CS271345B2

CS271345B2 - Method of scale and metal oxides and their alloys removal of trivalent iron pickling bath

Info

Publication number: CS271345B2
Application number: CS88287A
Authority: CS
Inventors: Zoltan Bordas; Jozsef Mihaleczku; Ernoe Toereki; Pal Humenyanszky; Barnabas Ersek; Istvan Nyitray
Original assignee: Borsodi Vegyi Komb; Borsodnadasdi Lemezgyar
Priority date: 1987-01-19
Filing date: 1988-01-15
Publication date: 1990-09-12
Also published as: CN1039850A; DE3801018A1; HUT53398A; NO882844D0; DD267265A5; PL270198A1; CS28788A2; FR2633946A1; NO882844L

Description

57) Při způsobu odstraňování okují a oxidů s povrchu kovů a slitin kovů pomocí mořicí lázně obsahující ionty trojmocného železa je mořicí lázní vodný roztok chloridu/síránu železitého a/nebo chloridu železitého a/nebo síranu železitého, který popřípadě obsahuje až 5 ^₊hmot. minerální kyseliny. Koncentrace Fe iontů v mořicím roztoku činí 15 až 200 g v 1 litru. Moří se při teplotě 20 až 80 °C po dobu 3 až 40 minut. Vyčerpaný mořicí roztok lze regenerovat chlorem a znovu vícekrát použít. Způsob umožňuje nepoužívání vysoce koncentrovaných kyselin a neodpadají při něm žádné vyčerpané mořicí lázně ohrožující okolní prostředí. Přísady do mořicí lázně nejsou nutné.

271 345 <11) (13) ⁸² (51) lnt. Cl?

C 23 G 1/08

Vynález se týká způsobu odstraňování okují a oxidů kovů, slitin kovů, zejména slitinových ocelí, vysoce legovaných ocelí a uhlíkatých ocelí pomocí mořicí lázně, obsahující ionty trojmocného železa.

Pro chemickou úpravu povrchu kovů a slitin kovů jsou známy různé způsoby. V praxi se uhlíkaté ocele a nízkolegované ocele moří především kyselinou sírovou nebo kyselinou chlorovodíkovou, přičemž teplota mořicí lázně je v rozmezí 20 až 80 °C. Přitom však dochází ke ztrátám kovu. V 10 %ní kyselině sírové se rozpustí šestinásobné množství železa v porovnání s množstvím oxidu železa, tvořícího jen malou část okují (Elektrochem. Soc. V. 1962 /J_7, str. 103). V příručce od N.M. Zetvina, F.S. Rachovské a I.V.Usakowa (Odstraňování vrstvy oxidů s povrchu kovů, Moskva 1964) se uvádí, že použitím kyseliny chlorovodíkové lze dosáhnout větší rychlosti moření a že asi 40 % okují se přímo chemicky rozpustí; ztráta kovu je proto menší.

Podle maďarského patentu 163.685 je možno oba způsoby kombinovat za zachování výhod způsobu používajícího kyseliny sírové i způsobu používajícího kyseliny chlorovodíkové. Poslední dvě vany mořicí linky pracující s kyselinou sírovou se naplní kyselinou chlorovodíkovou, čímž mořicí výkon vzroste o 10 až 15 %.

Nevýhodou použití kyseliny sírové, kyseliny chlorovodíkové a jejich kombinací je, že bez použití přísad dochází ke značným ztrátám kovu. Atomární vodík, uvolňující se v průběhu chemické reakce, difunduje do materiálové struktury kovu a zhoršuje tím jeho mechanické vlastnosti. Další nevýhodou je, že vrstva okují na povrchu vysoce legovaných ocelí obsahuje oxidy, které jsou v kyselinách jen nesnadno rozpustné nebo zcela nerozpustné. К odstranění vrstvy okují a oxidů s povrchu těchto ocelí se kromě kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové používá ještě kyseliny dusičné, fluorovodíku popřípadě kombinací těchto kyselině

Při použití kyseliny chlorovodíkové a fluorovodíku vznikají výpary, při použití kyseliny dusičné oxidy dusíku a při použití kyseliny sírové žíravá mlha kyseliny. Tyto látky vnikají do vzduchového prostoru mořicí linky a ohrožují zdraví přítomných pracovníků.

