PL110632B1 - Method of hydro-metallurgical treatment of ores or concentrates comprising sulphur - Google Patents
Method of hydro-metallurgical treatment of ores or concentrates comprising sulphur Download PDFInfo
- Publication number
- PL110632B1 PL110632B1 PL1976188925A PL18892576A PL110632B1 PL 110632 B1 PL110632 B1 PL 110632B1 PL 1976188925 A PL1976188925 A PL 1976188925A PL 18892576 A PL18892576 A PL 18892576A PL 110632 B1 PL110632 B1 PL 110632B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zinc
- solution
- lead
- chloride
- copper
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 162
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims description 49
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims description 31
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 186
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 184
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 164
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 162
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 136
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 102
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 97
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 77
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 68
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 61
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 48
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 43
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- -1 ferrous chlorides Chemical class 0.000 claims description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 36
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 28
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 25
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 23
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 20
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 8
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims description 7
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001617 alkaline earth metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 claims description 3
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 105
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 63
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 32
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 10
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 9
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005752 Copper oxychloride Substances 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- HKMOPYJWSFRURD-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;copper Chemical compound [Cu].ClOCl HKMOPYJWSFRURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219492 Quercus Species 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KZJNRSVWTFBHGW-UHFFFAOYSA-J calcium dichlorozinc dichloride Chemical compound Cl[Ca]Cl.Cl[Zn]Cl KZJNRSVWTFBHGW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- AQMRBJNRFUQADD-UHFFFAOYSA-N copper(I) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+].[Cu+] AQMRBJNRFUQADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N lead silver Chemical compound [Ag].[Pb] LWUVWAREOOAHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQJCSZOEVBFDKO-UHFFFAOYSA-N lead zinc Chemical compound [Zn].[Pb] JQJCSZOEVBFDKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012492 regenerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- IRDFFAPCSABAGK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl dihydrogen phosphate Chemical compound CC(C)(C)OP(O)(O)=O IRDFFAPCSABAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
- 229940006486 zinc cation Drugs 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
- C22B19/22—Obtaining zinc otherwise than by distilling with leaching with acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
- C22B3/46—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes by substitution, e.g. by cementation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrome¬ talurgicznej obróbki rud lub koncentratów za¬ wierajacych siarke i cynk oraz rud lub koncen¬ tratów zawierajacych takze inne metale niezelazne takie jak olów, miedz i metale szlachetne w celu odzysku z nich cynku i ewentalnie innych me¬ tali niezelaznych.Duza ilosc rud pirytowych zawierajacych olów. cynk i miedz, znajdujacych sie na przyklad na Pólwyspie Iberyjskim, w Australii i w Kanadzie jest bardzo malo lub wogóle nie eksploatowana jako zródlo metali niezelaznych. Rudy te sa obec¬ nie wykorzystywane przede wszystkim jako rudy siarki do produkcji kwasu siarkowego gdyz nie latwo poddaja sie technikom flotacyjnym dla o- trzymania koncentratów miedzi, cynku i olowiu majacych wartosc rynkowa.Pewne rudy nalezace do wyzej omówionej ka¬ tegorii nadawalyby sie do masowej obróbki przez flotacje, która pozwalalaby na osiaganie calkiem dobrego stopnia odzysku, jednakze ze wzgledu na brak stosunkowo prostego sposobu obróbki przez flotacje odpowiedniego dla takich koncentratów procesy te nie sa stosowane na skale przemy¬ slowa.W pewnych nielicznych przypadkach mozliwe jest wytwarzanie z pirytów koncentratów cynko¬ wych, olowiowych i miedziowych na drodze flo¬ tacji róznicowej. Niestety w tak otrzymanych kon¬ centratach pozostaje tylko niewielka ilosc metali 10 15 20 niezelaznych zawartych w rudzie na poczatku pro¬ cesu i trudno jest osiagnac nawet stopien odzy¬ sku wynoszacy 50°/o. Odrzuty z flotacji róznico¬ wej moglyby byc poddawane koncentracji czyli wzbogacaniu jako pólprodukt zawierajacy Pb, Zn i Cu, jednak zawartosc tych pierwiastków wy¬ nosi w tym przypadku w sumie zaledwie okolo 15% co czyni ten pólprodukt nie do przyjecia do dalszej obróbki przy uzyciu klasycznych technik metalurgicznych. Poniewaz flotacja róznicowa poz¬ wala na wykorzystanie tylko mniej niz polowy zawartych w rudzie metali niezelaznych to sposób ten jest nieoplacalny na skale przemyslowa i dla¬ tego flotacja róznicowa nie jest obecnie stoso¬ wana w przemysle.Zastosowanie znanej metalurgicznej techniki lu¬ gowania metali niezelaznych z pirytów i rud za¬ wierajacych siarke prowadzi z koniecznosci do produkcji kwasu siarkowego. Ze wzgledu na za¬ wartosc w tych rudach tylko kilku procent me¬ tali niezelaznych przy zawartosci okolo 50°/o siar • ki, zastosowanie metalurgicznej techniki lugowa¬ nia o odpowiedniej wydajnosci, tj. zdolnej dawac rocznie ilosc metali niezelaznych rzedu 50.000 ton, z równoczesna produkcja kwasu siarkowego, pro¬ wadziloby do produkcji 2—3 milionów ton kwasu siarkowego rocznie, z tego wzgledu technika me¬ talurgicznego lugowania popiolu takich pirytów tylko bardzo rzadko moze byc zastosowana na skale przemyslowa mozliwa do przyjecia. 110 632110 632 3 4 Proces lugowania olowiu, cynku i miedzi z rud nie zawierajacych siarki jest znany. Stanowi on lugowanie w osrodku miedziowym i miedziawym w odniesieniu do zlozonych rud zawierajacych olów, cynk i miedz i polega zasadniczo na pod¬ dawaniu produktu wyjsciowego lugowaniu roz¬ tworem wodnym chlorku miedziowego oraz re¬ generowaniu tego ostatniego za pomoca srodka regenerujacego i powietrza pod cisnieniem atmo¬ sferycznym. Jednak proces ten bez zmian nie mo¬ ze byc stosowany do rud zawierajacych siarke, gdyz produkty siarkowe zanieczyszczalyby otrzy¬ mane metale.Celem wynalazku jest wyeliminowanie w mo¬ zliwie najwiekszym stopniu podanych niedogod¬ nosci utrudniajacych eksploatowanie w pelni rud pirytowych.Dla osiagniecia tego celu postawiono zadanie opracowania sposobu pozyskiwania metali nie¬ zelaznych zawartych w pirytach bez naruszenia skladu pirytów i bez zmieniania ich struktury tak aby mozliwe bylo przerabianie wielu milio¬ nów ton pirytów rocznie przez zastosowanie na odpowiednia skale techniki metalurgicznej z po¬ minieciem spiekania odpadów po lugowaniu tj. po¬ zostalosci po lugowaniu majacej postac oczyszczo¬ nych pirytów.Innym zadaniem wynalazku jest umozliwienie przerabiania odpadów po flotacji róznicowej tak aby uczynic te flotacje oplacalna.Zadania te rozwiazano wedlug wynalazku przez opracowanie sposobu ekstrakcji cynku z rudy zawierajacej siarke i cynk, który to sposób obej¬ muje: lugowanie rudy lub koncentratu siarki wod¬ nym roztworem chlorku miedziowego, który jest regenerowany za pomoca czynnika regenerujacego i powietrza; poddawanie tak otrzymanego roztwo¬ ru mokrej ekstrakcji za pomoca fazy organicz¬ nej zawierajacej korzystnie rozpuszczalnik wy¬ brany sposród kwasowych zwiazków fosforoorga¬ nicznych; odzyskiwanie cynku pozostalego po do¬ konanej ekstrakcji w fazie organicznej korzystnie przez wymywanie.W przypadku gdy jest to uzasadnione skladem chemicznym rudy, stosuje sie jeszcze nastepujace etapy: dla odzyskiwania olowiu — wytracanie lub krystalizacje dwuchlorku olowiowego i nastepuja¬ ce po tym stracenie wydzielonych krysztalów; dla odzyskiwania miedzi — wytracanie lub mokra ekstrakcje; dla odzyskiwania metali szlachet¬ nych — wytracanie lub elektrolize selektywna.Eliminacja zelaza w postaci getytu zachodzi w etapie lugowania jak to opisano dalej bardziej szczególowo.Tak wiec nowoscia wynalazku jest poddanie roztworu otrzymanego po lugowaniu chlorkiem miedziowym ekstrakcji za pomoca fazy organicz¬ nej zawierajacej kwasny rozpuszczalnik fosforo¬ organiczny. Nowosc sposobu polega wiec glównie na polaczeniu utleniania chlorku miedziawego i ekstrakcji cynku w jednej operacji. Jedna z cech sposobu jest to, ze metale rozpuszczone w etapie lugowania wystepuja w postaci chlorków.Wedlug dalszej cechy wynalazku roztwór wodny chlorku miedziowego powinien zawierac takze srodek na rozpuszczanie chlorku miedziawego wy¬ brany sposród chlorków metali alkalicznych, chlor¬ ków metali ziem alkalicznych lub chlorków amo¬ nowego i zelazawego. Czynnik regenerujacy, któ- 5 ry jest zawsze stosowany w polaczeniu z powie¬ trzem o cisnieniu atmosferycznym, stanowi badz kwas solny badz tez chlorek zelazawy, przy czym mozna stosowac jedna z dwóch metod regeneracji chlorku miedziowego lub tez obie metody razem zaleznie od skladu przerabianych rud i metali ja¬ kie maja byc otrzymywane.Nalezy zauwazyc, ze wielce zaskakujacym na¬ wet dla specjalistów w tej dziedzinie jest stwier¬ dzenie, ze jesli chlorek miedziawy jest regene¬ rowany przez mieszanine chlorku zelazawego i po¬ wietrza to sposób wedlug wynalazku pozwala, na oddzielenie zelaza zawartego w roztworze w po¬ staci latwo odfiltrowywalnego wodorotlenku tak zwanego getytu.Oddzielenie to jest najkorzystniej prowadzone w temperaturze wyzszej od temperatury otoczenia, przy równoczesnym kontrolowaniu potencjalu re- dukcyjno-utleniajacego roztworu lugujacego. War¬ tosc kazdego z parajnetrów roboczych zalezy w duzym stopniu od wyjsciowego produktu i czy¬ stosci metali niezelaznych jakie maja byc odzy¬ skane. Mozna wiec na przyklad rozpuscic maksy¬ malna ilosc metali niezelaznych i uznac za do¬ puszczalne, ze pewna czesc siarki i pirytów takze przejdzie do roztworu. Mozna rozpuscic mniej za¬ wartych w produkcie wyjsciowym metali nieze¬ laznych w celu ograniczenia ilosci rozpuszczanej siarki i pirytów. Te dwie rózne metody odpowia¬ daja róznym parametrom roboczym, specjalista w tej dziedzinie latwo okresli jakiego wyboru na¬ lezy dokonac.Stosunek pomiedzy miedzia otrzymana z chlor¬ ku miedziawego i miedzia z chlorku miedziowe¬ go mozna latwo regulowac, jesli pozadany jest roztwór zawierajacy wylacznie chlorek miedzio¬ wy to do roztworu lugujacego trzeba dodac ste- chiometryczna ilosc kwasu solnego w obecnosci powietrza. Jesli jest pozadane uzyskanie roztwo¬ ru wylacznie miedziawego to wtedy lugowanie prowadzi sie przy uzyciu zawracanego do obiegu chlorku miedziowego, który jest redukowany na miedziawy, z dodatkiem kwasu solnego, którego dodawana ilosc jest mniejsza od stechiometrycz- nej.Zostalo stwierdzone, ze w sposób korzystny mo¬ zna lugowac olów przez poddawanie rudy lugo¬ waniu roztworem zawierajacym