KR100745355B1

KR100745355B1 - 고순도 황산동 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100745355B1
Application number: KR1020057003425A
Authority: KR
Inventors: 유이치로 신도; 코우이찌 타케모토
Original assignee: 닛코킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2007-08-02
Also published as: KR20070086900A; WO2004022486A1; CN1301910C; US8152864B2; JPWO2004022486A1; JP3987069B2; TWI297325B; US7887603B2; CN1678532A; US20050232849A1; TW200404746A; KR20050057017A; US20110033369A1

Abstract

황산동 결정을 순수로 용해한 후, 증발 농축을 행하여, 초기에 석출하는 결정을 제거한 후, 다시 증발 농축하는 것에 의해 결정화시켜, 이것을 여과하여 고순도 황산동으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산동의 제조방법 및 순도가 99.99 wt% 이상이며, Fe, Cr, Ni 등의 천이금속이 3 wt ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 황산동. 시판의 황산동 결정을 순수에 의한 용해와 가열 농축에 의해 저 코스트로 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 고순도 황산동의 제조방법을 제공하는 것이다.

고순도 황산동 제조방법

Description

고순도 황산동 및 그 제조방법{HIGH PURITY COPPER SULFATE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

이 발명은, 시판의 황산동 결정(순도는, 예컨대, 95~99.9 wt%)를 순수로 용해한 후, 가열 농축하며, 초기 석출물을 여과 제거하여 불순물을 제거하는 공정으로 이루어지는 고순도 황산동의 제조방법 및 이것에 의해 얻어진 고순도 황산동에 관한 것이다. 출발 원료는 황산동 결정이 아닌, 동을 황산을 함유하는 산으로서 용해한 것, 혹은 이것들로부터 제조한 황산동 결정을 사용하여도 좋다.

황산동(Cu₂SO₄)는 백색의 분말이지만, 일반적으로는 오수화물(Cu₂So₄-5H₂O)을 말하며, 남청색의 결정이다.

황산동은 전해액, 안료, 살충제, 방부제, 매염제(媒染劑), 전지용 재료, 의약 등으로 이용되고 있으며, 특히 반도체 장치 등의 전자부품에의 전기 도금액으로서 사용되는 경우에는 고순도의 황산동이 요구되고 있다.

일반적으로, 시판되고 있는 황산동은 순도 95~99.9 wt% 레벨의 것이며, 이것을 다시 고순도화하여 4N~5N 레벨 이상으로 하는 것이 필요하다.

종래의 기술로서, 전해액으로부터 전석(電析)시켜 회수한 전해 동 분말을 원 료로 하여, 이것을 산에 침지(浸漬)하는 것에 의해, Ni를 선택적으로 용해 제거하며, 여과 후에 동(銅) 분말을 황산으로 용해시켜 결정시키는 것에 의해 Ni가 낮은 황산동을 얻는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특개 2001-10817호 공보 참조).

또한, 니켈을 함유하는 황산동을 수용액으로 하여, 이것을 80℃ 이상으로 가열하며, 이 때 분리 침강(沈降)하여 오는 황산동 결정으로서 회수하고, 농축 재결정시킨 것에 의해 니켈의 함유량이 적은 황산동을 얻는 기술이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특개 2001-31419호 공보 참조).

(발명의 개시)

본 발명은, 시판의 황산동 결정을 순수에 의해 용해와 가열 농축에 의해 저 코스트로 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 고순도 황산동의 제조방법 및 이것에 의해 얻어지는 고순도 황산동을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

