KR101167681B1 - 슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 장치 및 이를 이용한 전자소재용 구리 분말 제조 방법 - Google Patents

슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 장치 및 이를 이용한 전자소재용 구리 분말 제조 방법 Download PDF

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Abstract

슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 장치 및 이를 이용한 전자소재용 구리 분말 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 구리 분말 제조 장치는 구리 분말 생성 시드(seed)로서 팔라듐 입자를 포함하는 Cu2O 슬러리를 저장하며, 상기 Cu2O의 환원에 의하여 Cu 분말이 생성되는 반응 용기; 상기 반응 용기에 환원제를 드롭와이즈(dropwise) 방식으로 지속적으로 공급하는 환원제 공급부; 날개부가 상기 반응 용기의 Cu2O 슬러리 내에 침지되어, 회전에 의하여 상기 Cu2O 슬러리와 환원제를 교반하는 임펠러(Impeller); 상기 반응 용기 내에서 화학반응에 의하여 발생하는 열을 응축하는 응축기; 및 상기 반응 용기 내부의 온도를 유지하는 히터;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 장치 및 이를 이용한 전자소재용 구리 분말 제조 방법 {APPARATUS FOR MANUFACTURING CUPPER POWDERS USING SLURRY AND WET CHEMICAL REDUCTION AND METHOD OF MANUFACTURING CUPPER POWDERS FOR ELECTRONIC MATERIALS USING THE METHOD}
본 발명은 구리 분말 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 장치 및 이를 이용한 전자소재용 구리 분말 제조 방법에 관한 것이다.
전자산업의 비약적인 발전에 따라 전자회로 소자는 미소화, 고기능화, 다양화 및 정밀화되고 있다. 첨단 전자제품에는 우수한 물성과 기능성을 가진 재료들이 요구되고 있다. 특히 전자제품의 소형화, 다기능화 등에 맞추어 구리 분말의 사용량이 급증하고 있으며, 미크론(㎛) 단위의 구리 분말이 전도성 잉크, 페이스트, 및 반도체 소자의 접점재료 등으로 널리 이용되고 있다
구리 분말은 우수한 전기적 특성 및 가격적인 메리트에 따라서 도전성 페이스트에 주로 사용된다. 구리 분말을 적용한 도전성 페이스트에서 구리 분말의 함유량은 페이스트 전체 중량의 80~90 중량% 정도이며, 구리 분말의 입도와 형상이 도전성 페이스트의 전기적 특성을 결정하는 주요 인자가 된다.
일반적으로 도전성 페이스트용 구리 분말은 여러가지 방법으로 제조될 수 있으나, 최근에는 순도가 높은 금속을 얻을 수 있는 수용액 또는 유기용액에서 환원하여 합성하는 액상환원법으로 제조되고 있다.
그러나, 기존의 액상 환원법을 이용한 미세 구리 분말의 제조는 공정 비용 소요가 크며, 또한 제조 장치 역시 복잡하였다.
