KR100572262B1 - 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

Na, K 등의 알칼리 금속원소, U, Th 등의 방사성 원소, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mo, Ta, V 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소, 더욱이 C, 0 등의 가스 성분의 함유량을 극히 저감시킨 고순도 지르코늄 또는 하프늄 및 이들을 염가로 얻을 수 있는 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 제조방법에 관한 것이며, 반도체의 동작 기능을 보증하는 데에 장해가 되는 불순물을 저감시킨다. 또한 수소화 고순도 지르코늄 혹은 하프늄 분말로부터 고순도 지르코늄 혹은 하프늄 분말을 안전하고 또한 염가로 제조한다.
고순도 지르코늄 하프늄

Description

고순도 지르코늄 또는 하프늄의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY ZIRCONIUM OR HAFNIUM}
이 발명은, 불순물이 적고 특히 Na, K 등의 알칼리 금속원소, U, Th 등의 방사성 원소, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mo, Ta, V 등의 천이(遷移)금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소, 더욱이 C, O 등의 가스 성분의 함유량을 극히 저감시킨 고순도 지르코늄 또는 하프늄을 염가로 얻을 수 있는 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 디바이스에 있어서의 게이트 산화막으로서 실리콘(SiO2)막이 사용되고 있으나, 반도체 디바이스의 최근의 경향으로서 박막화 소형화 경향이 현저하고, 특히 이러한 게이트 산화막을 박막화 해 가면, 절연내성(絶緣耐性), 보론의 관통(突拔), 게이트 리크, 게이트 공핍화(空乏化) 등의 문제가 발생된다.
이 때문에, 종래의 실리콘으로는 그 역할을 다하지 못하므로, 실리콘보다도 유전율이 높은 재료를 사용하지 않으면 안되지만, 이러한 재료로서 20전후의 높은 유전율을 가지며, Si과 혼입(混入)되기 어려운 ZrO2 및 HfO2 사용이 생각되어진다.
그러나, ZrO2 및 HfO2는 산화제를 통과시키기 쉬운 점, 또한 성막시나 그 후의 아니링에 있어서 유전율이 작은 계면층을 형성시켜 버린다는 결점이 있기 때문에, ZrO2 및 HfO2을 대신해서 ZrSi2 및 HfSi2의 사용도 생각되어진다.
이러한 게이트 산화막 또는 시리사이드막으로서 사용할 경우에는, Zr 혹은 Hf 타겟트 또는 이들의 시리사이드 타겟트를 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 반응성 가스 분위기 중에서 스퍼터링 하는 것에 의해 형성하는 것이 고려되어 지지만, 어느 쪽의 경우도 Zr 및 Hf이 중심 원료로 된다.
한편, 반도체 다바이스에 사용되는 재료로서 신뢰성이 있는 반도체로서의 동작 성능을 보증하기 위해서는, 스퍼터링 후에 형성되는 상기와 같은 재료 중에 반도체 디바이스에 대하여 유해한 불순물을 극력 저감시키는 것이 중요하다.
즉,
(1) Na, K 등의 알칼리 금속원소
(2) U, Th 등의 방사성 원소
(3) Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소
(4) C, O, N, H 등의 가스 성분원소
를 극력 감소시켜 4N 즉 99.99%(중량) 이상의 순도를 갖는 것이 필요하다. 여기서 본 명세서 중에서 사용하는 %, ppm, ppb는 전부 중량%, 중량ppm, 중량ppb를 나타낸다.
상기 반도체 디바이스 중에 존재하는 불순물인 Na, K 등의 알칼리 금속은 게이트 절연막 중을 용이하게 이동하여 MOS-LSI 계면특성의 열화(劣化)의 원인으로 되고, U, Th 등의 방사성 원소는 이 원소에서 방출하는 α선에 의해서 소자의 소프트 에러(soft error)의 원인으로 되고, 더욱이 불순물로서 함유되는 Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소는 계면 접합부의 트러블의 원인으로 되는 것을 알았다.
또한, 일반적으로 무시되는 경향이 있는 C, O, N, H 등의 가스 성분도 스퍼터링 시에 파티클 발생 원인으로 되기 때문에, 바람직하지 못하다고 생각된다.
일반적으로 입수(入手)되는 3N 레벨의 순도의 원료 지르코늄 스폰지는 표1에 나타낸 바와 같이, Co : 10ppm, Cr : 50ppm, Cu : 1Oppm, Fe : 50ppm, Mn : 25ppm, Nb : 50ppm, Ni : 35ppm, Ta : 50ppm, C : 2000ppm, O : 5000ppm, N : 200ppm 등 대량의 불순물이 함유되어 있다.