1. 황산동 결정을 순수로 용해한 후, 증발 농축을 행하여, 초기에 석출하는 결정을

제거한 후, 다시 증발 농축하는 것에 의해 결정화시켜, 이것을 여과하여 고순도

황산동으로 하며, 다시 건조하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산동의 제조방법

2. 황산동을 순수로 용해한 용액의 초기 pH를 2~4로 하며, 초기에 석출하는 결정을

제거한 후의 용액의 pH를 2 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 1 기재의 고

순도 황산동의 제조방법

3. 초기 투입량에 대하여 10 wt% 이상의 초기 결정을 제거하는 것을 특징으로 하는

상기 1 또는 2 기재의 고순도 황산동의 제조방법

4. 최종 여과 후의 여과액을 원(元)액량의 2~40%로 하는 것을 특징으로 하는 상기

1~3의 각각에 기재된 고순도 황산동의 제조방법

5. 건조 온도가 40~100℃인 것을 특징으로 하는 상기 1~4의 각각에 기재된 고순도

황산동의 제조방법

6. 순도가 99.99 wt% 이상이며, Fe, Cr, Ni 등의 천이금속이 3 wt ppm 이하인 것을

특징으로 하는 고순도 황산동

7. 순도가 99.99 wt% 이상이며, Fe, Cr, Ni 등의 천이금속이 3 wt ppm 이하인 것을

특징으로 하는 상기 1~5의 각각에 기재된 방법에 의해 제조된 고순도 황산동

8. 순도가 99.99 wt% 이상이며, Ag, Cl 함유량이 각각 1 wt ppm 이하인 것을 특징

으로 하는 고순도 황산동

9. 순도가 99.99 wt% 이상이며, Ag, Cl 함유량이 각각 1 wt ppm 이하인 것을 특징

으로 하는 상기 7 기재의 고순도 황산동

10. 순도가 99.99 wt% 이상이며, Na, K, Ca, Mg의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속

함유량이 각각 1 wt ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 황산동

11. 순도가 99.99 wt% 이상이며, Na, K, Ca, Mg의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속

함유량이 각각 1 wt ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 9 기재의 고순도 황

산동

12. 순도가 99.99 wt% 이상이며, 산화물을 포함하는 Si 함유량이 Si 환산으로 10

wt ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 황산동

13. 순도가 99.99 wt% 이상이며, 산화물을 포함하는 Si 함유량이 Si 환산으로 10

wt ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 11 기재의 고순도 황산동

을 제공하는 것이다.

(발명의 실시형태)

시판되고 있는 황산동의 대표적인 불순물의 분석치를 표1에 나타낸다. 또, 참고적으로, 그 밖의 불순물을 포함한 총합 분석치를 후단의 표6에 나타낸다.

표1에 나타낸 바와 같이, 이 황산동에는 철, 니켈, 코발트 등의 천이금속, Ca, Cr, Al 등의 불순물이 각각 0.5~100 wt ppm 정도 함유되어 있다. 또한, 이들 이외에도 수 wt ppm ~ 수십 wt ppm의 Na, K 등의 알칼리 원소, 수십 wt ppb의 U, Th 등의 방사성 원소의 불순물 혹은 산화물 등의 이물(異物)도 함유되어 있다.

이 황산동을 순수를 사용하여 실온에서 용해한다. 유기물, 이물 등의 불순물이 혼입하고 있는 경우에는 활성탄 처리를 하여 유기물, 이물 등의 불순물을 여과하여 제거한다. 이 때, Ag 등의 귀금속도 제거된다.

유기물, 이물 등의 불순물이 혼입하고 있지 않을 경우에는, 이 활성탄 처리는 불필요하다. 미용해의 이물 등이 존재하는 경우는, 여과포(濾過布) 등으로 제거하여도 좋지만, 후공정의 초기 결정 제거 시에도 좋다. 황산동을 순수로 용해한 용액의 초기 pH를 2~4로 한다. 이 용액의 pH를 2~4로 하는 이유는, 황산동의 극히 미세한 수산화물이 석출하는 것에 의해 초기 결정의 석출을 촉진하기 위함이다.

다음에, 황산동을 용해한 용액 또는 여과액을, 50~100℃ 정도의 온도로 가열하여 증발 농축을 행한다.

