DE4005469A1 - Verfahren zur behandlung sulfathaltigen abwassers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung sulfathaltigen Abwassers durch Zugabe mindestens eines Fällungsmittels zum Abwasser.

Hohe Konzentrationen von Sulfat im Abwasser treten z. B. bei Industrieabwässern, etwa bei der H₂SO₄-Produktion, auf. Große Aktualität erhielt das Problem der Behandlung sulfathaltiger Abwässer vor allem durch die zunehmende Bedeutung von Rauchgasentschwefelungsverfahren für Kraftwerke und Industriebetriebe. Waschwasser von Rauchgaswäschen enthält hohe Sulfatfrachten.

Da Sulfat im öffentlichen Abwasserkanalnetz durch seine betonkorrosiven Eigenschaften große Probleme bereitet, muß der Sulfatgehalt in der Regel vor dem Einleiten des Abwassers ins öffentliche Kanalnetz auf weniger als 400 mg/l gesenkt werden. Üblicherweise wird Kalkmilch (Ca(OH)₂) zum sulfathaltigen Abwasser zugegeben, wodurch das Abwasser neutralisiert wird und Gips (CaSO₄ × 2 H₂O) ausfällt. Wegen der Löslichkeit von Gips können aber im Abwasser immer noch hohe Sulfatfrachten von mehr als 1200 mg/l auftreten. Eine weitere Senkung des Sulfatgehalts im Abwasser kann üblicherweise nur durch Mischen mit sulfatfreiem Wasser erreicht werden.

Aus der DE-OS 37 09 950 ist ein Verfahren zur Behandlung sulfathaltigen Abwassers bekannt, bei dem als Fällungsmittel ein wasserlösliches Aluminat oder ein aluminathaltiger Stoff dem Abwasser zugegeben wird. Bevorzugterweise wird das Aluminat in Form von Tonerdeschmelzzement dem Abwasser zugesetzt. Dieses Verfahren ist jedoch mit relativ hohen Chemikalienkosten verbunden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß auf wirtschaftliche Weise eine weitgehende Reinigung sulfathaltigen Abwassers erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Abwasser ein wasserlösliches Aluminium(III)-Salz sowie Ca(OH)₂ und/oder CaO zugegeben werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Fällung sulfathaltigen Abwassers außer mit Aluminaten, wie z. B. Calcium- oder Natriumaluminaten, auch mit Aluminium (III)-Salzen durchgeführt werden kann, wenn zusätzlich Kalkmilch (Ca(OH)₂) und/oder gebrannter Kalk (CaO) zugesetzt wird. Da Aluminium(III)-Salze heutzutage sehr preiswert angeboten werden, ergibt sich gegenüber der Verwendung von Aluminaten ein nicht unwesentlicher wirtschaftlicher Vorteil.

Gegebenenfalls wird neben Ca(OH)₂ und/oder CaO zusätzlich Natronlauge (NaOH) dem Abwasser zugegeben. Bevorzugterweise wird als Aluminium(III)-Salz AlCl₃ verwendet, das sich in Verbindung mit einem der weiteren Fällungsmittel als besonders geeignet herausgestellt hat. In einer anderen Ausführungsform wird als Aluminium (III)-Salz Al(NO₃)₃ verwendet, das ebenfalls in Verbindung mit einem der genannten Fällungsmittel günstige Ergebnisse liefert.

Besonders empfohlen wird die Zugabe des Aluminium(III)-Salzes und mindestens eines der Fällungsmittel Ca(OH)₂ und CaO in einer Menge, die im Abwasser zu einem molaren Verhältnis von Aluminium zu Sulfat zu Calcium von ca. 2 : 3 : 6 bis ca. 2 : 3 : 12 führt. Bei Einhalten dieser Mengenverhältnisse wird eine weitestgehende Entfernung von Sulfat aus dem Abwasser erreicht.