또한, 동일하게 일반적으로 입수할 수 있는 2N 레벨의 순도의 하프늄 스폰지에 관해서도 표3에 나타낸 바와 같이, Cd : 30ppm, Co : 10ppm, Cr : 150ppm, Cu : 50ppm, Fe : 300ppm, Mn : 25ppm, Nb : 30ppm, Ni : 75ppm, Ta : 100ppm, O : 500 ppm, N : 60ppm 등 대량의 불순물이 함유되어 있다.
이들의 불순물은 어느 것이나 반도체로서의 동작 기능을 저해하는 것들이며, 이러한 반도체 디바이스에 대한 유해한 불순물을 효율적으로 제거하는 것이 필요하다.
그러나, 종래는 지르코늄 또는 하프늄을 반도체 디바이스에서 게이트 산화막으로서 사용한다고 하는 실적이 적고, 또한 이들의 불순물을 제거하는 정제기술이 특수하므로 제조 원가가 높게 되기 때문에, 고려되지 않았을 뿐 아니라 방치되어 온 상태였다.
또한, 일반적으로 지르코늄 혹은 하프늄은 전자 빔(beam) 용해법에 의해서 고순도화 되지만, 상기와 같이 고순도화 한 지르코늄 혹은 하프늄을 원료로 하는 스퍼터링 타겟트를 제조하는 경우, 고순도화 한 지르코늄 혹은 하프늄의 분말을 제조할 필요가 있다.
따라서, 상기의 전자 빔 용해법에 의해서 얻은 고순도의 지르코늄 혹은 하프늄을 잉고트(ingot)로 주조한 후, 다시 분말로 하는 공정이 필요하게 된다. 잉고트 로 부터의 분말화는 통상 파쇄에 의해서 행하여지지만, 고순도의 지르코늄 혹은 하프늄 분말은 발화 폭발의 위험이 있어, 잉고트로 부터의 분말화는 위험이 따르는 것이다. 이러한 것에서, 잉고트로 부터의 분말화의 공정은 철저한 관리가 필요하고, 그 결과 제조 원가가 높게 되는 문제가 있었다.
(발명의 개시)
본 발명은, 상기와 같은 반도체의 동작 성능을 보증하는 데에 장해가 되는 불순물을 저감시킨다. 즉 특히 Na, K 등의 알칼리 금속원소, U, Th 등의 방사성 원소, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mo, Ta, V 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소, 더욱이 C, 0 등의 가스 성분의 함유량을 극히 저감시킨 고순도 지르코늄 또는 하프늄 및 이들을 염가로 얻을 수 있는 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 제조방법을 얻는 것이다.
또한 산소, 탄소 등의 가스 성분의 발생을 억제하여 스퍼터링 시의 파티클 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있는 가스 성분이 적은 지르코늄 또는 하프늄 스퍼터링 타겟트에 유용한 재료를 얻는다.
더욱이 이들의 제조에 사용할 수 있는 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 분말을 염가 및 안전하게 얻을 수 있는 제조방법을 얻는 것을 과제로 한다.
이상으로부터 본 발명은,
1. 산소, 탄소 등의 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 1OOppm 미만인 것을 특징
으로 하는 고순도 지르코늄, 동(同)고순도 지르코늄으로 이루어진 스퍼터링 타
겟트 및 동(同)타겟트를 사용하여 형성된 박막
2. Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사
성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Hf을 제외한 Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등의
천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머지 부
분이 지르코늄 및 기타의 불가피적 불순물인 것을 특징으로 하는 상기1 기재의
고순도 지르코늄, 동고순도 지르코늄으로 이루어진 스퍼터링 타겟트 및 동타겟
트를 사용하여 형성된 박막
3. 산소, 탄소 등의 가스 성분의 함유량이 l000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 상
기1 또는 2 기재의 고순도 지르코늄, 동고순도 지르코늄으로 이루어진 스퍼터링
타겟트 및 동타겟트를 사용하여 형성된 박막
4. Zr 및 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 100ppm 미만인 것을 특징으로 하는
고순도 하프늄, 동고순도 하프늄으로 이루어진 스퍼터링 타겟트 및 동타겟트를
사용하여 형성된 박막
5. Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사
성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Zr을 제외한 Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등의
천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머지 부
분이 하프늄 및 기타의 불가피적 불순물인 것을 특징으로 하는 상기4 기재의 고
순도 하프늄, 동고순도 하프늄으로 이루어진 스퍼터링 타겟트 및 동타겟트를 사
용하여 형성된 박막
6. 산소, 탄소 등의 가스 성분의 함유량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기
4 또는 5 기재의 고순도 하프늄, 동고순도 하프늄으로 이루어진 스퍼터링 타겟
트 및 동타겟트를 사용하여 형성된 박막
7. Zr 함유량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4∼6의 각각에 기재된 고순
도 하프늄, 동고순도 하프늄으로 이루어진 스퍼터링 타겟트 및 동타겟트를 사용
하여 형성된 박막
을 제공한다.