증발 농축한 후, 실온으로 냉각하여 결정을 석출시킨다. 이 초기 결정에는 불순물이 많이 함유되며, 석출한 결정은 본래 청색으로 될 것이지만, pH가 2~4로 높음으로 수산화물이 함유되어 있기 때문에 녹색을 나타낸다. 또한, 이것에 의해 불순물을 많이 제거할 수 있다. 이 때, 미용해의 불순물 잔사도 동시에 제거할 수 있다.

또한, 상기 증발 농축의 정도를 강하게 하는 것에 의해 용액량은 감소하며, 초기 결정의 양은 증가하며, 또한 불순물의 제거량도 증가하지만, 어느 정도의 양을 초과하면 불순물의 제거량은, 그 이상 진행되지 않는다.

이것으로부터, 초기 투입량에 대하여, 10 wt% 이상의 초기 결정(불순물을 함유하는 저품위의 황산동)을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 원료의 순도가 나쁠수록 초기 결정의 제거량을 많게 하는 것이 바람직하다.

초기에 석출하는 결정을 여과·제거한 후, 여과액의 pH를 2 이하로 한다.

이것은, 수산화물을 석출시키지 않고, 또한 황산동의 석출을 촉진하기 위함이다. 그리고, 다시 50~100℃의 온도로 가열하여 증발 농축을 행한다.

그 후, 실온까지 냉각하며, 황산동의 결정을 석출시켜, 이것을 여과하여 청색의 고순도 황산동을 얻는다.

최종 여과 후의 여과액은, 원(元) 액량의 2~40 wt%로 하는 것이 바람직하다. 즉, 미결정의 황산동을 함유하는 잔액으로 하며, 초기 결정에서 제거할 수 없었던 Na, K등의 결정에의 혼입을 막기 위함이다. 건조 온도는 40~100℃가 바람직하다. 40℃ 미만에서는 흡착 수분을 제거하는 시간이 지나치게 걸리고, 또한 100℃를 초과하면 오수염(五水鹽)의 부착수가 제거되어 황산동의 형태가 변해오기 때문에 바람직하지 않기 때문이다.

이상의 공정에 의해, 표1에 나타나는 각종 불순물은 각각 1 wt ppm 또는 0.1 wt ppm 이하로 감소하며, 4N~5N 레벨 이상의 고순도 황산동이 얻어진다.

본 고순도 황산동 중의 Ag, Cl 함유량은, 각각 1 wt ppm 이하인 것이 바람직하다. 황산동을 도금액으로서 사용한 경우, Ag, Cl은 도금에 악영향을 미치며, 막 중(膜中)에 농축하기 때문이다.

본 고순도 황산동 중의 Na, K, Ca, Mg의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 함유량은 각각 1 wt ppm 이하인 것이 바람직하다. 황산동을 반도체 장치의 제조공정에 있어서 도금액으로서 사용한 경우, 도금 피막에 권입(卷

)되기 쉬워 반도체의 성능에 악영향을 주기 때문이다.

더욱이, 본 고순도 황산동 중의 Si량은 (산화물을 포함하는 Si 환산으로) 10 wt ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들은 도금 피막 중에서 이물(異物)로 되기 때문이다.

상기 본 발명의, 고순도 황산동의 제조방법의 플로(flow:흐름)를 도1에 나타낸다.

도1은, 고순도 황산동의 제조방법의 흐름을 나타내는 도이다.

다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 또, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 실시예 이외의 태양 혹은 변형을 전부 포함하는 것이다.

표1에 나타나는 불순물을 함유하는 시판의 99.9 wt%의 레벨의 황산동(Cu₂SO₄-

5H₂O) 250g을 순수 1000 ml로 실온에서 용해하였다.

다음에, 이것을 90℃에서 가열하여, 물을 소정량 증발시켰다. 이어서, 이것을 실온까지 냉각하여 초기 결정을 석출시켜, 이것을 여과하였다.