Gemäß einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird zusätzlich ein wasserlösliches Eisen(III)-Salz dem Abwasser zugesetzt, wodurch die Reinigungsleistung noch gesteigert werden kann. Als besonders geeignet hat sich hierbei FeCl₃ herausgestellt.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung stellt sich in den folgenden Verfahrensschritten dar:

Dem Abwasser wird das wasserlösliche Aluminium(III)-Salz oder eine wäßrige Lösung desselben und mindestens eines der Fällungsmittel Ca(OH)₂, CaO und gegebenenfalls zusätzlich NaOH sowie gegebenenfalls das Eisen(III)-Salz in einer Behandlungszone unter intensivem Rühren zugegeben. Das so entstandene Gemisch wird in der Behandlungszone vorzugsweise ca. 15 bis ca. 30 min intensiv gerührt. Anschließend wird unter schwachem Rühren eine Polyelektrolytlösung, vorzugsweise die Lösung eines organischen Polyelektrolyts wie z. B. Polyacrylamid, zugegeben. Dann wird das Gemisch ohne Rühren, bevorzugterweise ca. 30 bis ca. 60 min zum Absetzen gebracht. Der abgesetzte das Sulfat gebundener Form enthaltende Niederschlag und die gereinigte überstehende Flüssigkeit werden getrennt voneinander abgezogen.

Die Behandlungszone kann dabei beispielsweise als Rührkessel ausgebildet sein, in den eine bestimmte Abwassermenge eingefüllt wird. Der sulfathaltige Niederschlag setzt sich am Boden des Rührkessels ab und kann dort abgezogen werden. Die überstehende gereinigte Flüssigkeit wird im oberen Teil des Rührkessels abgezogen. Auf diese Weise ist eine schubweise Behandlung des sulfathaltigen Abwassers möglich ("Batch-Verfahren"). Eine bestimmte Abwassermenge bleibt eine bestimmte Behandlungszeit im Rührkessel, wird dann gereinigt abgezogen, so daß neues, unbehandeltes Abwasser dem Rührkessel zugeführt werden kann.

Die Erfindung sieht ferner ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung sulfathaltigen Abwassers vor:

Dabei wird das Abwasser kontinuierlich einer Behandlungszone zugeführt, wo unter intensivem Rühren das wasserlösliche Aluminium(III)-Salz und mindestens eines der Fällungsmittel Ca(OH)₂, CaO und gegebenenfalls zusätzlich NaOH sowie gegebenenfalls das Eisen(III)-Salz zugegeben werden. Die Behandlungszone ist vorzugsweise auf eine Abwasserverweilzeit von ca. 15 bis ca. 30 min ausgelegt. Das entstandene Gemisch wird einer Flockungszone zugeführt, wo eine Polyelektrolytlösung, vorzugsweise die Lösung eines organischen Polyelektrolyts wie z. B. Polyacrylamid, zugegeben wird. Die Verweilzeit des Abwassers in der Flockungszone beträgt vorzugsweise ca. 10 bis ca. 20 min. Das Gemisch wird anschließend einer Absetzzone zugeführt und dort zum Absetzen gebracht.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des Abwassers in der Absetzzone ca. 30 bis ca. 60 min. Der sulfathaltige abgesetzte Niederschlag und gereinigte überstehende Flüssigkeit werden getrennt voneinander abgezogen. Zweckmäßigerweise wird zumindest ein Teil des abgesetzten und abgezogenen Niederschlags zur Behandlungszone zurückgeführt.

Die Behandlungszone kann bei diesem kontinuierlichen Verfahren wie bei dem oben beschriebenen Batch-Verfahren als Rührkessel ausgebildet sein. Als Flockungszone kann eine herkömmliche Flockungskammer und als Absetzzone ein gewöhnliches Absetzbecken zur Anwendung kommen. Der sulfathaltige Niederschlag wird dann am Boden des Absetzbeckens abgezogen, während gereinigtes überstehendes Abwasser vom oberen Teil des Absetzbeckens abgeführt wird.