Pro odstraňování okují a oxidů s povrchu vysoce legovaných ocelí je nejúčinnější methodou moření v tavenině sole. К tomuto účelu jsou známy taveniny oxidujících a redukujících solí. Tavenina oxidující sole obsahuje kromě hydroxidu sodného většinou ještě dusičnan sodný jakožto oxidující činidlo. V této tavenině se moří při teplotě 500 až 530 °C. Na solnou lázeň navazuje mořicí lázeň s kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou, popřípadě se zbylé oxidy Železa a niklu redukují v proudu vodíku. Nejmodernější z nynějších známých způsobů je moření v redukčně působící tavenině soli. Tato tavenina sestává ze směsi hydroxidu sodného a hydridu sodíku. Hydroxid sodný vzniká v mořicí vaně in šitu tím, že se do taveniny nepřetržitě vnáší kovový sodík a bezvodý hydroxid sodný.

V maďarském patentovém spisu 158.872 je popsán způsob přípravy vysoce účinné taveniny, při němž se v odděleném autoklávu, opatřeném míchadlem, přidává к hydroxidu sodnému kovový sodík. Autokláv je naplněn vodíkem nebo plynem obsahujícím vodík, reakční teplota je v rozmezí 350 až 430 °C, tlak je nižší než 1 MPa.

Nevýhodou způsobů. ^s taveninami solí je, že používané látky jsou drahé a že se vzhledem к vysokým teplotám spotřebuje mnoho energie. I investiční náklady na vyhřívatelná zařízení a na uvedený autokláv jsou značné. Další nevýhodou je, že zejména, při moření hydroxidem, se mořicí látka může působením vzdušného kyslíku a vzdušné vlhkosti výbušně rozložit. Celý tento způsob je ovladatelný jen při co největší technologické kázni a s dobře vyškolenou odbornou obsluhou. A v neposlední radě je odstraňování vyčerpaných mořicích lázní, ohrožujících okolní prostředí, spojeno se značnými problémy.

Podle technologické literatury (viz například Fémfeliiletek tisztitása az iparban Z Čištění kovových povrchů v průmyslu_7, Miiszaki Konyvkiadó Budapest 1972, str. 54) se meď a slitiny mědi moří při teplotě 80 °C v 10 %ní kyselině sírové. Za těchto podmínek se oxid mědi dobře rozpouští. Jestliže však předměty, které se mají mořit, jsou silně zoxidovány, musí se ke kyselině sírové přidávat oxidační činidlo, dvojchroman draselný.

V praxi se pro moření měděných předmětů používá směsi kyseliny sírové a kyseliny dusičné, připravených v poměru 2 : 1, přičemž teplota při moření je v rozmezí 50 až 80 °C. I při tomto způsobu vzniká nepříjemné mlha kyseliny, к jejímuž odstraňování je zapotřebí nákladných odsávacích zařízení. Nevýhodou rovněž je, že bez použití přísad je ztráta kovu vysoká.

Podle výás uvedená příručky (str. 34) se hliníkové předměty moří v kyselých nebo zásaditých lázních, poněvadž amfoterní oxid hlinitý (A1₂0j) je rozpustný jak v kyselinách, tak I v louzích. V praxi ee používá hlavně zásaditých lázní, poněvadž rozpouětějí uvedený oxid účinněji. Moří se v 10 až 20 *ním roztoku hydroxidu sodného při teplotě 50 až 80 °C po dobu .2 až 3 minut. Mořicím roztokem dále uvedeného složení lze dosáhnout lepěí jakosti povrchu: 100 g hydroxidu sodného, 20 g kuchyňské sole, 1 litr vody. Hliníkové předměty, které obsahují mnoho mědi, se moří v mořicím roztoku obsahujícím kyselinu dusičnou. Jestliže jo kuv znečištěn křemíkem, niklem a jinými látkami, přidává ее к mořioí lázni kyselino fluorovodíková. Věechny tyto mořicí lázně obsahují látky znečiSiujíci a Škodlivé okolnímu prostředí, д unii l i*n 1 I zovdti ( _я utlo t r«ňuvdri ( vyňBfpsnýoh iiiořluíuh ldíní vyžaduje dalSÍ vyauká náklady .

Účelem vynálezu bylo, poskytnout mořicí činidlo, jímž je možno zamezit výše uvedených nedostatkům, které je navíc levné a jehož použití vyžaduje jen malé náklady na energii, není spjato s žádnými zvláštními investicemi a které je vhodné pro moření kovů a slitin, zejména slitinových ocelí, vysoce legovaných ocelí a uhlíkatých ocelí.