ilosc chlorku mie¬ dziowego w przyblizeniu równa tej, która jest konieczna stechiometrycznie dla rozpuszczenia olo¬ wiu i tylko olowiu.Sposób wedlug wynalazku, jest szczególnie ko¬ rzystny dla rudy bogatej w olów, lugowanie pro¬ wadzi sie w dwóch etapach: w pierwszym etapie rozpuszczany jest olów a nastepnie w drugim eta¬ pie rozpuszczana jest miedz, cynk i inne metale niezelazne. Nalezy zauwazyc, ze miedz dwuwarto- sciowa moze byc korzystnie regenerowana na miejscu tylko w tym drugim etapie.Roztwór otrzymany w drugim etapie lugowania jest odpowiednio traktowany dla odzyskania in- 15 20 25 30 33 40 45 BO 55 00110632 nych metali niezelaznych w oddzielnym obiegu, który mozna przyjac jako obieg podstawowy, wspólnie z roztworem z pierwszego etapu za¬ wróconym do tego obiegu po odpowiednim potrak¬ towaniu go w celu odzyskania zawartego w nim olowiu.Ekstrakcja mokra cynku jest realizowana przez laczenje roztworu otrzymanego przez lugowanie z faza organiczna zawierajaca korzystnie kwasny zwiazek fosforoorganiczny typu reprezentowane¬ go przykladowo przez kwas dwu-2-etylo-heksylo- fosforowy (czyli P2EHPA) chociaz i inne zwiazki moga spelniac takze te role.Chociaz stosowanie kwasowych zwiazków fosfo¬ roorganicznych takich jak D2EHPA daje znaczne korzysci, to równiez i inne zwiazki moga byc przydatne przykladowo obojetne zwiazki fosforo¬ organiczne takie jak fosforan trójbutylowy, który pozwala na selektywna ekstrakcje cynku w sto¬ sunku do miedzi. Technika ta ma jednak wade polegajaca na tym, ze wraz z cynkiem ekstraho¬ wane sa jednoczesnie jony chlorkowe. Jednakze wade te mozna pozytecznie wykorzystac lub zmniejszyc poniewaz z jednej strony chlorek cyn¬ kowy stanowi produkt zbywalny a z drugiej stro¬ ny mozliwe jest elektrolityczne rozdzielenie chlor¬ ku cynkowego na cynk metaliczny i chlor, który moze byc uzyty dla regenerowania chlorku mie¬ dziowego. Na koniec chlorek cynkowy moze byc poddawany pirohydrolizie w celu uzyskania kwa¬ su solnego i tlenku cynku, który stanowi juz pro¬ dukt zbywalny lub po rozpuszczeniu w kwasie sol¬ nym daje roztwór siarczanu cynkowego, który moze byc poddawany elektrolizie, w której wy¬ twarzany jest cynk metaliczny i regenerowany kwas solny. Oczywiscie kwas solny moze byc za¬ wracany do obiegu w celu uzycia go jako czyn¬ nika regenerujacego.Zwiazki te, dalej nazywane rozpuszczalnikami, moga byc rozcienczane za pomoca rozcienczalni¬ ków, na przyklad nafta i jej pochodnymi wyro¬ bami sprzedawanymi pod róznymi nazwami han¬ dlowymi.Jesli jako rozpuszczalnik jest stosowany kwas fosforoorganiczny to korzystnym jest dla kontro¬ lowania warunków lugowania ekstrahowanie cyn- fe» w/ rtiewiilfcieh iJosesach metoda tradycyjna dla Sprawdzenia czy nfciedz zawarta w roztworze przez¬ naczonym do ekstrakcji jest calkowicie lub cze¬ sciowo w postaci jednowartosciowej.Kwasy alkilofosforowe sa znane jako czynniki ekstrahujace dla metali znajdujacych sie w roz¬ tworze a zwlaszcza dla takich metali jak cynk i miedz. Jednakze zdolnosc do ekstrahowania i se¬ lektywnosc ekstrakcji metali jest wyraznie za¬ lezna od warunków uzyskanych w roztworze. Tak wiec cynk jest ekstrahowany w znacznym stop¬ niu gdy pH roztworu wynosi powyzej 0,3, a wy¬ razna ekstrakcja miedzi nastepuje wtedy gdy pH jest równe lub wieksze od 1,5. Jesli pH ma war¬ tosc wieksza niz 1,5 to bedzie nastepowala laczna ekstrakcja miedzi i cynku, natomiast jesli pH bedzie ponizej 0,3 to ani cynk ani miedz nie beda ekstrahowane. Jesli roztwór jest;¦" kontaktowany z rozpuszczalnikiem organicznym nastepuje re¬ akcja wymiany pomiedzy jonami cynku lub mie¬ dzi i jonami wodoru obecnymi na poczatku w roz¬ puszczalniku wedlug nastepujacego równania Zn+++2HR^ZnR2+2H+ - gdzie Zn++ jest kationem cynku zawartego w fa¬ zie wodnej, HR przedstawia reagent organiczny bedacy wymieniaczem kationowym, ZnR£ przedsta¬ wia organiczny zwiazek kompleksowy cynku a H+ przedstawia kwasowosc wyzwolona w fazie wod¬ nej.Wedlug tej reakcji normalnosc fazy wodnej dla kazdego mola wyekstrahowanego cynku zostaje podwojona. Dlatego tez uzyskuje sie tylko bar¬ dzo ograniczona ekstrakcje cynku poniewaz faza wodna jest zakwaszona.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku nad¬ miar jonów wodorowych wykorzystuje sie w po¬ wietrznym utlenianiu jonów miedzi jednowarto¬ sciowej zgodnie z równaniem: Cu++H++l/40t-* C+++l/2HfO W ten sposób mozliwe jest, przez wprowadzenie powietrza, regulowanie pH w czasie ekstrakcji cynku, tak aby utrzymywac pH w optymalnym zakresie 0,3—1,5. W ostatecznosci prowadzi to do nastepujacej reakcji: Zn+++2HR+2Cu++l/202 -? ZnR%+2Cu+++H& Ta selektywna ekstrakcja cynku w polaczeniu z utlenianiem pozwala wiec na regeneracje chlor¬ ku miedziowego, który jest potrzebny w etapie lugowania.Dla przeprowadzenia rozpuszczamifcfowej ekstrak¬ cji cynku sposobem wedlug wynalazku wystarcza jedna mieszarka-dekanter lub dwie mieszarki. Na¬ lezy takze podkreslic, ze zgodnie z ogólnym prze¬ biegiem reakcji, mozliwe jest wyekstrahowanie tylko jednego mola cynku na kazde dwa mole utlenionej miedzi co teoretycznie ogranicza sto¬ sowanie tej metody. Jednakze jesli jest potrzebne ekstrahowanie wiecej niz jednego mola cynku na kazde dwa mole utlenionej miedzi wystarczy pro¬ wadzic proces ekstrakcji, tak aby wszystek wy¬ zwolony kwas nie byl zuzywany przez utlenianie.Chociaz ekstrakcja moze sie odbywac w tempe¬ raturze otoczenia to jednak korzystnie jest gdy miesci sie ona w granicach 20°C—60°C. Utrzymu¬ je sie pH roztworu bliskie wartosci i chociaz mo¬ zna takze stosowac roztwory bardziej kwasne.Stosunek pomiedzy objetoscia fazy organicznej i objetoscia fazy wodnej jest ustalany w powia¬ zaniu z innymi parametrami roboczymi a zwla¬ szcza w funkcji ilosci cynku jaka ma byc wy¬ ekstrahowana. Orientacyjnie korzystnym jest sto¬ sunek 0,5—5 przy zawartosci 2—25 g/l cynku w rozpuszczalniku organicznym.Nalezy podkreslic, ze zelazo dwuwartosciowe znacznie zaklóca proces ekstrakcji i w zwiazku z tym wskazanym jest usuniecie z roztworu ca¬ lego zelaza przez stracanie, w obecnosci miedzi dwuwartosciowej lub zelaza dwuwartosciowego w postaci getytu. Gdy stosuje sie zelazo* jako; czynnik stracajacy to roztwór otrzymany po wy¬ tracaniu zawierajacy zelazo dwuwartosciowe mu-110 632 7 S si byc zawrócony z tego etapu do wczesniejszego dla stracenia zelaza w formie getytu. Etap ten moze byc jednak zastapiony przez stracanie ze¬ laza jako getytu w czasie regeneracji miedzi dwu- wartosciowej na miejscu, w etapie lugowania.W etapie ekstrakcji otrzymuje sie wzbogacona w cynk faze organiczna, która moze byc latwo regenerowana przez kontaktowanie z roztworem kwasu siarkowego o stezeniu 100—200 g/l zgodnie z równaniem: ZnRi+HtSO^ -? 2HR+ZnS04 gdzie ZnR4 jest zwiazkiem organicznym powsta¬ jacym w etapie ekstrakcji, a HR jest zregenero¬ wanym rozpuszczalnikiem organicznym, który mo¬ zna uzyc do ponownej ekstrakcji cynku.Ta ponowna ekstrakcja jest prowadzona w przeciwpradzie w mieszarce-dekanterze lub wiek¬ szej ilosci mieszarek-dekanterów, zaleznie od za¬ danej ostatecznej wielkosci stezenia siarczanu cyn¬ kowego oraz dopuszczalnej zawartosci szczatko¬ wego cynku w rozpuszczalniku po regeneracji.Ostatecznie otrzymuje sie wiec wodny roztwór siarczanu cynkowego zawierajacy zwykle od 50— —200 g/l cynku.W innej postaci wyzej opisanego etapu odzy¬ skiwania cynku, ekstrakcja moze byc polaczona z elektroliza przy czym wymianie anionów chlor¬ ku i siarczanu towarzyszy przechodzenie protonów z obszaru elektrolizy do obszaru lugowania. W ce¬ lu unikniecia zuzycia kwasu na skutek tego prze¬ chodzenia mozna oddzielac elektrolitycznie cynk w srodowisku siarczanowym, co w wyniku daje to, ze na katodzie osiada metal, a przy anodzie tworzy sie kwas zgodnie z reakcjami: Zn+++2e"-*Zn (na katodzie) H20-*2H+l/202+2e~ (na anodzie) Cynk osiadajacy na katodzie ma czystosc, po¬ wyzej 99,9%, zwlaszcza wtedy gdy roztwór siar¬ czanu cynkowego otrzymywany z ponownej eks¬ trakcji jest przed elektroliza kontaktowany z cyn¬ kiem metalicznym.Nalezy podkreslic, ze wedlug wynalazku mozli¬ we jest otrzymywanie wyjatkowo czystych roz¬ tworów cynku, niezaleznie od rozpuszczalnika uzy¬ tego do ekstrakcji tj. czy bedzie on kationowym ekstrahujacym cynk jako kationy, czy tez obojet¬ nym ekstrahujacym cynk w postaci obojetnego chlorku, przy poddaniu fazy organicznej przemyciu za pomoca stosunkowo stezonego roztworu chlor¬ ku cynkowego, przy czym za stosunkowo stezo¬ ny nalezy uwazac roztwór majacy stezenie cyn¬ ku wieksze niz roztwór pochodzacy z ostatniego etapu ponownej ekstrakcji. Zanieczyszczony roz¬ twór chlorku cynkowego moze byc latwo zrege¬ nerowany przez kontaktowanie z cynkiem meta¬ licznym czego efektem jest stracanie sie w olbrzy¬ miej wiekszosci zanieczyszczen, a zwlaszcza mie¬ dzi.Gdy piryt zawiera znaczna ilosc metali nieze¬ laznych innych niz cynk, a zwlaszcza miedz i o- lów, to metale te moga byc odzyskane zgodnie z wynalazkiem.Wedlug sposobu zgodnego z wynalazkiem me¬ tale rozpuszczone w etapie lugowania wystepuja w postaci chlorków, co jest dosc niezwykle, stad problemy napotykane róznia sie od wystepujacych w klasycznej metalurgii metali niezelaznych. Tak wiec rozpuszczalnosc w srodowisku chlorkowym czyni mozliwym rozpuszczenie olowiu co byloby niemozliwe przy pracy w srodowisku siarczano¬ wym. Rozpuszczalnosc chlorku olowiowego zalezy z jednej strony od stezenia chlorku w srodowi¬ sku, a z drugiej strony od temperatury. Przez regulowanie warunków lugowania i uwzglednia¬ jac zawartosc olowiu w pirycie mozna latwo o- siagnac calkowita rozpuszczalnosc olowiu, który towarzyszy cynkowi w czasie ekstrakcji.Zaleznie od zawartosci olowiu w pirycie wy¬ biera sie jedna z dwóch ponizszych metod: Jesli zawartosc olowiu jest niska w porówna¬ niu z miedzia to stracanie olowiu i miedzi be¬ dzie przeprowadzane bezposrednio czescia roztwpr ru lugujacego. Dla uzyskania osadu bogatego w olów konieczne jest stracenie najpierw miedzi badz przez cynk, badz tez przez olów, a nastep¬ nie przeprowadzenie stracania olowiu przez cynk.Jesli piryt wykazuje duzy stosunek Pb/Cu to w celu odzyskania olowiu, caly roztwór lugujacy trzeba poddac wytracaniu a wiec spowodowac wytracenie calego chlorku miedziowego uzytego w etapie lugowania, który móglby spowodowac znaczne obciazenie procesu. Nalezy jednak za¬ uwazyc, ze trudnosc ta nie bedzie sie pojawiala gdy lugowanie jest realizowane w dwóch etapach a olów jest rozpuszczany w pierwszym etapie co pozwala na latwe jego odzyskanie. W innych przypadkach lepiej bedzie korzystac ze slabej roz¬ puszczalnosci olowiu na zimno. W zwiazku z tym staje sie konieczne chlodzenie roztworu luguja¬ cego. W ten sposób otrzymuje sie czysty krysta¬ liczny chlorek olowiowy, który nastepnie poddaje sie stracaniu, co moze byc dokonane przez uzycie cynku i ponownym rozpuszczeniu w chlorku so¬ dowym lub innym chlorku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych takim jak chlorek wapniowy lub po prostu przez roztworzenie w wo¬ dzie.Zaleta tej metody jest to, ze moze byc stoso¬ wany cynk w postaci plyty, na przyklad katody wykonanej elektrolitycznie, eliminuje to koniecz¬ nosc wytwarzania proszku cynku. Temperatura reakcji jest w granicach temperatury otoczenia do 80°C.Stracanie olowiu moze byc takze prowadzone przy uzyciu zelaza. Okazalo sie nieoczekiwanie, ze chlorek olowiowy roztworzony w wodzie jest lat¬ wo wytracany w stanie metalicznym przez zelazo co nie jest mozliwe w przypadku rozpuszczonego olowiu.Po wlasciwej operacji stracania olów jest od¬ dzielany od roztworu, który zawiera chlorek cyn¬ kowy lub chlorek zelazowy. Olów metaliczny mo¬ ze byc sprzedawany juz w tym stanie badz tez przetopiony na wlewki olowiane. W przyfcadKu pozostanie w roztworze chlorku cynkowego roz-t twór ten jest zawracany do etapu lugowania. 