또한 본 발명은,
8. 2N∼3N 레벨의 지르코늄 또는 하프늄 스폰지 원료의 표면 부착물을 불초산(弗硝
酸)에 의해 제거한 후, 이 스폰지 원료를 Al, Zn, Cu, Mg 등의 휘발성 원소의
박(箔)으로 싸서 콤팩트(compact)재로 하여, 이 콤팩트재를 전자 빔 용해로에
투입하면서 전자 빔 용해하는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄 또는 하프늄
의 제조방법
9. 산소, 탄소 등의 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 100ppm 미만인 것을 특징
으로 하는 상기8 기재의 고순도 지르코늄의 제조방법
10. Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사
성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Hf을 제외한 Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등
의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머
지 부분이 지르코늄 및 기타의 불가피적 불순물인 것을 특징으로 하는 상기9
기재의 고순도 지르코늄의 제조방법
11. 산소, 탄소 등의 가스 성분의 함유량이 1OOOppm 미만인 것을 특징으로 하는 상
기 8∼10의 각각에 기재된 고순도 지르코늄의 제조방법
12. Zr 및 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 100ppm 미만인 것을 특징으로 하는
상기8 기재의 고순도 하프늄의 제조방법
13. Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사
성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Zr을 제외한 Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등
의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머
지 부분이 하프늄 및 기타의 불가피적 불순물인 것을 특징으로 하는 상기8 또
는 12 기재의 고순도 하프늄의 제조방법
14. 산소, 탄소 등의 가스 성분의 함유량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 상
기8, 12 또는 13의 각각에 기재된 고순도 하프늄의 제조방법
15. Zr 함유량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 상기8, 12∼13의 각각에 기재된
고순도 하프늄의 제조방법
을 제공한다.
또한 본 발명은,
16. 지르코늄 혹은 하프늄 원료를 전자 빔 용해하여 고순도화 하여 잉고트화 하는
공정, 얻어진 고순도 지르코늄 혹은 하프늄 잉고트 또는 고순도 지르코늄 혹은
하프늄 잉고트를 절삭하여, 산세정한 절분(切粉) 등을 수소 분위기 중에서 50
0℃ 이상으로 가열하여 수소화하는 공정, 이 잉고트를 냉각하여 수소화 지르코
늄 혹은 하프늄 분말을 잉고트로 부터 박락(剝落)시켜 수소화 고순도 지르코늄
혹은 하프늄 분말을 얻는 공정 및 수소화 고순도 지르코늄 혹은 하프늄 분말
의 수소를 제거하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄
혹은 하프늄 분말의 제조방법
17. 수소 분위기 중에서 700℃ 이상으로 가열하여 수소화하는 것을 특징으로 하는
상기16 기재의 고순도 지르코늄 혹은 하프늄 분말의 제조방법
18. 냉각시에 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는 상기16 또
는 17 기재의 고순도 지르코늄 혹은 하프늄 분말의 제조방법
19. 잉고트 또는 절분(切粉) 등을 500℃ 이하로 냉각하여 수소화 고순도 지르코늄
혹은 하프늄 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 16∼18의 각각에 기재된 고
순도 지르코늄 혹은 하프늄 분말의 제조방법
20. 잉고트로 부터 박락한 고순도 지르코늄 혹은 하프늄 분말을 다시 분쇄하는 것
을 특징으로 하는 상기 16∼19의 각각에 기재된 고순도 지르코늄 혹은 하프늄
분말의 제조방법
21. 진공 하 또는 불활성 분위기 중에서 가열하는 것에 의해 수소를 제거하는 것을
특징으로 하는 상기 16∼20의 각각에 기재된 고순도 지르코늄 혹은 하프늄 분
말의 제조방법
22. 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 100ppm 미만인 것을 특징으로 하는 상기
16∼21의 각각에 기재된 고순도 지르코늄 분말의 제조방법
을 제공한다.
또한, 본 발명은
23. Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사
성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Hf을 제외한 Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등
의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머
지 부분이 지르코늄 및 기타의 불가피적 불순물인 것을 특징으로 하는 상기 1
6∼22의 각각에 기재된 고순도 지르코늄 분말의 제조방법
더욱이 본 발명은,
24. 지르코늄 및 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 100ppm 미만인 것을 특징으
로 하는 상기 16∼21의 각각에 기재된 고순도 하프늄 분말의 제조방법
을 제공한다.
25. Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사
성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Zr을 제외한 Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등
의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머
지 부분이 하프늄 및 기타의 불가피적 불순물인 것을 특징으로 하는 상기24 기
재의 고순도 하프늄 분말의 제조방법
26. Zr 함유량이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 상기24 또는 25에 기재된 고순도
하프늄 분말의 제조방법
을 제공한다.