또한, 기존의 액상 환원법을 이용하여 제조되는 구리 분말은 그 표면에 산화막이 형성되어 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 고밀도 전자회로 소자의 미소화, 고기능화, 다양화 그리고 정밀화가 가능하도록, 화학적으로 안정하고 전도성이 뛰어난 구리 분말을 제조할 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제시된 구리 분말 제조 장치를 이용하여, 경제성이 있고 환경 친화적인 방법으로 전자소재용 미세 구리 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 장치는 구리 분말 생성 시드(seed)로서 팔라듐 입자를 포함하는 Cu2O 슬러리를 저장하며, 상기 Cu2O의 환원에 의하여 Cu 분말이 생성되는 반응 용기; 상기 반응 용기에 환원제를 드롭와이즈(dropwise) 방식으로 지속적으로 공급하는 환원제 공급부; 날개부가 상기 반응 용기의 Cu2O 슬러리 내에 침지되어, 회전에 의하여 상기 Cu2O 슬러리와 환원제를 교반하는 임펠러(Impeller); 상기 반응 용기 내에서 화학반응에 의하여 발생하는 열을 응축하는 응축기; 및 상기 반응 용기 내부의 온도를 유지하는 히터;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전자소재용 구리 분말 제조 방법은 상기 제시된 제조 장치를 이용하되, (a) 구리 분말 생성 시드로서 팔라듐 입자를 함유하는 팔라듐 현탁액(seed suspension)을 마련하는 단계; (b) 상기 팔라듐 현탁액에 Cu2O를 첨가하여 Cu2O 슬러리를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 Cu2O 슬러리를 반응 용기에 저장한 후, 환원제 공급부를 통하여 환원제를 공급하여, 상기 저장 용기 내에서 상기 Cu2O 슬러리의 Cu2O를 환원시켜 상기 팔라듐 입자 상에 구리 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 슬러리-액상환원법을 이용한 전자소재용 미세 구리 분말 제조 방법은 시드로서 팔라듐 입자를 생성한 후, Cu2O 슬러리에서 Cu2O의 환원을 통하여 팔라듐 입자 상에 구리 입자를 성장시킴으로써 평균입도가 0.1 ~ 1.0㎛인 미세 구리 분말을 쉽게 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 기존의 방법에 비하여 간단한 공정으로도 형상 및 입도 제어가 용이하며, 안정화된 고순도의 미세 구리 분말을 제조할 수 있어서, 전자소재용으로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전자소재용 구리 분말 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 3내지 도 6은 반응 시간에 따른 반응 생성물의 사이즈 변화를 나타낸 것이다.
도 7 내지 도 11은 반응 온도를 40 ~ 80℃로 변화시켜 생성된 구리 분말의 SEM 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 반응 온도에 따른 입자 크기와 반응에 소요된 시간을 나타낸 것이다.
도 13은 반응 온도에 따른 입도분포의 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 반응 온도에 따라 실제 반응에 참여한 Pd 농도를 측정하여, 반응에 활성화된 Pd의 농도를 나타낸 것이다.
도 15 내지 도 21은 Cu2O 농도에 따른 제조된 구리 분말의 SEM 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 장치 및 이를 이용한 전자소재용 구리 분말 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 구리 분말 제조 장치는 반응 용기(110), 환원제 공급부(120), 임펠러(130), 응축기(140) 및 히터(150)를 포함한다.
반응 용기(110)는 Cu2O 슬러리(101)를 저장한다. 이때, Cu2O 슬러리(101)에는 구리 분말 생성 시드(seed)로서 팔라듐 입자가 포함되어 있다.
팔라듐 입자는 구리 분말 형성 및 성장에, 핵으로 작용한다. 구리 분말 형성시의 시드로 은(Ag)를 이용할 수도 있으나, 은의 경우 구리보다 귀한 금속으로 구리를 치환하는 현상이 생긴다. 이는 구리를 분말형태로 성장시키기 보다는 구리 미세 유리입자가 생성되어 치밀한 표면을 갖는 균일한 입자를 제조할 수 없는 문제점이 있다.
그러나, 팔라듐(Pd)의 경우는 표면 활성이 은 보다 우수하여 이러한 촉매 반응에 따라 팔라듐 표면에 구리입자가 생성되어 보다 큰 입자로 쉽게 성장하여 입자 및 치밀한 표면을 갖는 입자 생성이 가능하므로, 은의 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
반응 용기(110)에서는 환원제 공급부(120)로부터 공급되는 환원제에 의하여 Cu2O 슬러리(101)의 Cu2O가 환원되어, 시드인 팔라듐 입자 상에 Cu 분말이 생성된다.
한편, 반응 용기의 Cu2O 슬러리에는 팔라듐 입자 혹은 구리 분말의 분산성을 향상시키기 위하여, 분산제로서 sodium pyrophosphate(Na4O7P2)가 80 ~ 120 mg/L의 농도로 더 첨가되어 있을 수 있다. sodium pyrophosphate(Na4O7P2)는 Cu2O 슬러리(101)에는 Na4O7P2?10H2O의 형태로 공급될 수 있다.
