JPS6338539A - 高純度ジルコニウム材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は原子炉用核燃料要素に係り、その核燃料ペレッ
トを被覆するジルコニウム合金からなる被覆管の内側に
内張すされる金属ジルコニウムの製造方法に関する。

〔発明の背景〕

現在、原子炉用材料として使用されているジルコニウム
は特公昭３７−７７０４号公報、特開昭５１−６９７９
５号公報、特開昭５４−５９６００号公報等に記載され
ているようにクロール法等により製造されている。クロ
ール法でジルコニウムを製造する工程は原料であるジル
コサンドＺｒ（Ｈｆ）Ｓｉ０４を一次塩化し、Ｚｒ（Ｈ
ｆ）Ｃ０番を作る。これをオキシクロライドに変え、抽
出により、ジルコニウムとハフニウムに分ムに分離する
。沈殿したジルコニウムをばい焼、焼結した後、二次塩
化し、二次塩化物ＺｒＣＱ４にする。ＺｒＣＱｈを昇華
させ、還元炉で還元して純ジルコニウムにする。還元剤
としては使用したマグネシウムを蒸留分離した後、直径
が数ミリメートルのジルコニウムスポンジに破砕する。

この方法で製造されたスポンジジルコニウム中には鉄が
５００〜１２００ｐｐ＋ｍ、酸素が１０００ｐｐ璽程度
含有される。その低不純物濃度は総量で１ｌ１００ｐｐ
〜１７００ｐｐ■含まれている。さらに高純度なジルコ
ニウムを得るためには、ジルコニウム・クリスタルバー
の製造方法がある。この方法はヨウ化ジルコニウムの熱
分解法である。すなわち約４００℃でジルコニウムとヨ
ウ素を反応させ、ヨウ化ジルコニウムを作り、１４００
℃で熱分解することにより、高純度のジルコニウムを得
る。しかしこれは製造法の特殊性から量産が不可能であ
り、かつ製造費が極めて高い欠点がある。したがって、
クロール法で得られたジルコニウムスポンジの不純物濃
度を何らかの方法で低めることにより、ジルコニウムの
純度を高めることは、ジルコニウムライナ管の性能向上
にとって不可欠である。

このため従来、我々は電子ビームを用いて、ジルコニウ
ムの純度を上げることを検討した。当初は電子ビームの
照射エネルギーを大きくすること、即ち照射回数を１０
数回繰り返すことによって。

ジルコニウム中の不純物を除去した。しかしこの方法で
は効率が悪く、以下の改良を加え、効率を考慮した電子
ビーム容解法を検討した。第１図に示す様な蒸気圧と温
度との関係から、ジルコニウムよりも融点が低く、かつ
蒸気圧が高い金属で。

それらの金属元素の中でジルコニウムより、酸素との結
合力が大きいものについては、その酸化物の蒸気圧がジ
ルコニウムの蒸気圧より高い金属を一種類以上添加又は
含有させて、電子ビーム溶解を行うことでジルコニウム
中に含まれている酸素不純物を除去した。しかし効率的
には不十分であるため、今回はあらかじめジルコニウム
中にジルコニウム水素化物（Ｚｒ）（ｘ）を生成させて
おき、電子ビーム溶解する方法を開発した。ジルコニウ
ム中の水素はＺｒ−Ｈ標準状態図かられかる様にジルコ
ニウム中の水素溶解度は非常に大きく、ジルコニウム中
に水素は容易に入ることがわかる。

〔発明の目的〕

本発明は上記に鑑みてなされたもので、その目的とする
ところはジルコニウムスポンジ中に含まれる不純物とく
に酸素を効率よく除去し、高純度のジルコニウムが得ら
れる製造方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

上記従来の製造技術は精製効率については全く配慮がさ
れておらず、ジルコニウムの純度を上げることだけを目
的としているため、溶解時間即ち精製効率に問題があっ
た。このため被溶解物である純ジルコニウム中に水素を
注入させて電子ビーム溶解を実施することで、溶融部分
の還元作用を大きくさせ、高効率精製が達成できる。