(발명의 실시의 형태의 그1)
본 발명에 관해서, 우선 고순도 지르코늄 또는 하프늄 및 이들의 제조방법에 관해서 설명한다.
일반적으로 시판되고 있는 2N∼3N 레벨의 지르코늄 또는 하프늄 스폰지 원료를 사용하지만, 이들의 표면에는 유기물(불순물C의 증가의 원인이 된다)이나 무기물 등의 다량의 오염물질이 부착되고 있지만, 이것을 강력한 세정효과를 갖는 불초산에 의해 제거한다.
스폰지의 표면을 청정하게 한 후 전자 빔 용해를 할 수 있도록 통상은 이 스폰지 원료를 프레스에 의해 압축하여 콤팩트(compact)로 하지만, 이 경우 지르코늄 또는 하프늄 스폰지 원료가 대단히 취약하기 때문에 너덜너덜하게 붕괴되어 버린다는 문제가 있다.
이 때문에, Al, Zn, Cu, Mg 등의 휘발성 원소의 박(箔)으로 싸서 콤팩트재(材)로 한다. 이 콤팩트재를 전자 빔 용해로에 투입하면서 전자 빔 용해한다.
전자 빔 용해는 진공 중에서 실시하기 때문에, 상기 휘발성 금속원소는 용해직후에, 가스 성분이나 용탕(溶湯) 또는 거기에 부상하고 있는 기타의 불순물과 함께 휘발 제거되기 때문에, 오염 물질로서는 되지 않는다.
이 전자 빔 용해에 의한 정제(精製)에 의하여 산소, 탄소 등의 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 lOOppm 미만인 고순도 지르코늄 또는 Zr 및 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 1OOppm 미만인 고순도 하프늄을 얻을 수 있다. 즉, 4N (99.99%)의 고순도 지르코늄 및 고순도 하프늄을 제조할 수가 있다.
또, 지르코늄에는 하프늄이, 하프늄에는 지르코늄이 상호 상당한 량으로 함유되어 있고, 이들 사이의 분리 정제가 어려운 점은 있으나 각각의 재료의 사용 목적에서 볼 때 해가되지 않으므로 무시할 수 있다.
이상에 의해, 고순도 지르코늄에 있어서는 반도체 재료의 기능을 저하시키는 불순물, 즉 Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Hf을 제외한 Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하로 되어 문제가 되는 레벨 이하로 저감할 수 있다.
산소, 탄소 등의 가스 성분의 함유량을 저감하는 것은 어려운 것이지만 그래 도 1OOOppm 미만으로 하는 것이 가능하고, 원재료에 비교하여 훨씬 낮은 가스성분의 함유량의 고순도 지르코늄을 얻을 수 있다.
또한, 고순도 하프늄에 관해서도 동일하게 불순물로 되는 Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Zr을 제외한 Fe, Ni, Co, Cr, Cu 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머지 부분이 하프늄 및 기타 불가피적 불순물인 고순도 하프늄을 얻을 수 있다. 이 경우 산소, 탄소 등의 가스 성분의 함유량을 500ppm 이하로 저감할 수 있다.
고순도 하프늄에 있어서는 Zr을 감소시키는 것은 대단히 어렵다. 그러나 그 함유량은 0.5% 이하까지 달성할 수 있다. 또한 고순도 하프늄에 있어서는 Zr이 혼입되는 것 자체는, 반도체의 특성을 악화시키지 않기 때문에 문제가 되는 레벨은 아니다.
다음에, 고순도 지르코늄 또는 하프늄 및 이들의 제조방법에 관하여 실시예에 근거하여 본 발명을 설명한다. 실시예는 발명을 용이하게 이해하기 위한 것이고, 이것에 의해서 본 발명이 제한되는 것이 아니다. 즉, 본 발명은 본 발명의 기술사상에 근거하는 다른 실시예 및 변형을 포함하는 것이다.
(실시예1)
표1에 나타내는 순도(3N 레벨)의 원료 지르코늄 스폰지를 불초산(弗硝酸)으로 세정하여 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거한 후, 이것을 Zn 박으로 싸서 콤 팩트로 하였다.
다음에, 이 콤팩트를 전자 빔 용해로에 넣어서 전자 빔 용해를 실시하였다. 이 때의 전자 빔 용해의 조건은 다음과 같다.
진공도 : 2 ×10-4 Torr
전류 : 1.25 A
주조속도 : 20 kg/hr
전력원단위 : 4 kwh/kg
이상으로 얻어진 고순도 지르코늄의 불순물 분석 결과를 표2에 나타낸다.





Figure 112003011273438-pct00001
Figure 112003011273438-pct00002
표2에 나타낸 바와 같이, 표l에 나타내는 순도(3N 레벨)의 지르코늄 스폰지가 불초산에 의한 세정과 전자 빔 용해에 의해 산소, 탄소 등의 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 100ppm 미만으로 되고, 4N(99.99%) 레벨의 고순도 지르코늄이 얻어졌다.