분산제인 sodium pyrophosphate(Na4O7P2)는 80 mg/L ~ 120 mg/L의 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 분산제의 농도가 80 mg/L 미만일 경우 팔라듐 시드 혹은 구리 분말의 분산 효과가 충분치 못하며, 분산제의 농도가 120 mg/L를 초과하는 경우 더 이상의 분산 효과 증대없이 제조되는 구리 분말의 순도 저하를 초래할 수 있다.
환원제 공급부(120)는 반응 용기(110)에 환원제를 드롭와이즈(dropwise) 방식으로 지속적으로 공급한다.
실험 결과, 환원제를 한번에 공급하는 배치식(batch) 방법보다 Cu2O의 환원반응 중 한 방울씩 지속적으로 공급하는 경우, 단분산된 구리 분말을 확보할 수 있었으며, 입자 사이즈도 조절하기 용이하였다.
환원제 공급부(120)는 환원제를 정해진 속도 및 공급량으로 공급하기 위한 피딩 펌프(feeding pump)(125)를 구비할 수 있다.
환원제 공급부(120)는 환원제로서 N2H4를 공급할 수 있다. 이때, 상기 N2H4는 수화물(hydrate) 형태, 즉 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate, N2H4?H2O) 형태로 공급될 수 있다.
임펠러(Impeller)(130)는 날개부(131)가 반응 용기(110)의 Cu2O 슬러리(101) 내에 침지되어, 모터(135) 구동에 따른 회전에 의하여 Cu2O 슬러리(101)와 환원제 공급부(120)로부터 공급된 환원제를 교반한다. 또한, 임펠러(130)는 Cu2O 슬러리(101)에서 Cu2O가 침강하거나 응집되는 것을 방지하는 역할도 수행한다.
응축기(condenser)(140)는 반응 용기(110) 내에서 화학반응에 의하여 발생하는 고온 기체를 응축한다. 응축된 냉각된 기체 또는 액체는 다시 반응 용기(110) 내부로 전달되거나, 외부로 방출될 수 있다.
히터(150)는 써모 커플 등과 연결되어, 반응 용기(110) 내부의 온도를 일정하게 유지하는 역할을 한다.
상기 환원제 공급부(120), 임펠러(130), 응축기(140) 및 히터(150) 중 하나 이상의 동작을 제어하기 위하여, 히터(150) 하부 등에는 제어부(160)가 더 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전자소재용 구리 분말 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 미세 구리 분말 제조 방법은 팔라듐 현탁액 마련 단계(S210), Cu2O 슬러리 형성 단계(S220) 및 액상환원에 의한 구리 분말 형성 단계(S230)를 포함한다.
팔라듐 현탁액 마련 단계(S210)에서는 시드(seed)로서 팔라듐 입자를 함유하는 팔라듐 현탁액(seed suspension)을 마련한다.
이때, 팔라듐 입자는 PdCl2를 증류수에 용해시켜 이온화한 후, 환원제로서N2H4를 첨가하여 하기 반응식 1 및 하기식 2에 따른 화학반응을 통하여 얻어질 수 있다.
반응식 1 : N2H4 + 4OH- → N2 + 4H2O + 4e-
반응식 2 : Pd+2 + 2e- → Pd
팔라듐 이온의 농도가 높을수록, 그 만큼 구리 분말이 생성될 수 있는 핵이 많이 존재하게 되는 것이므로, 환원 반응에 의한 구리 분말 생성 시간이 단축될 수 있으며, 생성되는 구리 분말의 입도 분포를 좁힐 수 있고 또한 분말의 사이즈도 감소시킬 수 있다. 다만, 팔라듐 이온의 농도가 1 x 10-4 M를 초과하는 경우, 환원 반응에서 팔라듐 시드에 석출되는 구리의 양이 지나치게 적어 비경제적인 문제점이 있다.
따라서, 증류수에 용해되어 있는 팔라듐 이온(Pd2+)의 농도는 1 x 10-6 M ~ 1 x 10-4 M인 것이 바람직하다.
팔라듐 현탁액에서 N2H4는 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate, N2H4?H2O) 형태로 공급될 수 있다.
한편, 팔라듐 현탁액에는 안정화제가 더 첨가될 수 있다. 안정화제는 Polyvinyl pyrrolidone(PVP)가 이용될 수 있다.
