WO1995001231A1 - Verbessertes bodenwaschverfahren zur abtrennung von schwermetallverunreinigungen und verwendung ausgewählter säurefester membranen hierzu - Google Patents

Verbessertes bodenwaschverfahren zur abtrennung von schwermetallverunreinigungen und verwendung ausgewählter säurefester membranen hierzu Download PDF

Info

Publication number
WO1995001231A1
WO1995001231A1 PCT/EP1994/002054 EP9402054W WO9501231A1 WO 1995001231 A1 WO1995001231 A1 WO 1995001231A1 EP 9402054 W EP9402054 W EP 9402054W WO 9501231 A1 WO9501231 A1 WO 9501231A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
washing
heavy metal
acid
washing liquid
aqueous
Prior art date
Application number
PCT/EP1994/002054
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wilfried Rähse
Christiane Zeise
Willi WÜST
Wolfgang Schneider
Sven Welper
Original Assignee
Cognis Gesellschaft Für Bio- Und Umwelttechnologie Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Gesellschaft Für Bio- Und Umwelttechnologie Mbh filed Critical Cognis Gesellschaft Für Bio- Und Umwelttechnologie Mbh
Publication of WO1995001231A1 publication Critical patent/WO1995001231A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Definitions

  • the invention relates to the field of the cleaning of soils, sludges and the like contaminated with heavy metals or heavy metal compounds by means of extraction by washing with an aqueous-acidic washing liquid, separation of the cleaned floor from the loaded washing liquid, its processing and recycling of the cleaned washing liquid to the washing stage.
  • the teaching according to the invention is based, in particular, on the task of cleaning the known, comparatively highly contaminated fine-grain fraction of appropriately contaminated soils in an economically viable process, so that costly disposal, for example by landfilling, is eliminated.
  • the washed goods and the washing liquid that is now contaminated are separated from one another, the cleaned floor is usually washed in several stages, and the contaminated washing liquid is fed for further processing. in principle an attempt is made to separate the heavy metal contamination from the used washing liquid as far as possible so that it can be reused in the extraction process in the cleaned state.
  • the teaching according to the invention is based on this knowledge of the prior art. Soils contaminated with heavy metal contaminants should be able to be cleaned effectively and cost-effectively.
  • the teaching according to the invention takes into account the fact known in the relevant specialist world that the vast majority of the contamination to be removed is attached to the proportion of fine grains in appropriately contaminated soils.
  • the teaching according to the invention is based to a significant extent on the (partial) task, precisely the highly contaminated fine grain fraction of a to be able to extract contaminated soil with a washing liquid so effectively that, after the washing liquid has been separated off, this fine-grain fraction can be used again as the cleaned material.
  • the teaching according to the invention intends to provide a process which works on a large-scale basis and which makes it possible to use mobile work equipment and thus ensures the high mobility of the soil preparation plant.
  • the teaching according to the invention wants to optimally limit the amount of the good contaminated with the heavy metal pollutants and - under suitable conditions - enable such concentrations of the heavy metals in the pollutant that the economic recycling thereof becomes accessible with the recovery of the heavy metals. According to the invention, this multifaceted task can be solved in an economically viable framework.
  • the subject matter of the invention is, in a first embodiment, a method for separating heavy metal contaminants from soils contaminated therewith - hereinafter also referred to as "feedstock"
  • the invention relates to the use of selected acid-resistant membranes in the separation area below the microfiltration, in particular the area of the nanofiltration and / or the reverse osmosis for the separation of dissolved heavy metal compounds from aqueous acidic washing liquids, preferably in the context of an acidic washing liquid driving appropriately contaminated soils.
  • These acid-resistant membranes are used in particular for the recovery of the aqueous-acidic washing liquid in the extraction washing of the fine-grain fraction of a soil contaminated with heavy metal contaminants.
  • the work instruction according to the invention is based on the possibility known per se - see the cited literature reference W.H. Rulkens et al. - To be able to remove heavy metal contaminants from soils by aqueous acid extraction.
  • Suitable acid components here are both organic acids and, in particular, inorganic acids, which can be particularly suitable for carrying out the process.
  • Typical examples of such inorganic acids are - in aqueous dilution - hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and / or phosphoric acid.
  • the teaching according to the invention is not restricted to these specific examples.
  • the extraction process with the aqueous acid is carried out at or in the region of the ambient temperature, so that it can be decided on the basis of general chemical specialist knowledge in the individual case concerned whether an undesired interaction between the material to be cleaned and the aqueous acidic washing liquid is to be feared is.
  • organic acids which can be used in the wash solutions are also known from the prior art.
  • Monovalent and in particular polyvalent organic water-soluble acids in particular of low molecular weight, come into consideration here insofar as they form water-soluble compounds with the heavy metal contaminants to be removed.
  • General specialist knowledge also applies here.
  • polyvalent lower carboxylic acids for example of the citric acid type, can be a preferred embodiment for the process according to the invention.
  • a typical example of a suitable monofunctional lower carboxylic acid is acetic acid.
  • the pH range of the aqueous acidic washing liquid from about 1 to 6 and preferably from about 1.5 to 4 has proven to be suitable for removing conventional heavy metal contaminations by an aqueous-acidic extraction process. Depending on the heavy metal contamination, it is possible to optimize the washing result by varying the pH in the washing process.
  • the range from pH 1.8 to 3.5 can be particularly suitable, with particularly effective washing results — in particular when a plurality of heavy metal impurities are present — in the pH range from about 2 to 3 and in particular about 2 to 2.8 can be.
  • the setting of this quite acidic pH range makes the use or at least concomitant use of strong inorganic acids of the aforementioned type desirable or even necessary.
  • the teaching according to the invention enables the purification of the fine grain fractions (silt) of appropriately contaminated soils.
  • fine grain fractions with extreme heavy metal loads are often obtained as residual material to be disposed of.
  • These contaminated residues currently have to be deposited in hazardous waste landfills.
  • the invention enables the cleaning of these fine grain fractions, so that there is no need to dispose of them in hazardous waste landfills.
  • a contaminated floor with a comparatively high fine grain content is used as the input material - at least 25% by weight and preferably at least 50% by weight of the material to be cleaned with a maximum particle size equal to or less than 1 mm and in particular equal to or less than 0.5 mm.
  • the fine grain portion of a soil contaminated with heavy metals for example, from coarse grain which has been freed from coarse grain by sieving, in particular wet sieving, the fine grain fraction obtained by wet screening having grain sizes below 500 ⁇ m and in particular a grain size of at most about 350 ⁇ m is a preferred feed.
  • the vast majority of the heavy metal contamination is found in this fine grain fraction, which is the preferred feedstock for the action according to the invention.
