WO2019239970A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

本開示の一態様による基板処理方法は、昇温工程と、液供給工程とを含む。昇温工程は、濃硫酸で構成される処理液（Ｌ）を昇温する。液供給工程は、昇温された処理液（Ｌ）を基板処理部（３０）に載置された基板に供給する。

Description

基板処理方法および基板処理装置
　開示の実施形態は、基板処理方法および基板処理装置に関する。
　従来、半導体ウェハ（以下、ウェハとも呼称する。）などの基板上に形成される膜に２種類の材料（たとえば、配線材料および拡散防止膜）が含まれる場合に、一方の材料を選択的にエッチングする技術が知られている（特許文献１参照）。
特開２００８－２８５５０８号公報
　本開示は、基板上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる技術を提供する。
　本開示の一態様による基板処理方法は、昇温工程と、液供給工程とを含む。昇温工程は、濃硫酸で構成される処理液を昇温する。液供給工程は、昇温された前記処理液を基板処理部に載置された基板に供給する。
　本開示によれば、基板上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
図１は、実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す模式図である。 図２は、処理ユニットの具体的な構成例を示す模式図である。 図３は、実施形態におけるエッチング処理の概要を示す図である。 図４は、実施形態に係る処理液供給部の構成を示す図である。 図５は、実施形態に係る処理液の温度とエッチングの選択比との関係を示した図である。 図６は、実施形態におけるタングステンのエッチングレート、窒化チタンのエッチングレートおよびエッチングの選択比と、硫酸濃度との関係を示した図である。 図７は、実施形態に係る処理液供給処理の詳細を説明するための図である。 図８は、実施形態の変形例１に係る処理液供給部の構成を示す図である。 図９は、実施形態の変形例２に係る処理液供給部の構成を示す図である。 図１０は、実施形態に係る基板処理システムが実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。 図１１は、実施形態の変形例１に係る基板処理システムが実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する基板処理方法および基板処理装置の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態により本開示が限定されるものではない。また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。さらに、図面の相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。
　従来、半導体ウェハ（以下、ウェハとも呼称する。）などの基板上に形成される膜に２種類の材料（たとえば、配線材料および拡散防止膜）が含まれる場合に、一方の材料を選択的にエッチングする技術が知られている。一方で、２種類の材料の組み合わせによっては、所望の選択性を得ることが難しい場合があった。
　そこで、基板上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることが期待されている。
＜基板処理システムの概要＞
　最初に、図１を参照しながら、実施形態に係る基板処理システム１の概略構成について説明する。図１は、実施形態に係る基板処理システム１の概略構成を示す図である。なお、基板処理システム１は、基板処理装置の一例である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
　図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。
　搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚の基板、実施形態では半導体ウェハＷ（以下、ウェハＷと呼称する。）を水平状態で収容する複数のキャリアＣが載置される。
　搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられ、内部に基板搬送装置１３と、受渡部１４とを備える。基板搬送装置１３は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１３は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１４との間でウェハＷの搬送を行う。
　処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１５と、複数の処理ユニット１６とを備える。複数の処理ユニット１６は、搬送部１５の両側に並べて設けられる。
　搬送部１５は、内部に基板搬送装置１７を備える。基板搬送装置１７は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１７は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いて受渡部１４と処理ユニット１６との間でウェハＷの搬送を行う。
　処理ユニット１６は、基板搬送装置１７によって搬送されるウェハＷに対して所定の基板処理を行う。
　また、基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１８と記憶部１９とを備える。記憶部１９には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１８は、記憶部１９に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。
　なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
　上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣからウェハＷを取り出し、取り出したウェハＷを受渡部１４に載置する。受渡部１４に載置されたウェハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、処理ユニット１６へ搬入される。
　処理ユニット１６へ搬入されたウェハＷは、処理ユニット１６によって処理された後、基板搬送装置１７によって処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済のウェハＷは、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。
＜処理ユニットの構成＞
　次に、処理ユニット１６の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、処理ユニット１６の具体的な構成例を示す模式図である。図２に示すように、処理ユニット１６は、チャンバ２０と、基板処理部３０と、液供給部４０と、回収カップ５０とを備える。
　チャンバ２０は、基板処理部３０と、液供給部４０と、回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan　Filter　Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。
　基板処理部３０は、保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備え、載置されたウェハＷに液処理を施す。保持部３１は、ウェハＷを水平に保持する。支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。
　かかる基板処理部３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された保持部３１を回転させ、これにより、保持部３１に保持されたウェハＷを回転させる。
　基板処理部３０が備える保持部３１の上面には、ウェハＷを側面から保持する保持部材３１１が設けられる。ウェハＷは、かかる保持部材３１１によって保持部３１の上面からわずかに離間した状態で水平保持される。なお、ウェハＷは、基板処理が行われる表面を上方に向けた状態で保持部３１に保持される。
　液供給部４０は、ウェハＷに対して処理流体を供給する。液供給部４０は、複数（ここでは２つ）のノズル４１ａ、４１ｂと、かかるノズル４１ａ、４１ｂを水平に支持するアーム４２と、アーム４２を旋回および昇降させる旋回昇降機構４３とを備える。
　ノズル４１ａは、バルブ４４ａおよび流量調整器４５ａを介して処理液供給部６０に接続される。かかる処理液供給部６０の詳細については後述する。
　ノズル４１ｂは、バルブ４４ｂおよび流量調整器４５ｂを介してＤＩＷ供給源４６ｂに接続される。ＤＩＷ（DeIonized　Water：脱イオン水）は、たとえばリンス処理に用いられる。なお、リンス処理に用いる処理液はＤＩＷに限られない。
　ノズル４１ａからは、処理液供給部６０より供給される処理液Ｌ（図３参照）が吐出される。かかる処理液Ｌの詳細については後述する。ノズル４１ｂからは、ＤＩＷ供給源４６ｂより供給されるＤＩＷが吐出される。
　回収カップ５０は、保持部３１を取り囲むように配置され、保持部３１の回転によってウェハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から処理ユニット１６の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給される気体を処理ユニット１６の外部へ排出する排気口５２が形成される。
　なお、実施形態の処理ユニット１６では、ノズルが２つ設けられる例について示したが、処理ユニット１６に設けられるノズルの数は２つに限られない。たとえば、ＩＰＡ（IsoPropyl　Alcohol）を供給するＩＰＡ供給源と、かかるＩＰＡ供給源に接続された第３のノズルを設けて、かかる第３のノズルからＩＰＡが吐出されるように構成してもよい。
＜洗浄処理の詳細＞
　次に、処理ユニット１６におけるウェハＷのエッチング処理の詳細について、図３を参照しながら説明する。図３は、実施形態におけるエッチング処理の概要を示す図である。なお、かかるエッチング処理が行われるウェハＷの表面上に形成される膜には、材質の異なるタングステン（Ｗ）および窒化チタン（ＴｉＮ）が含まれているものとする。
　まず、基板搬送装置１７により、ウェハＷが処理ユニット１６のチャンバ２０内に搬入される。そして、ウェハＷは、基板処理される表面を上方に向けた状態で基板処理部３０の保持部材３１１に保持される。その後、駆動部３３により、保持部材３１１がウェハＷとともに所定の回転数で回転する。
　次に、処理ユニット１６では、図３の（ａ）に示すように、処理液Ｌによるエッチング処理が行われる。かかるエッチング処理では、液供給部４０のノズル４１ａがウェハＷの中央上方に移動する。
　その後、バルブ４４ａが所定時間開放されることにより、ウェハＷの表面に対して、濃硫酸で構成された処理液Ｌが供給される。
　ここで、実施形態では、所定の温度以上に昇温された処理液ＬがウェハＷに供給される。これにより、処理液Ｌ内で以下の式（１）、（２）の反応が発生する。
　２Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ３ＳＯ４ ＋　＋　ＨＳＯ４ －　　・・（１）
