CN1032964C

CN1032964C - 从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法

Info

Publication number: CN1032964C
Application number: CN 90109908
Authority: CN
Inventors: 陈忠诘
Original assignee: HUATONG COMPUTER CO Ltd
Current assignee: HUATONG COMPUTER CO Ltd
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2005-12-14
Also published as: CN1062333A

Abstract

本发明涉及一种含铜废液回收处理方法，主要是将使用后的酸、碱性含铜废液经由第一次中和、离心过滤、再次中和结晶以及筛滤与脱水等作业程序而制得具有较高品质硫酸铜的一种方法。

Description

从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法

本发明涉及一种从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，尤其涉及一种制造电脑PC板或清洗液所产生的酸性或碱性含铜废液的回收处理制备硫酸铜的方法。经过处理后的含铜废液，其中所含有的有害物降低到可排放标准，制得的硫酸铜的产品品质高，对环境不产生污染。

目前广泛采用的含铜废液的回收处理方法其工艺流程如图4所示，首先，直接将酸性含铜废液以及碱性含铜废液同时加到同一中和槽中并加以搅拌，搅拌的同时产生氢氧化铜沉淀的滤饼。反应后经过滤，将滤饼以人工取出而滤液则直接排放。人工取出的滤饼再放置到另一中和槽中，加入50％(重量)的硫酸，与滤饼中的氢氧化铜发生中和反应产生硫酸铜结晶，反应后将其送入一离心脱水机内脱水，脱水后的固体硫酸铜再经曝晒后成为处理后的成品，而含硫酸铜的液体则直接排放到环境中，含铜废液的这种回收处理过程中所产生的废水同样也严重污染生态环境，称之为二次污染，另一方面，回收的硫酸铜产品质量低劣。综合起来存在下述几个不足之处：

a.该方法是将酸性以及碱性含铜废液直接混合注入中和槽中搅拌，由于两者浓度很高，因此彼此混合时反应速度很快，因而使体系温度瞬间升高，因而所产生固态沉淀的滤饼颗粒极细，使在筛滤排放滤液时容易因过滤不周而造成其随滤液排放损失，更进一步造成了河川水质污染，而由于滤饼的流失则又同时使硫酸铜成品的产率降低；其次，则由于酸、碱的瞬间中和，而容易有酸性气体同时溢出，因而造成空气污染，严重威胁生态环境。

b.在实施酸、碱性含铜废液中和时，由于未控制其pH值，以致于滤液Cu²⁺离子的浓度始终维持在300-10000ppm的高浓度，而该含量已大大超出人体所能承受的规定限度而且目前对滤液的处理方式是采取直接排放的方式，对于河川以及环境产生很大的污染。

c.在第一次中和搅拌完毕后，该方法需以人工将固态滤饼取出再置于另一中和结晶槽中，然而，在取出的同时，由于容易使其上未清除干净的残留滤液随之被取出而造成滤饼在中和结晶槽中结晶的不纯物含量增高，影响硫酸铜成品的品质。

d.在该方法中滤饼进入第二次中和结晶槽中时，需持续加入含量为50％(重量)的硫酸中和，不仅容易造成中和系统的总体客积不断增加，以致于必需不断排放而增加污染，此外，也严重降低了结晶的生成率，而维持在约50％以下。

e.在第二次中和结晶时，无加温以及冷却程序，乃采取直接注入中和的方式，使硫酸以及滤饼在中和静置一晚后再取出结晶，其结晶颗粒大小不均且差别甚大，形成的结晶成品品质有缺陷，而结晶粒中更由于容易混有诸如氢氧化铜以及有机物等污染物，而使硫酸铜成品的纯度及品质显着降低，再者，由于其在容槽中的处理时间为16-24小时，使其生产效能降低而单位产量减少。

f.在第二次中和结晶完成时，该方法将液态硫酸铜溶液直接排放河川，由于其中含铜离子含量大于100000ppm，除造成了对环境的严重污染外，且亦使可用成品的主要成份流失而造成生成率偏低。

g.最后，由于该方法成品制作完成时是将固态硫酸铜直接以曝晒晾干的方式进行，然而，此一方式却容易因硫酸铜体积较大而发生晾干不均的情形，以及，在硫酸铜内容易夹杂灰尘使其品质降低，而曝晒所需的空间亦同时形成了其实施上的缺点。

综前所述，含铜废液回收再处理成为可用品的常规作业方法，不仅在制作成品品质上令人置疑外，最严重的是其所造成的公害污染更深远的影响并威胁着人类的生存空间，其在实用性上仍属于一种只重生产而忽略生存的落后设计，终非一为人们所能接受及使用的方法。