上記記載の水素を被溶解物であるジルコニウムに添加あ
るいは含有させて電子ビーム溶解を行うと２　ｒ　Ｈ２
は第２図に示したように容易に解離する。

ＺｒＨｚ−＋　Ｚｒ＋　Ｈｚ この解離したＨｔはＺｒＯを反応してＨｚの還元反応に
よってＨｚＯの気体となって、ジルコニウムの液体から
除かれる。すなわち。

ＺｒＯ＋Ｈｚ　”Ｚｒ＋ＨｚＯ↑ となる。

この式の２０００Ｋにおける生成自由エネルギーΔＧ°
を計算すると。

ΔＧ＠＝−１２，５ＫｃａＱ／ｗｏｎ＜０となり、上記
反応式は十分起り得る可能性があることを示している。

以上のことからジルコニウム水素化物で電子ビーム溶解
を行うことによって、従来からいわれているジルコニウ
ムの亜酸化脱酸の他１本発明の還元脱酸が加わり、精製
効率が向上したと考えられる。

ここで本発明の溶解方法を説明する。最初に被溶解物で
あるジルコニウムに水素を注入する。この注入方法とし
ては減圧下又は大気圧下で水素雰囲気にした炉内に高温
保持することによって、水素注入を行う、この際、ジル
コニウムの表面状態および内部状態が水素の注入状態を
大きく変えることがわかった０本発明条件の範囲内では
ジルコニウムの鋳造材を水素注入は非常に難しく、鋳造
材を圧延することで水素注入は可能であった。所定の水
素が入ったジルコニウムを電子ビーム溶解する。この際
、被溶解物である水素を含んだジルコニウムは多量のガ
スが溶解中に放出されるため、十分な排気能力がないと
逆に不純物ガスを混入す六る結果になる６本発明範囲に
おいては１１０００ｐｐ以ノ下の水素含有量が望ましい
。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の一実施例を第３図により説明する。これ
は複合型核燃料被覆管の横断面および縦断面を示す、核
燃料ペレット３を被覆するジルコニウム合金としては重
量％でＳ　ｎ　１．２０〜１．７０％、Ｆ　ｅ　Ｏ，０
７〜０．２０％、Ｃｒ０００５〜０．０１５％、Ｎｉ０
．０３〜０．０８％、ＦＢ。

Ｃｒ、Ｎｉ合計が０．１８〜０．３８％、残部２ｒ及び
不純物からなるジルコニウム合金（ジルカロイ−２）の
被覆管２に本発明に、よって開発したジルコニウム１を
ライナ材として挿入し、照射脆化および照射硬化を防止
したものである。

第４図に本発明で使用した電子ビーム溶解装置の外観を
示す０本装置は溶解炉４、本引き用排気装置５．粗引き
用排気装置６とから構成されており、溶解炉４の上部に
は熱源発生部である電子ビーム銃７が、横方向には本引
き用排気装置２と粗引き用排気装置３とがそれぞれ接続
されている。

、” Ｊ動出来る様になっている。

第５図はジルコニウムをジルコニウム水素化物にして電
子ピーＡ溶解を施したときの溶解後のジルコニウム中の
酸素濃度を示す、従来法および第３元素添加法に比べて
精製効率が著るしく向上する。第６図にジルコニウム中
の溶解前水素含有量と電子ビーム溶解後の酸素量の関係
を示す０本装置の排気能力が５０００１２／ｓｅｅで、
溶解槽内容積がｔｏｏｏｕの場合、１０１０００ｐｐ以
上の水素が被溶解物のジルコニウム中に入っていると、
溶解が固難である。１０〜１１０００ｐｐがよい、ただ
し排気能力、容解槽の内容積によって、この値は変るこ
とがあり得る。この結果での溶解槽内の圧力は１０””
Ｔｏｒｒ以下である。これ以上の圧力ではこの条件下に
おいて、不純物酸素濃度が増加する傾向にあるため、十
分な精製効果を推持するためには１０−’Ｔｏｒｒ以下
が望ましい、第７図には不純物鉄濃度を示す、鉄の場合
にも酸素の場合、マ″１４１１’ＭＪｆＬ”＜ｔｂｙ：
ｒ＝ｔ”ｉｔ’ｓ、　＠８＠Ｌ“０１１′揄んだジルコ
ニウムを連続的に供給出来、ハースｍ＝、・′ 溶解とロッド溶解を同時に出来る真空溶解精製装置であ
る。この方法であれば、ハース溶解（蒸発精製）とジル
コニウム水素化物（還元精製）を組合わすことによって
、精製効果は上る。ハース溶解されたジルコニウム溶湯
は直ちにロッド溶解され、高純度の状態でジルコニウム
インゴットを効率よく連続的に製造することが出来る。

