösung) im ionischen Zustand hinzugegeben und dann wird Silber (insbesondere eine Silberlösung) im ionischen Zustand hinzugegeben. Deshalb wird Silber als Silberpartikel abgelagert, und die Nickel und Sauerstoff enthaltende Verbindung haftet an den Silberpartikeln als Beschichtung derart an, um die Oberfläche der Silberpartikel teilweise zu umgeben.
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Wenn das Schutzmittel zu diesem Zeitpunkt hinzugegeben wird, kann das Schutzmittel die Wachstumsrate der Silberpartikel steuern, sodass der mittlere Partikeldurchmesser der Silberpartikel leicht eingestellt werden kann. Das Schutzmittel ist vorzugsweise ein Polymerharz mit guter Haftfähigkeit an Silberpartikeln und einer hohen Affinität zum Bindemittelharz, welches später hinzugegeben wird.
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Der Gehalt der hinzugegebenen Silberionen und Nickelionen wird verändert, wodurch das Zusammensetzungsverhältnis von Silber und Nickel, welche die Kompositpartikel bilden, eingestellt werden kann. Der mittlere Partikeldurchmesser der Silberpartikel kann durch Einstellung der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeit gesteuert werden, oder kann durch einen Typ des Schutzmittels, wie vorstehend erwähnt, gesteuert werden.
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Als nächstes wird, nachdem unreagierte Substanz von der hergestellten kolloidalen Lösung der Kompositpartikel durch Filtration oder Ähnlichem entfernt wird, das Produkt mit geeignetem Lösungsmittel ausgetauscht. Anschließend wird das Bindemittelharz hinzugegeben, wobei Farbe bzw. Lack als ein Rohmaterial als der dekorative Film erhalten werden kann. Diese Farbe wird auf das Trägerharz 20 aufgebracht, gefolgt vom Erwärmen, wodurch sich der dekorative Film 1 auf der Oberfläche des Trägerharzes 20 ausgebildet werden kann.
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[Beispiele]
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Im Folgenden wird die vorliegende Offenbarung durch Beispiele beschrieben.
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<Beispiel 1>
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Eine 3,84 g Nickelnitrat enthaltende wässrige Lösung wurde in 597 g Aminoalkohol als Reduktionsmittel gegeben, dies wurde eine Weile stehengelassen, um die Nickelionen in dem Aminoalkohol zu dispergieren. Es wurde eine wässrige Lösung, bestehend aus 220 g Silbernitrat gelöst in reinem Wasser, hergestellt. Diese wässrige Lösung wurde in die Lösung gegeben, welche Nickelionen dispergiert in Aminoalkohol enthält, gefolgt vom Mischen während dem Heizen bei 60 °C für 120 Minuten. Dabei wurden Silberpartikel abgelagert, und die Nickel und Sauerstoff enthaltende Verbindung, welche die Silberpartikel umgibt, wurde abgelagert. Auf diese Weise wurden die Kompositpartikel hergestellt.
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Die hergestellten Kompositpartikel wurden bei Raumtemperatur für 3 Stunden UFfiltriert. Somit wurde eine kolloidale Lösung der Kompositpartikel erhalten, die Silberpartikel enthaltenden Kompositpartikel wiesen den mittleren Partikeldurchmesser (mittlerer Primärpartikeldurchmesser) von 30 nm und die Verbindung mit Nickel und Sauerstoff, um die Silberpartikel zu umgeben, auf, wobei die Verbindung 0,5 Massen% Nickel relativ zum Gewicht von Silber aufwies.
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Als nächstes wurde Verbindungsmittel 1 durch Mischen von 40 g Propylenglykolmonoethylether, 8,86 g Styrol, 8,27 g Ethylhexylacrylat, 15 g Laurylmethacrylat, 34,8 g 2-Hydroxylethylmethacrylat, 3,07 g Methacrylsäure, 30 g saures Phosphoxyhexamonomethacrylat, 43 g eines Polymerisationsinitiators für Propylenglykolmonoethylether und 0,3 g t-Butylperoctoat hergestellt.
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Zu 0,465 g dieses Verbindungsmittels 1 wurden 0,38 g Disperbyk 190 (hergestellt von BYK Japan KK), 0,23 g Epocros WS-300 (hergestellt von NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.), 0,09 g BYK-330 (hergestellt von BYK Japan KK) und 150 g 1-Ethoxy-2-Propanol gemischt, um Farbe bzw. Lack herzustellen. Die Farbe wurde als Bindemittelharz mit den Kompositpartikeln gemischt. Als nächstes wurde die erhaltene Mischung durch Spincoating bzw. Rotationsbeschichtung aufgetragen und bei 80 °C für 30 Min. erwärmt. Somit wurde der dekorative Film gebildet.