　Ｈ３ＳＯ４ ＋　→　Ｈ＋　＋　Ｈ２ＳＯ４　　　　　　・・（２）
　そして、上記の反応で発生したＨ＋が、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれるタングステンおよび窒化チタンのうち、窒化チタンと選択的に下記式（３）のように反応する。
　ＴｉＮ　＋　４Ｈ＋　→　Ｔｉ３＋　＋　ＮＨ４ ＋　　・・（３）
　ここで、式（３）の反応で発生するＴｉ３＋は処理液Ｌに溶解することから、上記式（１）～（３）の反応に基づいて、処理液Ｌは窒化チタンを選択的にエッチングすることができる。したがって、実施形態によれば、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれるタングステンおよび窒化チタンのうち、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
　また、実施形態では、濃硫酸で構成される処理液Ｌに純水を添加するとよい。これにより、処理液Ｌ内で上記式（１）、（２）のほか、以下の式（４）、（５）の反応が発生する。
　Ｈ２Ｏ　＋　Ｈ２ＳＯ４　→　Ｈ３Ｏ＋　＋　ＨＳＯ４ －　・・（４）
　Ｈ３Ｏ＋　→　Ｈ＋　＋　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　・・（５）
　かかる式（４）、（５）の反応により、処理液Ｌ内により多くのＨ＋が供給される。これにより、実施形態では、上記式（３）の反応が促進されることから、処理液Ｌは窒化チタンをさらに選択的にエッチングすることができる。
　図３の説明に戻る。次に、処理ユニット１６では、図３の（ｂ）に示すように、ＤＩＷによるリンス処理が行われる。かかるリンス処理では、液供給部４０のノズル４１ｂがウェハＷの中央上方に移動し、バルブ４４ｂが所定時間開放されることにより、ウェハＷの表面に対してリンス液である室温のＤＩＷが供給される。このリンス処理により、ウェハＷ上に残存する処理液Ｌやエッチングされた窒化チタンなどの残渣を除去することができる。なお、リンス処理におけるＤＩＷの温度は、室温でも室温より高い温度でもよい。
　つづいて、処理ユニット１６では、ウェハＷを乾燥させる乾燥処理が行われる。かかる乾燥処理では、たとえば、駆動部３３により保持部材３１１を高速回転させることにより、保持部材３１１に保持されるウェハＷ上のＤＩＷを振り切る。なお、ＤＩＷを振り切る代わりに、ＤＩＷをＩＰＡに置換させた後、かかるＩＰＡを振り切ってウェハＷを乾燥させてもよい。
　その後、処理ユニット１６では、搬出処理が行われる。搬出処理では、ウェハＷの回転を停止させた後、基板搬送装置１７により、ウェハＷが処理ユニット１６から搬出される。かかる搬出処理が完了すると、１枚のウェハＷについての一連のエッチング処理が完了する。
＜処理液供給部の構成＞
　次に、基板処理システム１が備える処理液供給部６０の構成について、図４を参照しながら説明する。図４は、実施形態に係る処理液供給部６０の構成を示す図である。なお、以下に示す処理液供給部６０の各部は、制御部１８によって制御可能である。
　図４に示すように、実施形態に係る処理液供給部６０は、濃硫酸供給部１００と、純水供給部１２０と、添加部１４０とを備える。
　濃硫酸供給部１００は、濃硫酸を供給する。かかる濃硫酸供給部１００は、濃硫酸供給源１０１ａと、バルブ１０１ｂと、流量調整器１０１ｃと、タンク１０２と、循環ライン１０３とを有する。
　そして、濃硫酸供給源１０１ａは、バルブ１０１ｂおよび流量調整器１０１ｃを介してタンク１０２に接続される。これにより、濃硫酸供給部１００は、濃硫酸供給源１０１ａからタンク１０２に濃硫酸を供給し、タンク１０２に濃硫酸を貯留することができる。
　また、循環ライン１０３は、タンク１０２から出て、かかるタンク１０２に戻る循環ラインである。かかる循環ライン１０３には、タンク１０２を基準として、上流側から順にポンプ１０４と、フィルタ１０５と、流量調整器１０６と、ヒータ１０７と、熱電対１０８と、切替部１０９とが設けられる。
　ポンプ１０４は、タンク１０２から出て、循環ライン１０３を通り、タンク１０２に戻る濃硫酸の循環流を形成する。フィルタ１０５は、循環ライン１０３内を循環する濃硫酸に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器１０６は、循環ライン１０３を通る濃硫酸の循環流の流量を調整する。
　ヒータ１０７は、循環ライン１０３内を循環する濃硫酸を加熱する。熱電対１０８は、循環ライン１０３内を循環する濃硫酸の温度を計測する。したがって、制御部１８は、ヒータ１０７および熱電対１０８を用いることにより、循環ライン１０３内を循環する濃硫酸の温度を制御することができる。
　切替部１０９は、処理液供給部６０の添加部１４０に接続され、循環ライン１０３内を循環する濃硫酸の向きをタンク１０２または添加部１４０に切り替えることができる。
　また、タンク１０２には、純水供給源１１０ａと、バルブ１１０ｂと、流量調整器１１０ｃと、バルブ１１０ｄとが設けられる。タンク１０２は、バルブ１１０ｄを介してドレン部に接続され、純水供給源１１０ａは、バルブ１１０ｂおよび流量調整器１１０ｃを介してタンク１０２とバルブ１１０ｄとの間に接続される。
　これにより、制御部１８は、タンク１０２内の濃硫酸を交換する際などに、バルブ１１０ｂ、流量調整器１１０ｃおよびバルブ１１０ｄを制御して、タンク１０２内の濃硫酸を所定の濃度に希釈してからドレン部に排出することができる。
　純水供給部１２０は、純水を供給する。かかる純水は、たとえばＤＩＷである。純水供給部１２０は、純水供給源１２０ａと、バルブ１２０ｂと、流量調整器１２０ｃと、配管１２０ｄと、バルブ１２０ｅとを有する。
　そして、配管１２０ｄは、バルブ１２０ｂおよび流量調整器１２０ｃを介して、純水供給源１２０ａと添加部１４０との間を接続する。これにより、純水供給部１２０は、所望の流量の純水を添加部１４０に供給することができる。