여과액의 양과 초기 결정의 중량과의 관계 및 최종 정제품(황산동)에 포함되는 불순물 함유량(대표적으로 Fe의 분석치를 나타낸다)과의 관계를 표2에 나타낸다.

여과액(용액)의 양이 900 ml에서 600 ml로 되도록 증발시킨 경우의 초기 결정의 중량은, 증발과 함께 1g에서 80g으로 증가하였다. 또한, 이것에 의해 불순물 Fe의 함유량은 15 ppm에서 0.6 ppm으로 저하하였다.

그러나, 10 wt%를 초과하는 초기 결정을 제거하여도 불순물의 저하는 없으며, 황산동의 수율이 저하하기 때문에 초기 투입량에 대하여 10 wt% 이상의 초기 결정을 제거하는 것이 바람직하다는 것을 알았다.

다음에, 표2 중의 초기 50g의 결정을 제거하여 얻어진 순도를 향상시킨 황산동의 여과액을, 다시 90℃에서 가열하여 물을 소정량 증발시켰다. 이어서, 이것을 실온까지 냉각하여 정제 황산동 결정을 석출시켜, 이것을 여과하였다.

증발을 극단으로 강하게 한 경우, 정제 황산동 중에 Na이나 K 등의 불순물이 혼입하는 위험성이 있기 때문에, 도중에서 증발을 정지하여 잔액으로 하였다.

여과액 량(용액량), 정제 황산동(Cu₂SO₄-5H₂O)의 결정의 중량 및 정제 황산동 결정에 포함되는 불순물(대표적으로 Na량으로 나타낸다)을 표3에 나타낸다. 표3에 나타낸 바와 같이, 증발 후의 용액량의 300∼10 ml으로의 감소와 동시에 정제 황산동 결정은 150∼230g으로 증가하였다.

또한, 정제 황산동 결정 중의 Na량은 0.3∼1.0 ppm, 더욱이 정제 황산동 결정 230g의 경우에는, 5 wt ppm으로 급증하였다. 이러한 것으로부터, 과도한 증발은 Na, K 등의 불순물이 바람직하지 않다는 것을 알았다. 따라서, 최종 여과 후의 여과액을 원 액량의 2∼40%로 하는 것이 바람직하다.

상기 황산동의 정제공정에 있어서, 초기 결정을 제거하는 공정에서, 300 ml 증발시킨 경우, 더욱이 정제 황산동 결정을 석출시킨 공정에서, 300 ml로 농축시킨 경우에 얻어진 정제 황산동의 대표적인 불순물의 분석치를 표4에 나타낸다. 또, 참고적으로 본 정제 황산동의 기타의 불순물을 포함한 총합 분석치를 후단의 표7에 나타낸다.

이 표4에 나타낸 바와 같이, 주된 불순물을 보면, Fe 0.8 wt ppm, Ni 0.2 wt ppm, Co<0.1 wt ppm, Ca<0.1 wt ppm, Cr 0.1 wt ppm, Al 0.1 wt ppm, Na 0.4 wt ppm, K<0.1 wt ppm, U<0.005 wt ppm, Th<0.005 wt ppm, Si 1.5 wt ppm 으로 되며, 표1과 대비하면 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 나타내는 간단한 증발과 여과 공정에 의해 현저한 순도 향상을 확인할 수 있었다.

이들의 불순물은, 반도체 장치 등을 제조하는 경우의 회로 또는 배선 등에의 동 도금에 있어서, 특히 꺼려지는 불순물이며, 이들의 불순물의 저감화는 극히 유효하다.

이 황산동 결정을 사용하여 전기 도금 및 무전해 도금액을 만들어, 반도체 웨이퍼 상에 전기 동 도금 및 무전해 동 도금을 행하여, 이물(파티클) 및 트렌치 내의 매립 특성을 측정하였다. 또, 반도체 웨이퍼의 표면에는, 동배선을 매립하기 위한 트렌치가 만들어져, 그 표면에는 TaN이 되는 배리어 메탈이 부착되어 있다. 더욱이 그 위에, 스퍼터링 또는 CVD에서 부착된 엷은 동의 층이 있다. 이 위에 도금을 실시하였다. 이 결과를 표5에 나타낸다.