Vynález spočívá na poznatku, že na rozhraní vodných roztoků chloridu/síranu železitého a/nebo chloridu železitého a/nebo síranu železitého na jedné straně a povrchu určeného к moření na straně druhé probíhají redukčně oxidační pochody, při nichž železité ionty reagují s níže oxidovanými složkami základního kovu, uvolní tyto složky a lpící oxidy (okuje) a převedou je do roztoku. Poté se povrch ještě mechanicky očistí (opláchne) vodou a je pak prost oxidů.

Předmětem vynálezu je tedy způsob odstraňování okují a oxidů kovů a jejich slitin v mořicí lázni s ionty trojmocného železa, jednotlivě nebo v soustavách opatřených průběžným dopravním zařízením, který podle vynálezu spočívá v tom, že se kovové díly moří v alespoň jednom stupni ve vodném roztoku chloridu nebo síranu železitého nebo jejich směsi s obsahem nanejvýš 200 g Fe⁺⁺* iontů v 1 litru, kterýžto roztok Je prost kyseliny nebo obsahuje nanejvýš 5 4 hmot, minerální kyseliny, při teplotě 20 až 80 °C, s výhodou 40 až 60 °C, po dobu 3 až 40 minut, s výhodou 10 až 30 minut.

Při moření jednotlivých dílů se účelně postupuje tak, že po sobě následující mořicí vany obsahují železité ionty ve vzrůstající koncentraci v rozsahu 15 až 200 g iontů Fe*** v 1 litru» Mořicí roztok ss udržuje na teplotě 40 až 60 °C. Mořené předměty procházejí mořicími lázněmi ve směru vzrůstající koncentrace iontů Fe***, doba setrvání v lázni činí v závislosti na požadované Jakosti povrchu - 10 až 30 minut. Po průchodu mořicími vanami se mořené předměty opláchnou vodou.

Jestliže se moří tyče, kolejnice nebo drát v průběžném zařízení, jsou podmínky v podstatě jak výše popsáno, a rychlost protahování se volí v závislosti na požadované jakosti povrchu. I zde následuje po moření oplach vodou. Vyčerpaná mořicí lázeň se regeneruje přímo na místě nebo ve zvláštním zařízení uváděním chloru.

Způsob podle vynálezu má tyto výhody:

- Je vhodný к moření za tepla vyrobených, litých, tvářených, válcovaných polotovarů a hoto- vých výrobků, Je provozně spolehlivý a skýtá dobré povrchy bez oxidů a okují;

- malým nákladem je možno stávající mořicí linky předělat na provozování způsobu podle vynálezu, způsoby pracující s kyselinami nebo solnými taveninami se stanou zbytečnými;

- odpadají vyčerpané mořicí lázně zneěiětující okolní prostředí, poněvadž mořicí lázeň podle vynálezu je možno jednoduše vícekrát regenerovat;

- při moření slitinových, vysoce legovaných a uhlíkatých ocelí je výhodou, že z při tomto moření používaných kyselých lázní, když dojde к jejich vyčerpání, je možno připravit mořicí lázeň podle vynálezu (chlorováním).

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.

•Иi ’ίί fťťA'Л t л и

Příklad 1

Mořicí linkou je zařízení vhodné.к moření plechů, opatřené otočnými koši. Je vybaveno oplachovacím ústrojím na teplou a studenou vodu. Moří se kyselinovzdorné ocelové plechy s austenitickou strukturou (jakosti K037), o rozměrech 1000 x 2060 x 4 mm a s vrstvou okují 180 až 200 g.m², vzniklou při předchozím tváření za tepla. V mořicí vaně o kapacitě 5.400 litrů se použije roztoku chloridu/eíranu železitého, obsahujícího v 1 litru 63 g Fe*** iontů a 2 4 kyseliny chlorovodíkové. Teplota při moření činí 45 °C, doba setrvání v lázni 17 minut. Povrch po moření je etříbřitě bílý, bez oxidů a nevykazuje přemořená místa.

Příklad 2 . .