10 ii 20 2fi 30 35 40 45 50 55110 632 9 10 Gdy ruda pirytowa zawiera miedz wtedy miedz trzeba odzyskiwac zwlaszcza dlatego aby uniknac gromadzenia sie jej w zbyt duzych ilosciach w roztworze lugujacym.Metoda zastosowana do odzyskiwania miedzi zalezy, podobnie jak w przypadku olowiu, rów- Jiiez od poczatkowej zawartosci miedzi w piry¬ cie.Jesli miedz wystepuje w malej ilosci wtedy wy¬ starczy stracic ja przed wytracaniem olowiu. Ten osad moze byc przetworzony latwo jedna z me¬ tod powszechnie stosowanych do odzyskiwania miedzi w takich okolicznosciach.Jesli zawartosc miedzi jest duza, mozna zasto¬ sowac metode selektywnej ekstrakcji rozpuszczal¬ nikowej w obecnosci powietrza, która pozwala z jednej strony na regeneracje polowy chlorku miedziowego potrzebnego do lugowania, a z dru¬ giej strony wyekstrahowania drugiej jego polowy w rozpuszczalniku organicznym.Rozpuszczalnik organiczny jest regenerowany przez kontaktowanie z kwasem siarkowym co poz¬ wala na prowadzenie elektrolizy w srodowisku siarczanowym.Roztwór lugujacy jest stale zawracany i pod¬ stawowe skladniki rudy w zakresie metali nie¬ zelaznych sa ekstrahowane selektywnie z roz¬ tworu lugujacego, W tych warunkach pozostale metale gromadza sie w ukladzie. Zostalo stwier¬ dzone doswiadczalnie, ze metale szlachetne, glów¬ nie srebro, przechodza w wiekszej czesci do roz¬ tworu przy tlenowej metodzie lugowania, stano¬ wi to zalete sposobu wedlug wynalazku ponie¬ waz pozwala na odzyskiwanie metali szlachet¬ nych tylko z czesci calkowitego przeplywu. Od¬ zyskiwanie metali szlachetnych prowadzi sie przez wytracanie sproszkowana miedzia lub w drodze elektrolizy, która jest najbardziej selektywna ze wzgledu na elektrochemiczne potencjaly reduk¬ cyjne metali szlachetnych. Zarówno olów jak i cynk sa wiec odzyskiwane obok srebra i miedzi w postaci wytraconego osadu lub jako odklada¬ jace sie na katodzie.Wynalazek jest przedstawiony szczególowo w przykladach wykonania z powolaniem sie na ry¬ sunki, na których fig. 1 przedstawia schemat ukladu stosowanego jedynie w przypadku se¬ lektywnej ekstrakcji cynku zawartego w roz¬ tworze przeznaczonym do obróbki po straceniu, w razie potrzeby, metali szlachetnych, miedzi i o- lowiu z czesci roztworu lugujacego, fig. 2 — inny przyklad wykonania ukladu, w którym czesciowe wytracanie metali szlachetnych i miedzi naste¬ puje po ekstrakcji cynku podczas gdy olów jest oddzielany przez stracanie chlorku olowiowego, fig. 3 — uklad podobny do pokazanego na fig. 2 sde dla przypadku gdy ruda zawiera miedz w ilo¬ sciach wystarczajacych dla uzasadnienia stosowa¬ nia ekstrakcji mokrej, a fig. 4 — przyklad ob¬ róbki fazy wodnej, która zostala uzyta do prze¬ mycia fazy organicznej zawierajacej cynk.W przykladzie pokazanym na fig. 1 roztwór chlorku miedziowego jest wprowadzany w miej¬ scu oznaczonym przez 1 do reaktora A, do ko¬ mory którego jest podawany w miejscu 2 pro¬ dukt wyjsciowy (ruda lub koncentrat siarki).Roztwór lugujacy, który opuszcza reaktor A w punkcie 3 jest wprowadzany w punkcie 4 do rozdzielania faz, w którym usuwane sa pozosta¬ losci po lugowaniu na przyklad wolna siarka lub piryty i opuszcza urzadzenie B w punkcie 6. Po¬ zostalosci po lugowaniu sa oddzielane w punkcie 5.Wolny od pozostalosci roztwór lugujacy prze¬ chodzi w punkcie 7 do urzadzenia (aparatury) do ekstrakcji mokrej C gdzie kontaktuje sie on z rozpuszczalnikiem rozcienczonym na przyklad roz- cieczalnikiem „Salvesso 150" lub „Escaid 100". Ta faza organiczna jest wprowadzana w punkcie 10 do aparatury C, która pracuje najlepiej w przeciw- pradzie i która jest zaprojektowana konwencjo¬ nalnie z zastosowaniem na przyklad kolumn z wy¬ pelnieniem, kolumn z obrotowymi tarczami, ko¬ lumn pulsacyjnych, wielostopniowych odsrodko¬ wych aparatów ekstrakcyjnych, aparatów wielo- komorowych typu mieszarka-dekanter lub wielo¬ krotnych hydrocyklonów.W tym stadium cynk zawarty w roztworze lu¬ gujacym przechodzi do fazy organicznej. Roztwór chlorków metali czesciowo uwolniony od cynku opuszcza aparature C w punkcie 8 i moze byc poddany dalszej obróbce lub zawrócony do obiegu w punkcie 1. Bogata w cynk faza organiczna opu¬ szczajaca aparature C w punkcie 11 dostaje sie w punkcie 12 do aparatu kontaktowego D, który moze miec jp,stac jednej z kolumn opisanych w zwiazku z aparatura ekstrakcyjna C, i tutaj pod¬ lega plukaniu, najlepiej w przeciwpradzie, za po¬ moca fazy wodnej, która jest doprowadzana do aparatu D w punkcie 14 i opuszcza go w punk¬ cie 15 w postaci roztworu wodnego zawierajacego cynk zawarty uprzednio w fazie organicznej. Ta ostatnia, po takim plukaniu, moze byc zawrócona do obiegu i przeniesiona do wlotu 10 aparatury do ekstrakcji mokrej C.W aparaturze ekstrakcyjnej C przewidziano do¬ prowadzenie 9 powietrza dla umozliwienia utle¬ niania chlorku miedziawego na chlorek miedziowy w trakcie lub bezposrednio po ekstrakcji.Mozna dodac, do wyzej opisanego ukladu, apa¬ rat E, który moze stanowic jedna z komór reakto¬ ra A, w której regenerowany jest roztwór chlor¬ ku miedziowego. Ten ostatni opuszcza komore re¬ aktora A gdy zachodzi lugowanie i jest dopro¬ wadzany z punktu 18 tej komory do komory E w punkcie 19, w której to komorze kontaktuje sie z powietrzem wprowadzanym w punkcie 16 i zle srodkiem regenerujacym, który jest dopro¬ wadzany do E w punkcie 17. Ten srodek rege¬ nerujacy stanowi rozcieczony kwas solny lub, chlorek zelazawy zawarty w roztworze. Zrege¬ nerowany roztwór opuszcza komore E w punkcie 20 i jest doprowadzany w punkcie 21 do komory A gdzie zachodzi lugowanie.• Zelazo w roztworze lugujacym jest stracane w postaci getylu w aparacie E a nastepnie jest z niego odprowadzane w punkcie 22.Gdy jest to uzasadnione skladem rudy wtedy do ukladu tego dodaje : sie szereg dalszych apa¬ ratów. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 Czesc roztworu lugujacego opuszczajacego urza¬ dzenie B w punkcie 6 jest przekazywana poprzez uklad zaworów 22 i 23 do aparatu F w punkcie 24 i tutaj wchodzi w kontakt z miedzia, która po¬ woduje wytracanie metali szlachetnych zawartych w roztworze lugujacym przy czym to wytracanie ma najlepiej charakter elektrochemiczny. Produk¬ ty wytracania sa odprowadzane w punkcie 26 ^tdczaf.^dy roztwór lugujacy wolny od metali szlachetnych opuszcza aparat F w punkcie 25 i jest doprowadzany w punkcie 27 do aparatu G, gdzie miecJi jest wytracana przez jej wialnie w kon¬ takcie z metalicznym olowiem i cynkiem, i jest odprowadzany z aparatu G w punkcie 28 pod¬ czas gdy powstaly osad jest odzyskiwany w pun¬ kcie 29. W przypadku wiazania miedzi przez cynk zakoczenie wiazania mozna latwo okreslic przez zmierzenie potencjalu roztworu.Roztwór opuszczajacy aparat G w punkcie 28, jest doprowadzany w punkcie 30 do aparatu H, w którym kontaktowany jest z metalicznym cyn¬ kiem i opuszcza aparat H w punkcie 31 uwolniony od olowiu. Osad zawierajacy olów jest odzyski¬ wany w punkcie 32. Roztwór opuszczajacy apa¬ rat H w punkcie 31 jest nastepnie mieszany z roz¬ tworem opuszczajacym aparat B w punkcie 6 i przechodzi przez zawór 22. Pomiary potencjalu roztworu umozliwiaja skuteczne okreslenie zakon¬ czenia stracania olowiu.Figura 2, na której czesci identyczne z poka¬ zanymi na fig. 1 maja takie same odnosniki licz¬ bowe pokazuja inna postac ukladu z fig. 1, która jest specjalnie przystosowana do rud lub kon¬ centratów bogatych w olów. Ta postac rózni sie od poprzedniej tym, ze wprowadzony zostal etap krystalizacji dwuchlorku olowiu, stracanie olowiu zostalo wykluczone, a zawory 22 i 23 zostaly przeniesione wraz z kontrolowanym przez nie ob¬ wodem przed aparat C. Tak wiec roztwór lugu¬ jacy opuszczajacy aparat B w punkcie 6 jest do¬ prowadzany w punkcie 33 do rozdzielacza faz J gdzie jest chlodzony tak aby spowodowac kry¬ stalizacje dwuchlorku olowiu a ten jest odzy¬ skiwany w miejscu 35 podczas gdy roztwór opu¬ szczajacy oddzielacz w punkcie 34 wchodzi do apa¬ ratury C w punkcie 7.Roztwór opuszczajacy aparature C w punkcie 8 jest doprowadzany do obwodu 1 kontrolowanego przez zawory 22 i 23 a nastepnie po opuszczeniu tego obiegu jest zawracany w punkcie 1.Chlorek olowiowy opuszczajacy J w punkcie 35 jest badz: 1) ponownie rozpuszczany a nastepnie stracany przez cynk przy czym roztwór macierzysty za¬ wierajacy chlorek cynkowy jest nastepnie zawra¬ cany do obiegu w punkcie 1 badz tez %) roztwarzany i stracany przez metaliczne ze¬ lazo lub cynk po czym mozliwe jest zawrócenie bogatych roztworów macierzystych do aparatu E w punkcie 17 jesli wchodzi w gre chlorek zela¬ zawy lub do obwodu zasadniczego na przyklad w punkcie 7^ jesli wchodzi w gre chlorek cyn¬ kowy.Figura 3, na której czesci identyczne z pokaza- *32 12 nymi na fig. 2 maja znowu te same oznaczenia liczbowe pokazuje uklad przeznaczony zwlaszcza dla obróbki rud i koncentratów bogatych w miedz i olów. Uklad ten rózni sie od pozostalych juz s opisanych tym, ze aparat G jest zastapiony apa¬ ratura K do ekstrakcji mokrej, Na figurze, 3 roztwór chlorków metali opusz¬ czajacy aparat F w punkcie 25 jest doprowadzany w punkcie 36 do aparatury K do ekstrakcji mo¬ lo krej gdzie jest on kontaktowany z rozcienczonym rozpuszczalnikiem stanowiacym wymieniacz ka¬ tionowy przy ujsciu przykladowo rozcienczalnika „Escaid 100". Ta faza organiczna jest doprowadza¬ na w punkcie 38 do aparatury K, która pracuje 15 najkorzystniej w przeciwpradzie i której kon¬ strukcja jest konwencjonalna zawierajac na przy¬ klad kolumny z wypelnieniem, kolumny z tarcza¬ mi obrotowymi, kolumny,pulsacyjne, wielostopnio¬ we ekstakty odsrodkowe, aparaty wielokomorowe 20 typu mieszarka-dekanter lub wielokrotne hydro- cyklony.Na tym etapie miedz jednowartosciowa zawar¬ ta w roztworze wychodzacym z F jest utleniana na miedz dwuwartosciowa, z której czesc prze- 25 chodzi do fazy organicznej. Roztwór chlorku mie¬ dziowego opuszcza aparature K w punkcie 37 i jest mieszany z roztworem wychodzacym z za¬ woru 22 a potem zawracany do punktu 1. Bogata w miedz faza organiczna jest doprowadzana w 30 punkcie 40 do aparatu kontaktowego, który moze byc tego samego typu jak opisane w zwiazku z aparatura ekstrakcyjna K i tutaj podlega prze¬ myciu, najkorzystniej w przeciwpradzie, za pomo¬ ca roztworu kwasu siarkowego, który jest dopro- 35 wadzany do urzadzenia 1 w punkcie 42 i który opuszcza je w punkcie 43 majac postac roztworu wodnego zawierajacego miedz, która znajdowala sie w fazie organicznej. Tak przemyta faza orga¬ niczna opuszcza aparature w punkcie 41 i moze 40 byc zawrócona do wlotu 38 aparatury do ekstrak¬ cji mokrej.Figura 4, na której czesci identyczne z fig. 1 zostaly oznaczone takimi samymi odnosnikami liczbowymi przedstawia odmienna postac poprzed- 45 nich ukladów przeznaczona do obróbki roztworu siarczanu cynkowego opuszczajacego aparat 0 w punkcie 15, w kiocyni to aparacie prowadzona jest ekstrakcja za pomoca kwasowego róipusaezal- nika fosforoorganicznego. 