CN1678532A - 高纯度硫酸铜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纯度为99.99wt％或更高的高纯度硫酸铜，其中过渡金属如Fe、Cr、Ni的含量为3wt ppm或更低；和一种制备如此高纯度硫酸铜的方法，其包括如下步骤：将硫酸铜溶解在晶体纯净水中、对其进行蒸发浓缩、除去初始沉淀的晶体、进一步进行蒸发浓缩以实现结晶，及将其过滤获得高纯度硫酸铜。高纯度硫酸铜的这种制备方法通过用纯净水溶解和热浓缩可高效低成本地从商业可获得的硫酸铜晶体中除去杂质。

Description

高纯度硫酸铜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度硫酸铜的制备方法，其包括如下步骤：将商业购买的硫酸铜晶体(纯度例如为95～99.9％)溶解在纯净水中、对其进行加热浓缩、滤出最初沉淀的晶体以除去杂质，从而得到高纯度硫酸铜。原料没有必要一定为硫酸铜晶体，其可以为用包括硫酸的酸将铜溶解在其中的物质，或从中制备的硫酸铜晶体。
技术背景
尽管硫酸铜(Cu2SO4)为白色粉末，但水合硫酸铜(Cu2SO4·5H2O)是其常见形式，其为蓝铜矿蓝色晶体。
硫酸铜用作电解质溶液、染料、杀虫剂、杀菌剂、媒染剂、电池材料、药物等。特别地，当其用作电子元件如半导体器件中的电镀液时，需要高纯度的硫酸铜。
商业可获得的硫酸铜的纯度为95～99.9wt％，且有必要进一步纯化以获得4N～5N或更高的纯度。
作为常规技术，描述了通过如下方法得到低Ni含量的硫酸铜：通过电解沉积使用从电解液中回收的电解铜粉末作为原料、将其插入酸性溶液中以选择性溶解并除去Ni、在硫酸中溶解滤出的铜粉末、并使其结晶(例如参考日本未授权公开号为2001-10817申请)。
另外，公开了通过以下方法得到低Ni含量的硫酸铜，即，使用含镍的硫酸铜水合溶液，并将其加热至80℃或更高，收集被分离和沉淀的硫酸铜晶体，使其浓缩产生共结晶(例如参考日本未授权公开号为2001-31419的申请)。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高纯度硫酸铜的方法，该方法可实现高效率低成本地除去商业硫酸铜晶体中的杂质，其通过用纯净水将其溶解并进行热浓缩，从而可得到高纯度的硫酸铜。
本发明提供
1.种制备高纯度硫酸铜的方法，包括如下步骤，将硫酸铜晶体溶解在纯净水中，对其进行蒸发浓缩，除去最初沉淀的晶体，进一步进行蒸发浓缩进行结晶，将其过滤以获得高纯度硫酸铜，然后对其进行干燥；
2.上述第1段中制备高纯度硫酸铜的方法，其中硫酸铜溶解在纯净水中得到溶液的起始PH为2～4，除去最初沉淀的晶体后溶液的PH为2或更低；
3.上述第1或第2段中制备高纯度硫酸铜的方法，其中相对于原料除去10wt％或更多的初始晶体；
4.上述1～3段中任一段制备高纯度硫酸铜的方法，其中经过最后过滤的滤液是初始溶液体积的2～40％；
5.上述1～4段中任一段制备高纯度硫酸铜的方法，其中干燥温度为40～100℃；
6.一种纯度为99.99wt％或更高的高纯度硫酸铜，其中过渡金属如Fe、Cr、Ni的含量为3wtppm或更低；
7.用上述1～5段中任一段制备的高纯度硫酸铜，其纯度为99.99wt％或更高，且其中过渡金属如Fe、Cr、Ni的含量为3wtppm或更低；
8.一种纯度为99.99wt％或更高的高纯度硫酸铜，其中Ag、Cl的含量分别为1wtppm或更低；
9.上述第7段中的高纯度硫酸铜，其纯度为99.99wt％或更高，其中Ag、Cl含量分别为1wtppm或更低；
10.一种纯度为99.99wt％或更高的高纯度硫酸铜，其中碱金属如Na、K和碱土金属如Ca、Mg的含量分别为1wtppm或更低；
11.上述第9段所述的高纯度硫酸铜，其纯度为99.99wt％或更高，其中碱金属如Na、K和碱土金属如Ca、Mg的含量分别为1wtppm或更低；
12.一种纯度为99.99wt％或更高的高纯度硫酸铜，其中含硅氧化物的含量按Si转化量计为10wtppm或更低；
13.上述第11段所述的高纯度硫酸铜，其纯度为99.99wt％或更高，其中含硅氧化物的含量按Si转化量计为10wtppm或更低。
附图说明
附图为高纯度硫酸铜制备方法的流程示意图。
发明的优选实施方式
商业硫酸铜代表性杂质的分析值如表1所示。顺便提及，作为参考，包括其他杂质的综合分析值如后面的表6所示。