특히, Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Hf을 제외한 Fe, Ni, Cr, Zr 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머지 부분이 지르코늄 및 기타의 불가피적 불순물인 고순도 지르코늄이 얻어졌다.
또한, 표2에 나타내고 있지 않은 기타의 불순물에 관해서는, 그들의 대부분이 0.lppm 미만이었다.
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 지르코늄에 함유되는 하프늄은 고농도로 되지만, 그래도 하프늄은 원료의 반 이하, 즉 27ppm으로 감소하였다.
또한, 산소 : 530ppm, 탄소 : 170ppm, N : 20ppm, H : 10ppm이고, 이들의 가스 성분의 함유량은 총계로서 1OOOppm 미만이고, 가스 성분도 적은 고순도 지르코늄이 얻어졌다.
상기한 바와 같이, 전자 빔 용해할 시, 지르코늄 스폰지의 콤팩트는 Zn 박으로 싸서 콤팩트로 하고, 이를 용해로에 넣은 것이지만, Zn 박은 전자 빔 용해 시에 휘발하여 지르코늄에 함유되는 량은 O.lppm 미만이고, 불순물로서는 문제가 되지 않는 혼입량이었다.
또, 이러한 Zn 등의 박으로 싸지 않고 프레스에 의해 지르코늄 스폰지만으로 압착하여 콤팩트로 하려고 하였지만, 프레스 작업의 도중에서 너덜너덜하게 붕괴되어 버려서 콤팩트로 할 수 없었다. 따라서, Al, Zn, Cu, Mg 등의 휘발성 원소의 박으로 싸서 콤팩트로 하는 것은, 상기 고순도 지르코늄을 제조하기 위한 필요하고 또한 바람직한 조건이다.
(실시예2)
표3에 나타내는 순도(2N 레벨)의 하프늄 스폰지를 실시예1과 동일하게 불초산으로 세정하여 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거한 후, 이것을 Zn 박으로 싸서 콤팩트로 하였다.
다음에, 이 콤팩트를 전자 빔 용해로에 넣어서 전자 빔 용해를 실시하였다. 이 때의 전자 빔 용해의 조건은 실시예1과 동일하며, 다음과 같다.
진공도 : 2 ×10-4 Torr
전류 : 1.25 A
주조속도 : 20 kg/hr
전력원단위 : 4 kwh/kg
이상으로 얻어진 고순도 하프늄의 불순물 분석 결과를 표4에 나타낸다.
Figure 112003011273438-pct00003
Figure 112003011273438-pct00004
표4에 나타낸 바와 같이, 표3에 나타내는 순도(2N 레벨)의 하프늄 스폰지가 불초산에 의한 세정과 전자 빔 용해에 의해 지르코늄 및 산소, 탄소 등의 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 lOOppm 미만으로 되어, 지르코늄 및 산소, 탄소 등의 가스 성분을 제외한 4N(99.99%) 레벨의 고순도 하프늄이 얻어졌다.
특히, Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, U, Th 등의 방사성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Hf을 제외한 Fe, Ni, Cr, Zr 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머지 부분이 하프늄 및 기타의 불가피적 불순물인 고순도 하프늄이 얻어졌다. 표4에 나타나 있지 않은 기타의 불순물에 관해서는, 그 대부분이 0.1ppm 미만이었다.
또한, 산소 : 120ppm, 탄소 : 30ppm, N : 10ppm 미만, H : 10ppm 미만이고, 이들의 가스 성분의 함유량은 총계로서 50Oppm 이하이고, 가스 성분도 적은 고순도 하프늄이 얻어졌다.
상기한 바와 같이, 전자 빔 용해할 시, 하프늄 스폰지의 콤팩트는 Zn 박으로 싸서 콤팩트로 하여 이것을 용해로에 넣은 것이지만, Zn 박은 전자 빔 용해 시에 휘발하여 하프늄에 함유되는 량은 O.1ppm 미만이고, 불순물로서는 문제가 되지 않는 혼입량이었다.
또, 이러한 Zn 등의 박으로 싸지 않고 프레스에 의해 하프늄 스폰지만으로 압착하여 콤팩트로 하려고 하였지만, 프레스의 작업의 도중에서 너덜너덜하게 붕괴되어 버려서 콤팩트로 할 수 없었다. 따라서, A1, Zn, Cu, Mg 등의 휘발성 원소의 박으로 싸서 콤팩트로 하는 것은, 상기 고순도 하프늄을 제조하기 위한 필요하고 또한 바람직한 조건이다.
상기 표4에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 하프늄에 함유되는 지르코늄은 고농도로 되지만, 그래도 하프늄은 원료의 1/7정도, 즉 3500ppm으로 감소하였다.