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<Beispiele 2 bis 4>
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Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde der dekorative Film dieser Beispiele ausgebildet. Diese Beispiele unterschieden sich von Beispiel 1 insofern, dass das Verhältnis von Silbernitrat und Nickelnitrat in den Beispielen 2 bis 4 verändert wurde, sodass der Gehalt an Nickel im dekorativen Film relativ zu Silber 1,0 Massen%, 2,0 Massen% bzw. 30,0 Massen% betrug.
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<Vergleichsbeispiele 1 bis 3>
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Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde der dekorative Film dieser Beispiele ausgebildet. Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Bedeutung der Zugabe von Nickel und Vergleichsbeispiel 2 bestimmt die untere Grenze von Nickel relativ zu Silber. Vergleichsbeispiel 3 bestimmt die obere Grenze von Nickel relativ zu Silber.
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Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 unterschieden sich von Beispiel 1 insofern, dass Vergleichsbeispiel 1 kein Nickelnitrat enthielt und das Verhältnis von Silbernitrat und Nickelnitrat in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 verändert wurde, sodass der Gehalt an Nickel im dekorativen Film 0,25 Massen% oder 35,0 Massen% relativ zu Silber betrug.
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<Vergleichsbeispiele 4 bis 6>
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Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde der dekorative Film dieser Beispiele ausgebildet. Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurden zum Vergleich zwischen den Eigenschaften des dekorativen Films wie in Beispielen 1 bis 3 mit Silber und Nickel enthaltenden Kompositpartikel, welche keine Legierung bildeten, und den Eigenschaften des dekorativen Films einschließlich Silberlegierungspartikel mit einer Legierung aus Silber und Nickel hergestellt.
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Vergleichsbeispiele 4 bis 6 unterschieden sich von Beispiel 1 insofern, dass Silberlegierungspartikel mit einer Legierung aus Silber und Nickel im Einklang mit der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2015-080934 A, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden. Das Verhältnis von Silber und Nickel in diesen Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurde derart verändert, dass der Gehalt an Nickel im dekorativen Film relativ zu Silber 0,6 Massen%, 1,0 Massen%, oder 30,0 Massen% betrug.
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[Mikroskopische Beobachtung]
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Der dekorative Film des Beispiels 1 wurde bezüglich der Verteilung von Silber, Kohlenstoff, Sauerstoff und Nickel mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) und durch energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDX) untersucht. 5 zeigt das Ergebnis. 5 zeigt Photographien der Verteilung von Silber, Kohlenstoff, Sauerstoff und Nickel im dekorativen Film des Beispiels 1. In 5 zeigt das Foto links oben die Verteilung von Silber im dekorativen Film, das Foto rechts oben zeigt die Verteilung von Kohlenstoff im dekorativen Film, das Foto links unten zeigt die Verteilung von Sauerstoff im dekorativen Film, und das Foto rechts unten zeigt die Verteilung von Nickel im dekorativen Film. Weiße Bereiche in den Fotos entsprechen den Elementen.
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[Witterungsbeständigkeitstest (Sonnenscheintest)]
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Für den Witterungsbeständigkeitstest (Sonnenscheintest) wurde der dekorative Film der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 Licht, welches direktem Sonnenlicht entspricht, unter derselben Bedingung für eine gewisse Zeitspanne ausgesetzt. Insbesondere vor und nach dem Witterungsbeständigkeitstest wurde der dekorative Film der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 mit einer Farbe und Farbdifferenzmesser (CR400, hergestellt von Konica Minolta) bezüglich Helligkeit L* und Farbindexe a* und b* gemäß dem Farbsystem (L*, a*, b*), näher beschrieben durch CIE1976 Farbsystem (JIS Z8729), gemessen. Darauf basierend wurde deren Variationsbreite der Farbe (Farbunterschied ΔE) berechnet.
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6 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis von Nickel zu Silber (Nickel/Silber) der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispielel bis 6 und den Anfangswert von L* (vor dem Witterungsbeständigkeitstest) des dekorativen Films aus einem derartigen Material zeigt. 7 ist ein Graph, welcher den Zusammenhang zwischen dem Verhältnis von Nickel in Silber (Nickel/Silber) der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1, 2, 4, und 5 und dem Farbunterschied ΔE nach dem Witterungsbeständigkeitstest des dekorativen Films aus einem derartigen Material zeigt.