如表1所示，这类硫酸铜含过渡金属如铁、镍、钴；和杂质如Ca、Cr、Al，其含量分别为约0.5～100wtppm。另外，除了上述物质，其中也可含几个wtppm～几十个wtppm的放射性元素杂质如U、Th；以及夹杂物如氧化物。
这种硫酸铜室温下溶解在纯净水中。当杂质如有机物或夹杂物混和在其中时，通过活性炭处理将杂质如有机物或夹杂物过滤和除去。于是贵金属如Ag也可被除去。
当没有杂质如有机物或夹杂物混杂其中时，没有必要进行活性炭处理。当存在不溶性夹杂物时，可通过滤布等将其除去，但也可通过在后续步骤中除去初始晶体而将其除去。使得硫酸铜溶解在纯净水中所得溶液的起始pH值为2～4。使溶液pH为2～4的原因是借助正被沉淀的超细硫酸铜氢氧化物而促进初始晶体的沉淀。
接着，溶解硫酸铜的溶液或过滤硫酸铜溶液的滤液被加热至约50～100℃，并进行蒸发浓缩。
    表1(单位wtppm)
    Fe     Ni     Co     Ca     Cr     Al     Na     K     U   Th
  原料     81     4.3     3.5     3.5     18.1     3.2     13     3.1     0.01   0.02
蒸发浓缩后，将其冷却至室温，晶体沉淀。这些初始晶体含大量杂质，尽管被沉淀的晶体最初为蓝色，但其pH高为2～4，由于它们含氢氧化物，故这类晶体以绿色存在。另外，大量的杂质因此也可被除去。从而，不溶性杂质的残留物同时可被除去。
另外，通过增加前述蒸发浓缩的程度，溶液体积减少，初始晶体的量增加，且被除去杂质的量增加。但是，当超过某一程度时，被除去杂质的量将不再增加。
因此，相对于初始进料希望除去10wt％或更多的初始晶体(含有杂质的低劣硫酸铜)。另外，所用原料的纯度越低，那么希望除去的初始晶体的量就会增加。
过滤和除去初始沉淀的晶体后，过滤溶液的pH值为2或更低。这在不沉淀氢氧化物的条件下可促进硫酸铜的沉淀。而且，将其再次加热至50～100℃，并进行蒸发浓缩。
然后，将其冷却至室温，硫酸铜晶体被沉淀，然后过滤，获得蓝色的高纯度硫酸铜。
希望经过最终过滤后滤液的体积为初始液体体积的2～40wt％。换句话说，所述滤液是含非结晶硫酸铜的残留液体，从而可防止那些不能从初始晶体中除去的Na、K等物质混入晶体。干燥温度优选为40～100℃。温度低于40℃时，除去吸收的水分需要较多时间，从而不优选；温度超过100℃时，由于会除去硫酸铜水合物粘合水份且硫酸铜的形式会发生改变，从而也是不优选的。
上述方法的结果，如表1所示的各种杂质可分别被降低至1wtppm或0.1wtppm或更低，可获得纯度为4N～5N或更高的高纯度硫酸铜。
希望高纯度硫酸铜中Ag、Cl的含量分别为1wtppm或更低。这是由于当硫酸铜用作电镀液时，Ag、Cl对电镀金属有副作用，并且在膜中会浓缩。
希望高纯度硫酸铜中碱金属如Na、K和碱土金属如Ca、Mg含量分别为1wtppm或更低。这是由于当硫酸铜在半导体元件制备过程中用作电镀液时，其易于夹杂到电镀涂层中，且对半导体的性能产生不利的影响。
另外，希望在高纯度硫酸铜中Si(包括氧化物且基于Si的转化)的含量为10wtppm或更低。这是由于其可能成为电镀涂层中的夹杂物。
根据本申请的高纯度硫酸铜制备方法的流程示意图如图所示。
实施例
现解释本申请的实施例。顺便提及，这些实施例仅为说明本发明，而不应将本发明限制在这些实施例内。换句话说，本申请应当包括那些在技术主旨的范围内、除本申请实施例外的任何和所有实施方式及其改变。
在室温下将250g商业硫酸铜(Cu2SO4·5H2O)溶解在1000ml纯净水中，其中硫酸铜的纯度为99.9wt％，且含有如表1所示的杂质。
然后，将其加热至90℃以蒸发掉预定量的水。接着，将其冷却至室温，沉淀初始晶体，并进行过滤。
滤液的量和初始晶体的重量之间的关系，以及与最终精制材料(硫酸铜)中所含杂质(代表性的示例为Fe的分析值)的量之间的关系如表2所示。
通过蒸发过滤溶液(液态溶液)使溶液体积从900ml减少至600ml后，初始晶体由于蒸发而从1g增加至80g。另外，Fe杂质的含量从15ppm减少至0.6ppm。
但是，当除去的初始晶体超过10wt％时，杂质不再降低，而且，由于硫酸铜的产量降低，故希望除去相对于初始进料10wt％或更多的初始晶体。
 表2
溶液体积(ml) 初始晶体的重量(g) 杂质(Fe)的含量(ppm)
900 1 15
800 25 3