  • the aqueous acidic washing liquid contains, as an essential constituent, complexing agents for the heavy metal ions detached during the washing process, so that their transition into the washing liquid in a complexed form is ensured.
  • complexing agents for the heavy metal ions detached during the washing process, so that their transition into the washing liquid in a complexed form is ensured.
  • the use of low molecular weight and in particular water-soluble complexing agents is preferred.
  • preference is also given to the use of auxiliaries of the type mentioned which are distinguished by ecological compatibility and by being degradable in the context of natural degradation processes. These requirements are met in particular by compounds from the following classes: 1- and / or polyvalent organic acids, which also May contain hydroxyl groups, polyhydric alcohols and / or saccharides. Examples of complexing agents of this type are listed below:
  • Organic acids In particular, saturated aliphatic lower dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, as well as aliphatic hydroxy-di- and / or tricarboxylic acids such as malic acid (monohydroxysuccinic acid), tartaric acid (dihydroxy succinic acid) .
  • saturated aliphatic lower dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid
  • aliphatic hydroxy-di- and / or tricarboxylic acids such as malic acid (monohydroxysuccinic acid), tartaric acid (dihydroxy succinic acid)
  • Corresponding compounds which have a keto-enol tautomerism are also effective complexing agents.
  • oxaloacetic acid which is in tautomeric equilibrium with hydroxymaleic acid.
  • complexing agents containing carboxylic acid groups and at the same time hydroxyl groups are polyhydroxy acids, as can be formed by oxidation of monosaccharides in particular.
  • D-gluconic acid is an example.
  • polyfunctional alcohols have also proven to be effective complexing agents for heavy metal ions in aqueous-acidic solution, in which case the sugar alcohols of the type of sorbitol or mannitol are particularly noteworthy.
  • the corresponding monosaccharide compounds i.e. For example, fructose, glucose and / or mannose have sufficiently stable complexation of the heavy metal ions under the working conditions according to the invention.
  • reference is made to the relevant literature see for example Beyer, Organic Chemistry, 18th edition, Hirzel Verlag, 1978, pages 357 to 366 (III. Section. Carbohydrates) .
  • the complexing agents are used in the aqueous acid washing liquid in amounts which are approximately equivalent to the expected removal of heavy metal ions in the washing liquid. It may be expedient to use a slight excess of the complexing agent, so that molar equivalent ratios of about 1.2 to 3, in particular not more than about 2, apply to preferred use concentrations of the complexing agent. To In this context, account should be taken of the relief described in more detail below that an excess of the complexing agent in the cleaning of the loaded washing liquid provided according to the invention passes into the cleaned fraction and thus goes directly into the washing liquid cycle through the various process stages.
  • the aqueous-acidic washing liquid at least about twice the amount by weight, based on the feed.
  • About 10 to 45% by weight slurries of the feed material are expediently processed in the washing liquid, the range of about 15 to 30% by weight feed material being of particular importance.
  • the washing stage itself can be 1-stage, but is usually designed as a multi-stage and thus at least as a 2-stage washing process.
  • the intensive energy input into the aqueous slurry of the feed material is provided according to the invention.
  • ultrasound as a washing and detachment aid for the heavy metal contaminants to be removed from the mineral solid material.
  • elements equipped with ultrasound transmitters are therefore particularly suitable, as described, for example, in the publication M. Render et al. are called and described as tube modules, in which a plurality of sound transducers are attached to a tube. Corresponding series and / or parallel connections also allow larger product flows.
  • a further washing stage is provided, as a rule upstream of the ultrasound, in which the feedstock to be cleaned and the aqueous-acidic washing liquid are subjected to a mechanical force, in particular the action subject to intense shear forces.
  • This - in relation to the ultrasound work stage usually the previous work stage intensifies the contact between the liquid and solid phases and thus accelerates the washing process in a manner known per se.
  • this stage can also be used to further crush the soil material under the influence of shear forces.
  • the SUPRAT0N R technology has proven particularly useful. The relevant technology is described in detail in leaflets from Krupp and Dorr-Oliver GmbH. It is based on intensive processing of pumpable media. The main features are shear and alternating pressure fields, which ensure intensive fabric processing continuously and at high frequency.
  • the conception according to the invention can be realized in a simple manner, also and especially from the highly contaminated fine grain fraction the heavy metal contaminants into the washing liquid to be transferred and there so adequately secured against redeposition with the complexing agent that the desired separation between the now cleaned fine grain size 1 and the washing liquid now loaded with pollutants is possible.
  • the residence times of the solid / liquid phase to be cleaned in each case in the range of the mechanical action are preferably in the range of a few minutes, for example not more than 5 minutes and in particular not more than 1 or 2 minutes. It has proven to be possible and particularly expedient to limit the dwell time of the material to be treated in the respective stage of the mechanical energy input to a period of approximately 10 to 30 seconds.
  • the acid-treated solid is then separated from the liquid phase in a manner known per se. This separation can also be carried out in continuous throughput and expediently takes place in at least 2 work stages. In a first work stage, the comparatively easier self-settling solids fraction can be isolated and discharged from the circuit. This is followed by forced separation in one or more work stages with integrated or subsequent washing.
  • the use of belt filters for material separation and subsequent washing has proven to be particularly easy here.
  • the cleaned mineral material can generally be reused or reused in any way without hesitation.
  • the process cycle according to the invention provides for the working up of the aqueous acidic washing liquid loaded with heavy metal compounds and, if appropriate, additionally detached other impurities.
  • the teaching according to the invention uses a membrane separation step which is known per se, but what is now decisive is that this membrane separation step is carried out with acid-resistant membranes of selected separation action and in particular without neutralization or partial neutralization of the washing liquid.
  • the acidic washing solution separated from the cleaned soil material may be subjected to a clear filtration beforehand.
  • the clear filtration can be carried out in a manner known per se, for example by passing the washing solution loaded with turbid substances over solid bodies with a large surface area.
  • An example of such a filter aid is lumpy coke.
  • the separated washing liquid can be subjected to a clear filtration in such a way that this liquid phase is passed through an adsorber filled with coke.
  • the complex-bound heavy metal ions dissolved in the acidic washing liquid and the dissolved excess of the complexing agent are not on the absorber material adsorbed, but transferred with the liquid phase in the subsequent stage of membrane separation.
  • the clear filtrate obtained is finally fed to the separation stage for separating the dissolved heavy metal oils.
  • the membrane technology is used here, it should be possible to dispense with additional preparatory work steps, in particular an at least partial neutralization of the acidic washing liquid.
  • Acid-resistant membranes of the separation or exclusion region required here for the complex-bound heavy metal ions to be separated from the aqueous solution are now market products. Reference is made, for example, to corresponding commercial products from Membrane Products, Kiryat Weizmann Ltd. or the German subsidiary MemBrain, membranes, plants, process GmbH, Düsseldorf.
