KR102521569B1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 함수겔 중합체의 건조 단계에서 불순물의 침투 확률을 낮추고 습도의 제어가 용이하며 에너지의 절감을 가능하게 한다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)는 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서, SAM(super absorbency material), AGM(absorbent gel material) 등으로도 불리고 있다.
고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 유아용 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 분야에 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
최근에는 얇은 기저귀에 대한 요구가 높아짐에 따라, 기저귀 내의 흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 기저귀의 섬유재가 담당하던 성능을 흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있으며, 이를 위하여 흡수성 수지의 높은 흡수 배율은 물론 높은 흡수속도 및 통액성을 가져야 한다.
흡수성 수지의 제조 과정에서, 흡수성 수지의 단량체를 중합하여 제조되는 함수겔 중합체를 건조하는 과정이 필요하다.
통상적으로 함수겔 중합체의 건조는 열풍 건조기를 이용하여 수행된다.
예를 들어, 도 1은 열풍 건조기를 이용한 함수겔 중합체의 일반적인 건조 방식을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 1을 참고하면, 함수겔 중합체(Pw)는 건조기(100)를 통과하면서 열풍에 의해 건조되어 건조된 중합체(Pd)로 배출된다. 이때, 상기 열풍으로는, 팬(F)을 이용하여 외부의 공기(A)를 히터(H)에 공급하여 120 내지 200 ℃의 온도로 승온한 것이 공급된다. 그리고, 상기 건조 후에는, 함수겔 중합체(Pw)로부터 발생한 증기(Ws)와 이를 포함하는 습윤한 공기(Aw)가 건조기(100)의 외부로 방출된다.
그런데, 이러한 통상적인 건조 방식은 건조기(100)에 연속적으로 투입되는 외부의 공기(A)가 습윤한 공기(Aw)로 방출되는 열린 계이기 때문에 여러 가지 문제점이 발생할 수 있다.
예를 들어, 도 1과 같은 건조 방식에서는, 건조기(100)로 공급되는 외부의 공기와 함께 불순물이 침투할 가능성이 있고, 이는 함수겔 중합체의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
그리고, 상기 건조 공정의 효율은 풍속, 온도 및 습도에 영향을 받을 수 있다. 그런데, 상기 도 1과 같은 건조 방식은 건조기(100) 내부의 습도를 정밀하게 제어하기 어렵기 때문에, 불안정한 건조 효율을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 도 1과 같은 건조 방식에서는 건조 후에 건조기(100)에서 증기(Ws)와 습윤한 공기(Aw)가 방출됨에 따라, 함수겔 중합체(Pw)를 건조시키기고 남은 열량만큼이 계속적으로 건조기의 외부로 유실되는 문제점이 있다.
본 발명은, 함수겔 중합체의 건조 단계에서 불순물의 침투 확률을 낮추고 습도의 제어가 용이하며 에너지의 절감을 가능하게 하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(i) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계,
(ii) 건조기에서 상기 함수겔 중합체를 건조하여 건조된 중합체를 얻는 단계,
(iii) 상기 건조된 중합체를 분쇄하여 분쇄된 중합체 입자를 단계, 및
(iv) 상기 분쇄된 중합체 입자를 표면 가교시키는 단계를 포함하고;
상기 단계 (ii)는,
ii-a) 상기 건조기를 통과하는 상기 함수겔 중합체에 건조한 공기를 가하여 상기 함수겔 중합체에서 증발한 수분을 함유한 습윤한 공기와 상기 건조된 중합체를 각각 회수하는 공정,
ii-b) 회수된 상기 건조된 중합체를 상기 단계 (iii)에 공급하는 공정,
ii-c) 회수된 상기 습윤한 공기를 히트 펌프 시스템에 공급하여, 열교환 및 상 분리에 의해 상기 습윤한 공기로부터 분리된 증기와 건조한 공기를 각각 얻는 공정, 및
ii-d) 상기 히트 펌프 시스템에서 얻은 상기 건조한 공기를 상기 건조기의 건조 매체로써 공급하는 공정
을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 '제1' 및 '제2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '고흡수성 수지'란, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 수지를 의미한다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 함수겔 중합체의 건조 단계에서 건조기의 외부로 배출되는 습윤한 공기를 닫힌 계의 히트 펌프 시스템을 이용하여 건조한 공기로 재생하고, 상기 건조한 공기를 상기 건조 단계의 건조 매체로 재순환시킴으로써, 불순물의 침투 가능성을 낮추고 안정적인 건조 효율을 제공할 수 있음이 확인되었다.