700 50 0.8
600 80 0.6
然后，将通过除去表2中初始晶体50g而得到的高纯度硫酸铜的过滤液在90℃下再次加热，且蒸发掉预定量的水。然后，其被冷却至室温，精制硫酸铜被沉淀，然后进行过滤。
当蒸发量剧烈增加时，杂质如Na和K可能混和到精制硫酸铜中，因此，不中途中断蒸发可获得残留液体。
滤液的量(溶液体积)、精制硫酸铜晶体(Cu2SO4·5H2O)的重量、以及含在精制硫酸铜晶体中的杂质(用Na的含量为代表)如表3所示。如表3所示，蒸发后溶液体积从300ml降低到10ml，精制硫酸铜晶体从150g增加到230g。
另外，精制硫酸铜晶体中Na含量从0.3ppm增加到1.0ppm，当精制硫酸铜晶体为230g时，其显著增加到5wtppm。因此，从杂质如Na、K的角度出发过量蒸发并不是优选的。因此，希望经过最终过滤后的滤液的体积为初始液体体积的2～40％。
    表3
    溶液体积(ml)   精制晶体的重量(g) 精制晶体中杂质(Na)的含量(ppm)
    300   150 0.3
    200   180 0.3
    150   200 0.4
    100   210 1.0
    10   230 5
前述硫酸铜精制过程中得到的精制硫酸铜中代表性杂质的分析值如表4所示，其中除去初始晶体过程中蒸发掉300ml，同时沉淀精制硫酸铜晶体的过程中其被浓缩至300ml。顺便提及，作为参考，精制硫酸铜中所含其他杂质的综合性分析值如后续的表7所示。
如表4所示，初始杂质有Fe：0.8wtppm；Ni：0.2wtppm；Co＜0.1wtppm；Ca＜0.1wtppm；Cr：0.1wtppm；Al：0.1wtppm；Na：0.4wtppm；K＜0.1wtppm；U＜0.005wtppm；Th＜0.005wtppm；Si：1.5wtppm，与表1对比，可证实通过本申请实施例中阐述的简单蒸发和过滤方法可显著改进纯度。
在半导体元件制造中这些杂质特别不利于进行铜电镀以形成电路或线路等，降低这些杂质是非常有效的。
电镀浴和无电镀浴的初始构成可用该硫酸铜晶体，电解铜电镀和化学铜电镀可在半导体基片上进行，且可测量夹杂物(粒子)和沟槽的嵌入特性。顺便提及，嵌入铜线的沟槽形成在半导体基片的表面上，且TaN形成的屏蔽金属与其表面连接。薄铜层通过溅射或CVD法连接其上。然后进行电镀。结果如表5所示。
顺便提及，电镀浴和无电镀浴的组合物和电镀条件如下所述。(电镀浴和电镀条件)
作为电镀液，使用硫酸铜：20g/L(Cu)；硫酸：200g/L；氯化氢离子：60mg/L(Cl)；和添加剂(增光剂，表面活性剂)(商品名：CC-1220，由Nikko Metal Plating制备)：1mL/L
电镀条件如下，电镀浴温度：30℃；阴极电流密度：2.0A/dm2；阳极电流密度：2.0A/dm2；电镀时间：1分钟。
(化学电镀浴和电镀条件)
作为化学电镀液，使用硫酸铜：4g/L(Cu)；还原剂：甲醛(37％)3mL/L；配位剂：EDTA-2Na 30g/L；添加剂1：二吡啶基20mg/L；和添加剂2：聚乙二醇20mg/L。
且在电镀温度为70℃、pH为12.2的条件下电镀进行30分钟。
  表4
  4-1(wtppm)
    Fe     Ni     Co     Ca   Cr     Al
精制材料     0.8     0.2     ＜0.1     ＜0.1   0.1     0.1
 4-2(wtppm)
    Na     K     U     Th     Si
精制材料     0.3     ＜0.1     ＜0.005     ＜0.005     1.5
  表5
    电镀溶液     夹杂物的量(质量)     嵌入性能
    实施例     电镀     3     良好
    非电镀     1     良好
    对比例     电镀     10     差
    非电镀     8     差
对比例
在与实施例相同的条件下，使用纯度为99.9wt％、含有如表1所示杂质的商业硫酸铜进行电解镀层和化学镀层。
该情况下夹杂物(粒子)和沟槽嵌入性能可按实施例1的方式进行测量，结果近似为表5。如表5所示，在对比例中电解镀层和化学镀层中夹杂物的量均增加，且嵌入性能较差。
如表5所示，与对比例相比，本申请中实施例夹杂物(颗粒)的量非常小，没有空隙或嵌入夹杂物，可获得嵌入性能优异的电镀涂层。