(발명의 실시의 형태의 그2)
다음에, 본 발명의 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 분말의 제조방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 지르코늄 혹은 하프늄 원료를 전자 빔 용해하여 잉고트화 하는 공정에 의해서 얻어지는 고순도 지르코늄 또는 하프늄은 상기 발명의 실시의 형태(그 1)에 있어서 전자 빔 용해 정제에 의해서 제조할 수가 있다.
상기한 바와 같이, 전자 빔 용해하여 고순도화 한 지르코늄 혹은 하프늄은 잉고트로 주조하여 잉고트로 형성한 후, 이 고순도 지르코늄 혹은 하프늄 잉고트 또는 절분으로 하여 표면적을 크게하여 산세정(酸洗淨)한 것을 수소 분위기 중에서 500℃ 이상으로 가열하여 수소화한다. 이 공정이 지르코늄 혹은 하프늄의 미세한 분말을 얻는 데에 있어서 중요한 공정이다.
수소화 시에는, 상기한 바와 같이 잉고트 또는 절분을 수소 분위기 또는 기류 중의 로(爐)에 넣어서, 500℃ 이상으로 가열한다. 지르코늄 혹은 하프늄 잉고트는 약 500℃에서 수소화하기 시작하여, 700℃에 도달하면 급속히 수소화의 진행이 빠르게 된다. 이 로중(爐中) 온도에서 10분 이상 유지하면 상당한 량이 수소화한다.
이것을 500℃ 이하의 온도로 냉각하면, 수소화 한 지르코늄 혹은 하프늄이 잉고트의 표면에서 박락(박리(剝離))한다. 냉각로의 분위기는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 수소화가 충분하지 않은 경우에는, 상기의 조작을 반복 행하는 것에 의해 용이하게 수소화가 가능하다.
박락(剝落)한 재료는 그 상태에서도 분말화하고 있는 것도 있지만, 박편상(薄片狀)의 것은, 필요에 따라서 이것을 분쇄하여 미세한 수소화 지르코늄 혹은 하프늄 분말을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 미세한 수소화 지르코늄 혹은 하프늄 분말은, 단독의 지르코늄 혹은 하프늄 분말과는 다르게 발화 및 폭발의 우려가 없고 안정하고 용이하게 제조할 수 있다고 하는 현저한 효과를 갖는다. 더욱이 환원성(수소) 분위기 중에서의 분말화 공정이기 때문에, 잉고트의 산화나 분말의 산화를 방지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 수소화 지르코늄 혹은 하프늄 분말은, 용도에 따라서 그냥 그대로의 수소화 분말을 사용할 수 있지만, 탈수소가 필요한 경우에는, 진공 하 또는 불활성 분위기 하에서 가열함으로써, 수소를 용이하게 제거할 수가 있다. 이것에 의하여, 외부에서의 오염 및 산화를 방지할 수 있고, 고순도의 지르코늄 혹은 하프늄 분말을 용이하게 얻을 수 있다고 하는 우수한 특징을 갖는다.
[실시예]
다음에, 실시예에 근거하여 본 발명의 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 분말의 제조방법에 관해서 설명한다. 동일하게 이하의 실시예는 발명을 용이하게 이해하기 위한 것이고, 이것에 의해서 본 발명이 제한되는 것이 아니다. 즉, 본 발명은 본 발명의 기술사상에 근거하는 다른 실시예 및 변형을 포함하는 것이다.
(실시예1)
표1에 나타내는 순도(3N 레벨)의 원료 지르코늄 스폰지를 불초산으로 세정하여 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거한 후, 이것을 Zn 박으로 싸서 콤팩트로 하였다. 또, 표1에 나타내는 원료 지르코늄 스폰지는 주된 불순물만을 표시하였다.
다음에, 이 콤팩트를 전자 빔 용해로에 넣어서 전자 빔 용해를 실시하였다. 전자 빔 용해의 조건은 다음과 같다.
진공도 : 2 ×10-4 Torr
전류 : 1.25 A
주조속도 : 20 kg/hr
전력원단위 : 4 kwh/kg

[표1]
Figure 112003011273438-pct00005
전자 빔 용해 후, 주조하여 고순도 지르코늄 잉고트로 하였다. 전자 빔 용해시, Zn 박은 전자 빔 용해 시에 휘발하여 지르코늄에 함유되는 량은 0.1ppm 미만으로서, 불순물로서는 문제가 되지 않는 혼입량이었다.
또, 이러한 Zn 등의 박으로 싸지 않고 프레스에 의해 지르코늄 스폰지만으로 압착하여 콤팩트로 하려고 하였지만, 프레스의 작업 도중에서 너덜너덜하게 붕괴되어 버려서 콤팩트로 할 수 없었다. 따라서, A1, Zn, Cu, Mg 등의 휘발성 원소의 박으로 싸서 콤팩트로 하는 것은, 상기 고순도 지르코늄을 제조하기 위한 바람직한 조건이다.