또한, 본 발명에 따른 건조 단계에서는, 상기 히트 펌프 시스템으로부터 상기 건조한 공기와 함께 부수적으로 스팀을 얻을 수 있어, 종래의 건조 공정과 비교하여 에너지의 절감을 가능하게 함이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
(i) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계,
(ii) 건조기에서 상기 함수겔 중합체를 건조하여 건조된 중합체를 얻는 단계,
(iii) 상기 건조된 중합체를 분쇄하여 분쇄된 중합체 입자를 단계, 및
(iv) 상기 분쇄된 중합체 입자를 표면 가교시키는 단계를 포함하고;
상기 단계 (ii)는,
ii-a) 상기 건조기를 통과하는 상기 함수겔 중합체에 건조한 공기를 가하여 상기 함수겔 중합체에서 증발한 수분을 함유한 습윤한 공기와 상기 건조된 중합체를 각각 회수하는 공정,
ii-b) 회수된 상기 건조된 중합체를 상기 단계 (iii)에 공급하는 공정,
ii-c) 회수된 상기 습윤한 공기를 히트 펌프 시스템에 공급하여, 열교환 및 상 분리에 의해 상기 습윤한 공기로부터 분리된 증기와 건조한 공기를 각각 얻는 공정, 및
ii-d) 상기 히트 펌프 시스템에서 얻은 상기 건조한 공기를 상기 건조기의 건조 매체로써 공급하는 공정
을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
(i) 함수겔 중합체를 형성하는 단계
상기 단계 (i)은 함수겔 중합체를 제조하는 단계이다. 구체적으로, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier, 2007)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물의 중합은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위하여 가교제(일명 "내부 가교제")의 존재 하에 수행된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서 바람직하지 않게 될 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물의 가교 중합은 발포제의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 발포제는 상기 단계 1의 중합 및 가교 반응시 분해에 의해 기공을 형성할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 발포제는 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesium bicarbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조다이카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 다이니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH), 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate), 및 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 상기 단계 (i)의 수행시 상기 단량체 조성물에 1000 내지 3000 ppm으로 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 1000 ppm 이상, 혹은 1100 ppm 이상, 혹은 1200 ppm 이상; 그리고 3000 ppm 이하, 혹은 2500 ppm 이하, 혹은 2000 ppm 이하로 존재할 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 발포제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다.
여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
(ii) 건조 단계
상기 단계 (ii)는, 건조기에서 상기 함수겔 중합체를 건조하여 건조된 중합체를 얻는 단계이다.
이때, 상기 단계 (ii)의 수행에 앞서서, 상기 건조의 효율을 높이기 위해 상기 함수겔 중합체를 분쇄 (일명 "조분쇄")하는 단계를 필요에 더 거칠 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기(vertical pulverizer), 터보 커터(turbo cutter), 터보 글라인더(turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(cutter mill), 원판 분쇄기(disc mill), 조각 파쇄기(shred crusher), 파쇄기(crusher), 초퍼(chopper), 원판식 절단기(disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔 중합체의 입경이 1 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔 중합체는 1 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같이 함수겔 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, clay 나 silica 등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다.
한편, 상기와 같은 조분쇄 혹은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대한 건조는 120 내지 250 ℃, 혹은 150 내지 200 ℃, 혹은 160 내지 180 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 건조 매체의 온도 또는 건조 공정에서 건조 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다.
즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 건조 온도는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
다만, 건조 온도가 너무 높을 경우 함수겔 중합체의 표면만 건조되어 후속되는 분쇄 공정에서 미분 발생량이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 건조 온도는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 공정 효율 등을 고려하여, 상기 건조는 상기 온도 범위 하에서 20 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 건조 단계는,
ii-a) 상기 건조기를 통과하는 상기 함수겔 중합체에 건조한 공기를 가하여 상기 함수겔 중합체에서 증발한 수분을 함유한 습윤한 공기와 상기 건조된 중합체를 각각 회수하는 공정,
ii-b) 회수된 상기 건조된 중합체를 상기 단계 (iii)에 공급하는 공정,
ii-c) 회수된 상기 습윤한 공기를 히트 펌프 시스템에 공급하여, 열교환 및 상 분리에 의해 상기 습윤한 공기로부터 분리된 증기와 건조한 공기를 각각 얻는 공정, 및
ii-d) 상기 히트 펌프 시스템에서 얻은 상기 건조한 공기를 상기 건조기의 건조 매체로써 공급하는 공정
을 포함하여 수행된다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따른 함수겔 중합체의 건조 방식을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2를 참고하면, 건조기(100)를 통과하는 상기 함수겔 중합체(Pw)에 건조한 공기(Ad)를 가하여 상기 함수겔 중합체(Pw)에서 증발한 수분을 함유한 습윤한 공기(Aw)와 상기 건조된 중합체(Pd)가 각각 회수된다.
건조기(100)에서 회수된 상기 건조된 중합체(Pd)는 후속되는 상기 단계 (iii)에 공급된다.
건조기(100)에서 회수된 상기 습윤한 공기(Aw)는 히트 펌프 시스템(200)에 공급된다. 히트 펌프 시스템(200)에서 상기 습윤한 공기(Aw)는 열교환 및 상 분리에 의해 상기 습윤한 공기(Aw)로부터 분리된 증기(Ws)와 건조한 공기(Ad)로 각각 회수된다.
그리고, 히트 펌프 시스템(200)에서 얻은 상기 건조한 공기(Ad)는 건조기(100)의 건조 매체로써 공급된다.
발명의 구현 예에 따르면, 건조기(100)는 순환 컨베이어 벨트를 구비한 열풍 건조기일 수 있다.
그리고, 상기 함수겔 중합체(Pw)는 건조기(100)에 구비된 상기 순환 컨베이어 벨트 상에서 운반되며 건조될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 건조기(100)와 상호 연결된 히트 펌프 시스템(200)은, 건조기(100)에서 배출되는 습윤한 공기(Aw)를 건조한 공기(Ad)로 재생하여 건조기(100)로 재순환시키는 닫힌 계를 이룬다.
이러한 건조기(100)와 히트 펌프 시스템(200)을 이용한 건조 단계는 외부로부터 불순물의 침투 가능성을 낮출 수 있어, 건조 과정에서 불순물에 의한 함수겔 중합체의 물성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상기 건조 단계에서는 건조기(100) 내부의 습도가 정밀하게 제어될 수 있어, 보다 안정적인 건조 효율이 제공될 수 있다.
그리고, 히트 펌프 시스템(200)에서는 상기 건조된 공기(Ad)와 함께 부수적으로 스팀(Ws)을 얻을 수 있다. 얻어진 스팀(Ws)은 고흡수성 수지의 제조를 위한 다른 공정에 에너지원으로 이용될 수 있다. 즉, 발명의 구현 예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 히트 펌프 시스템(200)의 구비를 위한 설비 투자가 요구되지만, 전체적인 공정 운용의 측면에서 기존의 공정 운용과 비교하여 에너지의 절감이 가능한 장점을 갖는다.
한편, 히트 펌프 시스템(200)은 건조기(100)에서 배출되는 습윤한 공기(Aw)를 건조한 공기(Ad)로 재생하여 건조기(100)로 재순환시키고, 그 과정에서 스팀(Ws)을 얻을 수 있는 구성을 가질 수 있다.