이러한 안정화제의 농도는 5 g/L ~ 15 g/L인 것이 바람직하다. 안정화제가 5 g/L 미만의 농도를 가질 경우 팔라듐의 안정화 효과를 충분히 얻기 힘들며, 안정화제의 농도가 15 g/L를 초과하는 경우 분산효과의 과잉으로 현상이 불규칙한 입자가 생성되어 입자 제어가 어렵다는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, Cu2O 슬러리 형성 단계(S220)에서는 팔라듐 현탁액에 Cu2O를 첨가하여 Cu2O 슬러리를 형성한다.
Cu2O 슬러리에서 Cu2O의 농도는 1.25 ~ 40 g/L 인 것이 바람직하다. Cu2O의 농도가 1.25 g/L 미만일 경우 활성화된 팔라듐 시드에 석출되는 Cu 분말의 양이 적어 비경제적인 문제점이 있고, 반대로, Cu2O의 농도가 40 g/L를 초과하는 경우 입도 분포가 과다하게 넓어지며, 제조되는 구리 분말의 평균 입도 역시 과다하게 증가하는 문제점이 있다.
다음으로, 액상환원에 의한 구리 분말 형성 단계(S230)에서는 도 1에 도시된제조 장치를 이용하여, 반응 용기(도 1의 110) 내에 Cu2O 슬러리를 저장한 후, 환원제 공급부(도 1의 120)로부터 환원제를 반응 용기 내에 공급하여, Cu2O를 환원시켜, 시드인 팔라듐 입자 상에 구리 분말을 형성한다.
한편, 하이드라진 모노하이드레이트의 주입 속도, 즉 N2H4의 주입 속도가 0.3 mL/min 미만일 경우 제조되는 구리 분말의 사이즈가 커지고, 분산성이 저하되는 문제점이 있다. N2H4의 주입 속도가 증가함에 따라 제조되는 구리 분말의 사이즈가 감소하며, 분산화도 향상되나, N2H4의 주입속도가 10 mL/min에서 그 효과가 포하되므로, N2H4의 주입 속도는 0.3 ~ 10 mL/min 인 것이 바람직하다.
Cu2O의 액상환원반응에 의한 구리 분말은 하기 반응식 3 ~ 5에 따른 화학반응을 통하여 얻어질 수 있다.
반응식 3 : N2H4 + 4H2O + 2e- → 2NH4OH + 2OH-
반응식 4 : Cu2O + 4NH4OH → 2[Cu(NH3)2]+ + 4H2O + 1/2O2
반응식 5 : [Cu(NH3)2]+ + e- + 2H2O → Cu + 2NH4OH
반응식 4는 Cu2O에서 구리가 용해되어 구리 암모늄 착물을 형성하는 과정에 해당하고, 반응식 5는 구리 암모늄 착물이 전자에 의해 환원되어 팔라듐 시드 위에 성장하는 과정에 해당한다.
본 발명에서 구리 분말 제조를 위한 환원 반응은 50℃ ~ 80℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응온도가 50℃ 미만일 경우 반응이 발생하지 않는 문제점이 있고, 반대로 반응 온도가 80℃를 초과하는 경우 분말의 입도가 증가되어 일정한 입도를 갖는 분말을 생성하기 어렵다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에서 구리 분말 제조를 위한 환원 반응은 도 12 등을 참조할 때, 최소 5분 이상 실시되는 것이 바람직하고, 다른 조건들을 고려할 때 대략 5 ~ 50분 정도 실시되는 것이 더욱 바람직하다. 반응시간이 5분 미만일 경우, 액상 환원반응이 불충분하여, Cu2O에서 Cu로 변화되는 양도 불충분할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명에 따른 슬러리-액상환원법을 이용한 구리 분말 제조 방법 및 이를 이용한 전자소재용 구리 분말 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실험 장치 및 시료
Cu 분말 제조 실험을 위하여, 도 1에 도시된 예와 같은 장치를 마련하였으며, 그 구체적인 사양은 다음과 같다.