本发明的主要目的是为克服现有技术的不足之处而发明的一种从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，采用本发明的方法，回收得到的硫酸铜成品的纯度及品质高，处理后的废水不污染环境。解决前述技术缺点的具体方法逐项条列于以下：

1.按照本发明的方法，酸性含铜废液注入中和槽中之前，适当加以稀释，如此可使中和槽中沉淀的滤饼颗粒增大，过滤时可防止其随滤液排出，以避免造成污染以及降低产率。

2.按照本发明的方法，控制中和槽中的pH值并使过滤后的滤液经由特殊设计的离子交换树脂塔，可使滤液中含铜离子量维持在最低而不影响人体，使排放的滤液可直接排放于河川而不造成二次污染。

3.按照本发明的方法，利用离心分离机将滤饼以及滤液分离，再将滤饼以去离子水清洗，防止残留滤液夹杂不纯物质而影响成品纯度。

4.按照本发明的方法，中和结晶槽中母液以及硫酸的添加均自成一可自动反馈的封闭系统，可确实防止中和槽溶液总容积的增大而使系统控制不良以及形成二次污染的情形，而且排出量少则亦使成品的生成率亦高。

5.按照本发明的方法，在中和结晶槽中利用有效的控制槽内物质温度，而使中和槽中硫酸铜结晶无论在纯度或结晶颗粒粒度均维持在高品质状态，同时由于温度的控制也使每一单位容槽的结晶反应需时仅在40分钟左右，较习用技术节省20-30倍的时间。

6.按照本发明的方法，在结晶程序完成时，中和槽中所剩余的液态硫酸铜，在封闭系统的设计原则下可重复使用而作为结晶时的母液使用，而达到解决排放污染以及起到增加硫酸铜的产率的功效。

7.按照本发明的方法，在最后成品干燥程序采用筛滤机以及脱水机将硫酸铜结晶体快速干燥，而可确保成品不为灰尘污染以及保持产品完全纯净。

本发明提供了一种从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，该方法主要包括以下步骤：

a.在酸性含铜废液与碱性含铜废液中和之前将酸性含铜废液与热水混合稀释；

b.稀释后的酸性含铜废液注入中和槽中与碱性含铜废液中和，并控制碱性含铜废液缓缓加入中和槽内以控制槽内液温维持在50-80℃之间，而且控制中和槽内搅拌速度在600-1200转/分之间，并控制其中和的pH值在5-9之间；

c.将中和完毕的混合液在冷却后打入一离心分离机中将滤液与滤饼分离，分离后所产生的滤液使其经由一离子交换树脂塔后直接排放，分离出来的滤饼以去离子水予以清洗，清洗后的清洗水直接排放；

d.将已预热至55-70℃的饱合硫酸铜溶液注入第二中和结晶槽内，再将硫酸溶液加入到中和结晶槽中，以30-60转/分速度加以搅拌，此时再缓缓加入离心分离机分离出来的滤饼，同时将中和结晶槽搅拌速度降低，然后将冷水打入中和结晶槽内使其降温至常温状态；

e.在中和结晶槽内的温度降至常温后，将中和结晶槽内已结晶的硫酸铜与滤液的混合物同时送入一振动筛滤机内筛滤，所得的滤液再送入硫酸铜贮存槽中而作为中和母液使用，经振动筛滤机筛滤所得的结晶硫酸铜则送入脱水机中脱水，获得高纯度干燥的硫酸铜半成品，经包装后即成为成品；

f.硫酸铜贮存槽中所增加的母液则于一定时间后抽出与10-45％(重量)的氢氧化钠中和，中和后产生的沉淀物回送至离心分离机内，而滤液则直接排放。

以下结合附图对本发明进行详细描述。附图简要说明图1为本发明含铜废液回收处理设备示意图。图2为本发明含铜废液回收处理作业流程图。图3为本发明离子交换树脂塔中的流程图。图4为习用技术的作业流程图。

首先，请参看图2所示，本发明所提供的从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，主要是将酸性以及碱性含铜废液予以回收并加以中和处理而制成可再使用的固态硫酸铜成品。