구체적으로, 히트 펌프 시스템(200)은,
상기 히트 펌프 시스템에 공급된 상기 습윤한 공기(Aw)와 냉매의 열교환에 의해 상기 습윤한 공기(Aw)의 응축이 수행되는 제1 열교환기(E1),
제1 열교환기(E1)로부터 공급된 상기 습윤한 공기(Aw)의 응축물을 공기와 물로 상 분리하는 분리기(S),
제1 열교환기(E1)를 통과한 냉매를 압축하는 압축기(C),
분리기(S)로부터 공급된 공기와 압축기(C)로부터 공급된 냉매의 열교환에 의해 상기 건조한 공기(Ad)를 배출하는 제2 열교환기(E2),
분리기(S)로부터 공급된 물과 제2 열교환기(E2)로부터 공급된 냉매의 열교환에 의해 스팀(Ws)을 배출하는 제3 열교환기(E3),
제3 열교환기(E3)를 통과한 냉매를 팽창시키는 팽창 밸브(V), 및
팽창 밸브(V)를 통과한 냉매를 냉각시켜 제1 열교환기(E1)에 공급하는 냉각기(R)
를 포함하는 닫힌 계로 구성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현 예에 따른 함수겔 중합체의 건조 방식을 개략적으로 나타낸 공정도로서, 특히 히트 펌프 시스템(200)이 구체화된다.
도 3을 참고하면, 건조기(100)에서 배출된 습윤한 공기(Aw)는 제1 열교환기(E1)에 공급된다. 상기 습윤한 공기(Aw)는 제1 열교환기(E1)에서 냉매와의 열교환에 의해 급냉되고, 그 과정에서 습윤한 공기(Aw)에 포함된 수분이 응축된다.
상기 습윤한 공기(Aw)의 응축물은 분리기(S)에 공급되어 기체-액체 상 분리에 의해 공기와 물로 분리된다.
그리고, 제1 열교환기(E1)를 통과하면서 상기 습윤한 공기(Aw)의 열 에너지를 흡수한 냉매는 압축기(C)에서 더욱 고온으로 압축된다.
한편, 분리기(S)에서 상 분리된 기체(공기)는 제2 열교환기(E2)에 공급되고, 압축기(C)에서 압축되어 공급된 냉매와의 열교환에 의해 가열된다. 제2 열교환기(E2)에서 충분한 온도로 가열된 기체(공기)는 건조기(100)의 건조 매체인 상기 건조한 공기(Ad)로써 배출된다.
그리고, 분리기(S)에서 상 분리된 액체(물)는 제3 열교환기(E3)에 공급되고, 제2 열교환기(E2)를 통과하여 공급된 냉매와의 열교환에 의해 가열된다. 제3 열교환기(E3)에서 충분한 온도로 가열된 액체(물)는 스팀(Ws)으로 배출된다.
제3 열교환기(E3)를 통과한 냉매는 팽창 밸브(V)에서 팽창된다. 팽창된 냉매는 냉각기(R)에서 냉각되어 제1 열교환기(E1)에 공급된다.
이처럼, 히트 펌프 시스템(200)에서는 냉매의 증발, 압축, 응축, 및 팽창 과정이 반복되고, 그 과정에서 습윤한 공기(Aw), 이로부터 분리된 공기 및 물과의 열교환이 이루어진다.
한편, 상기 건조 단계에서 건조기(100)에 공급되는 건조한 공기(Ad)는 120 ℃ 이상, 혹은 120 내지 250 ℃, 혹은 150 내지 200 ℃, 혹은 160 내지 180 ℃ 의 온도를 갖는 것이 상술한 건조 효율의 확보를 위해 유리하다.
그리고, 건조기(100)에서 회수되는 습윤한 공기(Aw)는 120 ℃ 미만, 혹은 119.9 ℃ 이하, 혹은 119.5 ℃ 이하의 온도를 갖는 것이 히트 펌프 시스템(200)에서의 응축 효율의 확보를 위해 유리하다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
(iii) 분쇄 단계
상기 단계 (iii)은, 상기 단계 (ii)에서 얻은 건조된 중합체를 분쇄하는 단계로서, 표면적을 최적화하기 위한 단계이다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.
이때 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 이용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
(iv) 표면 가교 단계
상기 단계 (iv)는, 상기 단계 (iii)에서 얻은 분쇄된 중합체를 표면 개질하는 단계이다.