반응 용기로는 Pyrex 재질의 1000 mL 용량의 4-neck 플라스크(Iwaki, Japan)을 이용하였다. 히터로는 100 mL 용량이고, 최대 450℃까지 승온할 수 있는 110V Heating mantle(Mi Sung Co. 제조)를 이용하였다. 피딩 펌프로는 정량펌프인 RP-VT(Japan)를 이용하였다. 임펠러로는 72 ~ 1000 rpm의 RW20DZM(Kika Werk, Germany)를 이용하였다. 응축기로는 Pyrex 재질의 1000 mL 용량의 condenser(Hanyoung Co. 제조)를 이용하였다. 써모커플 및 제어부는 HY-8000s(0~1199℃, Hanyoung Co. 제조)와 HY-1000(0~199℃, Hanyoung Co. 제조)를 이용하였다.
실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
구리 공급원 : Copper (I) oxide(Cu2O, 순도95%, Junsei chemical Co., Japan
팔라듐(Pd) : PdCl2(순도 99.99 %, Kojima chemical reagents Inc., Japan.)를 증류수에 용해시켜 사용.
환원제 : N2H4.H2O, 순도 80 %, DC chemical Co., Korea)
안정화제 : PVP k-30 (C6H6NO)n 12~13 %, Junsei Chemical Co., Japan
분산제 : Na4O7P2?10H2O 99 %, Junsei Chemical Co., Japan
모든 시료는 탈이온수에 용해하여 실험에 이용하였으며 Cu 분말 합성 후 탈이온수 및 에탄올을 사용하여 3회 세척하여 물리화학적 분석을 행하여 특성을 조사하였다.
Cu 2 O 및 Cu(OH) 2 의 증류수 용해도 및 표면적
하기 표 1에 Cu2O 및 Cu(OH)2의 증류수 용해도 및 표면적을 나타내었다.
[표 1]
Figure 112010076253312-pat00001
표 1을 참조하면, Cu2O 및 Cu(OH)2의 증류수 용해도는 CuSO4에 비하여 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이를 통하여, 구리산화물 슬러리를 이용하여 구리분말을 제조시에는 용해되는 구리이온의 용해도가 작기 때문에 반응 중에 구리분말의 응집을 방지하고 단분산을 증가시킬 수 있다는 것을 유추할 수 있다.
다만, 표 1을 참조하면, Cu(OH)2의 비표면적이 Cu2O에 비하여 10배 이상 크다는 것을 알 수 있다. Cu(OH)2의 경우 금속 분말 제조시에 비표면적이 넓어 용해되는 이온의 양이 증가한다. 따라서, 구리 이온의 용해도를 낮추기 위해서는 Cu2O를 이용하는 것이 더 바람직하다.
반응 시간의 영향
도 3내지 도 6은 반응 시간에 따른 반응 생성물의 사이즈 변화를 나타낸 것이다.
실험 조건은 Pd+2 57.5x10-6 M, PVP 10 g/L, Cu2O 10g/L, 반응온도 60℃, N2H4 0.6 ml/min, Na4O7P2 99 mg/L이었으며, 반응시간 0분 경과, 5분 경과, 10분 경과 및 20분 경과후 반응 생성물의 SEM 사진을 나타내었다.
도 2를 참조하면, 반응시간 10분까지는 Cu2O사이즈가 큰 Cu2O 가 발견되나, 반응시간 20분 이후에는 상대적으로 사이즈가 작은 Cu결정만 존재하는 것을 알 수 있다. 이는 Cu2O의 낮은 용해도에도 불구하고 Cu 분말 생성 반응은 용해, 환원, 핵생성 및 핵성장의 일반적인 결정성장의 단계로 변환된다.
또한, 도 3 내지 도 6을 참조하면, 반응시간 경과에 따라 Cu2O가 Cu로 변화되면서, 반응 생성물의 입자 사이즈가 감소하며, 20 분 이후에는 0.1~0.2 ㎛ 정도로 구형의 0.1~0.2㎛ 정도의 균일한 입도를 갖는 Cu 분말이 생성되는 것을 볼 수 있다. 따라서, 제조된 구리 분말은 균일한 형상 및 평균입도를 가질 수 있어, 전자소재용으로 활용 가능하다.