  • the purified acid solution obtained as per eat is pumped back into the storage container and again contaminated soil is added.
  • the retentate retained by the separating membrane can at least partially be circulated for further concentration of the heavy metal content and / or it is cleaned by means of precipitation or similar processes or else disposed of in some other way. If the concentrations of the heavy metals in the retentate are sufficiently high, this separated pollutant fraction can also be fed to a recovery of the heavy metals in a manner known per se. Purified water components obtained in the processing of retentate can in turn be fed to the separation process.
  • the optimal form for retentate processing and disposal is determined by the circumstances of the individual case. If certain heavy metals are present in very high concentrations in the soils to be treated, for example above 1 g / kg, a selective removal of these metals from the concentrated solution can make ecological and economic sense. Electrolytic processes and processes for liquid ion exchange are suitable for this. If processing the retentate is not sensible in this sense, the pollutants are separated off, for example, using suitable precipitation / adsorption processes which use a filter cake with the highest possible pollutant load and low water content (TS content, for example, above 40% by weight). %) deliver.
  • the swellability of the corresponding fines is limited from the outset in the acidic range.
  • the invention also enables further consolidation of the fine grain to be treated.
  • their swellability can be limited and the detachment of the polyvalent heavy metal ions can be promoted by using, for example, soluble alkaline earth compounds and in particular corresponding compounds of calcium in the washing liquid.
  • a suitable additional component here is, for example, calcium chloride, the optimal amount of which can be determined by preliminary tests.
  • a further special feature can be given for the implementation of the method according to the invention when mercury levels are present in the soil to be cleaned.
  • the following special features apply here: It has been known from the literature for decades that stable emulsions of the metal can be produced by the action of ultrasound on mercury in water. The formation of such emulsions is supported on the one hand by the addition of fats and oils, on the other hand in the presence of salts, for example citrates and chlorides.
  • the teaching according to the invention provides for the working step of introducing energy into the mixture of contaminated soil and acidic washing liquid to treat the mixed material with ultrasound. If the floor to be cleaned contains mercury impurities, the known mercury emulsions are formed in this stage, in particular in the presence of the complex media used.
  • FIG. 1 shows in the form of a flow diagram the operation of a system designed according to the invention for continuous operation.
  • Contaminated soil (1) is fed to a separation stage (2), in particular by wet sieving.
  • the fine grain fraction is taken from this separation stage and transferred to the storage container (3).
  • the amounts of water specified in the flow diagram and the amounts of complexing agent and acid given in the following example for the specific individual case are pumped into this storage container per hour.
  • the soil freed of coarse grain in process stage (2) (wet sieving less than 315 ⁇ m) is mixed in the receiving container (3) with such amounts of water, circulated washing solution and reagents that an average turbidity content of 20 wt. -% is present.
  • the soil suspension is treated in the work stage (4) by means of SUPRATON and then pumped through the pipe section (5) filled with ultrasound sonotrodes.
  • the alternative possibility of directly adding the soil suspension to the ultrasound treatment stage is shown graphically in FIG. 1.
  • the suspension is settled in the thickener (6) (solids separation I) with subsequent filtration through a belt filter (7) in the solids separation II.
  • the material dewatered by means of a belt filter is subjected to a clear wash in two washing stages .
  • the drained and rinsed material can be reused as a cleaned floor (8).
  • the washing liquid separated from (7) is fed to clarification (9).
  • a sufficiently clear portion of the washing liquid and the clear filtrate are fed to the membrane separation stage (10).
  • the complex-bound heavy metal compounds are separated from the acidic washing solution.
  • the purified acid solution obtained as permeate is pumped back into the storage tank and contaminated soil is again added.
  • the retentate is purified by precipitation or similar processes (11).
  • the resulting purified water can in turn be fed to the plant.
  • soils contaminated with different heavy metal contents (example 1 "soil A” and example 2 "soil B") are subjected to the treatment according to the invention. Details of the heavy metal contents of the untreated soil samples, the chemicals used and the process results can be found in the examples below.
  • Nitric acid for pH adjustment up to pH 2.5
  • the soil samples to be cleaned are subjected to the process as a 20% by weight suspension.
  • the working temperature is room temperature in both cases.
  • the cleaning results are summarized in the table below.
  • the analysis was carried out by determining the heavy metal content of the aqueous phase using AAS. This form of sample preparation was based on the assumption that the heavy metals not found in the aqueous phase remain on the bottom. Degree of elution epsilon of the different heavy metals
  • the separation of the washing solution contaminated with heavy metals by means of membrane filtration is shown numerically in an example.
  • the washing liquid (exit) obtained in the soil treatment is fed to the membrane separation stage after clear filtration has taken place.
  • the washing liquid is worked up in such a way that approx. 75% by weight of the liquid is returned to the process as an acid solution freed from heavy metals (permeate).
  • the remaining 25% by weight (retentate) are enriched with heavy metals and are subjected to separate treatment / recycling.
  • the 25% by weight of the loaded washing solution which is separated off here is returned to the membrane separation stage by partial circulation and thus the separation process between the washing solution which has been removed and freed from heavy metal compounds is optimized in the direction of the greatest possible recovery of the clean washing solution.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallverunreinigungen aus damit belasteten Böden (Einsatzgut) durch Wäsche des Einsatzgutes mit einer wäßrig-sauren Waschflüssigkeit unter gleichzeitigem Eintrag mechanischer Energie, Abtrennung des gewaschenen Bodens, Aufarbeitung der Waschflüssigkeit unter Mitverwendung eines Membran-Trennverfahrens und Rückführung der gereinigten Waschflüssigkeit in die Bodenwäsche. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die im sauren pH-Bereich belassene, mit gelösten Schwermetallverbindungen beladene Waschflüssigkeit nach ihrer Abtrennung vom gewaschenen Boden und erforderlichenfalls nach einer Klarfiltration durch Trennung an säurefesten Membranen von den gelösten Schwermetallverbindungen befreit, die gereinigte wäßrig-saure Waschflüssigkeit in die Waschstufe zurückführt und das mittels der Membran abgetrennte Schwermetallretentat aufarbeitet und/oder entsorgt.