Die Polyelektrolytlösung wird sowohl beim Batch-Verfahren als auch beim kontinuierlichen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von ca. 1 bis ca. 10 mg/l Wirkstoff bezogen auf das Abwasser zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Abwasserreinigung von allen sulfathaltigen Abwässern angewendet werden. Bei organisch gering belasteten sulfathaltigen Abwässern kann bereits das erfindungsgemäße Verfahren allein zur vollständigen Abwasserreinigung genügen, bei organisch belasteten Abwässern wird vorzugsweise eine Vorreinigung zur Beseitigung der organischen Verunreinigungen durchgeführt. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von sulfathaltigen Abwässern aus Rauchgasentschwefelungsanlagen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Sulfathaltiges Abwasser aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage wird in einen Rührkessel eingeleitet. Das Abwasser besitzt einen Sulfatgehalt von 1500 Gew.-ppm. Im Rührkessel wird Kalkmilch (Ca(OH)₂ in einer Menge von 4,5 g/l und Aluminiumchlorid (AlCl₃) in einer Menge von 1,3 g/l unter intensivem Rühren dem Abwasser zugegeben. Durch Zugabe von 30%iger Natronlauge (NaOH) wird der pH-Wert auf 12,2 eingestellt. Das intensive Rühren wird 15 min aufrechterhalten, anschließend wird bei geringer Rührintensität als Flockungsmittel eine Polyacrylamid-Lösung dem Abwasser in einer Menge von 5 Gew.-ppm zugegeben. Dann stellt man den Rührvorgang ein und läßt das im Rührkessel befindliche Gemisch 30 min absetzen. Es bildet sich am Boden des Rührkessels ein flockiger Niederschlag, der ausgefälltes Sulfat in gebundener Form enthält. Der Niederschlag verfestigt sich nicht, bleibt ohne Haftung an Wandungen des Rührkessels pumpfähig und wird am Boden des Rührkessels abgezogen. Das überstehende gereinigte Abwasser wird nach der 30minütigen Absetzzeit aus dem Rührkessel abgeleitet. Das gereinigte Abwasser ist eine weitgehend klare Flüssigkeit mit einem Sulfatgehalt von 50 Gew.-ppm. In dem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also eine Verringerung des Sulfatgehalts des Abwassers von ursprünglich 1500 Gew.-ppm auf 50 Gew.-ppm erreicht.

Claims (8)

1. Verfahren zur Behandlung sulfathaltigen Abwassers durch Zugabe mindestens eines Fällungsmittels zum Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser ein wasserlösliches Aluminium(III)-Salz sowie Ca(OH)₂ und/oder CaO zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich NaOH dem Abwasser zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminium (III)-Salz AlCl₃ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminium (III)-Salz Al(NO₃)₃ verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium(III)-Salz und mindestens eines der Fällungsmittel Ca(OH)₂ und CaO in einer Menge zugegeben werden, daß im Abwasser ein molares Verhältnis von Aluminium zu Sulfat zu Calcium von ca. 2 : 3 : 6 bis ca. 2 : 3 : 12 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein wasserlösliches Eisen(III)-Salz zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(III)-Salz FeCl₃ verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) das Aluminium (III)-Salz und mindestens eines der Fällungsmittel Ca(OH)₂, CaO und gegebenenfalls zusätzlich NaOH sowie gegebenenfalls das Eisen (III)-Salz dem Abwasser in einer Behandlungszone unter intensivem Rühren zugegeben werden,
• b) das so entstandene Gemisch intensiv gerührt wird,
• c) anschließend unter schwachem Rühren eine Polyelektrolytlösung zugegeben wird,
• d) dann das Gemisch ohne Rühren zum Absetzen gebracht wird, und
• e) abgesetzter Niederschlag und gereinigte überstehende Flüssigkeit getrennt voneinander abgezogen werden.