本发明的含铜废液回收处理方法包括：首先将水温在40-70℃的热水加入酸性含铜废液中搅拌稀释，使热水与酸性含铜废液的体积比维持在4∶1-15∶1之间，然后将该稀释后的酸性含铜废液注入第一中和槽中，另再将适量的碱性含铜废液再注入中和槽中，使中和槽内液温维持在50-80℃之间，并在中和槽中利用搅拌机以600-1200转/分的搅拌速度激烈搅拌，搅拌时间为20-40分钟。本发明由于先将酸性含铜废液作适当的稀释，因而中和后中和槽内固体沉淀颗粒--氢氧化铜(Cu(OH)₂)的颗粒较大，便于过滤；另外，碱性含铜废液的加入需依混合浓度而定，以维持中和槽内混合液的pH值在5-9接近中性酸碱程度，由于对于混合液酸碱值的控制而可使其内所含的铜离子(Cu²⁺)浓度降低，而经中和搅拌后的混合液再经打入一离心分离机中，利用其以每分钟1800转的转速而分别析出固态滤饼以及液态滤液，此时滤液中含铜离子(Cu²⁺)浓度在0.1-30ppm之间，而滤液则可再经由一特殊设计的离子交换树脂塔而直接排放，而经交换后排放的滤液所含的铜离子的(Cu²⁺)量则可维持在0.3ppm以下；然后，在离心分离机分离出的滤饼则可以去离子水(D.I.H₂O)加以清洗，以去除滤饼表面所吸附的杂质或离子以及其他盐类，并防止残留的滤液在下一结晶过程中产生不纯结晶物，而清洗滤饼后的去离子水内含铜离子量在0.1ppm以下，且pH值为7-8，此时滤液可直接排放而无产生污染之虞。

在滤饼进入第二次中和结晶槽之前，先以预热至55-70℃的高温饱和硫酸铜(CuSO₄)溶液打入中和结晶槽中，以增加槽内氢氧化铜生成硫酸铜结晶的反应速度，然后将含量为33％至98％(重量)的硫酸(H₂SO₄)加入该溶液中。硫酸的添加是依中和槽内的处理量而定。本发明采用两种不同浓度的硫酸，分别在处理量为满槽或半槽的处理量时添加。通过控制硫酸的添加量而控制中和槽内的结晶反应速度；其次，添加硫酸时需以300转/分的搅拌转速加以搅拌，而由于硫酸的加入亦使槽内的液温增高至65-85℃，此时，再以螺旋输送机缓缓将离心分离机内的滤饼送入中和结晶槽内，并将槽内的搅拌速度降至30-60转/分，滤饼在完全送入中和槽中后继续搅拌5分钟，再以冷水加入槽中使槽内液温缓降至常温状态，这一过程需在20分钟内完成，而在冷却的过程中则维持搅拌机的转速在30-60转/分之间。

当液温降至常温后，将中和槽内滤液与硫酸铜结晶的混合液送入一振动筛过滤设备中，经其过滤所得的滤液即为饱合硫酸铜液，将其直接送回硫酸铜液的贮存槽内加热，以供作下一次中和结晶时的母液使用，而由于处理的过程中，母液容积会随处理期间的加长而逐渐累积增多，因此，必需在每隔一段时间抽出过多的母液，并以其与10％-45％(重量)的氢氧化钠(NaOH)溶液中和，使其酸碱值维持在8-9之间而产生氢氧化铜(Cu(OH)₂)的沉淀，将该沉淀送回离心分离机中分离，其中滤液则再经离子交换树脂塔的筛滤而可直接排放。本发明完全采封闭系统(closedsystem)的作业方式，使多余的母液或过滤所得的硫酸铜液均可再回收使用；经振动筛过滤设备过滤后所得的硫酸铜结晶，其结晶纯度提高至大于98％(重量)以上的高纯度，且其颗粒粒径维持在0.3-0.8mm大而均匀的颗粒，为一高品质高纯度的结晶颗粒，其次，再将该结晶颗粒送入一脱水机内脱水，即可成为一硫酸铜的半成品，然后，再经由包装完成后入库贮存而完成其全部作业程序。

再请参看图1所示，为本发明所采用的作业流程的设备简图，按照作业的顺序及流程，所述的设备包括酸性含铜废液槽(1)、碱性含铜废液槽(2)、稀释槽(3)、耐酸槽(4)、中和槽(5)、膜动泵(6)、离心分离机(7)、螺旋输送机(8)、中和结晶槽(9)、耐酸泵(10)、饱合硫酸铜液槽(11)、振动筛滤机(12)、耐酸泵(13)、硫酸槽(14)、半成品槽(15)、脱水机(16)、半成品槽(17)、沉降槽(18)、冰水机(19)。

最后，请参看图3所示，为本发明经特殊设计的离子交换树脂塔(20)，其中，由离心分离机(7)(如图1)中所排出的滤液先经由一过滤机(21)粗过滤，再使经粗过滤后的滤液进入离子交换树脂塔(20)，此时并同时送入饱合氯化钠(NaCl)溶液至离子交换树塔(20)中，而使滤液中的铜离子与氯化钠(NaCl)中的钠离子(Na⁺)产生交换作用并分解而降低排放滤液内铜离子(Cu²⁺)的浓度在无害的标准以下，而可直接排放于河川中不造成污染。