Description

Verbessertes Bodenwaschverfahren zur Abtrennuno von Schwermeta11Verunrei¬ nigungen und Verwendung ausgewählter säurefester Membranen hierzu
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Reinigung von mit Schwermetallen beziehungsweise SchwermetallVerbindungen kontaminierten Böden, Schlämmen und dergleichen mittels Extraktion durch Waschen mit einer wäßrig-sauren Waschflüssigkeit, Abtrennung des gereinigten Bodens von der beladenen Waschflüssigkeit, deren Aufarbeitung und Rückführung der gereinigten Waschflüssigkeit in die Waschstufe. Die erfindungsgemäße Lehre geht dabei insbesondere von der Aufgabe aus, den bekanntlich vergleichsweise hochbe¬ lasteten Feinstkornanteil entsprechend kontaminierter Böden in einem wirtschaftlich tragbaren Verfahren zu reinigen, so daß eine kostenaufwen¬ dige Entsorgung, zum Beispiel durch Deponierung, entfällt.
Das durch die erfindungsgemäße Lehre betroffene Arbeitsgebiet wird in zahlreichen Druckschriften des Standes der Technik in Problemstellung und technischen Lösungsansätzen beschrieben. Verwiesen sei auf die zusammen¬ fassende Darstellung und die darin referierte Zusatzliteratur W.H. Rulkens et al. EXTRACTION AS A METHOD FOR CLEANING CONTAMINATED SOIL: POSSIBILITIES; PROBLEMS AND RESEARCH, veröffentlicht von Hazardous Mate¬ rials Control Research Institute, Silver Spring, Md/USA Managment of Uncontrolled Hazardous Waste Sites, 1984, Seiten 576 bis 583. Beschrieben wird hier insbesondere auch die extraktive Reinigung schwermeta11beiaste¬ ter Böden durch deren Behandlung mit wäßrig-sauren Waschflüssigkeiten, wobei das zu reinigende Gut und die Waschflüssigkeit der Einwirkung von hohen Scherkräften im Extraktionsschritt ausgesetzt werden. Das gewaschene Gut und die jetzt belastete Waschflüssigkeit werden voneinander getrennt, der gereinigte Boden dabei üblicherweise mehrstufig gewaschen und die be¬ lastete Waschflüssigkeit der weiteren Bearbeitung zugeführt. Grundsätzlich wird dabei versucht, zu einer möglichst weitgehenden Abtrennung der Schwermeta11beiastungen auch aus der verbrauchten Waschflüssigkeit zu kommen, um diese im gereinigten Zustand wieder in das Extraktionsverfahren einsetzen zu können.
Bekannt ist weiterhin, die Extraktion kontaminierter wasserhaltiger Schlämme mit einem Extraktionsmittel dadurch zu verstärken, daß das kon¬ taminierte Gut in Gegenwart der Waschflüssigkeit der Einwirkung von Ul¬ traschall ausgesetzt wird. So beschreibt die Veröffentlichung M. Render et al. "Ultraschallextraktion öl- und teerölkontaminierter wasserhaltiger Schlämme", Chem.-Ing.-Tech. 64 (1992), 464 bis 465, unter anderem bei ei¬ nem Verfahren der angegebenen Art den Einsatz von Rohrmodulen, bei denen die Schallschwinger um ein Rohr angebracht und vollständig gekapselt sind. Damit ist es möglich, Ultraschall auch auf strömende Suspensionen anzuwen¬ den. Über entsprechende Serien- und/oder Parallelschaltungen ist eine Ultraschallunterstützung der Extraktion somit auch bei größeren Produkt¬ strömen durchführbar. Im einzelnen wird hier allgemein das Problem der Feinkorn- oder Schlammbehandlung, insbesondere bei den Bodenwaschverfahren oder auch für andere Schlämme herausgestellt, die bisher noch als Sonder¬ müll deponiert oder verbrannt werden müssen. Die genannte Veröffentlichung beschäftigt sich dabei mit der Feinkornbehandlung durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln im Ultraschallfeld, insbesondere zur Beseiti¬ gung polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) aus dem ent¬ sprechend belasteten Feinkornanteil. Der Einsatz von Ultraschallenergie zur Unterstützung der Reinigung eines flüssigen oder festen Einsatzgutes von unerwünschten halogenierten aromatischen Verbindungen ist beispiels¬ weise auch beschrieben in der US 4,477,357.
Die erfindungsgemäße Lehre geht von diesem Wissen des Standes der Technik aus. Mit SchwermetallVerunreinigungen kontaminierte Böden sollen wirkungs¬ voll und kostensparend gereinigt werden können. Dabei berücksichtigt die erfindungsgemäße Lehre die in der einschlägigen Fachwelt bekannte Tat¬ sache, daß der weitaus überwiegende Anteil der zu entfernenden Konta¬ mination bei entsprechend belasteten Böden am Feinkornanteil festgemacht ist. Die erfindungsgemäße Lehre basiert zu einem wesentlichen Anteil auf der (Teil)Aufgabe, gerade den hochverunreinigten Feinkornanteil eines belasteten Bodens mit einer Waschflüssigkeit so wirkungsvoll extrahieren zu können, daß nach Abtrennung der Waschflüssigkeit dieser Feinkornanteil als bereinigtes Material wieder eingesetzt werden kann.
Gemäß weiteren Aspekten will die erfindungsgemäße Lehre ein im großtech¬ nischen Ansatz arbeitendes Verfahren zur Verfügung stellen, das die Ver¬ wendung mobiler Arbeitsgerätschaften ermöglicht und damit die hohe Beweg¬ lichkeit der Bodenaufbereitungsanlage sichergestellt ist. Die erfindungs¬ gemäße Lehre will schließlich die Menge des mit den Schwermeta11Schad¬ stoffen belasteten Gutes optimal einschränken und dabei - unter geeigneten Voraussetzungen - solche Konzentrationen der Schwermetalle im Schadstoff¬ gut ermöglichen, daß dessen wirtschaftliche Wiederverwertung unter Rückge¬ winnung der Schwermetalle zugänglich wird. Diese vielgestaltige Aufgaben¬ stellung wird dabei erfindungsgemäß in einem wirtschaftlich tragbaren Rahmen lösbar.