　また、純水供給源１２０ａは、バルブ１２０ｅを介してドレン部に接続される。これにより、制御部１８は、純水供給源１２０ａ内の純水を交換する際などに、バルブ１２０ｅを制御して、純水供給源１２０ａ内の純水をドレン部に排出することができる。
　添加部１４０は、濃硫酸供給部１００から供給される濃硫酸に、純水供給部１２０から供給される純水を添加する。実施形態において、添加部１４０は、濃硫酸供給部１００の切替部１０９から延びる配管と、純水供給源１２０ａから延びる配管１２０ｄとが合流する箇所である。
　また、濃硫酸供給部１００と添加部１４０との間には第１バルブ１４１が設けられ、純水供給部１２０と添加部１４０との間には第２バルブ１４２が設けられる。
　そして、添加部１４０は、上述したバルブ４４ａおよび流量調整器４５ａを介して処理ユニット１６に接続される。これにより、処理液供給部６０は、濃硫酸と純水とが所定の割合で混ざった処理液Ｌを処理ユニット１６に供給することができる。
　また、上述のように、濃硫酸供給部１００にはヒータ１０７が設けられるとともに、添加部１４０では、濃硫酸と純水が反応することによって処理液Ｌの温度が上昇する。これにより、実施形態の処理液供給部６０は、処理液Ｌを所望の温度に昇温して処理ユニット１６に供給することができる。
　たとえば、処理液供給部６０は、濃硫酸供給部１００のヒータ１０７を用いて濃硫酸の温度を１２０℃程度まで昇温することにより、添加部１４０において処理液Ｌを１５０℃程度まで昇温することができる。
　すなわち、実施形態の処理液供給部６０において、ヒータ１０７および添加部１４０は、処理液Ｌを昇温する昇温機構として機能する。なお、実施形態の昇温機構はヒータ１０７や添加部１４０に限られず、ノズル４１ａの近傍などに別途追加されたヒータなどを昇温機構として用いてもよい。
　また、図４には図示していないが、循環ライン１０３などには、別途バルブなどが設けられていてもよい。
＜実験結果＞
　次に、実施形態の基板処理システム１において、タングステンのエッチングレートに対する窒化チタンのエッチングレートの割合（すなわち、エッチングの選択比）が、各種条件によりどのように変化したかを求めた実験結果について説明する。図５は、実施形態に係る処理液Ｌの温度とエッチングの選択比との関係を示した図である。
　なお、図５に示した実験結果は、濃硫酸（すなわち、硫酸の濃度が９８（質量％））で構成される処理液Ｌの温度を１２０℃および１５０℃にした場合の測定値である。また、タングステンおよび窒化チタンのエッチングはそれぞれ単独の材料で行い、エッチング時間は６０秒で行った。
　図５に示すように、濃硫酸で構成される処理液Ｌの温度が上昇するにしたがい、エッチングの選択比が向上していることがわかる。この実験結果は、処理液Ｌの温度が上昇するにしたがい、上記式（１）～（３）の反応が促進していることが要因である。
　このように、処理液Ｌの温度を１３０℃以上（たとえば、１５０℃）に昇温することにより、所望の選択比を得ることができる。なお、処理液Ｌの温度の上限は特に限られないが、処理液Ｌの沸点（たとえば、濃硫酸の場合２９０℃）以下にするとよい。
　次に、エッチングの選択比と、処理液Ｌ内の硫酸濃度との関係を求めた実験結果について、図６を参照しながら説明する。図６は、実施形態におけるタングステンのエッチングレート、窒化チタンのエッチングレートおよびエッチングの選択比と、硫酸濃度との関係を示した図である。
　なお、図６に示した実験結果は、処理液Ｌの温度が１５０℃である場合の測定値である。また、タングステンおよび窒化チタンのエッチングはそれぞれ単独の材料で行い、エッチング時間は６０秒で行った。
　図６に示すように、処理液Ｌ内の硫酸の濃度が９８（質量％）（すなわち、濃硫酸）である条件に比べて、処理液Ｌ内の硫酸の濃度を減少させることにより、窒化チタンのエッチングレートが増加している。
　これは、処理液Ｌ内の硫酸の濃度が減少、すなわち濃硫酸に純水を添加することにより、上記式（１）～（３）の反応に加え、上記式（４）、（５）の反応が発生していることが要因である。
　さらに、実施形態では、処理液Ｌ内の硫酸の濃度が９８（質量％）である条件に比べて、処理液Ｌ内の硫酸の濃度を減少させることにより、タングステンのエッチングレートが低減している。
　ここで、タングステンは、酸化剤（酸化作用）を含む溶液であれば酸やアルカリにかかわらずエッチングされることから、酸化剤として機能する濃硫酸によりエッチングされる。そして、実施形態では、処理液Ｌ内の硫酸の濃度を減少させることにより、処理液Ｌの酸化剤としての機能が低下することから、タングステンのエッチングレートが低減する。
　ここまで説明したように、実施形態では、処理液Ｌ内の硫酸の濃度を減少させることにより、窒化チタンのエッチングレートが増加するとともに、タングステンのエッチングレートが低減する。これにより、図６に示すように、処理液Ｌ内の硫酸の濃度を減少させることにより、エッチングの選択比を大きく向上させることができる。
　したがって、実施形態によれば、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれるタングステンおよび窒化チタンのうち、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
　実施形態では、処理液Ｌ内における硫酸の濃度を７０～９７質量％にするとよい。硫酸の濃度をかかる範囲にすることにより、処理液Ｌ内において、上記式（１）～（５）の反応をバランスよく発生させることができる。したがって、実施形態によれば、窒化チタンのエッチングレートを大きく向上させることができる。
　なお、処理液Ｌ内における硫酸の濃度を７０％より低くした場合、上記式（１）～（３）の反応に寄与する硫酸原子が処理液Ｌ内で少なくなることから、窒化チタンのエッチングレートが低下してしまう。