50 Roztwór ten jest doprowadzany w punkcie 47 do wanny elektrolitycznej N, w której cynk jest doprowadzany do stanu metalicznego i odzyski¬ wany w punkcie 49. Pewna czesc tego cynku mo¬ ze byc uzyta do stracania we wspomnianym wy- 55 zej etapie stracania. Zregenerowany roztwór kwa¬ su siarkowego odprowadzany jest w punkcie 48 I zsuwracanyd© obiegu t^ punkcie 1*.Z powyzszego opisu ukladów pokazanych na fig. 1 do 4 mozna wywnioskowac jak elastyczny w i zintegrowany jest sposób bedacy przedmiotem wynalazku.Przy uzyciu systemu zaworów, nie pokazanego na rysunku, mozna bardzo latwo przechlOdzic z jednej postaci ukladu na inna odpowiednio do n skladu chemicznego danej czesci zloza przezna*110 632 13 14 czonej do przetwarzania w danym okresie. Jesli zachodzi potrzeba obróbki rudy zawierajacej glów¬ nie cynk przy bardzo malych ilosciach miedzi i olowiu wtedy wybiera sie uklad pokazany na fig. 1.Jesli ruda zawiera jednoczesnie znaczniejsze ilosci miedzi cynku i olowiu wtedy mozna wy¬ brac uklad pokazany na fig. 3, w którym ekstrak¬ cja cynku jest prowadzona za pomoca kwasowego odczynnika fosforoorganicznego. Produkcje cynku elektrolitycznego o wysokiej czystosci prowadzi sie przy uzyciu ukladu z fig. 4. Czesc tego cynku moze byc uzyta do stracania olowiu.Teraz podane zostanie kilka przykladów po¬ szczególnych etapów lub faz sposobu wedlug wy¬ nalazku, których celem jest przede wszystkim u- mozliwienie fachowcowi latwego ustalenia para¬ metrów roboczych jakie nalezy zastosowac w kaz¬ dym poszczególnym przypadku.Przyklad 1. Lugowanie rudy Aljustrel chlor¬ kiem miedziowym w obecnosci chlorku sodowego.Nizej opisane badania zostaly przeprowadzone Tabe Parametr Temperatura (wrzenia) Objetosc poczatkowego roztworu obróbkowego Stezenie jonów miedzi dwuwartosciowej w po¬ czatkowym roztworze obróbkowym Stezenie chlorku sodo- dowego w poczatko¬ wym roztworze obrób¬ kowym Ciezar obrabianej sub¬ stancji stalej Stechiometria chlorku miedziowego do olo¬ wiu + miedz + cynk i w rudzie Czas obróbki ;la 1 Obróbka 1 105°C 1000 ml 40 g/l 250 g/l 389 g 1,2 QS 3 godz.Obróbka 2 105°C 1000 ml 40 g/l 250 g/l pozostalosc z obróbki 1 1,2 QS 3 godz. 10 15 30 35 40 na rudzie portugalskiej pochodzacej z prowincji Ajustrel. Ruda ta jest w postaci litego pirytu i nie byla poddawana zadnym zabiegom fizycznym ma¬ jacym na celu jej wzbogacenie. Jej sklad che^ miczny w stosunku wagowym byl nastepujacy: miedz cynk olów arsen zelazo 1;1% {w postaci chalkopirytu - 2,64% 9,83% 0,76% 41,2% -CuFeS2) Jedna partia tej rudy zostala poddana dwóm kolejnym dzialaniom chlorku miedziowego w re¬ aktorze o pojemnosci jednego litra Wyposazonym w mieszadlo i chlodnie zwrotna. Substancje stala wprowadzono do reaktora po doprowadzeniu roz¬ tworu do stanu wrzenia. Glówne parametry robo¬ cze byly jak w tabeli 1.Zawartosc reaktora przefiltrowano po zakoncze¬ niu pierwszej obórbki. Przefiltrowany roztwór zo¬ stal zatrzymany do analizy a pozostalosc na fil¬ trze zostala ponownie poddana obróbce Swieza porcja chlorku miedziowego. Pod koniec filtro¬ wania w drugiej obróbce dokonano kolejne prze¬ mycia pozostalosci na filtrze przez ponowne roz¬ tworzenie wrzaca woda, wysuszenia pozostalosci w temperaturze 105°C oraz analiz.W trakcie tych dwóch obróbek zmiany w Ste¬ zeniu jonów miedzi dwuwartosciowej i zelaza trój¬ wartosciowego w funkcji czasu byly jak w ta* beli 2.Tabela 2 Czas obróbki godz.-min. 0.30 1.00 1.30 2.00 3.00 Obróbka 1 jony Cu" g/l IIII N jony Fe"1 g/l 4,48 4,42 4,00 4,00 Obróbka 2 jony Cu11 tfl 14,5 14,8 16,2 17,6 10,6 jony Fe"1 g/l 1 nd nd nd nd nd 45 nd = nie okreslano Ostateczny bilans materialowy wynikajacy z tej podwójnej obróbki przedstawia tabela 3a I 3b. 1 Wyszczególnienie | Roztwór wyjscio¬ wy 1+2 Produkt wyjscio¬ wy Wprowadzono razem 1.- Ostateczny roztwór 2. Ostateczny roztwór Roztwór pluczacy ¦ Ostateczna pozost.| Wydajnosc .mzcm Laczny uzysk z obróbki 1 i 2 Masa lub objetosc g — ml 2000 389 1000 1040 400 337 Miedz g/l—% 38,8 U 34,8 41,0 0,62 0,25 Tabela Razem miedzi g 77,6 4,28 81,9 34,8 42,6 0,25 0,84 78,5 80,3 3a Cynk g/l —% 2,64 7,6 2,27 0,24 0,032 Razem cynku g 10,3 10,3 7,6 0,091 0,10 10,15 99,0 Olów g/l —% 0,83 2,96 0,015 0,03 Razem olów g ; \ 3,22 3£2 . 2,98 0,006 0,1 8,36 97,0110 632 15 16 Wyszczególnienie Roztwór wyjscio¬ wy 1+2 Produkt wyjscio¬ wy Wprowadzono razem 1. Ostateczny roztwór 2. Ostateczny roztwór Roztwór prze¬ mywajacy Ostateczna pozo¬ stalosc Wydajnosc razem 1 Laczny uzysk z obróbki 1 i 2 Masa lub objetosc g —ml 2000 389 1000 1040 400 337 Arsen g/l % 0,76 0,50 1,14 0,046 0,29 Tabela Razem arsenu g 2,95 2,95 0,50 1,19 0,02 0,98 2,69 63,6 3b Zelazo g/l % 42,2 4,88 2,84 0,1 46,0 Razpm zelaza 164,0 164,0 4,88 2,95 0,04 155,0 162,9 5,26 Jony chloru g/l 205,9 190,3 194,5 7,4 1,77 Razem chloru g . : 411,8 411,8 190,3 202,3!,.. • 3,0 6,0 401,6 Oba etapy obróbki wykazuja skutecznosc i efek¬ tywnosc tego rodzaju lugowania przy raczej nie czynnych chemicznie rudach pod warunkiem, ze stosuje sie nadmiar chlorku miedziowego. Mozna takze zauwazyc, ze selektywnosc rozpuszczania metali niezelaznych w porównaniu z zelazem jest bardzo dobra. „ Przyklad 2. Do obróbki rudy z rzeki Mac Arthur (Australia) uzyto mieszaniny kwasu sol¬ nego i powietrza w obecnosci chlorku miedzio¬ wego i chlorku cynkowego i bez chlorku sodo¬ wego.Przyklad ten wskazuje, ze Obróbka z zastoso¬ waniem pary jonów Cu+ i Cu++ bez obecnosci chlorku sodowego jest mozliwa w przypadku bar¬ dzo aktywnych chemicznie rud takich jak ruda cynkowo-olowiowa z rzeki Mac Arthur w Austra¬ lii. W przypadku takich rud jony Cu+ maja bar¬ dzo slaba rozpuszczalnosc w osrodku o którym mowa ^chlorek cynkowy i chlorek miedziowy) i powstaja tylko przejsciowo.Obróbka przebiegala nastepujaco: W cylindrycznym reaktorze, którego dno mialo postac porowatej plyty wykonanej ze szkliwa to¬ pionego podnoszono temperature jednego litra po- czastkowego roztworu obróbkowego o ponizszym skladzie do 80°C: Cynk 37,2 g/l (w postaci chlorku cynkowego) Miedz 15,2 g/l (w postaci chlorku miedziowego).Poprzez porowata plyte wprowadzono powie¬ trze sprezone w ilosci 160 litrów na godzine. Ruda byla wprowadzona wylacznie w postaci 50 gramo¬ wej próbki, która byla mieszanym koncentratem flotacyjnym o ponizszym skladzie: Cynk 24,4% Olów 10,5% Zelazo 15,6% Mierzono w sposób ciagly pH roztworu obrób¬ kowego i utrzymywano na poziomic 2 przez do- 30 35 45 50 55 dawanie w przyblizeniu 6 normalne kwasu sol¬ nego.Operacje prowadzono przez cztery godziny i pod koniec tego okresu nie obserwowano juz zuzy¬ wania kwasu. Tak wiec dodano 66,5 ml kwasu.Na koniec operacji zawartosc reaktora zostala przefiltrowana a pozostalosc otrzymana na filtrze przemyta goraca woda. Nastepnie ustalono bilans rozkladu podstawowych pierwiastków. Stopien roz¬ puszczalnosci podstawowych pierwiastków przed¬ stawial sie nastepujaco: cynk 85,2% olów 82,5% a w 100% przy zalozeniu, ze jony chlor¬ kowe pozostalosci byly w postaci dwu- chlorku olowiu zelazo 7,2% Wyniki w tabeli 4 wskazuja, ze obróbka przy uzyciu mieszaniny kwasu solnego i powietrza mo¬ ze byc prowadzona bez obecnosci chlorku sodo¬ wego w przypadku szczególnie czynnych chemicz¬ nie rud.Przyklady 3—7. Odzyskanie olowiu.Olów zawarty w rudach siarkowych jest prze¬ ksztalcany w trakcie obórbki wedlug wynalazku na chlorek olowiowy. Ten chlorek olowiowy moze na przyklad przejsc do roztworu w czasie obrób¬ ki w wysokiej temperaturze a nastepnie krysta¬ lizowac po ochlodzeniu. W innych przypadkach, jesli ruda siarkowa jest bardzo bogata w olów i jesli ten olów ma slaba rozpuszczalnosc w roz¬ tworze obróbkowym (co ma miejsce wtedy gdy stezenie chlorku sodowego jest niskie) to wieksza czesc chlorku olowiowego pozostanie. w pozosta¬ losciach.Tak otrzymany chlorek olowiowy badz oddzie¬ lony od pozostalosci poobróbkowej badz tez zmie¬ szany z nia moze byc rozpuszczony w stezonym roztworze chlorku sodowego lub poprostu roztwo-110 632 17 18 Wyszczególnienie Produkt wyj¬ sciowy Roztwór poczat¬ kowy HCl 6N Wprowadzono razem Roztwór osta¬ teczny Ostateczna po¬ zostalosc Dwuchlorek olowiu wykry¬ stalizowany z roztworu Roztwór prze¬ mywajacy Wydajnosc razem Masa lub objjetosc % ml 50 1000 66,5 1150 30,0 4,5 540 C g/l % 24,4 37,2 38,8 5,98 1,82 y nk Razem g 12,2 37,2 49,4 44,6 1,8 1,0 47,4 Ta bela 4 Olówj g/l % 10,5 0,94 3,2 74,2 0,24 Razem g 5,25 5,25 1,1 0,96 3,3 0,13 5,49 Miedz g/l •/• 0,55 15,2 12,5 1,16 0,074 Razem g 0,27 15,2 15,5 14,4 0,35 0,04 14,8 Zel g/l % 15,6 0,40 21,3 0,048 azo Razem g 7,8 7,8 0,66 6,40 0,02 6,9 Jony chlor¬ kowe gA 1,1 rzony w wodzie (w przypadku oddzielonego chlor¬ ku olowiowego) oraz potraktowany róznymi srod¬ kami stracajacymi w celu otrzymania metalicz¬ nego olowiu.Ponizej przytoczony jest szereg przykladów wy¬ twarzania olowiu metalicznego z chlorku olowio¬ wego. nPrzyklad 3. Stracanie metalicznego olowiu przez wytracanie go w srodowisku chlorku sodo¬ wego o stezeniu 270 g/l za pomoca sproszkowa¬ nego cynku.W cylindrycznym reaktorze o pojemnosci jed¬ nego litra wyposazonym w mechaniczne miesza¬ dlo i chlodnice zwrotna doprowadzono do tempe¬ ratury 100°C roztwór o nastepujacych cechach: Stezenie chlorku sodowego 270 g/l Stezenie olowiu (jako chlorku olowiowego) 41,1 g/l pH —1 Nastepnie dodano do reaktora 8,16 g silnie roz¬ drobnionego sproszkowanego cynku (w ilosci 1,2 ilosci stechiometryczne. Proszek cynkowy ulegl rozpuszczeniu powodujac stracenie olowiu przez jego wytracenie z roztworu. Stezenia cynku i olo¬ wiu w roztworze ulegaly zmianie w funkcji czasu jak to pokazano w tabeli 5. 30 Czas w minu¬ tach [ cynk, g/l olów, g/l 0 0 41,4 Tabel a 12,8 <0,05 a 5 10 13,4 <0,05 20 13,5 <0,05 30 - 13,5 <0,05 | 45 50 55 Po odzyskaniu osadu przez filtrowanie otrzy¬ mano 25,1 gramów metalu o nastepujacym skla¬ dzie chemicznym: Olów 80,4% Cynk 4,27% Sód 2,23% Chlor 3,96% Przyklad 4. Stracanie olowiu przez wytra¬ canie w roztworze chlorku sodowego 270 g/l przy uzyciu plyty cynkowej.W poprzednim przykladzie osad olowiowy byl wytwarzany przez zastosowanie sproszkowanego cynku. Proszek cynkowy moze byc trudny do o- trzymania i w tym przykladzie jest pokazane, ze mozliwe jest stracanie przez wytracenie za po¬ moca plyty cynkowej. Tak wiec w urzadzeniu do obróbki rud zlozonych stracanie olowiu przez wytracanie moze byc prowadzone bezposrednio przy uzyciu katod cynkowych.W reaktorze wyposazonym w skraplacz zwrot¬ ny i uklad mieszania roztwór o ponizszym skla¬ dzie zostal doprowadzony do temperatury 100°C 270 g/l 43 gA 2 Chlorek sodowy: Olów: pH: Roztwór byl energicznie mieszany za pomoca mieszadla slimakowego obracajacego sie z pred¬ koscia 900 obr/min. Na plycie cynkowej pojawil sie osad olowiu wazacy 30,6 g. Po okolo 15 minu¬ tach osad poczal oddzielac sie od plyty i opadac na dno reaktora.W trakcie obróbki stezenie olowiu zmienialo sie jak podano w tabejj 6,110 632 19 Tabela 6 20 Tabela 8 .. Czas w minutach Olów, g/l 5 19,3 15 1,9 . 30 <0,7 45 <0,7 1 Na koniec operacji osad zostal zebrany a po ; przefiltrowaniu go i wysuszeniu mial on naste- ; pujaca charakterystyke: Ciezar Stezenie olowiu Stezenie cynku Stezenie sodu Stezenie chloru 22,3 g 88% 0,69% 0,56% 1,07% Plyta cynkowa przed stracaniem wazyla 30,6 g a po zakoczeniu stracania 22,3 g.Przyklad 5. Stracanie olowiu przez wytra¬ canie z zawiesiny chlorku olowiowego w wodzie przy uzyciu sproszkowanego cynku. i W warunkach takich samych jak w poprzed¬ nich przykladach zawiesina zawierajaca 500 ml wody i 29 g chlorku olowiowego (tj. 21,6 g olowiu) doprowadzona zostala do temperatury 100°C. Na¬ stepnie dodawano proszek cynkowy do reaktora i mieszano przez 30 minut. Na koniec operacji zebrano osad olowiowy.W ten sposób przeprowadzono dwa doswiad¬ czenia uzywajac rózne ilosci cynku. Osady otrzy¬ mane mialy charakterystyki jak ponado w ta¬ beli 7.Tabela 7 Próba Próba 128,7 g cynku czyli 1 1 QS Próba 2:6,8g cynku | czyli 1QS % olowiu 82,7 82,7 % cynku 10,9 4,31 % jonów chlor¬ kowych 0,34 0,47 Ciezar osadu, g 24,9 24,1 Przyklad 6. Stracanie olowiu przez wytra¬ canie go za pomoca proszku zelaznego z zawie¬ siny chlorku olowiowego w wodzie.Postepowanie bylo takie same jak w przykla¬ dach poprzednich, ale zamiast sproszkowanego cyn¬ ku uzyto sproszkowanego zelaza. Wykonano dwa doswiadczenia stosujac zmienne ilosci zelaza.Otrzymane osady mialy charakterystyke podana w tabeli 8.Przyklad 7. Stracanie olowiu przez wytra¬ canie w srodowisku chlorku wapniowego za po¬ moca sproszkowanego cynku.Chlorek olowiowy moze byc rozpuszczony w chlorku wapniowym zamiast w chlorku sodowym 10 15 20 25 35 40 50 55 Próba Próba i:7,8g ze¬ laza czyli 1,4 QS Próba 2:5,6g ze¬ laza czyli 1,0 QS % olowiu 90,0 92,4 % zelaza 6,1 2,93 % jonów chlor¬ kowych 0,11 0,17 Ciezar osadu, g 23,6 20,7 Zastosowanie chlorku wapniowego jest korzystne ze wzgledu na to, ze mozna uzyskac wieksza roz¬ puszczalnosc chlorku olowiowego a takze w przy¬ padkach gdy pozadane jest zwiekszenie stezenia jonów chlorkowych w takim roztworze w celu na przyklad ulatwienia pózniejszego odzysku