Gegenstand der Erfindung
Erfindungsgegenstand ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermeta11Verunreinigungen aus damit belasteten Böden - im nachfolgenden auch als "Einsatzgut" bezeichnet - durch
Wäsche des Einsatzgutes mit einer wäßrig-sauren Waschflüssigkeit unter gleichzeitigem Eintrag mechanischer Energie, Abtrennung des gewaschenen Bodens,
Aufarbeitung der Waschflüssigkeit unter Mitverwendung eines Membran- Trennverfahrens und Rückführung der gereinigten Waschflüssigkeit in die Bodenwäsche.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jetzt dadurch gekennzeichnet, daß man
die im sauren pH-Bereich belassene, mit gelösten Schwermeta11Verbin¬ dungen beladene Waschflüssigkeit nach ihrer Abtrennung vom gewaschenen Boden und erforderlichenfalls nach einer Klarfiltration durch Trennung an säurefesten Membranen von den gelösten Schwerme¬ ta11Verbindungen befreit, die gereinigte wäßrig-saure Waschflüssigkeit in die Waschstufe zurück¬ führt und das mittels der Membran abgetrennte schwermetallhaltige Retentat auf¬ arbeitet und/oder entsorgt.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung ausgewählter säurefester Membranen des Trennbereichs unterhalb der Mikro- filtration, insbesondere des Bereichs der Nanofiltration und/oder der Um¬ kehrosmose zur Abtrennung gelöster SchwermetallVerbindungen aus wäßrig¬ sauren Waschflüssigkeiten, die bevorzugt im Rahmen eines sauren Waschver¬ fahrens von entsprechend kontaminierten Böden anfallen. Diese säurefesten Membranen werden dabei insbesondere zur Rückgewinnung der wäßrig-sauren Waschflüssigkeit bei der Extraktionswäsche des Feinkornanteiles eines mit SchwermetallVerunreinigungen belasteten Bodens eingesetzt.
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Die erfindungsgemäße Arbeitsanweisung geht von der an sich bekannten Mög¬ lichkeit aus - siehe die zitierte Literaturstelle W.H. Rulkens et al. - SchwermetallVerunreinigungen aus Böden durch wäßrig-saure Extraktion ent¬ fernen zu können. In Betracht kommen dabei als Säurekomponenten sowohl organische Säuren wie insbesondere aber anorganische Säuren, die zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignet sein können. Typische Bei¬ spiele solcher anorganischer Säuren sind - in jeweils wäßriger Verdünnung - Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure. Die erfindungsgemäße Lehre ist aber nicht auf diese speziellen Beispiele ein¬ geschränkt. Das Extraktionsverfahren mit der wäßrigen Säure wird bei oder im Bereich der Umgebungstemperatur durchgeführt, so daß sich aufgrund allgemeinen chemischen Fachwissens im jeweils betroffenen Einzelfall ent¬ scheiden läßt, ob eine unerwünschte Interaktion zwischen dem zu reinigen¬ den Gut und der wäßrig-sauren Waschflüssigkeit zu befürchten ist.
Beispiele für organische Säuren, die im Rahmen der Waschlösungen einge¬ setzt werden können, sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. In Betracht kommen hier einwertige und insbesondere mehrwertige organische wasserlösliche Säuren, insbesondere niederen Molekulargewichtes, so weit sie mit den zu entfernenden Schwermeta11beiastungen wasserlösliche Ver¬ bindungen bilden. Auch hier gilt allgemeines Fachwissen. Dementsprechend kann die Verwendung beziehungsweise Mitverwendungen mehrwertiger niederer Carbonsäuren etwa von der Art Citronensäure eine bevorzugte Ausführungs¬ form für das erfindungsgemäße Verfahren sein. Ein typisches Beispiel für eine geeignete monofunktionelle niedere Carbonsäure ist die Essigsäure.
Die im jeweiligen Einzelfall zum Einsatz kommenden Säurekonzentrationen werden weitgehend durch die Einstellung der pH-Wertsbedingungen während der Waschstufe bestimmt, wobei hierzu im nachfolgenden konkrete Aussagen gemacht werden. Sofort einleuchtend ist: Einsatzmaterialien mit ver¬ gleichsweise höheren Anteilen an alkalischen beziehungsweise säurereak¬ tiven Bestandteilen fordern den Einsatz der sauren Komponente(n) in hö¬ heren Konzentrationen als ein wenigstens weitgehend säureunempfindliches Einsatzmaterial zur Einstellung der im Waschprozeß jeweils geforderten pH-Werte beziehungsweise Einhaltung des entsprechenden pH-Wertbereichs. Grundsätzlich gilt dabei:
Zur Beseitung üblicher Schwermetallverunreinigungen durch ein wäßrig-sau¬ res Extraktionsverfahren hat sich der pH-Bereich der wäßrig-sauren Wasch¬ flüssigkeit von etwa 1 bis 6 und vorzugsweise von etwa 1,5 bis 4, als ge¬ eignet erwiesen. Je nach SchwermetallVerunreinigung ist dabei eine Opti¬ mierung des Waschergebnisses durch Variation des pH-Wertes beim Waschpro¬ zeß möglich. Besonders geeignet kann der Bereich von pH 1,8 bis 3,5 sein, wobei besonders wirkungsvolle Waschergebnisse - insbesondere beim Vorlie¬ gen einer Mehrzahl von SchwermetallVerunreinigungen - im pH-Bereich von etwa 2 bis 3 und insbesondere etwa 2 bis 2,8, erhalten werden können. Die Einstellung dieses doch recht sauren pH-Bereiches macht die Verwendung oder wenigstens Mitverwendung starker anorganischer Säuren der zuvor ge¬ nannten Art wünschenswert oder gar notwendig.
Durch eine Mehrzahl von speziellen Maßnahmen sowohl bezüglich der Zusam¬ mensetzung der Waschflüssigkeit als der Durchführung des Waschverfahrens und schließlich der Aufbereitung der mit Schwermeta11en belasteten Waschflüssigphase will die erfindungsgemäße Lehre insbesondere die Reini¬ gung der Feinstkornfraktionen (Schluff) entsprechend belasteter Böden er¬ möglichen. Nach den bisher in der Praxis üblichen Bodenwaschverfahren fallen oftmals solche Feinstkornfraktionen mit extremen Schwermetallbela¬ stungen als zu entsorgender Reststoff an. Diese kontaminierten Reststoffe müssen zur Zeit auf Sondermülldeponien abgelagert werden. Die Erfindung ermöglicht demgegenüber gerade die Reinigung dieser Feinstkornfraktionen, so daß sich ihre Entsorgung über Sondermülldeponien erübrigt.
Als Einsatzgut wird erfindungsgemäß dementsprechend vorzugsweise ein ver¬ unreinigter Boden mit vergleichsweise hohem Feinstkorngehalt eingesetzt - wenigstens 25 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% des zu reini¬ genden Gutes mit einer maximalen Teilchengröße gleich oder kleiner 1 mm und insbesondere gleich oder kleiner 0,5 mm. Erfindungsgemäß ist es mög¬ lich als Einsatzgut den zum Beispiel durch Sieben, insbesondere Naßsieben, vom Grobkorn befreiten Feinkornanteil eines mit Schwermetallen belasteten Bodens als Einsatzgut zu behandeln, wobei der mittels Naßsiebung gewonnene Feinkornanteil mit Korngrößen unterhalb 500 μm und insbesondere einer Korngröße von höchstens etwa 350 μm ein bevorzugtes Einsatzgut darstellt. In schwermeta11beiasteten Böden mit üblicher Korngrößenverteilung findet sich der weitaus überwiegende Anteil der Schwermetallbelastung in diesem Feinstkornanteil, der das bevorzugte Einsatzmaterial für das erfindungs¬ gemäße Handeln ist.