상기 표면 개질은 제2 가교제(표면 가교제)의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 개질을 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 개질층(표면 가교층)이 형성된다.
상기 표면 개질은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 제2 가교제(표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서 상기 제2 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물로서, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 제2 가교제와 함께, 다공성 실리카(silica)나 클레이(clay) 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 가교제의 침투 속도 및 깊이를 조절하기 위하여 필요에 따라 산성 화합물이나 고분자 등을 더 첨가할 수도 있다.
이때, 상기 제2 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 제2 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 제2 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 개질 단계는, 상기 제2 가교제와 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 제2 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 제2 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 제2 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 제2 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 제2 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 입자의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 입자에 대한 제2 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여, 제2 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질 단계는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 개질은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 80분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 개질 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 함수겔 중합체의 건조 단계에서 불순물의 침투 확률을 낮추고 습도의 제어가 용이하며 에너지의 절감을 가능하게 한다.
도 1은 열풍 건조기를 이용한 함수겔 중합체의 일반적인 건조 방식을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현 예에 따른 함수겔 중합체의 건조 방식을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현 예에 따른 함수겔 중합체의 건조 방식을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
- 단계 (i) -
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol) 0.4 중량부와 헥산다이올 다이아크릴레이트 0.1 중량부, 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24 중량% 수산화나트륨 수용액 160 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 수용액의 온도가 약 72℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다.
온도가 40℃로 냉각되었을 때 상기 단량체 수용액에 발포제인 고체상의 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate)를 2000 ppm으로 첨가하고, 동시에 2 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 첨가하였다.
상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm X 세로 15 cm)에 붓고 광 조사를 행하여 광개시하였다. 광 조사 후 약 25초 후에 표면부터 겔이 발생하고 50초 정도 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였고, 3 분 간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수겔 중합체 (함수율 50 중량%)를 얻었다.
- 단계 (ii) -
상기 단계 (i)에서 얻은 상기 시트 형태의 함수겔 중합체를 3cm x 3cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼 (에스엘(SL)사 제작; 토출구 메쉬 홀 지름 10 mm)에 넣고 입경 약 5 mm 이하가 되도록 분쇄(chopping)하였다.
분쇄된 함수겔 중합체를 도 3에 나타낸 구성의 건조기(100) 및 히트 펌프 시스템(200)을 갖는 장치에서 건조시켰다.
건조기(100)는 상하로 풍량 전이가 가능한 순환 컨베이어 벨트를 구비한다. 분쇄된 함수겔 중합체(Pw)를 건조기(100)의 순환 컨베이어 벨트 상에 약 30 mm 두께로 펼쳐놓고, 160 ℃의 건조한 공기(Ad)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15 분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 함수겔 중합체를 건조하였다 (건조한 공기(Ad)의 투입 유량 40,000 kg/hr).
건조기(100)에서 회수된 건조된 중합체(Pd) (함수율 0.2 중량%)는 후속되는 단계 (iii)으로 이송되었다.
상기 함수겔 중합체에서 증발한 수분을 함유한 습윤한 공기(Aw)는 119.5 ℃의 온도 및 40,000 kg/hr의 유량으로 건조기(100)에서 회수되어 히트 펌프 시스템(200)의 제1 열교환기(E1)에 공급되었다.
히트 펌프 시스템(200)에서 냉매(R-22)는 110,000 kg/hr의 유량으로 순환하였다. 냉매는 - 42 ℃의 온도로 제1 열교환기(E1)에 공급되었고, 제1 열교환기(E1)에 공급되는 습윤한 공기(Aw)와의 열교환이 이루어졌다. 상기 열교환에 의해 습윤한 공기(Aw)에 포함된 수분이 응축되었고, 분리기(S)에서 기체-액체 상 분리에 의해 공기와 물로 분리되었다.
제1 열교환기(E1)를 통과하면서 습윤한 공기(Aw)의 열 에너지를 흡수한 냉매는 압축기(C)에서 고온으로 압축되었다.