cyn¬ ku.Stosujac aparature taka jak zwykle podniesiono temperature 500 ml roztworu o skladzie jak nizej do 100°C Chlorek wapniowy: 600 g/l Olów: 96 gA (jako chlorek olowio¬ wy) Nastepnie wsypano 18,2 g sproszkowanego cyn¬ ku tj. 1,2 QS.Wytwarzanie olowiu w roztworze przebiegalo w funkcji czasu jak nastepuje Czas w minutach 5 10 20 Olów, g/l 1,85 1,43 0,7 Zebrany osad (57,5 g) mial nastepujacy sklad chemiczny: 78,7% 11,5% 0,99% 3,45% Ekstrakcja miedzi z roztworu Olów Cynk Wapn Jony chlorkowe Przyklad 8. obróbkowego rudy siarkowej za pomoca rozpusz¬ czalnika o nazwie handlowej „LIX65N".Otrzymano tutaj miedz elektrolityczna wycho¬ dzac z roztworu lugujacego dla rudy siarkowej.W tym celu zbudowano uklad skladajacy sie z szeregu mieszarek-dekanterów ponumerowanych 1—7 i jednej wanny elektrolitycznej. Mieszarka 1 miala specjalna budowe, która umozliwiala wdmu¬ chiwanie powietrza do emulsji. Mieszarka-dekan- ter 2 i nastepne az do 7 byly aparatami trady¬ cyjnymi marki PALY.Aparatura ta pracowala w nastepujacy sposób: wszystkie operacje przebiegaly w temperaturze 50°C.Do mieszarki 1 doprowadzono: 1) Swiezy rozpuszczalnik o nazwie handlowej „LIX65N" z szybkoscia 480 ml/godz., który byl rozcienczony za pomoca rozcienczalnika znanego pod nazwa handlowa „ESCAID100" do 30% ob¬ jetosciowo; 2) Roztwór wodny pochodzacy z lugowania ru¬ dy siarkowej. Roztwór ten doprowadzany z pred¬ koscia 160 ml/h mial nastepujacy sklad;110 632 Razem miedzi Jony Cu+ Chlorek sodowy Zelazo Olów Srebro 21 60 g/l 38.5 g/l 250 g/l 16.6 g/l 0,6g/l 0,09 g/l Sprezone powietrze w ilosci okolo 5 do 20 litrów na godzine.W mieszarce 1 mialy miejsce operacje odpo¬ wiadajac nastepujacym reakcjom: 2Cu++2H+ l/202-*2Cu+++H20 (utlenianie) Cu+++2RH-*R2Cu+'2H+ (ekstrakcja) ogólnie 2Cu++2RH+l/202 -? R2Cu+H20+Cu++ W ten sposób zostala wyekstrahowana ilosc mie¬ dzi odpowiadajaca polowie jonów Cu+ zawartych poczatkowo w roztworze. Cala niewyekstrahowana miedz powrócila do postaci dwuwartosciowej i zo¬ stala zawrócona do etapu lugowania swiezej rudy.Mieszanina fazy wodnej i fazy rozpuszczalniko¬ wej zostala nastepnie poddana dekantacji a utle¬ niona faza wodna zostala odprowadzona z apara¬ tury podczas gdy obciazony rozpuszczalnik byl kierowany do mieszarek-dekanterów 2 do 7 jak nastepuje: Przemywanie obciazonego rozpuszczalnika. Ob¬ ciazony rozpuszczalnik byl kierowany do miesza- rek-dekanterów 2 i 3, gdzie przeplywal on w przeciwpradzie do wody w celu usuniecia wiek¬ szosci wprowadzonych wraz z nim jonów chlor¬ kowych. Aby ograniczyc ilosc wody zuzywanej do przemywania przy utrzymaniu odpowiedniego sto¬ sunku faz dla emulsji roztwór przemywajacy byl w ciaglym obiegu i wracal do obiegu ze zbior¬ nika buforowego z szybkoscia 200 ml/ godz. W tym 22 10 15 25 35 Tak wiec rozpuszczalnik byl regenerowany pod¬ czas gdy siarczan miedzi otrzymany w tej re¬ akcji byl wykorzystywany do otrzymywania me¬ talicznej miedzi.Przemywanie zregenerowanego rozpuszczalnika.W celu usuniecia jonów siarczanowych unoszo¬ nych przez rozpuszczalnik byl on przemywany czy¬ sta woda w mieszarkach-dekanterach 6 i 7. Ta stacja przemywania pracowala na tej samej za¬ sadzie i przy tych samych wydatkach przeplywu co stacja do przemywania obciazonego rozpuszczal¬ nika. Zregenerowany rozpuszczalnik byl przemy¬ wany w celu uczynienia go zdatnym do zawróce¬ nia do obiegu (mieszarka 1).Elektroliza. Roztwór siarczanu sodowego opu¬ szczajacy dekanter 4 przechodzil do wanny elek¬ trolitycznej zawierajacej andode olowiana i mie¬ dziana katode. Na katodzie osiadal metal o wy¬ sokiej czystosci (miedz) a kwas siarkowy byl re¬ generowany na anodzie. Reakcje jakie przy tym zachodzily byly nastepujace: Cu+++2e--*Cu° (na katodzie) H20-*l/202+2H++2e" \ na 2H++S04" -+ H2S04 (zregenerowany kwas)] anodzie Stosowana do elektrolizy gestosc pradu wyno¬ sila 250 A/m£ a róznica potencjalów pomiedzy ano¬ da i katoda wynosila 2V.Te operacje trwaly przez 97 godzin w odniesie¬ niu do ekstrakcji i 85 godzin w odniesieniu do elektrolizy. Stezenie jonów chlorkowych w wan¬ nie elektrolitycznej pozostawalo na poziomie niz¬ szym niz 500 mg/l.W ten sposób otrzymano cztery katody miedzio¬ we z glównymi zanieczyszczeniami podanymi w tabeli 9.Tabela 9 Katoda nr 1 Katoda nr 2 Katoda nr 3 Katoda nr 4 Ciezar g 89,5 56,0 63,9 65,3 Siarka % 0,006 0,007 0,012 0,008 Olów °/o 0,003 0,001 < 0,001 0,002 Srebro % 0,0004 0,0002 0,0006 0,0006 Zelazo % 0,0014 0,0011 0,0006 0,0006 Miedz Vo 99,9 1 9M 99,9 W,9 obiegu dokonywano upustów odpowiadajacych stracie 20 ml na godzine. Ta strata byla kom¬ pensowana doprowadzeniem równowaznej ilosci czystej wody.Ponowna ekstrakcja. Przemyty rozpuszczalnik byl nastepnie ponownie ekstrahowany w mieszar¬ kach-dekanterach 4 i 5 przeplywajac w przeciw- pradaie z roztworem doprowadzanym z wanny do elektrolitycznej produkcji miedzi. Roztwór ten mial nastepujacy sklad: Miedz 30 g/l Kwasowosc 3,0 N (jako kwas siarkowy) Wydatek przeplywu wynosil 240nl/h.W trakcie tej operacji zachodzila nastepujaca reakcja: RlCu+2HiS04 -+ 2RH+CuSOf 50 Przyklad 9. Wplyw stezenia chlorku sodo¬ wego na wydajnosc i selektywnosc ekstrakcji cyn¬ ku przez D2EHPA.Poprzednie przyklady wykazaly, ze mozliwe jest obrabianie zlozonych rud przy uzyciu mieszaniny 55 kwasu solnego i powietrza w obecnosci chlorku miedziowego przy róznych stezeniach chlorku so¬ dowego lub nawet w ogóle bez chlorku sodowego.Teraz bedzie pokazany wplyw skladu osrodka na wskazniki ekstrakcji cynku przy uzyciu D2EHPA oo w odniesieniu do: 1) selektywnosc wzgledem innych obecnych me¬ tali a zwlaszcza miedzi i olowiu; 2) mozliwosci wyzwalania jonów wodoru pod- •5 czas ekstrakcji w fazie wodnej. Te jony wodoru110 632 23 24 sa pózniej wykorzystywane przy obróbce miesza¬ nina powietrza i kwasu solnego.W tym celu zostaly przygotowane trzy odmien¬ ne roztwory obróbkowe w sposób syntetyczny od¬ powiadajace trzem typom obróbki, które uprzed¬ nio zbadano a mianowicie: Roztwór 1: Stezony roztwór chlorku sodowego; dzialanie przez stechiometryczna ilosc miedzi.Roztwór 2: Osrodek o slabym stezeniu chlorku sodowego; dzialanie za pomoca kwasu solnego i po¬ wietrza w obecnosci mniej niz stechiometrycznej ilosci jonów miedzi dwuwartosciowej.Roztwór 3: Osrodek z chlorkiem sodowym za¬ stapiony przez osrodek z chlorkiem cynkowym (stezenie jonów cynku — 50 g/l); dzialanie mie¬ szanina kwasu solnego i powietrza w obecnosci mniej niz stechiometrycznej ilosci jonów miedzi dwuwartosciowej.Dla uproszczenia miedz byla wprowadzana w formie chlorku miedziowego a wszelkie potrzebne zobojetnianie bylo dokonywane za pomoca roz¬ tworu sody a nie przez powietrzne utlenianie jo¬ nów miedzi jednowartosciowej i jonów wodoru.Te roztwory syntetyczne utrzymywane w tem¬ peraturze 40°C uniemozliwiaja krystalizacje dwu- 10 15 20 25 chlorku olowiu i w tej temperaturze byly one kontaktowane z rozpuszczalnikiem skladajacym sie z D2EHPA rozcienczonym do 20% objetosciowo w rozcienczalniku ESCAID 100.Doprowadzano do dwojakiego rodzaju kontaktu: 1/ Ekstrakcja przy stalym pH. W tym przypad¬ ku emulsyfikowano jednakowe objetosciowo ilo¬ sci dwóch faz a pH regulowano na pozadana war¬ tosc przez dodawanie sody lub kwasu solnego za¬ leznie od potrzeby. 2/ Ekstrakcja ze zmiennym stosunkiem fazy or¬ ganicznej do fazy wodnej. W tym przypadku kon¬ takt trwal 15 minut przy zmiennym stosunku faz.W ten sposób mierzono kwasowosc, która mogla powstac w fazie wodnej i odpowiadajaca temu wydajnosc rozpuszczalnika.Otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 10, która pokazuje ilosci olowiu, cynku i miedzi wyekstra¬ howane podczas róznych prób stezenia cynku i miedzi w fazie wodnej przy stanie równowagi; selektywnosc ekstrakcji cynku wzgledem miedzi i pH lub kwasowosc w róznych próbach.Nalezy zwrócic uwage, ze pomiary w fazie roz¬ puszczalnikowe byly dokonywane po przemyciu organicznego roztworu woda destylowana przy Rodzaj roztworu Chlorek sodowy — 220 g/l jony Cu++ — 60 g/l jony Zn — 25 g/l jony Pb — 13 g/l pH stale Chlorek sodowy — 120 g/l jony Cu++ — 15 g/l jony Zn — 9 g/l jony Pb — 4 g/l pH stale Chlorek sodowy — 120 g/l jony Cu++ — 15 gA jony Zn — 9 g/l jony Pb — 4 g/l zmienny stosunek faz org/wodn. 1 Jony Zn — 50 g/l jony Cu++ — 15 g/l jony Pb — 2 g/l pH stale Jony Zn — 50 g/l jony Cu++ -*- 15 g/l jony Pb — 2 g/l zmienny stosunek faz org/wodn.PH 2,6 2 1 0,5 0,2 0,1 3 2 1 0,5 0,2 0,1 2,5 2 1 0,5 0,2 0,1 Kwaso¬ wosc 0,008 0,02 0,05 0,07 0,006 0,06 0,22 0,44 0,52 0,04 0,05 0,07 0,08 0,008 0,09 0,28 0,59 0,78* 0,11-. 0,16 0,24 0,29 Tabela 1C Faza organiczna Olów L 0,0045 0,0025 0,0035 0,002 0,002 0,0025 0,004 0,004 0,004 0,002 0,0015 0,0015 0,0045 0,004 0,005 0,003 0,05 0,004 0,003 0,004 0,002 0,001 0,004 0,004 0,004 0,0025 Miedz 3 1,6 0,6 0,15 0,04 0,018 5,5 0,8 0,04 0,004 0,001' 0,006 0,07 0,05 0,03 0,02 M5 0,004 0,003 0,004 0,002 0,001 0,004 0,005 0,005 0,004 Cynk 13,0 11,4 1,6 0,65 0,20 0,1 9,0 6,9 1,4 0,13 0,033 0,02 2,4 1,6 0,8 0,5 17^6 15,4 8,4 2,4 0,63 0,4 7,4 5,2 2,7 2,0 Faza Miedz 53,6 43,2 52,2 50,0 43,6 42 7,2 12,3 13,3 13,2 12,8 12,8 14,5 - 14,5 14,5 14,2 12,0 12,5 12,9 12,2 11,8 11,7 13,0 13,5 13,0 13,2 wodna Cynk 10,0 11,5 i 20,0 24,0 24,0 24,0 0,16 1,8 7,5 8,7 8,5 8,4 8,3 7,9 7,2 6,7 ~~31 33 42 46 47 48 ~~46 46 41 41 Pocz.Cu/Zn 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 1,66 1,66 1,66 1,66 1,66 1,66 1,66 1,66 1,66 1,66 0^3 " 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 i 0^3 0,3 0,3 0,3 Ost. 1 Cu/Zn 0,23 0,14 0,37 0,23 0,20 0,18 0,6 0,11 0,03 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,002 0,0003 0,0004 0,002 0,003 0,0025 0,0005 0,001 0,002 0,002110 632 25 stosunku fazy organicznej do fazy wodnej wy¬ noszacym 2U.Te próby wyraznie wskazuja ze: III rozpuszczalnik ma szczególna powinowatosc do cynku we wszystkich badanych roztworach; /II/ selektywnosc ekstrakcji cynku wzgledem o- lowiu jest zawsze dobra i praktycznie niezalezna od warunków (parametrów) osrodka, pH lub kwa¬ sowosci; /III/ selektywnosc ekstrakcji cynku wzgledem miedzi zmienia sie zaleznie od charakteru roztwo¬ ru. Ekstrakcja cynku jest bardziej selektywna przy slabszym stezeniu chlorku sodowego w roztworze macierzystym; /IV/ mozliwosc wyzwolenia jonów wodoru w wodnej fazie ekstrakcyjnej zalezy równiez od cha¬ rakteru tej fazy. Ilosc kwasu wyzwolonego be¬ dzie tym wieksza czym nizsze stezenie chlorku sodowego.Przyklad 10. Dlugotrwale próby ekstrakcji cynku przy wychodzeniu z roztworu obróbkowego otrzymanego w osrodku z chlorkiem sodowym o stezeniu 120 g/l.W tym przykladzie elektrolityczny cynk byl wy¬ twarzany z roztworu otrzymanego przy lugowa¬ niu zlozonej rudy. Roztwór poczatkowy byl przy¬ gotowywany przez obróbke rudy z rzeki Mac Art¬ hur chlorkiem miedziowym znajdujacym sie w osrodku z chlorkiem sodowym o stezeniu 120 g/l.Roztwór ten mial nastepujacy sklad: Chlorek sodowy 120 g/l Jony Cu+ 6 g/l Razem miedzi 15 g/l Olów 1,5 g/l Cynk 14,6 g/l pH 2 Dla tego celu utworzono uklad skladajacy sie z siedmiu mieszarek-dekanterów ponumerowanych od 1 do 7, reaktora 8 do wytracania oraz wanny elektrolitycznej 9. Mieszarka-dekanter 1 miala specjalna konstrukcje umozliwiajaca wdmuchiwa¬ nie sprezonego powietrza do emulsji. Mieszarki- -dekantery 2 do 7 byly tradycyjnymi aparatami typu PALY.Wszystkie operacje byly prowadzone w tempe¬ raturze 50°C a przebieg ich byl nastepujacy: Roztwór odprowadzany z miejsca obróbki rudy byl kontaktowany ze swiezym rozpuszczalnikiem w mieszarce-dekanterze 1, do której bylo dopro¬ wadzane powietrze. Odpowiednie szybkosci wpro¬ wadzania wynosily 480 ml/h dla fazy wodnej i 600 ml/h dla fazy rozpuszczalnikowej.Zachodzily nastepujace reakcje: Zn+++2RH -+ R2Zn+2H+ 2Cu++2H++l/202 -+ 2Cu+++2H20 Jak to widac z porównania zawartosci jonów miedzi jednowartosciowej przed i po ekstrakcji mozliwosci jakie przedstawiaja te dwie reakcje zostaly wykorzystane do maksimum: kompletne utlenenie miedzi w postaci