因此，很明显本发明的优异效果在于可通过如下低成本简单操作的方法有效地除去杂质，即，将商业购买的纯度为95～99.9wt％的硫酸铜溶于纯净水中，对其进行热浓缩。并且，已经证实可降低通常含在硫酸铜中的过渡金属元素、碱金属元素和放射性元素，从而可有效制备高纯度硫酸铜。
发明效果
本发明的优异效果在于：通过将纯度为95-99.9wt％的商业硫酸铜溶于纯净水并对其进行热浓缩可有效地除去杂质，从而可以低成本制备高纯度硫酸铜。
 表6：硫酸铜原料
    元素     浓度(ppm wt)     元素     浓度(ppm wt)
    Li     ＜0.01     Pd     ＜0.05
    Be     ＜0.01     Ag     ＜0.05
    B     1     Cd     ＜0.1
    C     -     In     基料(Binder)
    N     -     Sn     ＜1
    O     基质     Sb     ＜0.5
    F     ＜0.1     Te     ＜0.1
    Na     13     I     ＜0.1
    Mg     0.08     Cs     ＜0.1
    Al     3.2     Ba     ＜0.05
    Si     17     La     ＜0.05
    P     2.3     Ce     ＜0.05
    S     基质(Matrix)     Pr     ＜0.05
    Cl     8.5     Nd     ＜0.05
    K     3.1     Sm     ＜0.05
    Ca     3.5     Eu     ＜0.05
    Sc     ＜0.01     Gd     ＜0.05
    Ti     0.04     Tb     ＜0.05
    V     ＜0.01     Dy     ＜0.05
    Cr     18.1     Ho     ＜0.05
    Mn     0.02     Er     ＜0.05
    Fe     81     Tm     ＜0.05
    Co     3.5     Yb     ＜0.05
    Ni     4.3     Lu     ＜0.05
    Cu     基质     Hf     ＜0.05
    Zn     ＜0.1     Ta     ＜5
    Ga     ＜0.01     W     ＜0.05
    Ge     ＜0.05     Re     ＜0.01
    As     ＜0.05     Os     ＜0.01
    Se     ＜0.1     Ir     1.8
    Br     ＜0.1     Pt     ＜0.05
    Rb     ＜0.01     Au     ＜0.1
    Sr     ＜0.01     Hg     ＜0.05
    Y     ＜0.01     Tl     ＜0.01
    Zr     ＜0.05     Pb     ＝＜1.5
    Nb     ＜0.05     Bi     ＜0.05
    Mo     ＜0.05     Th     0.02
    Ru     ＜0.05     U     0.01
    Rh     ＜100
 表7高纯度硫酸铜
    元素     浓度(ppm wt)     元素     浓度(ppm wt)
    Li     ＜0.01     Pd     ＜0.05
    Be     ＜0.01     Ag     ＜0.05
    B     0.04     Cd     ＜0.1
    C     -     In     基料(Binder)
    N     -     Sn     ＜1
    O     基质     Sb     ＜0.5
    F     ＜0.1     Te     ＜0.1
    Na     0.4     I     ＜0.1
    Mg     ＜0.01     Cs     ＜0.1
    Al     0.1     Ba     ＜0.05
    Si     1.5     La     ＜0.05