다음에, 고순도 지르코늄 잉고트로부터 1kg을 취해, 이것을 수소 분위기 로에 넣고, 수소 기류 중에서 800℃ 30분간 유지하여, 그 후 냉각하였다. 냉각에 의해 400℃에 달한 시점에서 수소를 아르곤으로 치환하여 실온까지 냉각한 후, 잉고 트를 추출하였다.
이 결과, 잉고트의 30%, 즉 300g이 수소화 한 지르코늄 분말이 얻어졌다. 이후, 수소화하지 않은 지르코늄에 관해서 다시 동일하게 조작을 실시한 바, 나머지 모두 수소화 한 지르코늄 분말이 얻어졌다. 분체(粉體)로 되어 있지 않은 것은, 분쇄 처리에 의해 용이하게 분말로 할 수 있었다.
또한, 이 수소화 한 지르코늄 분말의 제조 공정 중, 발화나 폭발의 우려가 없이 안전하게 작업할 수 있었다. 더욱이 수소화 한 지르코늄 분말을 진공 하 또는 아르곤 가스 등의 불활성 분위기 하에서 가열함으로써 용이하게 지르코늄 분말이 얻어졌다.
이것에 의해서 얻어진 고순도 지르코늄 분말의 분석 결과를 표2에 나타낸다.





[표2]
Figure 112005038076430-pct00009
이것에 의해 산소, 탄소 등의 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 1OOppm 미만으로 되고, 4N(99.99%) 레벨의 고순도 지르코늄 분말이 얻어졌다.
특히, Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 lppm 이하, U, Th 등의 방사성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Hf을 제외한 Fe, Ni, Cr, Zr 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머지 부 분이 지르코늄 및 기타의 불가피적 불순물인 고순도 지르코늄 분말이 얻어졌다.
표2에 나타낸 바와 같이, 상기 이외의 기타의 불순물에 관해서는, 그 대부분이 0.1ppm 미만이었다.
(실시예2)
표3에 나타내는 순도(2N 레벨)의 하프늄 스폰지를 실시예1과 동일하게 불초산으로 세정하여 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거한 후, 이것을 Zn 박으로 싸서 콤팩트로 하였다.
다음에, 이 콤팩트를 전자 빔 용해로에 넣어서 전자 빔 용해를 실시하였다. 이 때의 전자 빔 용해의 조건은 실시예1과 동일하며, 다음과 같다.
진공도 : 2 ×10-4 Torr
전류 : 1.25 A
주조속도 : 20 kg/hr
전력원단위 : 4 kwh/kg
[표3]
Figure 112003011273438-pct00007
전자 빔 용해 후, 주조하여 고순도 하프늄 잉고트로 하였다. 전자 빔 용해시, Zn 박은 실시예1과 동일하게 전자 빔 용해 시에 휘발하여 하프늄에 함유되는 량은 O.1ppm 미만이고, 불순물로서는 문제로 되지 않는 혼입량이었다.
다음에, 고순도 하프늄 잉고트로부터 1kg를 취하여, 이것을 수소 분위기의 로에 넣어서 수소 기류 중에서 800℃ 30분간 유지하고, 그 후 냉각하였다. 냉각에 의해 400℃에 달한 시점에서 수소를 아르곤으로 치환하여 실온까지 냉각한 후, 잉고트를 추출하였다.
이 결과, 잉고트의 30%, 즉 300g이 수소화 한 하프늄 분말이 얻어졌다. 이 후, 수소화 하지 않은 하프늄에 관해서 다시 동일하게 조작을 실시한 바, 나머지 모두 수소화 한 하프늄 분말이 얻어졌다. 분체로 되어 있지 않은 것은, 분쇄 처리에 의해 용이하게 분말로 할 수 있었다.
또한, 이 수소화 한 하프늄 분말의 제조 공정 중, 발화나 폭발의 우려는 전 혀 없고 안전하게 조업할 수 있었다. 더욱이 수소화 한 하프늄 분말을 진공 하 또는 아르곤 가스 등의 불활성 분위기 하에서 가열함으로써 용이하게 하프늄 분말이 얻어졌다.
이것에 의해서 얻어진 고순도 하프늄 분말의 분석 결과를 표4에 나타낸다.
[표4]
Figure 112005038076430-pct00010
또, 이 분석 결과는 불순물의 주된 것을 선택하여 나타낸 것이다. 기타의 불순물에 관해서는 지르코늄과 거의 동일한 함유량으로 되었다.