Die wäßrig-saure Waschflüssigkeit enthält in einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform als einen wesentlichen Bestandteil Komplexbildner für die wäh¬ rend des Waschprozesses abgelösten Schwermetallionen, so daß deren Über¬ gang in komplexierter Form in die Waschflüssigkeit sichergestellt ist. Dabei ist der Einsatz von niedermolekularen und insbesondere wasserlös¬ lichen Komplexbildnern bevorzugt. Bevorzugt ist weiterhin in diesem Zusammenhang die Verwendung von solchen Hilfsmitteln der genannten Art, die sich durch ökologische Verträglichkeit und durch Abbaubarkeit im Rahmen natürlicher Abbauprozesse auszeichnen. Diese Anforderungen werden insbesondere durch Verbindungen aus den folgenden Klassen erfüllt: 1- und/oder mehrwertige organische Säuren, die zusätzlich auch Hydroxylgruppen enthalten können, mehrwertige Alkohole und/oder Saccha- ride. Beispiele für Komplexbildner dieser Art werden im nachfolgenden aufgeführt:
Organische Säuren: In Betracht kommen insbesondere gesättigte aliphatische niedere Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure und/oder Adipinsäure, ebenso wie aliphatische Hydroxy-di- und/oder -tricarbonsäuren wie Äpfelsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Dihydroxybernsteinsäure) und Citronensäure. Aber auch entsprechende Ver¬ bindungen, die eine Keto-enol-Tautomerie besitzen, sind wirkungsvolle Komplexbildner. Als Beispiel sei die Oxalessigsaure benannt, die im Tau- tomeriegleichgewicht mit der Hydroxymaleinsäure steht.
Weitere Beispiele für Komplexbildner mit einem Gehalt an Carbonsäuregrup¬ pen und gleichzeitig Hydroxylgruppen sind Polyhydroxysäuren, wie sie durch Oxidation von insbesondere Monosacchariden gebildet werden können. Als Beispiel sei hier die D-Gluconsäure benannt.
Als wirkungsvolle Komplexbildner für Schwermetallionen in wäßrig-saurer Lösung haben sich aber auch mehrfunktione11e Alkohole erwiesen, wobei hier insbesondere die Zuckeralkohole von der Art des Sorbit oder des Mannit herauszustellen sind. Auch den entsprechenden Monosaccharidverbindungen, d.h. also beispielsweise der Fructose, der Glucose und/oder der Mannose kommt hinreichend stabile Komplexierung der Schwermetallionen unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen zu. Zu den hier aufgezählten Vertre¬ tern aus der Chemie der Kohlenhydrate und weiteren spezifischen Beispielen wird auf die einschlägige Literatur verwiesen, siehe beispielsweise Beyer, Organische Chemie, 18. Auflage, Hirzel Verlag, 1978, Seiten 357 bis 366 (III. Abschnitt. Kohlenhydrate).
Die Komplexbildner werden in der wäßrig-sauren Waschflüssigkeit in Mengen eingesetzt, die etwa äquivalent dem zu erwartenden Abtrag an Schwermetall¬ ionen in die Waschflüssigkeit ist. Es kann zweckmäßig sein einen leichten Überschuß des Komplexbildners einzusetzen, so daß Moläquivalentverhältnis¬ se von etwa 1,2 bis 3, insbesondere nicht mehr als etwa 2 für bevorzugte Einsatzkonzentrationen des Komplexbildners gelten. Zu berücksichtigen ist in diesem Zusammenhang die im nachfolgenden noch ein¬ gehend dargestellte Erleichterung, daß ein Überschuß des Komplexbildners bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Reinigung der beladenen Waschflüs¬ sigkeit in die gereinigte Fraktion übergeht und damit unmittelbar in den Kreislauf der Waschflüssigkeit durch die verschiedenen Verfahrensstufen eingeht.
Zur einfachen und wirkungsvollen Durchführung der Waschstufe(n) des er¬ findungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die wä߬ rig-saure Waschflüssigkeit wenigstens in etwa der doppelten Gewichtsmenge, bezogen auf Einsatzgut, einzusetzen. Zweckmäßigerweise werden etwa 10 bis 45 Gew.-%ige Aufschlämmungen des Einsatzgutes in der Waschflüssigkeit verarbeitet, wobei dem Bereich von etwa 15 bis 30 Gew.-% Einsatzgut be¬ sondere Bedeutung zukommt.
Die Waschstufe selber kann 1-stufig sein, ist aber in der Regel als mehr¬ stufiges und damit wenigstens als 2-stufiges Waschverfahren ausgebildet. In wenigstens einer dieser Stufen ist erfindungsgemäß der intensive Ener¬ gieeintrag in die wäßrige Aufschlämmung des Einsatzgutes vorgesehen. Be¬ sondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang dem Einsatz von Ultraschall als Wasch- und Ablösungshilfe für die zu entfernenden Schwermeta11Verun¬ reinigungen von dem mineralischen Feststoffgut in Betracht. Für die erfin¬ dungsgemäß bevorzugte Arbeitsweise des kontinuierlichen Durchganges eignen sich damit insbesondere mit Ultraschallgebern ausgerüstete Elemente, wie sie beispielsweise in der eingangs genannten Veröffentlichung M. Render et al. genannt und als Rohrmodule beschrieben sind, bei denen eine Mehrzahl von Schallschwingern um ein Rohr angebracht sind. Entsprechende Serien- und/oder Parallelschaltungen erlauben auch größere Produktströme. Zur einschlägigen Literatur wird weiterhin verwiesen auf T.J. Mason, Practicle Sonochemistry, E. Horwood Ltd. 1991, Seiten 104/105. Beschrieben sind hier im Querschnitt pentagonale und hexagonale Beschallungselemente mit jeweils einer Mehrzahl von Schallgebern, die auch als kontinuierlich durchflossene Reaktionsstrecken ausgebildet sein können. Die erfindungsgemäße Lehre macht zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im kontinuier¬ lichen Betrieb von derartigen oder vergleichbaren Beschallungselementen Gebrauch. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist zusätzlich zu einer solchen Waschstufe unter Einschluß von Ultraschall eine weitere - in der Regel dem Ultraschall vorgeschaltete - Waschstufe vorgesehen, in der das zu reinigende Einsatzgut und die wäßrig-saure Waschflüssigkeit einer me¬ chanischen Krafteinwirkung und zwar insbesondere der Einwirkung intensiver Scherkräfte ausgesetzt wird. Diese - bezogen auf die Ultraschallarbeits- stufe - üblicherweise vorgängige Arbeitsstufe intensiviert den Kontakt zwischen Flüssig- und Feststoffphase und beschleunigt damit in an sich bekannter Weise den Waschvorgang. Zusätzlich kann diese Arbeitsstufe auch zu einer weiterführenden Zerkleinerung des eingesetzten Bodenmaterials unter dem Einfluß der Scherkräfte verwendet werden. Wenn hier grundsätz¬ lich auch beliebige, insbesondere im kontinuierlichen Durchsatz zu be¬ treibende Arbeitselemente geeignet sind, so hat sich doch die Verwendung der SUPRAT0NR-Technologie besonders bewährt. Die einschlägige Technik ist in Merkblättern der Firma Krupp, beziehungsweise Dorr-Oliver Deutschland GmbH, ausführlich beschrieben. Sie beruht auf intensiver Bearbeitung pumpfähiger Medien. Hauptmerkmale sind Scher- und Druckwechselfelder, die kontinuierlich und mit hoher Frequenz intensive Stoffbearbeitung gewähr¬ leisten. In der Kombination wenigstens einer solchen Arbeitsstufe mit Eintrag hoher Scherenergie und einer nachfolgenden Arbeitsstufe unter Eintrag von Ultraschallenergie in ein im kontinuierlichen Fluß strömendes Reaktionsmedium gelingt in einfacher Weise die Verwirklichung der er¬ findungsgemäßen Konzeption, auch und gerade von dem hochverunreinigten Feinkornanteil die Schwermeta11Verunreinigungen in die Waschflüssigkeit zu übertragen und dort mit dem Komplexierungsmittel so hinreichend gegen eine Redeposition abzusichern, daß die angestrebte Trennung zwischen dem jetzt gereinigten Feinkornante l und der jetzt mit Schadstoffen beladenen Wasch¬ flüssigkeit möglich wird.