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[Ergebnis 1: Kompositpartikel]
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Wie in 5 gezeigt, wurden die im dekorativen Film von Beispiel 1 verteilten Kompositpartikel durch ein anderes Verfahren als das für die Silberlegierungspartikel der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 hergestellt. Deshalb enthielten die Kompositpartikel gemäß Beispiel 1 die Verbindung mit Nickel und Sauerstoff, die Verbindung haftet derart an den Silberpartikeln, um teilweise die Oberfläche der Silberpartikel aus Silber zu umgeben.
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[Ergebnis 2: Untere Grenze des Anteils an Nickel]
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Wie in 6 gezeigt, zeigt ein Vergleich zwischen dem dekorativen Film der Beispiele 1 bis 3 und dem dekorativen Film der Vergleichsbeispiele 1 und 2, dass sie ähnliche Anfangswerte von L* aufwiesen. Wie in 7 gezeigt, waren jedoch der Farbunterschied ΔE des dekorativen Films der Vergleichsbeispiele 1 und 2 größer als diejenigen der Beispiele 1 bis 3.
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Vermutlich ist dies deshalb, weil der dekorative Film der Beispiele 1 bis 3 mehr der Nickel und Sauerstoff enthaltenden Verbindung, welche die Silberpartikel umgeben, als im dekorativen Film der Vergleichsbeispiele 1 und 2 enthielt und somit wurde die Oberflächenplasmonenresonanzabsorption in diesen Beispielen zwischen den Silberpartikeln und dem Bindemittelharz unterdrückt. Vermutlich unterdrückte dies die Menge an Energie, welche die Silberpartikel umgebende Substanz aufgrund der kontinuierlichen Bestrahlung mit Licht (unterdrückte eine Veränderung der Qualität des Bindemittelharzes) empfing, und unterdrückte somit eine Veränderung der Farbe des dekorativen Films. Ausgehend von diesem kann berücksichtigt werden, dass der Gehalt an Nickel relativ zu Silber in den Kompositpartikeln, welcher 0,5 Massen% oder mehr ist, eine Veränderung der Farbe im dekorativen Film unterdrücken kann.
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[Ergebnis 3: Obere Grenze des Anteils an Nickel]
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Wie in 6 gezeigt, waren die Anfangswerte von L* des dekorativen Films der Beispiele 1 bis 4 höher als die des Vergleichsbeispiels 3. Vermutlich enthielten die Kompositpartikel des Vergleichsbeispiels 3 mehr von der Nickel und Sauerstoff enthaltenden Verbindung, welche die Silberpartikel umgeben, und somit wurde der metallische Glanz der Silberpartikel nicht richtig erhalten. Aus dem vorstehenden kann angenommen werden, dass der Gehalt an Nickel relativ zu Silber in den Kompositpartikeln, welcher 30,0 Massen% oder weniger ist, die Helligkeit des dekorativen Films aufrechterhalten kann und den metallischen Glanz des dekorativen Films beibehalten kann.
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[Ergebnis 4: Silberlegierungspartikel]
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Wie in 6 gezeigt, waren die Anfangswerte von L* des dekorativen Films der Vergleichsbeispiele 4 und 5 im Wesentlichen dieselben wie die Anfangswerte von L* des dekorativen Films der Beispiele 1 und 2, mit ähnlichem Gehalt an Nickel relativ zu Silber. Wie in 7 gezeigt, war jedoch der Farbunterschied ΔE des dekorativen Films der Vergleichsbeispiele 4 und 5 größer als der Farbunterschied ΔE des dekorativen Films der Beispiele 1 und 2. Die Partikel der Vergleichsbeispiele 4 und 5 waren eine Silber-Nickel-Legierung und hatten nicht die Struktur der die Silberpartikel umgebenden Nickel/Sauerstoff-Verbindung. Vermutlich erzeugten die Vergleichsbeispiele 4 und 5 leicht die Plasmonenresonanzabsorption aufgrund der Silberlegierung und veränderten die Farbe des Bindemittelharzes aufgrund der verstärkten Energie des Lichtes.
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Wie in 6 gezeigt, war der Anfangswert von L* des dekorativen Films des Vergleichsbeispiels 6 niedriger als der Anfangswert von L* des dekorativen Films von Beispiel 4 mit demselben Gehalt an Nickel relativ zu Silber. Vermutlich wurde der metallische Glanz, den Silber ursprünglich aufweist, herabgesetzt, da Silber und Nickel eine Legierung bildeten.