jednowartosciowej dla zneutralizowania maksymalnej liczby jonów wo¬ dorowych oraz uwolnienie jonów wodorowych do ostatecznego roztworu.W ten sposób otrzymalismy po zdekantowaniu 10 15 20 25 35 45 50 60 15 roztwór odplywowy o nastepujacym skladzie: Jony cynku 11,2 g/l Jony miedzi jednowartosciowej 0,3 g/l pH — 1,0 Obciazony rozpuszczalnik opuszczajacy miesza- dlo-dekanter 1 byl nastepnie przemyty w dwóch mieszkarkach-dekanterach 2 i 3 roztworem chlor¬ ku cynkowego /5 g/l jonów cynku/. Ten slaby roz¬ twór chlorków pozwala na usuniecie jonów chlor¬ kowych porywanych przez rozpuszczalnik a takze oddzielenie miedzi wyekstrahowanej w mieszarce- -dekanterze 1 przez zastapienie jednej molekuly miedzi jedna molekula cynku. Ta wymiana jest mozliwa poniewaz roztwór przemywajacy ma wy¬ soki poziom stezenia jonów chlorkowych i, w tym przypadku, rozpuszczalnik ma znacznie wieksze powinowactwo do cynku niz do miedzi jak to widzielismy w przykladzie 9.Aby uzyskac odpowiednie stosunki faz w tych dwóch mieszarkach-dekanterach faza wodna kra¬ zyla w obiegu zamknietym z wydatkiem prze¬ plywu 200 ml/h rozpoczynajac obieg od zbiornika buforowego. Do tego zbiornika buforowego wpro^ wadzana jest swieza woda z predkoscia 20 ml/h a obciazony roztwór przemywajacy jest odprowa¬ dzany z taka sama predkoscia.Obciazony rozpuszczalnik byl nastepnie dopro¬ wadzany do mieszarek-dekanterów 4 i 5 gdzie przeplywal on w przeciwpradzie do roztworu kwa¬ sowego plynacego z wanny elektrolitycznej. Szyb¬ kosc krazenia elektrolitu wynosila 40 ml/h a dla otrzymania odpowiednich stosunków faz zasto¬ sowano wewnetrzne zawracanie do obiegu fazy wodnej z dekantera do odpowiedniej mieszarki Analizy przeprowadzone podczas tej obróbki daly nastepujace wyniki: Cynk Kwasowosc g/l /N/ doprowadzana faza wodna 60 • 2,68 odprowadzana faza wodna 112 1,08 doprowadzana faza organiczna 6,0 odprowadzana faza organiczna 2,0 Odprowadzany rozpuszczalnik byl nastepnie kie¬ rowany do mieszarek-dekanterów 6 i 7 gdzie pod¬ dawany byl przemywaniu woda destylowana w celu usuniecia jonów siarczanowych, które mo¬ gly byc latwo porwane i uniesione przez rozpu¬ szczalnik. Ta stacja przemywania pracowala we¬ dlug tej samej zasady i przy tych samych para¬ metrach przeplywu jak przy wymywaniu chlor¬ ków. Odprowadzony i przemyty rozpuszczalnik na¬ dawal sie doskonale do zawrócenia do typu eks¬ trakcji w mieszarce-dekanterze 1.Obciazony elektrolit opuszczajacy dekanter 4 byl nastepnie poddawany dalszemu oczyszczaniu w re¬ aktorze 8 do wytracania gdzie slady zanieczysz¬ czen, które mogly byc uniesione przez elektrolit byly stracane na plycie cynkowej. Po przefiltro- waniu oczyszczony elektrolit byl przekazywany do wanny elektrolitycznej 9 gdzie siarczan cynku byl rozkladany na cynk metaliczny, który osadzal sie na katodzie podczas gdy przy anodzie rege<- nerowany byl kwas siarkowy. Elektroliza ta by¬ la prowadzona przy gestosci pradu wynoszacej110 632 17 350 A/m* a róznica potencjalów na zaciskach wy¬ nosila 3,7 V.Aparatura pracowala przez 30 godz. 45 min. jesli chodzi o oczyszczanie i 19 godz. 50 min. jesli chodzi o elektrolize. Stezenie jonów chlorkowych po stronie odiwowadzania z ponownej ekstrakcji wzroslo po tym czasie pracy tylko do 0,29 g/l co etanowi dowód skutecznosci wymiany jonów.Otrzymano cztery katody o skladzie chemicz- tym podanym w tabeli 11. 28 Pomiary: Gestosc pradu wynosila 200 A/m* czyli, ze nate¬ zenie pradu wynosilo 2 A.Krzywa przedstawiajaca stezenie jonów srebra w funkcji czasu wykazuje szereg nieciaglosci, któ¬ re moga byc tlumaczone ewentualna obecnoscia fazy stalej chlorku srebrowego w osrodku. Gra¬ nica rozpuszczalnosci srebra w osrodku zawie¬ rajacym chlorek sodowy o stezeniu 250 g/l wy¬ nosi 150 mg/l.Tabela 11 Katoda nr 1 Katoda nr 2 | Katoda nr 3 Czag \ 0—5h 5—10,5 10,5—19,5 Olów % 0,022 0,054 0,046 Miedz •/• 0,009 0,013 0,02 Srebro •/• III Zelazo % 0,0007 0,0004 < 0,0002 Przyklad 11. Próba odzysku srebra przez elektrolize selektywna.Sklad syntetycznego roztworu: Stezenie chlorku sodowego 250 gl/ Stezenie jonów Cu+ 30 g/l Stezenie jonów Cu++ nd 15 do 20 g/i Stezenie srebra 150 mg/l Parametry elektrolizy: Temperatura 50° Mieszanie pod katoda w celu rozproszenia azotu Anoda grafitowa Katoda miedziana Pole powierzchni katody — polu powierzchni ano¬ dy «= 1 dmf Objetosc obrabianego roztworu: 2,2 litra Heakeje *przjr elektrodach: 20 25 Katoda: Anoda: /CuCl/++e+Cr - /CuCl,/" /AgCl2r+e -* Ag°+2Cr /CuCV-+e-*Cu+Cr /cucy- -+ /cuci/++e+cr . Tabela 12 /l/ /2/ /3/ 74/ Czas 0 15 min. 30 min. 50 min.Ig. 20 min.Ig. 50 min. 2 g. 20 min. - 2g»40min.Róznica potencja¬ lów miedzy anoda i katoda V 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 Potencjal roztworu w stosunku do nasyco¬ nej elek¬ trody ka- loraelowej mV -190 -190 -190 -190 -190 -190 -190 -190 Stezenie jonów srebra /rag/l/ 150/nasy¬ cenie/ 138 140 120 125 112 96 97 1 35 40 45 55 Podczas elektrolizy (2 godz. 40 min.) wydzielono 120 mg srebra z roztworu. Zuzycie energii elek¬ trycznej wynosilo 0,90X2X2,66=4,&) Wh tj. 40 kWh na kg srebra.Przyklad 12. Próba na selektywne lugowa¬ nie Pb przez przesaczanie w stalym zlozu.Próby lugowania przez przesaczanie przy uzy¬ ciu chlorku miedziowego w ilosci równej lub wie¬ kszej od stechiometrycznej obliczonej dla wszyst¬ kich metali Zn, Pb, Cu wykazaly, ze olów roz¬ puszczal sie pierwszy, nastepnie cynk a na koncu miedz.Spróbowano wykorzystac te róznice dla uzy¬ skania selektywnosci przez zastosowanie chlorku miedziowego w ilosci nie wiekszej niz odpowia¬ dajaca olowiowi tak aby miec dwa oddzielne u- klady oczyszczania jeden dla olowiu a drugi dla cynku. Próby wykazaly, ze w tych warunkach zachodzi nie tylko reakcja: 2CuCl2+PtoS -? 2CuCl+PbCl,+ S tak, ze sam chlorek miedziawy wymienia sie z o- lowiern.Parametry robocze sa pokazane w tabeli 13.Tabela 13 Poczatkowy roz¬ twór lugujacy g/l Ostateczny roz¬ twór lugujacy g/l Stezenie na wejsciu •/• Szczatkowy pi- * r*t, •/• Uzysk 1 Cu 5 1 1,85 5,43 nie ma roztworu ale straca¬ nie CUfS Pb 0 7,5 * fl,98 85% Zn 1 0 3,85 15,10 13,8* 2(*/#iw m S§ 3 Stracony siarczek miedziawy rozpuszczal sie do¬ brze w drugiej fazie lugowania w tym samym czasie co cynk i miedz z rudy.Przyklad 13. Eksrahowanie chlorku cynko¬ wego fosforanem trójbutylowym wychodzac z roz¬ tworu do lugowania zlozonych rud.Próby przeprowadzone w ramach tego przykla¬ du ilustruja te postac procesu, w której ekstrak¬ cja chlorku cynkowego fosforanem trójbutylowym zastosowana jest zamiast ekstrakcji kationów Zn++ za pomoca D2EHPA.Chlorek cynkowy jest wiec ekstrahowany w ten sposób i moze byc nastepnie poprostu wymyty woda.W tej serii prób stwierdzono maksymalna eks¬ trakcje ZnCl2 przy trzykrotnym kolejnym kon¬ taktowaniu tej samej fazy wodnej i rozpuszczal¬ nikowej odnawianych za kazdym razem przy sto¬ sunku W/R=l.Przeprowadzono rózne próby na fazie wodnej zawierajacej zmienne ilosci Zn i Cu oraz NaCl w stezeniu 250 g/l. Baza rozpuszczalnikowa czyli organiczna jaka zastosowano tutaj byl fosforan trójbutylowy w 50% rozcienczeniu za pomoca roz¬ cienczalnika SLVESSO 150.Wyniki tych prób sa podane w tabeli 14. 10 *o 25 Dlatego te? jest bezwzglednie istotnym aby ogra¬ niczyc utlenianie do pierwszej z tych dwóch re¬ akcji.Zostalo stwierdzone, ze to która z tych reakcji zachodzi zalezy od wartosci pH oraz od poten*- cjalu roztworu a w doswiadczeniach opisanych po¬ nizej ciagle stracanie getytu prowadzono przy kon¬ trolowaniu szybkosci doprowadzania cieczy odpo¬ wiednio do pH. Zostalo rzeczywiscie stwierdzone, ze parametr ten wykazuje najwieksze wahania gdy przgehodpi sie od reakcji stracania getytu do reakcji stracania tlenochlorku miedzi. Tak wiec w temperaturze pomiedzy 70°C i 909Q stwierdzono wystepowanie reakcji stracania obu tych zwiaz* 15 ków a wiec z jednej strony getytu i tlenochlorku miedzi z tym ze róznica w pH wymaganych dla kazdej z tych reakcji jest okolo 0,6.W reaktorze wyposazonym w mieszadlo i skra¬ placz zwrotny utrzymywano w temperaturze 80°C 500 ml roztworu pochodzacego z lugowania zlo¬ zonych rud i prowadzono miareczkowanie za po¬ moca roztworu NaCl o stezeniu 250 g/l zawiera¬ jacym 25,4 g/l Cu+, 14,6 g/l Cu++ i 5,80 g/l Fe+f.Dno reaktora bylo utworzone przez porowta ply^ te, opzez U&m wprowadzano sppe&tfic p^wiefcze Tabela 14 Poczatkowa faza wodna | 1 " Roztwór 1 Zn= 14,6 g/l Cu=21,9g/1 Roztwór 2 Zn = 60,8 g/l Cu=41,6g/1 Kon¬ takt nr 2 1 2 3 1 2 3 Faza wodna w stanie równowagi Zn g/l 3 11,2 8,4 6,2 48,9 39,9 32,2 Cu g/l 4 21,4 21,4 21,0 41,3 41,6 41,8 Zn/Cu 5 0,52 0,39 0,30 1,18 0,96 0,77 Faza rozpuszczalnikowa w stanie równowagi Zn g/l 6 2,38 1,78 1,39 9,84 6,8 6,48 Cu g/l 7 0,144 0,146 0,146 0,33 0,33 0,34 Zn/Cu J 8 16,5 12,2 9,52 30,0 20,7 19,3 Przyklad 14. Usuwanie zelaza z roztworu 45 do obróbki zlozonych rud w obecnosci nadmiaru chlorku miedziawego.Stracanie getytu z roztworów chlorkowych za¬ wierajacych zarówno Cu+ jak i Fe++ jest dokony¬ wane przez utlenianie w powietrzu zgodnie z o- 50 golna reakcja: 2Fe+++4Cu++3/20a+H20 -? 2FeO OH+4Cu++ Gdy roztwór wyjsciowy zawiera jony zelazawe w ilosci wiekszej niz polowa stezenia jonów mie- 55 dziawych reakcja ta jest latwa do zrealizowania poniewaz nadmiar Fe++ hamuje naturalnie reakcje przy pH utleniania w osrodku obojetnym. Z dru¬ giej strony jesli jest pozadane uzyskanie przy¬ spieszonego usuwania zelaza istnieje niebezpie- 60 czenstwo, ze nastepujaca reakcja moze wystapic wiazaca sie z powaznymi stratami miedzi w ge¬ tycie. 6CuCl+3H*0+3/2Ó* -+ CuCl* 3Cu/OH/2+ H-CuClj (tlenochlorek miedzi) 65 z predkoscia okolo 10 1/godz. Mierzono stale pH rozworu i stwierdzono, ze getyt stracal sie w re¬ aktorze i przez caly ten czas pH pozostawalo stale na poziomie okolo 2,5.Gdy wszystkie jony zelazawe zniknely z roz¬ tworu wtedy stwierdzono gwaltowny wzrost pH.Gdy osia^jcjglo ono wartosc 2, reaktor byl zasila¬ ny w sposób ciagly roztworem wyjsciowym przy jednoczesnym odprowadzaniu przelewem takiej sa¬ mej ilosci roztworu jaka zostala doprowadzona.Pompa zasilajacfi roztworem byla sterowana u- rzadzeniem do pomiaru pH tak, ze przez predkosc doprowadzania utrzymywano zadana wartosc pH.Aparatura pracowala bez przerwy przez 5 go4z. 54 min., w którym to czasie wprowadzono 1400 cm* roztworu.Przefiltrowanie otrzymanego roztworu dalo 18 g getytu, który po przemyciu 100 cm* wody o pH 2 i temperaturze Si^C rrriat nastepujacy sfclad che¬ miczny: Fe"— 47,950/o i Cu — l,0B°/o podczas gdy110 632 31 32 przefiltrowany roztwór mial nastepujacy sklad: Cu+ — 14 g/l i Fe++ — 0,2 g/l.Wyniki te wskazuja wyraznie, ze mozliwe jest usuwanie z dobra wydajnoscia zelaza z roztworów pochodzacych z obróbki zlozonych rud przy ogra¬ niczeniu ilosci miedzi w getycie.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrometalurgicznej obróbki rud lub koncentratów zawierajacych siarke i cynk w celu odzyskiwania z nich cynku, znamienny tym, ze rude lub koncentrat luguje sie wodnym roztwo¬ rem chlorku miedziowego, tak otrzymany roztwór poddaje sie ekstrakcji mokrej za pomoca fazy organicznej i odzyskuje sie cynk wyekstrahowa¬ ny do fazy organicznej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodny roztwór chlorku miedziowego regeneruje sie na miejscu za pomoca czynnika regenerujacego i powietrza o cisnieniu atmosferycznym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie jonów miedziawych w tym roztworze wodnym chlorku miedziowego utrzymuje sie na poziomie wyzszym niz 1 gram na litr. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór wodny chlorku miedziowego zawierajacy srodek ulatwiajacy rozpuszczenie chlorku miedziowego wybrany sposród chlorków metali alkalicznych, chlorków metali ziem alka¬ licznych lub chlorków amonowego i zelazawego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap lugowania prowadzi sie w temperaturze nie mniejszej niz 50°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór chlorku miedziowego majacy potencjal redoksy od 400 do 800 mili- voltów wzgledem potencjalu elektrody wodorowej. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap lugowania prowadzi sie przez pierwsze lu¬ gowanie roztworem zawierajacym chlorek mie¬ dziowy w ilosci w przyblizeniu równej ilosci ste- chiometrycznej potrzebnej do rozpuszczenia olo¬ wiu obecnego w rudzie lub koncentracie a nastep¬ nie przez drugie lugowanie roztworem 'majacym stezenie chlorku miedziowego wystarczajace do rozpuszczenia pozostalych metali niezelaznych o- becnych w rudzie lub koncentracie. ^ 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w etapie ekstrakcji mokrej stosuje sie iaze orga¬ niczna zawierajaca kwas fosforoorganiczny jako rozpuszczalnik. ., 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako kwas fosforoorganiczny stosuj£ sie kwas dwu- -2-etylo-heksylofosforowy. f' 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w etapie ekstrakcji mokrej stosuje sie faze orga¬ niczna zawierajaca obojetny zwiazek fosforoorga¬ niczny jako rozpuszczalnik. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako obojetny zwiazek fosforoorganiczny stosuje sie fosforan trójbutylowy. 12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze rozpuszczalnik fosforoorganiczny miesza sie z roz¬ cienczalnikiem. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jony miedziawe zawarte w roztworze lugujacym poddaje sie utlenianiu w etapie ekstrakcji za pomoca powietrza. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze organiczna zawierajaca cynk wyekstrahowa¬ ny w etapie ekstrakcji przemywa sie roztworem czystego chlorku cynkowego. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze roztwór chlorku cynkowego uzyty do przemywa¬ nia regeneruje sie przez kontaktowanie z meta¬ licznym cynkiem. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap odzyskiwania cynku prowadzi sie przez wy¬ mywanie kwasem solnym. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze roztwór siarczanu cynkowego otrzymywany w eta¬ pie odzyskiwania cynku poddaje sie elektrolizie. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór zawierajacy cynk otrzymywany w etapie odzyskiwania cynku kontaktuje sie z cynkiem me¬ talicznym. 19. Sposób hydrometalurgicznej obróbki rud lub koncentratów zawierajacych siarke, cynk i inne metale niezelazne zwlaszcza olów w celu odzy¬ skiwania z nich cynku i olowiu, znamienny tym, ze rude lub koncentrat luguje sie wodnym roz¬ tworem chlorku miedziowego, tak otrzymany roz¬ twór poddaje sie ekstrakcji mokrej za pomoca fazy organicznej, odzyskuje sie cynk wyekstraho¬ wany do fazy organicznej oraz stosuje sie dodat¬ kowy etap odzyskiwania olowiu. 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania olowiu straca sie olów w stanie metalicznym przez wytracanie z roztworu. 21. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania olowiu chlodzi sie roztwór lugujacy i oddziela od niego utworzone krysztaly chlorku olowiowego. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze chlorek roztwarza sie a olów straca sie w stanie metalicznym przez wytracenie z roztworu. 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze wytracanie prowadzi sie za pomoca sproszkowa¬ nego zelaza. 24. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze chlorek olowiowy rozpuszcza sie w wodnym roz¬ tworze chlorków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych a olów straca sie w stanie metalicz¬ nym przez wytracenie z roztworu. 25. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze wytracenie prowadzi sie za pomoca cynku. 26. Sposób hydrometalurgicznej obróbki rud lub koncentratów zawierajacych siarke, cynk i miedz w celu odzyskiwania z nich miedzi, znamienny tym, ze rude lub koncentrat luguje sie wodnym roztworem chlorku miedziowego, tak otrzymany roztwór poddaje sie ekstrakcji mokrej za pomoca fazy organicznej, odzyskuje sie cynk wyekstraho¬ wany do fazy organicznej i stosuje sie dodatkowo etap odzyskiwania miedzi. 27. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania miedzi prowadzi sie eks¬ trakcje mokra za pomoca Jazy organicznej a na¬ stepnie odzyskuje sie miedz przez wymywanie. 10 15 » 25 10 35 40 45 50 55110 632 33 28. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania miedzi straca sie miedz przez wytracenie jej z roztworu. 29. Sposób wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze wytracanie prowadzi sie za pomoca metalicznego olowiu. 30. Sposób wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze wytracanie prowadzi sie za pomoca cynku. 31. Sposób hydrometalurgicznej obróbki rud lub koncentratów zawierajacych siarke, cynk i jeden lub wiecej metali szlachetnych w celu odzyskiwa¬ nia z nich cynku i metali szlachetnych, znamien¬ ny tym, ze rude lub koncentrat luguje sie wod- 10 34 nym roztworem chlorku miedziowego, tak otrzy¬ many roztwór poddaje sie ekstrakcji mokrej za pomoca fazy organicznej, odzyskusje sie cynk wy- ekstratowany do fazy organicznej oraz stosuje sie dodatkowo etap odzyskiwania metali szlachetnych. 32. Sposób wedlug zastrz. 31, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania metali szlachetnych straca sie metale szlachetne przez wytracanie ich przy uzyciu metalicznej miedzi. 33. Sposób wedlug zastrz. 31, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania metali szlachetnych redu¬ kuje sie metale szlachetne na drodze elektrolizy.110 632 ""^LaL? *v 17 \L TT 18 19 16 ^ 35, < s I ' Ir^ ^^ o s, ' ¦"""¦^ i ^^^/ s * 5 371 8 ^23 22^-$ i 7A~ V L-j-w /2- cl FIC.2 15 T^ ^L * 14 25^4, K-* 1^ 29 25110 (132 v 9 FIG. 4 49 46 -cL. 9 ^ 7\" A C 5" A \ < ^ 12, 13' N V \7 y-15 D .. V !Vk PL PL
Claims (33)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrometalurgicznej obróbki rud lub koncentratów zawierajacych siarke i cynk w celu odzyskiwania z nich cynku, znamienny tym, ze rude lub koncentrat luguje sie wodnym roztwo¬ rem chlorku miedziowego, tak otrzymany roztwór poddaje sie ekstrakcji mokrej za pomoca fazy organicznej i odzyskuje sie cynk wyekstrahowa¬ ny do fazy organicznej.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodny roztwór chlorku miedziowego regeneruje sie na miejscu za pomoca czynnika regenerujacego i powietrza o cisnieniu atmosferycznym.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stezenie jonów miedziawych w tym roztworze wodnym chlorku miedziowego utrzymuje sie na poziomie wyzszym niz 1 gram na litr.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór wodny chlorku miedziowego zawierajacy srodek ulatwiajacy rozpuszczenie chlorku miedziowego wybrany sposród chlorków metali alkalicznych, chlorków metali ziem alka¬ licznych lub chlorków amonowego i zelazawego.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap lugowania prowadzi sie w temperaturze nie mniejszej niz 50°C.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór chlorku miedziowego majacy potencjal redoksy od 400 do 800 mili- voltów wzgledem potencjalu elektrody wodorowej.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap lugowania prowadzi sie przez pierwsze lu¬ gowanie roztworem zawierajacym chlorek mie¬ dziowy w ilosci w przyblizeniu równej ilosci ste- chiometrycznej potrzebnej do rozpuszczenia olo¬ wiu obecnego w rudzie lub koncentracie a nastep¬ nie przez drugie lugowanie roztworem 'majacym stezenie chlorku miedziowego wystarczajace do rozpuszczenia pozostalych metali niezelaznych o- becnych w rudzie lub koncentracie. ^
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w etapie ekstrakcji mokrej stosuje sie iaze orga¬ niczna zawierajaca kwas fosforoorganiczny jako rozpuszczalnik. .,
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako kwas fosforoorganiczny stosuj£ sie kwas dwu- -2-etylo-heksylofosforowy. f'
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w etapie ekstrakcji mokrej stosuje sie faze orga¬ niczna zawierajaca obojetny zwiazek fosforoorga¬ niczny jako rozpuszczalnik.
11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako obojetny zwiazek fosforoorganiczny stosuje sie fosforan trójbutylowy.
12. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze rozpuszczalnik fosforoorganiczny miesza sie z roz¬ cienczalnikiem.
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jony miedziawe zawarte w roztworze lugujacym poddaje sie utlenianiu w etapie ekstrakcji za pomoca powietrza.
14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze organiczna zawierajaca cynk wyekstrahowa¬ ny w etapie ekstrakcji przemywa sie roztworem czystego chlorku cynkowego.
15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze roztwór chlorku cynkowego uzyty do przemywa¬ nia regeneruje sie przez kontaktowanie z meta¬ licznym cynkiem.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze etap odzyskiwania cynku prowadzi sie przez wy¬ mywanie kwasem solnym.
17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze roztwór siarczanu cynkowego otrzymywany w eta¬ pie odzyskiwania cynku poddaje sie elektrolizie.
18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór zawierajacy cynk otrzymywany w etapie odzyskiwania cynku kontaktuje sie z cynkiem me¬ talicznym.
19. Sposób hydrometalurgicznej obróbki rud lub koncentratów zawierajacych siarke, cynk i inne metale niezelazne zwlaszcza olów w celu odzy¬ skiwania z nich cynku i olowiu, znamienny tym, ze rude lub koncentrat luguje sie wodnym roz¬ tworem chlorku miedziowego, tak otrzymany roz¬ twór poddaje sie ekstrakcji mokrej za pomoca fazy organicznej, odzyskuje sie cynk wyekstraho¬ wany do fazy organicznej oraz stosuje sie dodat¬ kowy etap odzyskiwania olowiu.
20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania olowiu straca sie olów w stanie metalicznym przez wytracanie z roztworu.
21. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania olowiu chlodzi sie roztwór lugujacy i oddziela od niego utworzone krysztaly chlorku olowiowego.
22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze chlorek roztwarza sie a olów straca sie w stanie metalicznym przez wytracenie z roztworu.
23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze wytracanie prowadzi sie za pomoca sproszkowa¬ nego zelaza.
24. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze chlorek olowiowy rozpuszcza sie w wodnym roz¬ tworze chlorków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych a olów straca sie w stanie metalicz¬ nym przez wytracenie z roztworu.
25. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze wytracenie prowadzi sie za pomoca cynku.
26. Sposób hydrometalurgicznej obróbki rud lub koncentratów zawierajacych siarke, cynk i miedz w celu odzyskiwania z nich miedzi, znamienny tym, ze rude lub koncentrat luguje sie wodnym roztworem chlorku miedziowego, tak otrzymany roztwór poddaje sie ekstrakcji mokrej za pomoca fazy organicznej, odzyskuje sie cynk wyekstraho¬ wany do fazy organicznej i stosuje sie dodatkowo etap odzyskiwania miedzi.
27. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania miedzi prowadzi sie eks¬ trakcje mokra za pomoca Jazy organicznej a na¬ stepnie odzyskuje sie miedz przez wymywanie. 10 15 » 25 10 35 40 45 50 55110 632 33
28. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania miedzi straca sie miedz przez wytracenie jej z roztworu.
29. Sposób wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze wytracanie prowadzi sie za pomoca metalicznego olowiu.
30. Sposób wedlug zastrz. 28, znamienny tym, ze wytracanie prowadzi sie za pomoca cynku.
31. Sposób hydrometalurgicznej obróbki rud lub koncentratów zawierajacych siarke, cynk i jeden lub wiecej metali szlachetnych w celu odzyskiwa¬ nia z nich cynku i metali szlachetnych, znamien¬ ny tym, ze rude lub koncentrat luguje sie wod- 10 34 nym roztworem chlorku miedziowego, tak otrzy¬ many roztwór poddaje sie ekstrakcji mokrej za pomoca fazy organicznej, odzyskusje sie cynk wy- ekstratowany do fazy organicznej oraz stosuje sie dodatkowo etap odzyskiwania metali szlachetnych.