Die Verweilzeiten der zu reinigenden Fest/Flüssigphase jeweils im Bereich der mechanischen Einwirkung liegt vorzugsweise jeweils im Bereich weniger Minuten, beispielsweise bei nicht mehr als 5 Minuten und insbesondere bei nicht mehr als 1 oder 2 Minuten. Es hat sich als möglich und als besonders zweckmäßig erwiesen, den VerweilZeitraum des zu behandelnden Gutes in der jeweiligen Stufe des mechanischen Energieeintrages auf die Zeitdauer von etwa 10 bis 30 Sekunden zu begrenzen. Anschließend wird das säurebehandelte Feststoffgut in an sich bekannter Weise von der Flüssigphase getrennt. Auch diese Trennung kann im konti¬ nuierlichen Durchsatz vorgenommen werden und erfolgt zweckmäßigerweise in wenigstens 2 Arbeitsstufen. In einer ersten Arbeitsstufe kann der sich vergleichsweise leichter selbsttätig absetzende Feststoffantei1 isoliert und aus dem Kreislauf ausgetragen werden. Es folgt dann die Zwangstrennung in einer oder mehreren Arbeitsstufen mit integrierter beziehungsweise nachfolgender Wäsche. Besonders einfach hat sich hier der Einsatz von Bandfiltern zur Stofftrennung und nachfolgenden Wäsche erwiesen. Das ge¬ reinigte mineralische Gut kann in der Regel in beliebiger Weise bedenken¬ los wieder eingesetzt oder weiterverwendet werden.
Der erfindungsgemäße Verfahrenskreislauf sieht in seinen nachfolgenden Stufen die Aufarbeitung der mit Schwermeta11Verbindungen und gegebenen¬ falls zusätzlich abgelösten sonstigen Verunreinigungen beladenen wäßrig¬ sauren Waschflüssigkeit vor. Im entscheidenden Trennschritt bedient sich hier die erfindungsgemäße Lehre eines an sich bekannten Membran-Trenn¬ schrittes, wobei jetzt aber entscheidend ist, daß mit säurefesten Mem¬ branen ausgewählter Trennwirkung und insbesondere ohne Neutralisation oder partielle Neutralisation der Waschflüssigkeit dieser Membran-Trennschritt durchgeführt wird.
Zur Erleichterung des kontiuierliehen Verfahrenskreislaufes und der Steuerung des Arbeitsschrittes der Membrantrennung kann es zweckmäßig sein, die von dem gereinigten Bodenmaterial abgetrennte saure Waschlösung zuvor einer Klarfiltration zu unterwerfen. Hierdurch kann einer uner¬ wünschten Belegung und Blockierung der Membranoberfläche entgegengewirkt werden. Die Klarfiltration kann in an sich bekannter Weise zum Beispiel dadurch erfolgen, daß die mit Trübstoffen beladene Waschlösung über Fest¬ stoffkörper mit großer Oberfläche geleitet wird. Ein Beispiel für ein derartiges Filterhilfsmittel ist stückiger Koks. So kann also beispiels¬ weise die abgetrennte Waschflüssigkeit in der Form einer Klarfiltration unterzogen werden, daß diese Flüssigphase über einen mit stückigem Koks gefüllten Adsorbertur geleitet wird. Die komplexgebundenen und in der sauren Waschflüssigkeit gelösten Schwermetallionen sowie der gelöste Über¬ schuß des Komplexbildners werden dabei nicht an dem Absorbermaterial adsorbiert, sondern mit der Flüssigphase in die nachfolgende Stufe der Membrantrennung überführt.
