DE1265071B - Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen, quantitativen Ausfaellung von in Abwaessern geloest vorhandener freier und/oder salzfoermig gebundener Flusssaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen, quantitativen Ausfällung von in Abwässern gelöst vorhandener freier und/oder salzförmig gebundener Flußsäure Flußsäure wirkt sich in Abwässern äußerst störend aus. Man bedenke die starke Korrosionswirkung der Flußsäure auf Glas, Keramik und auch Beton, wenn solche in der Ableitung des Abwassers vorhanden ist. Soweit Armaturen oder Bauelemente aus Eisen oder Zink mit flußsäurehaltigem Abwasser in Berührung kommen, z. B. eiserne Schieber, muß starke Korrosion und gegebenenfalls restlose Auflösung dieser Gegenstände befürchtet werden. Wässerige Flußsäure wirkt ferner auf die Haut, z. B. bei den Kanalarbeitern, stark ätzend ein und ruft sehr schmerzhafte, äußerst langsam heilende Geschwüre hervor, vornehmlich im Fingernagelbett. Es ist dringend erforderlich, auf Unschädlichmachung der Flußsäure in Abwässern bedacht zu sein, zumal diese auf die Gewässerfauna und -Hora stark vergiftend einwirkt. Eine bloße Neutralisierung der Flußsäure mit Natronlauge, also Überführung in lösliches NaF, ist durchaus keine voll wirksame Entgiftung, da die Abtötungsgefahr für Wasserflora und -fauna nach wie vor bleibt und eine gewisse Vergiftungsmöglichkeit der Kanalarbeiter weiter besteht sowie auch für Warmblüter, die vom fluoridhaltigen Abwasser trinken.
• Aus diesen Gründen ist es bereits bekannt, statt Natronlauge Kalkmilch zur Neutralisation und Entgiftung zu verwenden, weil dann dabei die Flußsäure in das völlig unlösliche und ungiftige Calciumfluorid (Flußspat) übergeführt wird. Leider haben sich bei der Verwendung von Kalkmilch Erschwerungen der Apparaturführung, unvollkommene Neutralisationseffekte und eine erhebliche Vermehrung des Gesamtschlammes ergeben. Das hat seine Ursache darin, daß in der Kalkmilch stets nur ein geringer Teil, nämlich etwa 0,3 °/o Calciumhydroxyd echt gelöst ist, während daneben wesentlich größere Anteile von ungelöstem Ca(OH)2 und sogar CaC03 vorliegen, die beim Neutralisationsvorgang zum Teil mit unlöslichen Produkten umhüllt werden. Diese einer Umsetzung mit Flußsäure nur unvollkommen zugänglichen Bestandteile der Kalkmilch erlauben keine genau stöchiometrische Zugabe derselben, sondern verlangen eine starke Überdosierung. Damit kommt eine erhebliche Menge der in der Kalkmilch vorhandenen ungelösten Bestandteile nicht zur Umsetzung mit der Flußsäure, sondern sie ergeben einen starken und nutzlosen Schlammballast im Abwasser. Weiterhin ist die kontinuierliche Benutzung von leicht sedimentierender Kalkmilch in Vorratsgefäßen und Dosierungseinrichtungen eine dauernde Gefahr für Verstopfungen und mechanische betriebliche Störungen.
• Es wurde nun gefunden, daß man die arbeitsmäßig günstigere Verwendung von Natronlauge statt Kalkmilch beibehalten kann unter Weglassen der Kalkmilch, wenn man neben Natronlauge dazu eine stöchiometrische Menge von restlos gelöstem und leicht dosierbarem Chlorcalcium laufend dem Abwasser zuführt. Dabei kann man die Zugabe der beiden Reaktionsmittel so steuern, daß kein Calciumhydroxyd ausgefällt wird und in gefällter Form sich der Umsetzung mit Flußsäure unter Schlammvermehrung entzieht. Die erfindungsgemäße Benutzung von Natronlauge und Calciumchlorid schließt mit Sicherheit alle andernfalls möglichen Gefährdungen aus, so daß das behandelte Abwasser auch keine Spur von Natriumfluorid aufweist und in keiner Weise mehr vergiftend im Vorfluter wirkt. Der entstehende Schlamm, ausschließlich aus Calciumfluorid bestehend, ist in der Menge und im Volumen erheblich geringer als der zwangläufig bei der Benutzung von Kalkmilch entstehende.
• Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen, quantitativen Ausfällung von in Abwässern gelöst vorhandener freier und/oder salzförmig gebundener Flußsäure durch eine Calciumverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fällung der Fluoridionen durch das an sich bekannte Fällungsmittel Calciumchlorid unter gleichzeitiger Zugabe von Natronlauge beim kontinuierlichen Verfahren bzw. nicht gleichzeitiger Zugabe von Natronlauge beim diskontinuierlichen Verfahren durch eine elektrometische Messung steuert.