    P     0.1     Ce     ＜0.05
    S     基质     Pr     ＜0.05
    Cl     0.8     Nd     ＜0.05
    K     ＜0.1     Sm     ＜0.05
    Ca     ＜0.1     Eu     ＜0.05
    Sc     ＜0.01     Gd     ＜0.05
    Ti     ＜0.01     Tb     ＜0.05
    V     ＜0.01     Dy     ＜0.05
    Cr     0.1     Ho     ＜0.05
    Mn     0.03     Er     ＜0.05
    Fe     0.8     Tm     ＜0.05
    Co     ＜0.01     Yb     ＜0.05
    Ni     0.2     Lu     ＜0.05
    Cu     Matrix     Hf     ＜0.05
    Zn     0.1     Ta     ＜5
    Ga     ＜0.01     W     ＜0.05
    Ge     ＜0.05     Re     ＜0.01
    As     ＜0.05     Os     ＜0.01
    Se     ＜0.1     Ir     ＜0.05
    Br     ＜0.1     Pt     ＜0.05
    Rb     ＜0.01     Au     ＜0.1
    Sr     ＜0.01     Hg     ＜0.05
    Y     ＜0.01     Tl     ＜0.01
    Zr     ＜0.05     Pb     ＝＜0.7
    Nb     ＜0.05     Bi     ＜0.05
    Mo     ＜0.05     Th     ＜0.005
    Ru     ＜0.05     U     ＜0.005
    Rh     ＜100

Claims (12)

1.一种制备高纯度硫酸铜的方法，包括如下步骤，将硫酸铜晶体溶解在纯净水中，对其进行蒸发浓缩，除去最初沉淀的晶体，进一步进行蒸发浓缩实现结晶，将其过滤以获得高纯度硫酸铜，然后对其进行干燥。
2.根据权利要求1中制备高纯度硫酸铜的方法，其中硫酸铜用纯净水溶解得到溶液的初始pH为2～4，除去初始沉淀的晶体后溶液的pH为2或更低。
3.根据权利要求1或2中制备高纯度硫酸铜的方法，其中相对于初始进料除去10wt％或更多的初始晶体。
4.根据上述权利要求1～3中任一项制备高纯度硫酸铜的方法，其中经过最后过滤的滤液是初始液体体积的2～40％。
5.根据上述权利要求1～4中任一项制备高纯度硫酸铜的方法，其中干燥温度为40～100℃。
6.一种纯度为99.99wt％或更高的高纯度硫酸铜，其中过渡金属如Fe、Cr、Ni的含量为3wtppm或更低。
7.根据上述权利要求1～5中任一项的方法制备的高纯度硫酸铜，其纯度为99.99wt％或更高，且其中过渡金属如Fe、Cr、Ni的含量为3wtppm或更低。
8.一种纯度为99.99wt％或更高的高纯度硫酸铜，其中Ag、Cl的含量分别为1wtppm或更低。
9.根据权利要求7中的高纯度硫酸铜，其纯度为99.99wt％或更高，其中Ag、Cl含量分别为1wtppm或更低。
10.一种纯度为99.99wt％或更高的高纯度硫酸铜，其中碱金属如Na、K和碱土金属如Ca、Mg的含量分别为1wtppm或更低。
11.根据权利要求9中所述的高纯度硫酸铜，其纯度为99.99wt％或更高，其中碱金属如Na、K和碱土金属如Ca、Mg的含量分别为1wtppm或更低。
12.一种纯度为99.99wt％或更高的高纯度硫酸铜，其中含硅氧化物的含量按Si转化量计为10wtppm或更低。
13.根据权利要求11中所述的高纯度硫酸铜，其纯度为99.99wt％或更高，其中含硅氧化物的含量按Si转化量计为10wtppm或更低。
CNB038200295A 2002-09-05 2003-08-12 高纯度硫酸铜及其制备方法 Expired - Lifetime CN1301910C (zh)

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