분리기(S)에서 상 분리된 공기는 제2 열교환기(E2)에 공급되었고, 압축기(C)에서 고온으로 압축되어 공급된 냉매와의 열교환에 의해 가열되었다. 160 ℃의 온도로 가열된 공기는 제2 열교환기(E2)에서 배출되어 건조기(100)의 건조 매체인 건조한 공기(Ad)로 공급되었다.
분리기(S)에서 상 분리된 물은 제3 열교환기(E3)에 공급되었고, 제2 열교환기(E2)를 통과하여 공급된 냉매와의 열교환에 의해 가열되었다. 가열된 물은 제3 열교환기(E3)에서 스팀(Ws)으로 회수되었다 (스팀(Ws)의 회수 유량 9200 kg/hr; 6705 kW에 준하는 에너지 생성).
제3 열교환기(E3)를 통과한 냉매는 팽창 밸브(V)에서 팽창된 후 냉각기(R)에서 응축되어 - 42 ℃의 온도로 제1 열교환기(E1)에 공급되었다.
상기와 같은 건조기(100) 및 히트 펌프 시스템(200)의 운전에는 6311 kW의 에너지가 소모되었다.
- 단계 (iii) -
상기 단계 (ii)에서 얻은 건조된 중합체(Pd)를 분쇄기로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 입자를 얻었다.
- 단계 (iv) -
상기 단계 (iii)에서 얻은 베이스 수지 입자 100 중량부를, 물 3 중량부, 메탄올 3 중량부, 에틸렌 카보네이트 0.5 중량부를 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음 180℃에서 40분 동안 표면 가교 반응시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 냉각시킨 후 분급하여 입경 150 내지 850 ㎛의 표면 가교된 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
실시예 2
- 단계 (i) -
상기 실시예 1의 단계 (i)과 동일한 방법으로 함수율 50 중량%의 함수겔 중합체를 얻었다.
- 단계 (ii) -
상기 단계 (i)에서 얻은 상기 시트 형태의 함수겔 중합체를 3cm x 3cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼 (에스엘(SL)사 제작; 토출구 메쉬 홀 지름 10 mm)에 넣고 입경 약 5 mm 이하가 되도록 분쇄(chopping)하였다.
분쇄된 함수겔 중합체를 도 3에 나타낸 구성의 건조기(100) 및 히트 펌프 시스템(200)을 갖는 장치에서 건조시켰다.
건조기(100)는 상하로 풍량 전이가 가능한 순환 컨베이어 벨트를 구비한다. 분쇄된 함수겔 중합체(Pw)를 건조기(100)의 순환 컨베이어 벨트 상에 약 30 mm 두께로 펼쳐놓고, 170 ℃의 건조한 공기(Ad)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15 분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 함수겔 중합체를 건조하였다 (건조한 공기(Ad)의 투입 유량 40,000 kg/hr).
건조기(100)에서 회수된 건조된 중합체(Pd) (함수율 0.2 중량%)는 후속되는 단계 (iii)으로 이송되었다.
상기 함수겔 중합체에서 증발한 수분을 함유한 습윤한 공기(Aw)는 119.5 ℃의 온도 및 40,000 kg/hr의 유량으로 건조기(100)에서 회수되어 히트 펌프 시스템(200)의 제1 열교환기(E1)에 공급되었다.
히트 펌프 시스템(200)에서 냉매(R-22)는 110,000 kg/hr의 유량으로 순환하였다. 냉매는 - 42 ℃의 온도로 제1 열교환기(E1)에 공급되었고, 제1 열교환기(E1)에 공급되는 습윤한 공기(Aw)와의 열교환이 이루어졌다. 상기 열교환에 의해 습윤한 공기(Aw)에 포함된 수분이 응축되었고, 분리기(S)에서 기체-액체 상 분리에 의해 공기와 물로 분리되었다.
제1 열교환기(E1)를 통과하면서 습윤한 공기(Aw)의 열 에너지를 흡수한 냉매는 압축기(C)에서 고온으로 압축되었다.