　また、実施形態において、処理液Ｌは濃硫酸に純水が添加されて構成される場合に限られず、濃硫酸のみで構成されていてもよい。また、実施形態では、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれる２種類の材料の組み合わせはタングステンおよび窒化チタンに限られず、酸化アルミニウムおよび窒化チタンとの組み合わせであってもよい。この場合であっても、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
＜処理液供給処理の詳細＞
　つづいて、実施形態においてウェハＷに処理液Ｌを供給する処理の詳細について、図７を参照しながら説明する。図７は、実施形態に係る処理液供給処理の詳細を説明するための図である。
　上述のように、窒化チタンのエッチングは、処理液Ｌ内の硫酸濃度により大きく変化する。したがって、添加部１４０で生成される処理液Ｌにおいて、硫酸濃度が所望の濃度から変化した場合、窒化チタンのエッチングにバラツキが生じる恐れがある。
　そこで、実施形態では、以下に示す処理を実行することにより、窒化チタンのエッチングにバラツキが生じることを抑制することとした。最初に、制御部１８は、濃硫酸に所定の割合で純水が添加された処理液ＬをウェハＷに供給する前に、図７の（ａ）に示すように、第１バルブ１４１を閉め、第２バルブ１４２を開けることにより、純水をノズル４１ａからウェハＷに供給する。
　なお、図７において、第１バルブ１４１または第２バルブ１４２が閉まっている場合は「Ｃ」と表記し、第１バルブ１４１または第２バルブ１４２が開いている場合は「Ｏ」と表記する。
　ここで、純水は窒化チタンのエッチングに寄与しないことから、所定の硫酸濃度の処理液Ｌによるエッチングが行われる前に、硫酸濃度のばらついた処理液ＬがウェハＷに供給されることを抑制することができる。
　したがって、実施形態によれば、所定の硫酸濃度の処理液Ｌによるエッチングが行われる前に、窒化チタンのエッチングにバラツキが生じることを抑制することができる。
　つづいて、制御部１８は、図７の（ｂ）に示すように、第１バルブ１４１および第２バルブ１４２を開けることにより、添加部１４０で生成された処理液ＬをウェハＷに供給し、ウェハＷのエッチング処理を行う。
　そして、処理液ＬによるウェハＷのエッチングが終了すると、制御部１８は、図７の（ｃ）に示すように、第１バルブ１４１を閉め、第２バルブ１４２を開けることにより、純水をノズル４１ａからウェハＷに供給する。これにより、所定の硫酸濃度の処理液Ｌによるエッチングが行われた後に、硫酸濃度がばらついた処理液ＬがウェハＷに供給されることを抑制することができる。
　したがって、実施形態によれば、所定の硫酸濃度の処理液Ｌによるエッチングが行われた後に、窒化チタンのエッチングにバラツキが生じることを抑制することができる。
　ここまで説明したように、実施形態では、処理液Ｌを供給する際に、第１バルブ１４１および第２バルブ１４２を制御することにより、窒化チタンのエッチングにバラツキが生じることを抑制することができる。
＜変形例＞
　つづいて、実施形態の各種変形例にかかる処理液供給部６０の構成について、図８および図９を参照しながら説明する。図８は、実施形態の変形例１に係る処理液供給部６０の構成を示す図である。
　図８に示すように、変形例１の処理液供給部６０は、配管を合流させた箇所で添加部１４０が構成されるのではなく、タンクで構成される。
　濃硫酸供給部１００は、濃硫酸供給源１００ａと、バルブ１００ｂと、流量調整器１００ｃとを有する。そして、濃硫酸供給源１００ａは、バルブ１００ｂおよび流量調整器１００ｃを介して添加部１４０に接続される。これにより、濃硫酸供給部１００は、添加部１４０に濃硫酸を供給することができる。
　純水供給部１２０は、純水供給源１２０ａと、バルブ１２０ｂと、流量調整器１２０ｃとを有する。そして、純水供給源１２０ａは、バルブ１２０ｂおよび流量調整器１２０ｃを介して添加部１４０に接続される。これにより、純水供給部１２０は、添加部１４０に純水を供給することができる。
　添加部１４０は、濃硫酸供給部１００から供給される濃硫酸に、純水供給部１２０から供給される純水を添加して、処理液Ｌを生成する。変形例１において、添加部１４０はタンクであり、処理液Ｌを貯留する。
　また、タンクである添加部１４０には、かかる添加部１４０から出て、添加部１４０に戻る循環ライン１５１が設けられる。そして、かかる循環ライン１５１には、添加部１４０を基準として、上流側から順にポンプ１５２と、フィルタ１５３と、流量調整器１５４と、ヒータ１５５と、熱電対１５６と、切替部１５７とが設けられる。
　ポンプ１５２は、添加部１４０から出て、循環ライン１５１を通り、添加部１４０に戻る混合液の循環流を形成する。フィルタ１５３は、循環ライン１５１内を循環する処理液Ｌに含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器１５４は、循環ライン１５１を通る混合液の循環流の流量を調整する。
　ヒータ１５５は、循環ライン１５１内を循環する混合液を加熱する。熱電対１５６は、循環ライン１５１内を循環する混合液の温度を計測する。そして、制御部１８は、ヒータ１５５および熱電対１５６を用いることにより、循環ライン１５１内を循環する処理液Ｌの温度を制御することができる。
　したがって、変形例１の処理液供給部６０は、処理液Ｌを所望の温度に昇温して処理ユニット１６に供給することができる。すなわち、変形例１では、ヒータ１５５が処理液Ｌの昇温機構として機能する。
　切替部１５７は、バルブ４４ａおよび流量調整器４５ａを介して処理ユニット１６に接続され、循環ライン１５１内を循環する処理液Ｌの向きを処理ユニット１６または添加部１４０に切り替えることができる。