本装置の動作を説明する。最初に溶解物装入口１８から
水素注入したジルコニウムを入れ、ホッパ１９を介して
、溶解用水冷鋼型１３にジルコニウムを装填する。鋳型
移動用キャタピラ１２を移動させながら電子銃（１）９
でジルコニウムを電子ビーム精製溶解する。その後傾注
装置１１でもってインゴット鋳型１４に、ジルコニウム
溶湯を注湯するとともに、電子銃（２）１０で溶湯を電
子ビーム照射し、再び高温にしながら再精製し、ジルコ
ニウムインゴットにする。溶解物の供給はストッパー１
７を使用することによって高真空を保ちながら連続的に
供給でき、連続溶解が出来る構造になっている。

、７＋：’、発明の効果〕 ′　・、′ 一本発明によれば、高純度ジルコニウム材を得るための
高効率電子ビーム精製溶解が実施でき、従来方法に比べ
れば５倍の効率向上が見られ、効率よく量産的に、照射
硬化の少ない、信頼性の高いかつ性能の高い複合型核燃
料被覆管に使用する高純度ジルコニウム材が提供できる
効果がある９

【図面の簡単な説明】

第１図は金属の蒸気圧と温度の関係を示す線図、第２図
は水素解離圧曲線、第３図燃料被覆管概要図で縦断面図
およびＸ−Ｙ横断面図、第４図は使用した電子ビーム溶
解装置の概要図、第５図は酸素濃度の電子ビーム溶解回
数の関係を示す線図、第６図は電子ビーム溶解後の酸素
量と電子ビーム溶解前の水素量との関係を示す線図、第
７図は鉄濃度と積算入後量との関係を示す線図、第８図
は本発明の連続溶解精製装置の断面図である。 １・・・ライナ材（純ジルコニウム）、２・・・被覆管
、３・・・核燃料ペレット、４・・・溶解炉、５・・・
本引き用排気装置、６・・・粗引き用排気装置、７・・
・電子銃、８・・・真空溶解槽、９・・・電子銃（１）
、１０・・・電子銃（２）、１１・・・溶湯傾注装置、
１２・・・鋳型移動用キャタピツ、１３・・・銅鋳型、
１４・・・インゴットガイド、１５・・・ジルコニウム
、１６・・・インゴット、１７・・・ストッパ、１８・
・・溶解物装入口、１９・・・ポツパー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子ビームを用いてジルコニウムの精製溶解を実施
   する工程において、被溶解物であるジルコニウムに水素
   を故意に含有させ、ジルコニウム水素化物にして、素子
   ビーム溶解を実施することで、ジルコニウムに含有する
   酸素、鉄等の不純物元素を除去することを特徴とする高
   純度ジルコニウム材の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項の被溶解物であるジルコニウ
   ム中の水素含有量を１０００ｐｐｍ以下含有させて電子
   ビーム溶解することを特徴とする高純度ジルコニウム材
   の製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項又は第２項の電子ビーム溶解
   において、溶解室内の圧力が１０＾−＾５Ｔｏｒｒ以下
   で精製溶解することを特徴とする高純度ジルコニウム材
   の製造方法。 ４、特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項における
   電子ビーム溶解工程において、ジルコニウムに水素を含
   ませて連続的に電子ビーム溶解を行い、ジルコニウム中
   に含有する酸素、鉄等の不純物元素を効率よく除去する
   ことを特徴とする高純度ジルコニウム材の製造方法。