분리기(S)에서 상 분리된 공기는 제2 열교환기(E2)에 공급되었고, 압축기(C)에서 고온으로 압축되어 공급된 냉매와의 열교환에 의해 가열되었다. 160 ℃의 온도로 가열된 공기는 제2 열교환기(E2)에서 배출되어 건조기(100)의 건조 매체인 건조한 공기(Ad)로 공급되었다.
분리기(S)에서 상 분리된 물은 제3 열교환기(E3)에 공급되었고, 제2 열교환기(E2)를 통과하여 공급된 냉매와의 열교환에 의해 가열되었다. 가열된 물은 제3 열교환기(E3)에서 스팀(Ws)으로 회수되었다 (스팀(Ws)의 회수 유량 9400 kg/hr; 6864 kW에 준하는 에너지 생성).
제3 열교환기(E3)를 통과한 냉매는 팽창 밸브(V)에서 팽창된 후 냉각기(R)에서 응축되어 - 42 ℃의 온도로 제1 열교환기(E1)에 공급되었다.
상기와 같은 건조기(100) 및 히트 펌프 시스템(200)의 운전에는 6545 kW의 에너지가 소모되었다.
- 단계 (iii) 및 (iv) -
상기 실시예 1의 단계 (iii) 및 (iv)와 동일한 방법으로, 입경 150 내지 850 ㎛의 표면 가교된 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
비교예
- 단계 (i) -
상기 실시예 1의 단계 (i)과 동일한 방법으로 함수율 50 중량%의 함수겔 중합체를 얻었다.
- 단계 (ii) -
상기 단계 (i)에서 얻은 함수겔 중합체를 3cm x 3cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼 (에스엘(SL)사 제작; 토출구 메쉬 홀 지름 10 mm)에 넣고 입경 약 5 mm 이하가 되도록 분쇄(chopping)하였다.
분쇄된 함수겔 중합체를 도 1에 나타낸 구성의 건조기(100)에서 건조시켰다.
건조기(100)는 상하로 풍량 전이가 가능한 순환 컨베이어 벨트를 구비한다. 분쇄된 함수겔 중합체(Pw)를 건조기(100)의 순환 컨베이어 벨트 상에 약 30 mm 두께로 펼쳐놓고, 160 ℃의 건조한 공기를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15 분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 함수겔 중합체를 건조하였다 (건조한 공기의 투입 유량 40,000 kg/hr).
상기 건조한 공기는 팬(F)을 이용하여 외부의 공기(A)를 히터(H)에 공급하여 160 ℃로 가열되어 40,000 kg/hr의 유량으로 건조기(100)에 투입되었다.
건조기(100)에서 회수된 건조된 중합체(Pd) (함수율 0.2 중량%)는 후속되는 단계 (iii)으로 이송되었다.
상기 함수겔 중합체에서 증발한 수분을 함유한 습윤한 공기(Aw)는 증기(Ws)와 함께 119.5 ℃의 온도 및 40,000 kg/hr의 유량으로 건조기(100)에서 배출되었다.
상기와 같은 건조기(100)의 운전에는 2603 kW의 에너지가 소모되었다.
- 단계 (iii) 및 (iv) -
상기 실시예 1의 단계 (iii) 및 (iv)와 동일한 방법으로, 입경 150 내지 850 ㎛의 표면 가교된 고흡수성 수지 입자를 얻었다.
고찰
상기 실시예와 비교예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 단계 (ii)의 건조 공정의 운전 방법을 달리한 것을 제외하고, 동일한 조건으로 수행되었다.
건조 공정의 운용에 있어서, 실시예 1 (6311 kW) 및 실시예 2 (6545 kW)에서는, 2603 kW의 에너지가 소모된 상기 비교예에 비하여 더 많은 양의 에너지가 투입되었다.
그런데, 상기 비교예에서는 열린 계의 건조기(100)에서 119.5 ℃의 습윤한 공기(Aw)가 40,000 kg/hr의 유량으로 탈기(vent)된다.