　また、循環ライン１５１には、フィルタ１５３と流量調整器１５４の間から分岐して、添加部１４０につながる分岐ライン１５８が設けられる。そして、かかる分岐ライン１５８には濃度計１５９が設けられることから、制御部１８は、かかる濃度計１５９を用いて、循環ライン１５１を循環する処理液Ｌ内における硫酸の濃度を計測することができる。
　さらに、制御部１８は、計測された処理液Ｌ内の硫酸濃度に基づいて濃硫酸供給部１００および純水供給部１２０を制御し、処理液Ｌ内における硫酸濃度を所定の濃度に制御することができる。
　また、添加部１４０には、純水供給源１６０ａと、バルブ１６０ｂと、流量調整器１６０ｃと、バルブ１６０ｄとが設けられる。添加部１４０は、バルブ１６０ｄを介してドレン部に接続され、純水供給源１６０ａは、バルブ１６０ｂおよび流量調整器１６０ｃを介して添加部１４０とバルブ１６０ｄとの間に接続される。
　これにより、制御部１８は、タンクである添加部１４０内の処理液Ｌを交換する際などに、バルブ１６０ｂ、流量調整器１６０ｃおよびバルブ１６０ｄを制御して、添加部１４０内の処理液Ｌを所定の濃度に希釈してからドレン部に排出することができる。
　ここまで説明したように、変形例１の処理液供給部６０では、タンクである添加部１４０で濃硫酸に純水を添加することにより、硫酸濃度が所定の濃度に制御された処理液Ｌを安定して生成することができる。
　図９は、実施形態の変形例２に係る処理液供給部６０の構成を示す図である。図９に示すように、変形例２の処理液供給部６０は、純水供給部１２０の構成が実施形態と異なる。
　変形例２の純水供給部１２０は、純水供給源１２１ａと、バルブ１２１ｂと、流量調整器１２１ｃと、タンク１２２と、循環ライン１２３とを有する。
　そして、純水供給源１２１ａは、バルブ１２１ｂおよび流量調整器１２１ｃを介してタンク１２２に接続される。これにより、純水供給部１２０は、純水供給源１２１ａからタンク１２２に純水を供給し、タンク１２２に純水を貯留することができる。
　また、循環ライン１２３は、タンク１２２から出て、かかるタンク１２２に戻る循環ラインである。かかる循環ライン１２３には、タンク１２２を基準として、上流側から順にポンプ１２４と、フィルタ１２５と、流量調整器１２６と、冷却器１２７と、熱電対１２８と、切替部１２９とが設けられる。
　ポンプ１２４は、タンク１２２から出て、循環ライン１２３を通り、タンク１２２に戻る純水の循環流を形成する。フィルタ１２５は、循環ライン１２３内を循環する純水に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器１２６は、循環ライン１２３を通る純水の循環流の流量を調整する。
　冷却器１２７は、循環ライン１２３内を循環する純水を冷却する。熱電対１２８は、循環ライン１２３内を循環する純水の温度を計測する。したがって、制御部１８は、冷却器１２７および熱電対１２８を用いることにより、循環ライン１２３内を循環する純水の温度を制御することができる。
　切替部１２９は、流量調整器１３０を介して処理液供給部６０の添加部１４０に接続され、循環ライン１２３内を循環する純水の向きをタンク１２２または添加部１４０に切り替えることができる。
　また、タンク１２２は、バルブ１３１を介してドレン部に接続される。これにより、制御部１８は、タンク１２２内の純水を交換する際などに、バルブ１３１を制御して、タンク１２２内の純水をドレン部に排出することができる。
　ここまで説明したように、変形例２の処理液供給部６０では、純水供給部１２０に冷却器１２７が設けられることにより、温度が制御された純水を処理液Ｌに添加することができる。したがって、変形例２によれば、処理液を所望の温度にさらに正確に昇温して処理ユニット１６に供給し、温度制御された純水で処理を行うことができる。
　実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）は、基板処理部３０と、濃硫酸供給部１００と、昇温機構と、液供給部４０とを備える。基板処理部３０は、基板（ウェハＷ）に液処理を施す。昇温機構は、濃硫酸供給部１００から供給される濃硫酸で構成される処理液Ｌを昇温する。液供給部４０は、昇温された処理液Ｌを基板処理部３０に載置された基板（ウェハＷ）に供給する。これにより、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
　また、実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）は、純水供給部１２０と、添加部１４０とをさらに備える。添加部１４０は、純水供給部１２０から供給される純水を処理液Ｌに添加する。これにより、エッチングの選択比を大きく向上させることができる。
　また、実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）において、処理液Ｌは、過酸化水素を含まない。
＜処理の手順＞
　つづいて、実施形態および変形例１に係る基板処理の手順について、図１０および図１１を参照しながら説明する。図１０は、実施形態に係る基板処理システム１が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
　最初に、制御部１８は、濃硫酸供給部１００のヒータ１０７を制御して、循環ライン１０３を循環する濃硫酸を所定の温度に昇温する（ステップＳ１０１）。たとえば、制御部１８は、循環ライン１０３を循環する濃硫酸を１２０℃程度に昇温する。
　次に、制御部１８は、処理液Ｌによるエッチングが行われる前に、第２バルブ１４２を開けて、基板処理部３０に載置されるウェハＷに純水供給部１２０から純水を供給する（ステップＳ１０２）。