표4에 나타낸 바와 같이, 표3에 나타내는 순도(2N 레벨)의 하프늄 스폰지가 불초산에 의한 세정과 전자 빔 용해에 의해 지르코늄 및 산소, 탄소 등의 가스 성분을 제외한 불순물 함유량이 1OOppm 미만으로 되어 지르코늄 및 산소, 탄소 등의 가스 성분을 제외한 4N(99.99%) 레벨의 고순도 하프늄이 얻어졌다.
특히, Na, K 등의 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 lppm 이하, U, Th 등의 방사성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Hf을 제외한 Fe, Ni, Cr, Zr 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머지 부분이 하프늄 및 기타의 불가피적 불순물인 고순도 하프늄이 얻어졌다. 표5에 나타나 있지 않는 기타의 불순물에 관해서는, 그 대부분이 0.1ppm 미만이었다.
(실시예3)
실시예1과 동일하게 하여 제조한 지르코늄 잉고트를 선반으로 절분(切粉)하여 불초산 세정 후, 동일한 조건으로 수소화를 실시하였다. 이것에 의해 용이하게 분말로 할 수 있었다. 분석 결과는, 표2와 거의 동일하다.
전자 빔 용해법에 의해, 반도체의 동작 기능을 보증하는 데에 장해가 되는 불순물, 즉 Na, K 등의 알칼리 금속원소, U, Th 등의 방사성 원소, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mo, Ta, V 등의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소, 더욱이 C, 0등의 가스 성분의 함유량을 극히 저감시킨 고순도 지르코늄 또는 고순도 하프늄을 염가로 제조할 수가 있다고 하는 우수한 효과를 갖는다.
또한, 산소, 탄소 등의 가스 성분의 발생을 억제하여 스퍼터링 시의 파티클 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있는 가스 성분이 적은 지르코늄 또는 하프늄 스퍼터링 타겟트를 얻을 수 있어, 반도체 디바이스에 있어서의 게이트 산화막 등의 제조에 유용한 재료를 얻을 수 있는 현저한 특징을 갖고 있다. 더욱이 상기의 고순도 지르코늄 혹은 하프늄의 제조에 사용할 수 있는 분말을 발화나 폭발 등의 위험을 방지하고, 또한 염가로 제조할 수 있다고 하는 우수한 효과를 갖는다.

Claims (26)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 2N∼3N 레벨의 지르코늄 스폰지 원료의 표면 부착물을 불초산에 의해 제거한 후, 이 스폰지 원료를 Al, Zn, Cu, Mg 중의 적어도 하나의 휘발성 원소의 박으로 싸서 콤팩트재로 하고, 이 콤팩트재를 전자 빔 용해로에 투입하면서 전자 빔 용해하는 각 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄을 제조하는 방법
  9. 제8항에 있어서, 전자 빔 용해의 공정후에, 고순도 지르코늄중의 가스 성분 이외의 불순물 함유량이 100ppm 미만으로 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄을 제조하는 방법
  10. 제8항에 있어서, 전자 빔 용해의 공정후에, 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, 방사성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Hf 이외의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머지 부분이 지르코늄 및 기타의 불가피적 불순물로 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄을 제조하는 방법
  11. 제8항 내지 제10항에 있어서, 전자 빔 용해의 공정후에, 고순도 지르코늄중의 산소, 탄소와 같은 가스 성분의 함유량이 1OOOppm 미만으로 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 지르코늄을 제조하는 방법
  12. 2N∼3N 레벨의 하프늄 스폰지 원료의 표면 부착물을 불초산에 의해 제거한 후, 이 스폰지 원료를 Al, Zn, Cu, Mg 중의 적어도 하나의 휘발성 원소의 박으로 싸서 콤팩트재로 하고, 이 콤팩트재를 전자 빔 용해로에 투입하면서 전자 빔 용해하는 각 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄을 제조하는 방법
  13. 제12항에 있어서,전자 빔 용해의 공정후에, 고순도 하프늄중의 Zr 및 가스 성분 이외의 불순물 함유량이 100ppm 미만으로 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄을 제조하는 방법
  14. 제12항에 있어서, 전자 빔 용해의 공정후에, 알칼리 금속원소의 함유량이 총계로서 1ppm 이하, 방사성 원소의 함유량이 총계로서 5ppb 이하, Zr 이외의 천이금속 혹은 중금속 또는 고융점 금속원소가 총계로서 50ppm 이하, 나머지 부분이 하프늄 및 기타의 불가피적 불순물로 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄의 제조방법
  15. 제12항 내지 제14항에 있어서, 전자 빔 용해의 공정후에, 고순도 하프늄중의 가스 성분의 함유량이 500ppm 이하 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄을 제조하는 방법
  16. 제12항 내지 제14항에 있어서, 전자빔 용해의 공정후에, 고순도 하프늄중의 Zr 함유량이 0.5% 이하로 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 하프늄을 제조하는 방법
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