综合以上所述，本发明因在两中和槽中利用精确的控温、控速以及控制pH值的方式，进而可控制其排放滤液内有害物质的浓度。本发明在利用上述的诸项控制技术而获得的实质功效与习知技术无此设计在实际的实验数据上作一明显的比较，即可发现两者之间存在明显的差异，而更能显现出本发明的进步性，兹将其比较数据列表如下：第一次中和槽处理状况：

处理方法	颗粒范围	沉降速度	滤液Cu²⁺浓度	最终出口浓度	Cu(OH)₂浓度
处理方法	颗粒范围	沉降速度	滤液Cu²⁺浓度	最终出口浓度	Cu(OH)₂浓度	习用法	＜1μm	0.1cm/hr	300～10,000ppm	300～10,000ppm	70～85％
本发明方法	2～10μm	3.5～4.2cm/hr	0.1～30ppm	＜0.3ppm	＞98.5％	习用法	＜1μm	0.1cm/hr	300～10,000ppm	300～10,000ppm	70～85％

第二次中和槽处理状况：

处理方法	颗粒范围	硫酸铜浓度	产率	排出液体含铜量	操作时间(/次)
处理方法	颗粒范围	硫酸铜浓度	产率	排出液体含铜量	操作时间(/次)	习用法	0.05～5mm	95％	～50％	＞100,000ppm	一天
本发明方法	0.8～2mm	＞99.8％	99.5％	＜0.1ppm	40分钟	习用法	0.05～5mm	95％	～50％	＞100,000ppm	一天

从上述比较不难发现本发明确在功效增进上较之习用技术更具有进步价值，而能防止含铜废液回收处理时所产生的二次污染而造成二次公害，在环保意识日渐受重视的今日，无论是上游原料厂商或是下游业者均需有此共同的信念，方可确保人类的生存安全，而本发明正提供了解决此一问题的方法，具有实质性的功效增进，对于熟悉此类工艺的技术人员而言，根据上述说明可能对该具体方法作甚多的变更及修改而并不脱离本发明的实质范畴。

Claims

1.一种从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，主要包括以下步骤：

d.将已预热至55-70℃的饱和硫酸铜溶液注入第二中和结晶槽内，再将硫酸溶液加入到中和结晶槽中，以30-60转/分速度加以搅拌，此时再缓缓加入离心分离机分离出来的滤饼，同时将中和结晶槽搅拌速度降低，然后将冷水打入中和结晶槽内使其降温至常温状态；

2.根据权利要求1所述的从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，其特征在于所述的热水与酸性含铜废液的体积比在4∶1至15∶1之间。

3.根据权利要求1所述的从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，其特征在于离心分离机的转速保持在1800转/分，并且使滤液内的铜离子浓度维持在0.1-30ppm之间，而滤液在经由离子交换树脂塔过滤后，排放的滤液中铜离子浓度在0.3ppm以下。

4.根据权利要求1所述的从酸、碱性合铜废液中回收硫酸铜的方法，其特征在于经离心分离机所分离出的滤饼在经由去离子水加以清洗后，其清洗液的铜离子浓度可维持在0.1ppm以下，pH值则在6-8之间。

5.根据权利要求1所述的从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，其特征在于在第二次中和结晶槽内，添加入的硫酸浓度为33％(重量)至98％(重量)。

6.根据权利要求1所述的从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，其特征在于在离心分离机内滤饼送入中和结晶槽时，中和结晶槽内搅拌速度下降至30-60转/分，且在中和完毕后则再持续维持此转速运转。

7.根据权利要求1所述的从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，其特征在于含铜废液在经第二次中和结晶槽处理后再经振动筛滤机所产生的滤液回收再处理成为母液以及过多的母液再处理排放与回收，其均自成一封闭系统，可避免不必要的排放及节省原料用量。

8.根据权利要求1所述的从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，其特征在于，过多的硫酸铜母液在抽出后与10-45％(重量)的氢氧化钠中和，使其滤液pH值维持在8-9之间，且使产生的氢氧化铜沉淀物送回到离心分离机内重新加工，而滤液则直接排放。

9.根据权利要求1所述的从酸、碱性含铜废液中回收硫酸铜的方法，其特征在于，离子交换树脂塔是利用一泵将离心分离机所排放的滤液先抽送经过一滤心过滤机作一粗过滤，再将其送入离子交换树脂塔，而在送入的同时则再打入饱合的氯化钠溶液，而使其中的钠离子与滤液中的铜离子产生交换，大大降低滤液中铜离子的浓度而直接排放。