　その後、制御部１８は、第１バルブ１４１および第２バルブ１４２を開けて、濃硫酸に純水を所定の割合で添加し（ステップＳ１０３）、処理液Ｌを生成する。そして、制御部１８は、濃硫酸と純水とが混合する際に生じる熱を利用して、処理液Ｌを所定の温度に昇温する（ステップＳ１０４）。たとえば、制御部１８は、処理液Ｌを１５０℃程度に昇温する。
　次に、制御部１８は、バルブ４４ａを制御して、昇温された処理液ＬをウェハＷに供給し（ステップＳ１０５）、かかる処理液ＬでウェハＷをエッチング処理する。
　そして、処理液Ｌによるエッチング処理が終わると、制御部１８は、第１バルブ１４１を閉めるとともに第２バルブ１４２を開けて、純水をウェハＷに供給する（ステップＳ１０６）。次に、制御部１８は、第２バルブ１４２およびバルブ４４ａを閉めて、ウェハＷに対する純水の供給を停止する（ステップＳ１０７）。
　次に、制御部１８は、バルブ４４ｂを制御して、ノズル４１ｂからリンス液をウェハＷに供給する（ステップＳ１０８）。そして、制御部１８は、基板処理部３０を制御して、ウェハＷを高速回転させることにより、リンス液を振り切ってウェハＷをスピン乾燥するか、もしくはリンス液をＩＰＡで置換した後にＩＰＡを振り切るＩＰＡ乾燥を行い（ステップＳ１０９）、処理を完了する。
　図１１は、実施形態の変形例１に係る基板処理システム１が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。最初に、制御部１８は、処理液供給部６０を制御して、濃硫酸および純水をタンクである添加部１４０に供給することにより、濃硫酸に純水を添加し（ステップＳ２０１）、処理液Ｌを生成する。
　次に、制御部１８は、循環ライン１５１のヒータ１５５を制御して、循環ライン１５１を循環する処理液Ｌを所定の温度に昇温する（ステップＳ２０２）。たとえば、制御部１８は、処理液Ｌを１５０℃程度に昇温する。
　次に、制御部１８は、切替部１５７およびバルブ４４ａを制御して、昇温された処理液ＬをウェハＷに供給し（ステップＳ２０３）、かかる処理液ＬでウェハＷをエッチング処理する。そして、制御部１８は、バルブ４４ａを制御して、ウェハＷに対する処理液Ｌの供給を停止する（ステップＳ２０４）。
　次に、制御部１８は、バルブ４４ｂを制御して、ノズル４１ｂからリンス液をウェハＷに供給する（ステップＳ２０５）。そして、制御部１８は、基板処理部３０を制御して、ウェハＷを高速回転させることにより、リンス液を振り切ってウェハＷをスピン乾燥するか、もしくはリンス液をＩＰＡで置換した後にＩＰＡを振り切るＩＰＡ乾燥を行い（ステップＳ２０６）、処理を完了する。
　実施形態に係る基板処理方法は、昇温工程（ステップＳ１０４、Ｓ２０２）と、液供給工程（ステップＳ１０５、Ｓ２０３）とを含む。昇温工程は、濃硫酸で構成される処理液Ｌを昇温する。液供給工程は、昇温された処理液Ｌを基板処理部３０に載置された基板（ウェハＷ）に供給する。これにより、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、昇温工程（ステップＳ１０４、Ｓ２０２）は、処理液Ｌを１３０℃以上かつ沸点以下に昇温する。これにより、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれるタングステンおよび窒化チタンのうち、窒化チタンを所望の選択比でエッチングすることができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、処理液Ｌは、過酸化水素を含まない。
　また、実施形態に係る基板処理方法は、処理液Ｌに純水を添加する純水添加工程（ステップＳ１０３、Ｓ２０１）をさらに含む。これにより、窒化チタンのエッチングレートを向上させることができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、純水添加工程（ステップＳ１０３、Ｓ２０１）は、処理液Ｌ内の硫酸の濃度が７０～９７質量％となるように純水を添加する。これにより、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれるタングステンおよび窒化チタンのうち、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法は、事後純水供給工程（ステップＳ１０６）を含む。事後純水供給工程は、液供給工程（ステップＳ１０５）の後に、処理液Ｌに添加される純水を基板（ウェハＷ）に供給する。これにより、所定の硫酸濃度の処理液Ｌによるエッチングが行われた後に、窒化チタンのエッチングにバラツキが生じることを抑制することができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法は、事前純水供給工程（ステップＳ１０２）を含む。事前純水供給工程は、液供給工程（ステップＳ１０５）の前に、処理液Ｌに添加される純水を基板（ウェハＷ）に供給する。これにより、所定の硫酸濃度の処理液Ｌによるエッチングが行われる前に、窒化チタンのエッチングにバラツキが生じることを抑制することができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、基板（ウェハＷ）の表面には、タングステンを含む膜が形成される。これにより、ウェハＷの表面上の膜に含まれるタングステンをあまりエッチングすることなく、ウェハＷを処理液Ｌで洗浄処理することができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、基板（ウェハＷ）の表面には、タングステンまたは酸化アルミニウムと、窒化チタンとを含む膜が形成される。これにより、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれるタングステンまたは酸化アルミニウムと窒化チタンとのうち、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、液供給工程（ステップＳ１０５、Ｓ２０３）は、ドライエッチング後またはＣＭＰ処理後の基板（ウェハＷ）上の残渣を除去する工程を含む。これにより、ドライエッチング後やＣＭＰ処理後のウェハＷ上の残渣を効率よく除去することができる。