반응 온도의 영향
Cu2O 슬러리로부터 Cu 분말을 제조하기 위한 반응온도의 영향을 조사하였다. 실험을 위하여, Pd2+ 농도 11.5x10-6 M, PVP 농도 10 g/L, Cu2O 농도 10 g/L, N2H4 0.6 mL/min 및 Na4O7P2 99 mg/L의 실험 조건을 이용하고, 반응 온도를 40 ~ 80℃로 변화시켰다.
도 7 내지 도 11은 반응 온도를 40 ~ 80℃로 변화시켜 생성된 구리 분말의 SEM 결과를 나타낸 것이다.
도 7 내지 도 11을 참조하면, 반응온도가 증가함에 따라 입자의 형상은 구형화되고, 분산도 역시 증가하며 입자크기도 감소함을 확인할 수 있다.
도 12는 반응 온도에 따른 입자 크기와 반응에 소요된 시간을 나타낸 것이다.
도 12를 참조하면, 반응온도가 40℃에서 80℃로 증가함에 따라 반응 생성물의 평균 입도가 425nm에서 150nm정도로 감소하는 것으로 보인다. 전체적인 반응온도 조건에서 입자크기는 직선적으로 감소하며 50 ℃ 이상에서는 감소율이 둔화되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 12를 참조하면, 반응 종료까지 소요되는 시간 역시 온도 증가에 따라 직선적으로 감소되고 있음을 볼 수 있다. 이는 온도증가에 따라 Cu2O로부터 용해되는 Cu의 양이 증가하고 용해된 Cu가 팔라듐 seed에 급격히 석출하기 때문인 것으로 보인다.
도 13은 반응 온도에 따른 입도분포의 변화를 나타낸 것이다.
도 13을 참조하면, 온도가 증가함에 따라 입도 분포는 bi-modal에서 mono-modal로 변화하는 것을 알 수 있다. 이는 반응 온도가 증가할 수록 시드로 작용하는Pd의 활성화 정도가 증가하고 이에 따라, 입도 분포가 mono-modal로 좁아지는 것으로 볼 수 있다.
도 14는 반응 온도에 따라 실제 반응에 참여한 Pd 농도를 측정하여, 반응에 활성화된 Pd의 농도를 나타낸 것이다.
도 14를 참조하면, 활성화된 Pd의 농도는 반응 온도가 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 및 80℃로 상승함에 따라 22%, 51%, 55%, 66% 및 73%로 증가되는 것을 알 수 있다. 즉, 반응에 참여하는 Pd의 양이 증가하므로 입자 크기가 감소하고 입도분포가 mono-modal로 변화하게 된다고 볼 수 있다.
Cu 2 O 농도의 영향
도 15 내지 도 21은 Cu2O 농도에 따른 제조된 구리 분말의 SEM 결과를 나타낸 것이다.
실험은 Pd2+ 농도 11.5x10-6 M, 온도 60℃, PVP 농도 10 g/L, N2H4 0.6 mL/min 및 Na4O7P2 99 mg/L의 실험 조건에서 Cu2O 농도를 2.5 ~ 40 g/L로 변화시키면서 제조된 구리 분말의 SEM 결과 및 입자크기와 반응소요시간을 측정하였다.