그에 비하여, 상기 실시예 1 및 2에서는 닫힌 계의 히트 펌프 시스템(200)에서 습윤한 공기(Aw)를 건조한 공기(Ad)로 재생하여 건조기(100)로 공급하면서, 부수적으로 9200 kg/hr (실시예 1) 및 9400 kg/hr (실시예 2)의 스팀(Ws)을 얻을 수 있다.
즉, 상기 실시예 1 및 2에서는 비교예에 비하여 건조 공정의 운용에 많은 양의 에너지가 투입되지만, 9200 kg/hr (실시예 1, 6705 kW에 준하는 에너지) 및 9400 kg/hr (실시예 2, 6864 kW에 준하는 에너지)의 스팀(Ws)을 회수할 수 있고, 이것을 새로운 열원(heat source)으로 사용할 수 있어, 결과적으로 에너지의 절감이 가능하다.
100: 건조기
200: 히트 펌프 시스템
Pw: 함수겔 중합체
Pd: 건조된 중합체
A: 공기
F: 팬
H: 히터
Aw: 습윤한 공기
Ad: 건조한 공기
Ws: 증기
E1: 제1 열교환기
E2: 제2 열교환기
E3: 제3 열교환기
S: 분리기
C: 압축기
V: 팽창 밸브
R: 냉각기

Claims (5)

  1. (i) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계,
    (ii) 건조기에서 상기 함수겔 중합체를 건조하여 건조된 중합체를 얻는 단계,
    (iii) 상기 건조된 중합체를 분쇄하여 분쇄된 중합체 입자를 단계, 및
    (iv) 상기 분쇄된 중합체 입자를 표면 가교시키는 단계를 포함하고;

    상기 단계 (ii)는,
    ii-a) 상기 건조기를 통과하는 상기 함수겔 중합체에 건조한 공기를 가하여 상기 함수겔 중합체에서 증발한 수분을 함유한 습윤한 공기와 상기 건조된 중합체를 각각 회수하는 공정,
    ii-b) 회수된 상기 건조된 중합체를 상기 단계 (iii)에 공급하는 공정,
    ii-c) 회수된 상기 습윤한 공기를 히트 펌프 시스템에 공급하여, 열교환 및 상 분리에 의해 상기 습윤한 공기로부터 분리된 증기와 건조한 공기를 각각 얻는 공정, 및
    ii-d) 상기 히트 펌프 시스템에서 얻은 상기 건조한 공기를 상기 건조기의 건조 매체로써 공급하는 공정
    을 포함하고,

    상기 히트 펌프 시스템은,
    상기 히트 펌프 시스템에 공급된 상기 습윤한 공기(Aw)와 냉매의 열교환에 의해 상기 습윤한 공기(Aw)의 응축이 수행되는 제1 열교환기(E1),
    제1 열교환기(E1)로부터 공급된 상기 습윤한 공기(Aw)의 응축물을 공기와 물로 상 분리하는 분리기(S),
    제1 열교환기(E1)를 통과한 냉매를 압축하는 압축기(C),
    분리기(S)로부터 공급된 공기와 압축기(C)로부터 공급된 냉매의 열교환에 의해 상기 건조한 공기(Ad)를 배출하는 제2 열교환기(E2),
    분리기(S)로부터 공급된 물과 제2 열교환기(E2)로부터 공급된 냉매의 열교환에 의해 스팀(Ws)을 배출하는 제3 열교환기(E3),
    제3 열교환기(E3)를 통과한 냉매를 팽창시키는 팽창 밸브(V), 및
    팽창 밸브(V)를 통과한 냉매를 냉각시켜 제1 열교환기(E1)에 공급하는 냉각기(R)
    를 포함하는 닫힌 계인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조기에 공급되는 상기 건조한 공기는 120 ℃ 이상의 온도를 가지며,
    상기 건조기에서 회수되는 상기 습윤한 공기는 120 ℃ 미만의 온도를 가지는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 함수겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 가지고,
    상기 건조된 중합체는 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 가지는,
    는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조기는 순환 컨베이어 벨트를 구비하고,
    상기 함수겔 중합체는 상기 순환 컨베이어 벨트 상에서 운반되며 건조되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 삭제
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