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<Beispiel 5>
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Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein dekorativer Film dieses Beispiels ausgebildet. Dieses Beispiel unterschied sich von Beispiel 1 hinsichtlich der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeit der Lösung nach Zugabe von Silbernitrat und insofern, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Silberpartikel 200 nm betrug. Für die Messung des mittleren Partikeldurchmessers wurden Metallpartikel in einem bestimmten Bereich eines TEM-Bildes extrahiert und der mittlere Partikeldurchmesser der Silberlegierungspartikel wurde gemessen.
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<Vergleichsbeispiel 7>
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Ähnlich wie in Beispiel 5 wurde ein dekorativer Film dieses Beispiels ausgebildet. Dieses Beispiel unterschied sich von Beispiel 5 hinsichtlich der Erwärmungstemperatur und der Mischzeit der Lösung nach der Zugabe von Silbernitrat und insofern, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Silberpartikel 500 nm betrug.
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(Ergebnis 5)
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Die Beobachtung des dekorativen Films des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels 7 zeigt, dass eine diffuse Reflexion der Silberpartikel in Vergleichsbeispiel 7 (der mittlere Partikeldurchmesser der Silberpartikel war größer als 200 nm) auftrat, und der metallische Glanz des dekorativen Films verschlechterte sich im Vergleich zu Beispiel 5. Dies zeigt, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Silberpartikel vorzugsweise 200 nm oder weniger aufweist, und das Ergebnis des nachstehend beschriebenen Kristalldurchmessers zeigt, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Silberpartikel vorzugsweise 2 nm oder mehr aufweist.
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<Beispiele 6-1 bis 6-3>
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Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein dekorativer Film dieser Beispiele ausgebildet. Diese Beispiele unterschieden sich von Beispiel 1 hinsichtlich der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeit der Lösung nach der Zugabe von Silbernitrat und insofern, dass der Kristalldurchmesser der Silberpartikel auf 2 nm, 25 nm oder 98 nm eingestellt wurde. Der Kristalldurchmesser der Silberpartikel wurde durch die Röntgenbeugungsmethode, näher beschrieben durch JIS H 7805, bestimmt.
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<Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-2>
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Ähnlich wie in Beispiel 6-1 wurde ein dekorativer Film dieser Beispiele ausgebildet. Diese Beispiele unterschieden sich von Beispiel 6-1 hinsichtlich der Erwärmungstemperatur und der Erwärmungszeit der Lösung nach der Zugabe von Silbernitrat und insofern, dass der Kristalldurchmesser der Silberpartikel jeweils auf 1 nm und 99 nm eingestellt wurde.
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(Ergebnis 6)
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Die Beobachtung des dekorativen Films der Beispiele 6-1 bis 6-3 und Vergleichsbeispiele 8-1, 8-2 zeigt, dass der dekorative Film des Vergleichsbeispiels 8-1 (Kristalldurchmesser: weniger als 2 nm) Schwierigkeiten bei der Reflexion des auf den Film einfallende Lichtes hatte. Die Beobachtung zeigt ebenfalls, dass der dekorative Film des Vergleichsbeispiels 8-2 (Kristalldurchmesser: über 98 nm) Schwierigkeiten bei der Übertragung von Radiowellen (elektromagnetische Wellen) hatte. Der dekorative Film der Beispiele 6-1 bis 6-3 hatte metallischen Glanz und hatte eine gute Übertragungseigenschaft von Radiowellen.
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Während gewisse Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung im Detail mit Bezug zur Zeichnung beschrieben worden sind, ist die spezielle Anordnung nicht auf die vorstehend angegebenen Ausführungsformen beschränkt, und es versteht sich, dass die vorliegende Offenbarung Designänderungen beinhaltet, ohne vom Kern der vorliegenden Offenbarung abzuweichen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Dekorativer Film
- 1a
- Silberpartikel
- 1b
- Bindemittelharz
- 1c
- Schutzmittel (Dispergiermittel)
- 1d
- Verbindung
- 1e
- Kompositpartikel
- 2
- Harzfilm
- 20
- Trägerharz
- F
- Frontgrill (Trägerharz)
- E
- Emblem (dekorativer Film)
- D
- Radarvorrichtung
- L1
- Ausgestrahlte Millimeterwellen
- L2
- Reflektierte Millimeterwellen