또, 전기 도금 및 무전해 도금욕 조성 및 도금 조건은 다음과 같다.

(전기 도금욕 및 도금조건)

도금액으로서, 황산동 : 20 g/L(Cu), 황산 : 200 g/L, 염산 이온 60 mg/L(Cl), 첨가제[광택제, 계면활성제] (닛코 메탈 프레팅 회사 제품 : 상품명 CC-1220) : 1 mL/L을 사용하였다.

도금 조건은, 도금 욕온 30℃, 음극 전류밀도 2.0 A/d㎡, 양극 전류밀도 2.0 A/d㎡, 도금 시간 1(min)이다.

(무전해 도금욕 및 도금조건)

무전해 도금액으로서, 황산동 : 4 g/L(Cu), 환원제 : 포름알데히드(37%) 3 mL/L, 착화제 : EDTA ·2Na 30 g/L, 첨가제1 : 비피리딜(Bipyridyl) 20 mg/L, 첨가제2 : 폴리에틸렌 글리콜 20 mg/L를 사용하였다.

그리고, 도금 욕온 70℃, pH 12.2로 하여 30분간 도금하였다.

(비교예)

표1에 나타나는 불순물을 함유하는 시판의 99.9 wt% 레벨의 황산동을 사용하여, 실시예와 동일한 조건으로 전기 도금 및 무전해 도금을 실시하였다.

이 경우의, 이물(파티클) 및 트렌치 내의 매립(埋

) 특성을 실시예1과 동일하게 측정하여, 그 결과를 다같이 표5에 나타낸다. 표5에 나타낸 바와 같이, 비교예에서는 전기 도금 및 무전해 도금 어느 것이나 이물 수가 증가하며, 매립 특성이 불량으로 되었다.

표5에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해 본 발명의 실시예에 있어서 이물(파티클)은 극히 적고, 또한 보이드나 이물의 권입(卷

)이 없고, 매립 특성이 우수한 도금 피막이 얻어졌다.

이상으로부터, 본 발명은 시판의 순도 95~99.9 wt% 레벨의 황산동을 비교적 간단한 수법인 순수에 의한 용해와 가열 농축에 의해 저 코스트로 불순물을 효율적으로 제거된다고 하는 우수한 것임을 알았다. 그리고, 이것에 의해 얻어진 고순도 황산동은, 황산동에 포함되기 쉬운 천이금속 원소나 알칼리 금속원소, 방사성 원소 등을 저감시킨 황산동이 효율 좋게 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은, 시판의 순도 95~99.9 wt% 레벨의 황산동을 순수에 의한 용해와 가열 농축에 의해 불순물을 효율적으로 제거할 수 있으며, 저 코스트로 고순도 황산동의 제조가 가능하다는 우수한 효과를 갖는다.

Claims

황산동 결정을 순수로 용해한 후, 증발 농축을 행하여, 황산동결정의 투입량에 대하여 10wt%이상의 초기에 석출하는 결정을 제거한 후, 다시 증발 농축하는 것에 의해 잔부를 결정화시켜, 이것을 여과하여 순도 99.99wt%이상의 고순도 황산동으로 하며, 다시 건조하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산동의 제조방법
제1항에 있어서, 황산동을 순수로 용해한 용액의 초기 pH를 2~4로 하며, 초기에 석출하는 결정을 제거한 후의 용액의 pH를 2 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산동의 제조방법
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제1항 또는 제2항에 있어서, 최종 여과 후의 여과액을 원(元) 액량의 2~40%로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산동의 제조방법
제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 온도가 40~100℃인 것을 특징으로 하는 고순도 황산동의 제조방법
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