32. Sposób wedlug zastrz. 31, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania metali szlachetnych straca sie metale szlachetne przez wytracanie ich przy uzyciu metalicznej miedzi.
33. Sposób wedlug zastrz. 31, znamienny tym, ze w etapie odzyskiwania metali szlachetnych redu¬ kuje sie metale szlachetne na drodze elektrolizy.110 632 ""^LaL? *v 17 \L TT 18 19 16 ^ 35, < s I ' Ir^ ^^ o s, ' ¦"""¦^ i ^^^/ s * 5 371 8 ^23 22^-$ i 7A~ V L-j-w /2- cl FIC.2 15 T^ ^L * 14 25^4, K-* 1^ 29 25110 (132 v 9 FIG. 4 49 46 -cL. 9 ^ 7\" A C 5" A \ < ^ 12, 13' N V \7 y-15 D .. V !Vk PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7512373A FR2323766A1 (fr) | 1975-04-21 | 1975-04-21 | Procede hydrometallurgique pour traiter des minerais sulfures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL110632B1 true PL110632B1 (en) | 1980-07-31 |
Family
ID=9154261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1976188925A PL110632B1 (en) | 1975-04-21 | 1976-04-21 | Method of hydro-metallurgical treatment of ores or concentrates comprising sulphur |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4288304A (pl) |
| JP (1) | JPS6012414B2 (pl) |
| AU (1) | AU510928B2 (pl) |
| BE (1) | BE840820A (pl) |
| CA (1) | CA1106622A (pl) |
| DE (1) | DE2617348C3 (pl) |
| ES (1) | ES447190A1 (pl) |
| FR (1) | FR2323766A1 (pl) |
| GB (1) | GB1502404A (pl) |
| GR (1) | GR59814B (pl) |
| IE (1) | IE43467B1 (pl) |
| IT (1) | IT1067743B (pl) |
| PL (1) | PL110632B1 (pl) |
| PT (1) | PT65029B (pl) |
| YU (1) | YU101476A (pl) |
| ZA (1) | ZA762391B (pl) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE856829A (fr) * | 1976-07-20 | 1978-01-16 | Penarroya Miniere Metall | Procede hydrometallurgique pour le traitement des composes sulfures contenant du plomb |
| US4902343A (en) * | 1976-07-20 | 1990-02-20 | Societe Miniere Et Metallurgique De Penarroya | Hydrometallurgical process for the treatment of sulphidized compounds containing lead |
| DE2840424A1 (de) * | 1978-09-16 | 1980-04-24 | Duisburger Kupferhuette | Verfahren zur herstellung von sulfidischen kupferkonzentraten |
| NO149003C (no) * | 1979-04-17 | 1984-01-25 | Elkem As | Fremgangsmaate til selektiv ekstraksjon av sink fra kloridloesninger som inneholder hovedsaklig jern, kobber og sink |
| ES8204696A1 (es) * | 1981-07-24 | 1982-05-16 | Martin San Lorenzo Daniel | Procedimiento para la produccion de cinc electrolitico o de sales de cinc de alta pureza a partir de materias primas se-cundarias de cinc |
| US4378275A (en) * | 1981-12-03 | 1983-03-29 | Saudi-Sudanese Red Sea Joint Commission | Metal sulphide extraction |
| ZA835167B (en) * | 1982-08-10 | 1984-05-30 | Broken Hill Ass Smelters | Hydrometallurgical recovery of metal values from copper containing sulphide materials |
| FR2537968B1 (fr) * | 1982-12-21 | 1986-02-28 | Air Liquide | Procede d'elimination du fer de solutions de lixiviation |
| NO841585L (no) * | 1983-04-25 | 1984-10-26 | Exxon Research Engineering Co | Fjerning av soelv fra komplekse soelv/kobberkloridblandinger |
| US4536214A (en) * | 1983-07-07 | 1985-08-20 | Duval Corporation | Metal sulphide extraction |
| NO156724C (no) * | 1983-07-08 | 1987-11-11 | Elkem As | Fremgangsmaate ved utvinning av kobberinnholdet i sulfidiske malmer og konsentrater. |
| DE3338258A1 (de) * | 1983-10-21 | 1985-05-02 | Hamm Chemie GmbH, 4100 Duisburg | Verfahren zur aufbereitung von eisen- und zinkhaltigen salzsaeurebeizen |
| US4594132A (en) * | 1984-06-27 | 1986-06-10 | Phelps Dodge Corporation | Chloride hydrometallurgical process for production of copper |
| ZM7485A1 (en) * | 1984-10-05 | 1986-04-28 | Dextec Metallurg | Production of zinc from ores and concentrates |
| US4634507A (en) * | 1985-10-03 | 1987-01-06 | Diaz Nogueira Eduardo | Process for the production of lead from sulphide ores |
| DE3634359A1 (de) * | 1986-10-09 | 1988-04-21 | Ruhr Zink Gmbh | Verfahren zur aufarbeitung von rueckstaenden aus der hydrometallurgischen zink-gewinnung |
| CH671780A5 (pl) * | 1987-09-28 | 1989-09-29 | Recytec S A C O Orfigest S A | |
| ES2077531B1 (es) * | 1994-02-02 | 1996-08-01 | Tecnicas Reunidas S A | Procedimiento para el control de la granulacion de plomo producido en tromeles por cementacion con zinc metalico desde sus disoluciones acuosas. |
| KR100745355B1 (ko) * | 2002-09-05 | 2007-08-02 | 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 | 고순도 황산동 및 그 제조방법 |
| RU2233893C1 (ru) * | 2003-02-17 | 2004-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Челябинский цинковый завод" | Способ очистки сульфатных цинковых растворов от примесей |
| JP3943583B2 (ja) * | 2003-09-04 | 2007-07-11 | 日鉱金属株式会社 | 高純度硫酸銅及びその製造方法 |
| CA2478516C (en) * | 2003-09-30 | 2007-12-11 | Jaguar Nickel Inc. | A process for the recovery of value metals from base metal sulfide ores |
| FI120406B (fi) * | 2007-10-16 | 2009-10-15 | Outotec Oyj | Menetelmä sinkkiä ja kuparia sisältävän sulfidisen materiaalin hydrometallurgiseksi käsittelemiseksi |
| RU2400547C1 (ru) * | 2009-03-10 | 2010-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Способ переработки свинец-цинксодержащих руд |
| PE20170280A1 (es) | 2014-05-12 | 2017-03-30 | Summit Mining Int Inc | Proceso de lixiviado de salmuera para la recuperacion de metales valiosos de materiales de oxido |
| CN104694751B (zh) * | 2015-03-20 | 2017-06-23 | 西安瑞鑫科金属材料有限责任公司 | 一种从湿法炼锌浸出液中脱除氯离子的方法 |
| US10961633B2 (en) * | 2015-04-13 | 2021-03-30 | The Doe Run Resources Corporation | Recovery of copper from copper-containing sulfide ores |
| FR3044941B1 (fr) * | 2015-12-11 | 2018-02-02 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de recyclage de l’argent present dans une cellule photovoltaique. |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US507130A (en) * | 1893-10-24 | Carl hoepfner | ||
| US752320A (en) * | 1904-02-16 | Jose baxeees de alzugaray | ||
| US704639A (en) * | 1899-09-27 | 1902-07-15 | Carl Hoepfner | Leaching and extraction of metals from their ores. |
| US735098A (en) * | 1900-11-22 | 1903-08-04 | Carl Hoepfner | Process of obtaining lead or other metals from ores or mattes. |
| US1185902A (en) * | 1914-10-28 | 1916-06-06 | Royal S Handy | Process of treating ores. |
| FR494517A (fr) * | 1916-06-16 | 1919-09-11 | Anaconda Copper Mining Co | Procédé d'épuration de solutions zincifères |
| US1539714A (en) * | 1920-04-09 | 1925-05-26 | Niels C Christensen | Process of treating sulphide ores of lead, silver, and copper |
| US1736659A (en) * | 1926-10-11 | 1929-11-19 | Lafayette M Hughes | Method of treating ores |
| DE610713C (de) * | 1930-09-23 | 1935-03-15 | Richard Rosendahl | Verfahren zur Verarbeitung von sulfidischen Zink-Blei-Kupfer-Erzen auf nassem Wege |
| DE601713C (de) * | 1932-02-06 | 1934-08-25 | Ettore Bugatti | Drehgestell mit wenigstens drei Achsen fuer Schienenfahrzeuge |
| US2424351A (en) * | 1944-05-01 | 1947-07-22 | Combined Metals Reduction Comp | Process for the treatment of marmatitic zinc ores with hci |
| GB1060201A (en) * | 1965-02-01 | 1967-03-01 | Imp Smelting Corp Ltd | Improvements in or relating to the separation of zinc from cadmium |
| US3753692A (en) * | 1969-08-20 | 1973-08-21 | Ici Australia Ltd | A process for the coproduction of zinc and sulphuric acid from zinc sulphide ores |
| US3785944A (en) * | 1971-10-07 | 1974-01-15 | Duval Corp | Hydrometallurgical process for the production of copper |
| US3849121A (en) * | 1971-11-30 | 1974-11-19 | W Burrows | Zinc oxide recovery process |
| US3764490A (en) * | 1972-04-20 | 1973-10-09 | W Chambers | Method of recovering metals |
| US3776826A (en) * | 1972-07-19 | 1973-12-04 | Du Pont | Electrolytic recovery of metal values from ore concentrates |
| US3929598A (en) * | 1972-08-14 | 1975-12-30 | Anaconda Co | Recovery of copper and zinc from low-grade non-ferrous materials |
| US3923616A (en) * | 1973-10-01 | 1975-12-02 | Du Pont | Recovery of metal values from ores |
| FR2262698B1 (pl) * | 1974-02-28 | 1976-10-08 | Penarroya Miniere Metallurg | |
| US3958986A (en) * | 1974-05-30 | 1976-05-25 | Gunnar Thorsen | Process for recovery of zinc values from zinc waste |
| FR2295128A1 (fr) * | 1974-12-18 | 1976-07-16 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'extraction d'elements metalliques des nodules sous-marins |
-
1975
- 1975-04-21 FR FR7512373A patent/FR2323766A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-04-15 BE BE166225A patent/BE840820A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-20 CA CA250,464A patent/CA1106622A/en not_active Expired
- 1976-04-20 JP JP51045309A patent/JPS6012414B2/ja not_active Expired
- 1976-04-21 YU YU101476A patent/YU101476A/xx unknown
- 1976-04-21 ZA ZA762391A patent/ZA762391B/xx unknown
- 1976-04-21 ES ES447190A patent/ES447190A1/es not_active Expired
- 1976-04-21 GR GR50595A patent/GR59814B/el unknown
- 1976-04-21 DE DE2617348A patent/DE2617348C3/de not_active Expired
- 1976-04-21 PL PL1976188925A patent/PL110632B1/pl unknown
- 1976-04-21 IT IT1259376A patent/IT1067743B/it active
- 1976-04-21 AU AU13173/76A patent/AU510928B2/en not_active Expired
- 1976-04-21 GB GB1622676A patent/GB1502404A/en not_active Expired
- 1976-04-21 IE IE841/76A patent/IE43467B1/en unknown
- 1976-04-21 PT PT6502976A patent/PT65029B/pt unknown
-
1980
- 1980-05-15 US US06/150,179 patent/US4288304A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT65029B (fr) | 1977-09-12 |
| BE840820A (fr) | 1976-10-15 |
| JPS51128623A (en) | 1976-11-09 |
| JPS6012414B2 (ja) | 1985-04-01 |
| IE43467L (en) | 1976-10-21 |
| IT1067743B (it) | 1985-03-16 |
| IE43467B1 (en) | 1981-03-11 |
| AU510928B2 (en) | 1980-07-24 |
| FR2323766A1 (fr) | 1977-04-08 |
| ES447190A1 (es) | 1977-10-01 |
| AU1317376A (en) | 1977-10-27 |
| ZA762391B (en) | 1977-04-27 |
| US4288304A (en) | 1981-09-08 |
| PT65029A (fr) | 1976-05-01 |
| GR59814B (en) | 1978-03-01 |
| YU101476A (en) | 1982-06-30 |
| DE2617348A1 (de) | 1976-11-11 |
| GB1502404A (en) | 1978-03-01 |
| DE2617348B2 (de) | 1977-09-15 |
| CA1106622A (en) | 1981-08-11 |
| FR2323766B1 (pl) | 1978-02-24 |
| DE2617348C3 (de) | 1978-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL110632B1 (en) | Method of hydro-metallurgical treatment of ores or concentrates comprising sulphur | |
| CA1090143A (en) | Method of recovering zinc from a material containing zinc and iron | |
| US4293332A (en) | Hydrometallurgical process for recovering precious metals from anode slime | |
| AU669906B2 (en) | Production of metals from minerals | |
| FI93972B (fi) | Menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliuoksista | |
| CN106148705A (zh) | 从酸性含砷溶液中去除砷的方法 | |
| PL118491B1 (en) | Method of recovery of metals from anode slimes | |
| CN108138258B (zh) | 从含砷材料中除砷的方法 | |
| EA020759B1 (ru) | Способ переработки никельсодержащего сырья | |
| CA1119817A (en) | Method for the recovery of metallic copper | |
| US4337128A (en) | Cupric and ferric chloride leach of metal sulphide-containing material | |
| US5431713A (en) | Method for the reclamation of metallic compounds from zinc and lead containing dust | |
| Haver et al. | Improvements in ferric chloride leaching of chalcopyrite concentrate | |
| CA1113253A (en) | Process for the treatment of raw materials containing arsenic and metal | |
| US4131454A (en) | Process for recovering silver and gold from chloride solutions | |
| US4536214A (en) | Metal sulphide extraction | |
| US4082629A (en) | Hydrometallurgical process for treating metal sulfides containing lead sulfide | |
| US7547348B2 (en) | Method for the recovery of metals using chloride leaching and extraction | |
| US4544460A (en) | Removal of potassium chloride as a complex salt in the hydrometallurgical production of copper | |
| JPS6018733B2 (ja) | ニツケルマツトを処理するための湿式治金法 | |
| GB1565752A (en) | Hydrometallurgical process for the selective dissolution of mixtures of oxytgen-containing metal compounds | |
| EP0090119A2 (en) | Selectively stripping iron ions from an organic solvent | |
| WO2011120093A1 (en) | Recovering metals from pickle liquor | |
| US4173520A (en) | Hydrometallurgical method for treating nickel mattes | |
| US6086744A (en) | Production of electrolytic copper from dilute solutions contaminated by other metals |