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、上記の実施形態では、基板上に形成される複数の膜のうち、一方の膜をエッチングする工程だけでなく、基板上を洗浄する工程にもこの技術を適用することができる。
　たとえば、タングステンの膜が基板上に形成されている時に、ドライエッチング後の残渣除去やＣＭＰ（Chemical-Mechanical　Polishing）処理後の残渣除去を行う場合などにも適用可能である。かかる適用例について以下に述べる。
　ＣＭＰ処理後のウェハＷに、上記実施形態の基板処理方法を適用した。この例におけるＣＭＰ処理では、セリア（ＣｅＯ２：セリウム酸化物）がスラリとして用いられ、ＣＭＰ処理後にはセリア残渣物（以下、「セリアスラリ」とも呼称する。）がウェハＷ上に残っている。
　かかるセリアスラリが残ったウェハＷに、まず、１５０℃の希釈硫酸（硫酸濃度９２（質量％））を供給した。そして、かかる希釈硫酸による処理の後、ウェハＷに温水（温度７０℃）を６０秒間供給し、その後、室温の純水を３０秒間供給してリンスを行った。
　さらに、かかるリンス処理の後、ウェハＷにスピン乾燥（２６秒間）を施し、ウェハＷ上のセリアスラリの除去量をＩＣＰ－ＭＳ（Inductively　Coupled　Plasma-Mass　Spectrometry）を用いて観察した。実験結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される通り、上記実施形態の基板処理方法を用いれば、ウェハＷ上のセリアスラリの残渣量が大幅に減少していることがわかる。すなわち、実施形態によれば、ドライエッチング後やＣＭＰ処理後のウェハＷ上の残渣を効率よく除去することができる。
　また、上記の実施形態では、処理液ＬでウェハＷをエッチングした後、リンス処理する例について示したが、エッチングした後の処理はリンス処理に限られず、どのような処理を行ってもよい。
　たとえば、上記の実施形態において、処理液ＬでウェハＷをエッチングした後に、温度調整された濃硫酸をウェハＷに供給してもよい。このように、温度調整された濃硫酸をウェハＷに供給することにより、処理液Ｌに含まれる希硫酸によって配管内に発生した気泡を除去することができる。
　今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　Ｗ　　　ウェハ
　１　　　基板処理システム（基板処理装置の一例）
　１６　　処理ユニット
　１８　　制御部
　３０　　基板処理部
　４０　　液供給部
　６０　　処理液供給部
　１００　濃硫酸供給部
　１２０　純水供給部
　１４０　添加部
　１４１　第１バルブ
　１４２　第２バルブ

Claims (13)

  1. 　濃硫酸で構成される処理液を昇温する昇温工程と、
    　昇温された前記処理液を基板処理部に載置された基板に供給する液供給工程と、
    　を含む基板処理方法。
  2. 　前記昇温工程は、前記処理液を１３０℃以上かつ沸点以下に昇温する請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記処理液は、過酸化水素を含まない請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記処理液に純水を添加する純水添加工程をさらに含む請求項１～３のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  5. 　前記純水添加工程は、前記処理液内の硫酸の濃度が７０～９７質量％となるように純水を添加する請求項４に記載の基板処理方法。
  6. 　前記液供給工程の後に、前記処理液に添加される純水を前記基板に供給する事後純水供給工程をさらに含む請求項４または５に記載の基板処理方法。
  7. 　前記液供給工程の前に、前記処理液に添加される純水を前記基板に供給する事前純水供給工程をさらに含む請求項４～６のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  8. 　前記基板の表面には、タングステンを含む膜が形成される請求項１～７のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  9. 　前記基板の表面には、タングステンまたは酸化アルミニウムと、窒化チタンとを含む膜が形成される請求項１～７のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  10. 　前記液供給工程は、ドライエッチング後またはＣＭＰ処理後の前記基板上の残渣を除去する工程を含む請求項１～８のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  11. 　基板に液処理を施す基板処理部と、
    　濃硫酸供給部と、
    　前記濃硫酸供給部から供給される濃硫酸で構成される処理液を昇温する昇温機構と、
    　昇温された前記処理液を前記基板処理部に載置された前記基板に供給する液供給部と、
    　を備える基板処理装置。
  12. 　純水供給部と、
    　前記純水供給部から供給される純水を前記処理液に添加する添加部とをさらに備える請求項１１に記載の基板処理装置。
  13. 　前記処理液は、過酸化水素を含まない請求項１１または１２に記載の基板処理装置。
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