V zařízení popsaném v příkladu 1 se moří nízkolegované elektrotechnické plechy (jakos- ti dynamo) o rozměrech 1000 x .2000 x 0,5 mm, které jsou pokryty okujemi v množství 98 g.m z konečného zpracování za tepla. X moření se použije roztoku chloridu/eíranu železitého, obsahujícího v 1 litru 47 g Fe*** iontů. Teplota mořicí lázně je 55 °C, doba setrvání v lázni 30 minut. Povrch po moření je matově stříbřitě bílý a bez oxidů.

Příklad 3

V zařízení popsaném v příkladu 1 se moří ocelové plechy jakosti A 38. Rozměry plechů jsou 1000 x 2000 x 2 mm. Povrch plechů je pokryt vrstvou okují vzniklou tepelným zpracováním. X moření se použije roztoku chloridu železitého, obsahujícího v 1 litru 45 g iontů. Teplota mořicí lázně je 40 °C, doba setrvání v lázni je 25 minut. Po močení je povrch bílý a matný.

Příklad 4

V zařízení popsaném v příkladu 1 se moří kyselinovzdorné ocelové plechy jakosti K036 o rozměrech 1000 x 2000 x 4 mm. Plechy jsou ze zpracování ze tepla pokryty vrstvou okují v množství 120 až 150 g na 1 m² povrchu. Mořicí lázeň má toto složení: FaClj 100g.l*

F.²(S0₄)j 100g.l'

F.C1SO₄ 100 g.l¹, obsah Fa*** iontů 92g.l“

Teplota mořicí lázně je 45 °C, doba setrvání v lázni je 25 minut. Mofoná povrchy Jnou matně stříbřitě bílé a bez oxidů.

Příklad 5

V zařízení popsaném v příkladu 1 se moří oxidované hliníkové plechy o rozměrech 1000 x 2000 x 4 mm. Jako mořicího roztoku se použije roztoku chloridu/síranu železitého, obsahujícího v 1 litru 50 g Fo*** iontů. Teplota mořicí lázně Je 70 °C, doba setrvání v lázni je 10 minut. Po moření je povrch hliníkových plechů matně bílý.

Příklad 6

V zařízení popsaném v příkladu 1 se moří oxidované měděné plechy o rozměrech 100 x

200 x 1 mm. Jako mořicího roztoku se použije roztoku chloridu/síranu železitého, obsahujícího v 1 litru 50 g Fe*** iontů. Teplota mořicí lázně Je 70 °C, doba setrvání v lázni Je 10 ml nut. Po moření je povrch plechů matný a bez oxidů.

Příklad 7

Moří se plechy téže jakosti jako v příkladu 1, avšak použije se tří po sobě následujících mořicích lázní. Mořicí roztoky mají toto složení:

I. Roztok pro přeběžné moření v první vaně: * obsah Fe*** iontů i 15 о.I“¹ . teplota mořicí lázně: 40 °C ' doba moření: 5 minut

II. Mořicí lázeň ve druhé vaně:

obsah Fe*** iontů: 69 g.l’^ obsah kyseliny chlorovodíkové: 3 % teplota mořicí lázně: 50 °C doba moření: 10 minut

III. Mořicí roztok ve třetí vaně:

obsah Fe*** iontů: 9Θ g.l”^ teplota mořicí lázně: 60 °C doba moření: 10 minut

Povrch po moření je stříbřitě bílý, bez oxidů a nevykazuje Žádná přemožená místa

Příklad 9

V zařízení popsaném v příkladu 1 se moří ocelové plechy jakosti A 38. Rozměry plechů jsou 1000 x 2000 x 2 mm a jejich povrch je pokryt vrstvou okují z tepelného zpracování. Jako mořicího roztoku se použije roztoku chloridu a síranu železitého tohoto složení:

Obsah Fe*** iontů 200 g/ litr teplota mořicí lázně: 35 °C

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob odstraňování okují a oxidů kovů a jejich slitin v mořicí lázni s ionty trojmocného železa, jednotlivě v soustavách opatřených průběžným dopravním zařízením, vyznačující se tím, že se kovové díly moří v alespoň jednom stupni ve vodném roztoku chloridu nebo síranu železitého nebo jejich směsi s’ obsahem nanejvýš 200 g železitých iontů v 1 litru, kterýžto roztok je prost kyseliny nebo obsahuje nanejvýš 5 % hmotnostních minerální kyseliny, při teplotě 20 až 80 °C, s výhodou 40 až 60 °C, po dobu 3 až 40 minut, s výhodou 10 až 30 minut.