도 15 내지 도 21을 참조하면, 전체적인 반응조건에서 생성된 구리분말의 형상은 구형이며 비교적 분산화가 이루어 진 것을 확인할 수 있다. 다만, Cu2O의 농도가 1.25 g/L에서 2.5 g/L로 증가함에 따라 입자의 평균입도가 183 nm에서 178 nm로 감소하지만 2.5 g/L에서 40 g/L까지 증가함에 따라 입자크기는 354 nm로 증가한다. 이는 구리의 전구체인 구리 암모늄 착물의 농도가 증가하기 때문으로 보인다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
101 : Cu2O 슬러리 110 : 반응 용기
120 : 환원제 공급부 125 : 피딩 펌프
130 : 임펠러 131 : 날개부
135 : 모터 140 : 응축기
150 : 히터 160 : 제어부
S210 : 팔라듐 현탁액 마련 단계
S220 : Cu2O 슬러리 형성 단계
S230 : 액상 환원에 의한 Cu 분말 형성 단계

Claims (13)

  1. 구리 분말 생성 시드(seed)로서 팔라듐 입자를 포함하는 Cu2O 슬러리를 저장하며, 상기 Cu2O의 환원에 의하여 Cu 분말이 생성되는 반응 용기;
    상기 반응 용기에 환원제를 드롭와이즈(dropwise) 방식으로 지속적으로 공급하는 환원제 공급부;
    날개부가 상기 반응 용기의 Cu2O 슬러리 내에 침지되어, 회전에 의하여 상기 Cu2O 슬러리와 환원제를 교반하는 임펠러(Impeller);
    상기 반응 용기 내에서 화학반응에 의하여 발생하는 열을 응축하는 응축기; 및
    상기 반응 용기 내부의 온도를 유지하는 히터;를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 분말 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원제 공급부는
    상기 환원제를 정해진 속도 및 공급량으로 공급하기 위한 피딩 펌프(feeding pump)를 구비하는 것을 특징으로 하는 구리 분말 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원제 공급부, 임펠러, 응축기 및 히터 중 하나 이상의 동작을 제어하는 제어부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 분말 제조 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원제 공급부는
    환원제로서 N2H4를 공급하는 것을 특징으로 하는 구리 분말 제조 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 N2H4는
    수화물(hydrate) 형태로 공급되는 것을 특징으로 하는 구리 분말 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용기의 Cu2O 슬러리에는
    sodium pyrophosphate가 80 ~ 120 mg/L의 농도로 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 구리 분말 제조 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 제조 장치를 이용한 전자 소재용 구리 분말 제조 방법에 있어서,
    (a) 구리 분말 생성 시드(seed)로서 팔라듐 입자를 함유하는 팔라듐 현탁액(seed suspension)을 마련하는 단계;
    (b) 상기 팔라듐 현탁액에 Cu2O를 첨가하여 Cu2O 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 Cu2O 슬러리를 반응 용기에 저장한 후, 환원제 공급부를 통하여 환원제를 공급하여, 상기 저장 용기 내에서 상기 Cu2O 슬러리의 Cu2O를 환원시켜 상기 팔라듐 입자 상에 구리 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소재용 구리 분말 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    PdCl2를 증류수에 용해시켜 이온화한 후, N2H4를 첨가하여 하기 반응식 1 및 하기식 2에 따른 화학반응을 통하여 상기 팔라듐 현탁액을 마련하는 것을 특징으로 하는 전자소재용 구리 분말 제조 방법.
    반응식 1 : N2H4 + 4OH- → N2 + 4H2O + 4e-
    반응식 2 : Pd+2 + 2e- → Pd
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 환원제 공급부를 통하여 공급되는 환원제는
    N2H4 인 것을 특징으로 하는 전자소재용 구리 분말 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    상기 환원제 공급부에 배치되는 피딩 펌프를 이용하여 상기 N2H4를 0.3 ~ 10 mL/min의 속도로 공급하는 것을 특징으로 하는 전자소재용 구리 분말 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 구리 분말은
    하기 반응식 3 ~ 5에 따른 반응을 통하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 전자소재용 구리 분말 제조 방법.
    반응식 3 : N2H4 + 4H2O + 2e- → 2NH4OH + 2OH-
    반응식 4 : Cu2O + 4NH4OH → 2[Cu(NH3)2]+ + 4H2O + 1/2O2
    반응식 5 : [Cu(NH3)2]+ + e- + 2H2O → Cu + 2NH4OH
  12. 제8항에 있어서,
    상기 증류수에 용해되는 팔라듐 이온(Pd2+)의 농도는 1 x 10-6 M ~ 1 x 10-4 M인 것을 특징으로 하는 전자소재용 구리 분말 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 팔라듐 현탁액에는
    Polyvinyl pyrrolidone(PVP)가 50 ~ 150 g/L의 농도로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 전자소재용 구리 분말 제조 방법.
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