• Erfindungsgemäß kann die Fluorionenfällung durch eine einfache Leitfähigkeits- oder pH-Messung gesteuert werden. Die Steuerung sieht eine getrennte Zuführung von Natronlauge einerseits und Calciumchlorid andererseits vor. Zweckmäßigerweise arbeitet man in einem mit Rührwerk oder hydrodynamisch wirksamer Mischvorrichtung versehenen und vom Abwasser durchflossenen Reaktionsgefäß. Man erzielt dabei einen annähernd neutralen pH-Wert. Liegen Abwässer konstanter Zusammensetzung vor, so kann die gleichzeitige volumengleiche und stöchiometrisch verhältnisgleiche Zugabe der beiden zur Fällung benutzten Komponenten auch in Abhängigkeit von der jeweils zu behandelnden Abwassermenge erfolgen. Die Zugabe erfolgt dann auf Grund eines konstant vorgegebenen Abwasserablaufs oder auf Grund eines variabel vorgegebenen Abwasserablaufs in konstantem Verhältnis zu der jeweiligen Abwassermenge.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch dann mit gleichem Erfolg anwenden, wenn die Flußsäure mehr oder weniger an Metallionen gebunden ist, und zwar deshalb, weil die zugeführten Calciumionen sich nicht nur mit freier Flußsäure, sondern auch mit ihren löslichen Salzen zu unlöslichem Flußspat momentan umsetzen. Es ist natürlich bei der Einsteuerung von Natronlauge erforderlich, die Dosierung so zu bemessen, daß die Menge des gegebenenfalls als Alkalifluorid vorliegenden Anteils berücksichtigt wird.
• Der neuartige, überraschende und keinesfalls voraussehbare patentbegründende Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens sei mit folgenden Worten noch einmal kurz beschrieben: Genaue Dosierung stöchiometrischer Mengen; kein zusätzlicher Kalkschlamm; Arbeiten -nur-mit in Lösung befindlichen Neutralisations- und Fällungsmitteln; Gefahrenausschaltung, betriebliche Vereinfachung und schließlich Schaffung eines zur elektrometrischen Steuerung geeigneten Fixpunktes. Beispiele 1. Ein aus der Galvanik herrührendes verschmutztes und daher zu verwerfendes Passivierungsbad enthält in einer anfallenden Stundenmenge von 2 m3 etwa 600 g Flußsäure (HZF2). Zu einer Vernichtung werden einerseits pro Stunde etwa 51 einer 40°/oigen Calciumchloridlösung (entsprechend 1,9 kg CaC12, wasserfrei) und andererseits gleichzeitig 81-Natronlauge 20°/oig zugeführt. Durch elektrometrische Steuerung des Verfahrens wird dafür gesorgt, daß ein annähernd neutraler pH-Wert dauernd eingehalten wird. Das so behandelte Abwasser kann ohne Entfernung des Schlammes in eine Stadtentwässerung oder nach Abscheidung des Flußspates als entgiftet dem Vorfluter zugeführt werden.
• 2. Ein zum Imprägnieren von geschnittenem Bauholz (zwecks Verhütung eines späteren Holzbockbefalles) dienendes lmprägnierungsbad, gleichbleibend eingestellt auf 75 g Ammoniumbifluorid im Liter (Formel NH4 - HF"), muß wegen allmählich entstehender Verschmutzung durch die eingebrachten Hölzer von Zeit zu Zeit abgelassen, aber vorher durch restlose Ausfällung der Fluorionen entgiftet werden. Entsprechend dem Gehalt an Flußsäure von 38 g pro Liter werden einerseits dem Abwasser je Liter 80 g NaOH 100 °/oig (zweckmäßig in Form einer 20 °/oigen Lösung) und andererseits 112 g CaC12, wasserfrei (zweckmäßig in Form einer 28 °/oigen Lösung) auf Grund von gemessenen Leitfähigkeitswerten elektrometrisch volumengleich eingesteuert. Das so unter Innehaltung neutraler Reaktion von Flußsäure und löslichen Fluoriden befreite Abwasser kann nach Entschlammung unbedenklich der Kanalisation zugeführt werden.
• 3. Bei diskontinuierlichem Ablassen eines Bades obiger Zusammensetzung werden den 30 m$ Badflüssigkeit unter starker Durchmischung 2400 kg Natronlauge 100 °/oig in Form ihrer 47,5 °/oigen technischen Lösung und 3360 kg Calciumchlorid 100 °/aig in Form seiner etwa 40 °/oigen Lösung nacheinander zugegeben. Dabei wird in dei ersten Arbeitsphase das überschüssige Ammoniak aus der Badflüssigkeit ausgeblasen. In der zweiten Arbeitsphase erfolgt die Ausfällung des Flußspates unter gleichzeitigem Niederreißen der aus der Behandlung des Holzes stammenden Verunreinigungen im Abwasser. Nach Absitzen der Schmutzstoffe kann das lediglich Kochsalz enthaltende klare, giftfreie Abwasser in den Vorfluter abgelassen oder auch wieder benutzt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen, quantitativen Ausfällung von in Abwässern gelöst vorhandener freier und/oder salzförmig gebundener Flußsäure durch eine Calciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung der Fluoridionen durch das an sich bekannte Fällungsmittel Calciumchlorid unter gleichzeitiger Zugabe von Natronlauge beim kontinuierlichen Verfahren bzw. nicht gleichzeitiger Zugabe von Natronlauge beim diskontinuierlichen Verfahren durch eine elektrometrische Messung steuert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe dieser Lösungen stöchiometrisch und/oder volumengleich erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Meinck, Stooff, Kohlschütter, »Industrie-Abwässer«, 3. Auflage, 1960, S. 215; G. J a n d e r und H. W e n d t, »Lehrbuch für das anorganisch-chemische Praktikum«, 6. Auflage, 1948, S. 303, Versuch 5.