Das angefallene Klarfiltrat wird schließlich der Trennstufe zur Abtrennung der gelösten Schwermeta!lbestandte le zugeführt. Erfindungsgemäß wird hier die Membran-Technologie eingesetzt, dabei soll auf zusätzliche vorberei¬ tende Arbeitsschritte, insbesondere eine wenigstens partielle Neutrali¬ sation der sauren Waschflüssigkeit, verzichtet werden können. Säurefeste Membranen des hier geforderten Trenn- beziehungsweise Ausschlußbereiches für die aus der wäßrigen Lösung abzutrennenden komplexgebundenen Schwer¬ metallionen sind heute Handelsprodukte des Marktes. Verwiesen sei bei¬ spielsweise auf entsprechende Handelsprodukte der Firma Membrane Pro- ductes, Kiryat Weizmann Ltd. beziehungsweise der deutschen Tochterfirma MemBrain, Membranen, Anlagen, Verfahren GmbH, Düsseldorf. Unter dem ge¬ schützten Handelszeichen SelRo, sind über einen breiten pH-Bereich und insbesondere im wäßrig-sauren Milieu stabile Membranen des Trennbereichs unterhalb der Mikrofiltration und insbesondere innerhalb des Bereichs der Nanofiltration und/oder der Umkehrosmose zugänglich. Membranen dieser Art sind für die Reinigung der schwermetallbelasteten wäßrigen Waschflüssig¬ keit geeignet. Es kann dabei insbesondere zweckmäßig sein, mit entspre¬ chenden säurefesten Membranen des Nanofiltrationsbereichs zu arbeiten, die sich beispielsweise durch Molekulargewicht-Ausschlußgrenzen im Bereich von etwa 200 bis 10.000, insbesondere im Bereich von etwa 300 bis 2.000 aus¬ zeichnen. Durch Einsatz entsprechend ausgewählter säurefester Membranen wird in an sich bekannter Technologie nicht nur die Abtrennung der ge¬ lösten Schwermeta11Verbindungen und damit die Reinigung der wäßrig-sauren Extraktionsflüssigkeit für ihre Wiederverwendung im Waschverfahren ermög¬ licht, es gelingt darüber hinaus durch Abstimmung der eingesetzten Arbeits¬ hilfsmittel auch den in der beladenen sauren Waschflüssigkeit üblicher¬ weise vorliegenden Überschuß an gelöstem Komplexb ldner in die Mem- bran-durchtretende Permeatphase zu überführen. Das Ergebnis ist die weit¬ gehend selektive Abtrennung der gelösten Schwermeta11Verbindungen. Gleich¬ zeitig damit findet die Abtrennung weiterer üblicherweise organischer Komponenten mit Molgewichten oberhalb der Trenngrenzen des jeweiligen Membranentyps statt. Solche zusätzlichen organischen Belastungen fallen bei der Bodenaufarbeitung im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns in aller Regel als Begleitstoffe mit an.
Die als Per eat erhaltene gereinigte Säurelösung wird in den Vorlagebe¬ hälter zurückgepumpt und wiederum mit kontaminiertem Erdreich versetzt. Das von der Trennmebran zurückgehaltene Retentat kann zur weiteren Auf¬ konzentration des Schwermeta11gehaltes wenigstens anteilsweise im Kreis¬ lauf gefahren werden und/oder es wird mittels Fällung oder ähnlichen Ver¬ fahren gereinigt oder auch auf andere Weise entsorgt. Bei hinreichend ho¬ hen Konzentrationen der Schwermetalle in dem Retentat kann diese abge¬ trennte Schadstofffraktion auch einer Rückgewinnung der Schwermetalle nach an sich bekannter Weise zugeführt werden. Bei der Retentataufarbeitung anfallende gereinigte Wasseranteile können wiederum dem Trennprozeß zuge¬ führt werden.
Die jeweils optimale Form zur Retentataufarbeitung und Entsorgung wird durch die Gegebenheiten des Einzelfalles bestimmt. Liegen bei den zu be¬ handelnden Böden bestimmte Schwermetalle in sehr hohen Konzentrationen - zum Beispiel oberhalb 1 g/kg - vor, kann eine selektive Entfernung dieser Metalle aus der aufkonzentrierten Lösung ökologisch und ökonomisch sinn¬ voll sein. Hierzu bieten sich elektrolytische Verfahren und Verfahren zum flüssigen Ionenaustausch an. Ist eine Aufbereitung des Retentates in die¬ sem Sinne nicht sinnvoll, erfolgt die Abtrennung der Schadstoffe bei¬ spielsweise über geeignete Fällungs-/Adsorptionsverfahren, die einen Fil¬ terkuchen mit möglichst hoher Schadstofffracht und niedrigem Wassergehalt (TS-Gehalt beispielsweise oberhalb 40 Gew.-%) liefern.
Die erfindungsgemäß gewählte Kombination der Arbeitsstufen mit Kreislauf¬ führung der sauren Waschflüssigkeit erleichtert in bisher nicht bekannter Weise gerade die Reinigung des mit Schadstoffen hoch beladenen Anteils an Feinstkorn. Die chemisch physikalische Beschaffenheit solcher Feinstkorn¬ anteile in Böden unterschiedlichsten Ursprungs ist bekanntlich je nach Herkunftsort starken Variationen unterworfen. In diesem Feinstkornbereich finden sich vor allem häufig nach bisheriger Praxis extreme Schwierigkei¬ ten bereitende Stoffanteile wie hochquellende Tone, Silt, Schiuff und der- gleichen. Die Behandlung gerader dieser Problemanteile in verunreinigten Böden nach bisher üblichen Methoden, insbesondere bei der wäßrig tensidi- schen Wäsche, gegebenenfalls sogar eher im alkalischen Bereich, werden durch das erfindungsgemäße Arbeitskonzept umgangen oder zumindestens stark gemildert. Die Quellfähigkeit der entsprechenden Feinstanteile ist im sauren Bereich von vorneherein beschränkt. Die Erfindung ermöglicht es darüber hinaus hier weiterführende Verfestigungen des zu behandelnden Feinstkornes sicherzustellen. So kann beispielsweise bei extrem quell¬ fähigen und zum Kationenaustausch neigenden Schichtsilikatverbindungen deren Quellfähigkeit begrenzt und die Ablösung der mehrwertigen Schwer¬ metallionen dadurch gefördert werden, daß beispielsweise lösliche Erdal- kalVerbindungen und insbesondere entsprechende Verbindungen des Calciums in der Waschflüssigkeit mit eingesetzt werden. Eine geeignete Zusatzkompo¬ nente ist hier beispielsweise Calciumchlorid, deren optimale Zusatzmenge durch Vorversuche festgestellt werden kann.
Eine weitere Besonderheit kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dann gegeben sein, wenn in den zu reinigenden Bodenante len Quecksilberbelastungen vorliegen. Hier gelten die folgenden Besonderhei¬ ten: Es ist seit Jahrzehnten literaturbekannt, daß durch die Einwirkung von Ultraschall auf Quecksilber in Wasser stabile Emulsionen des Metalls erzeugt werden können. Die Bildung solcher Emulsionen wird einerseits durch Zusatz von Fetten und Ölen, andererseits bei Anwesenheit von Salzen, zum Beipiel Citraten und Chloriden, unterstützt. Die erfindungsgemäße Lehre sieht in der Arbeitsstufe des Energieeintrags in die Mischung aus kontaminiertem Boden und saurer Waschflüssigkeit in der bevorzugten Aus¬ führungsform die Behandlung des Mischgutes mit Ultraschall vor. Enthält der zu reinigende Boden Quecksilberverunreinigungen, werden in dieser Ar¬ beitsstufe, insbesondere in Gegenwart der mitverwendeten Komplexb ldner, die bekannten Quecksilberemulsionen gebildet. Es ist möglich, durch eine der Beschallung nachfolgende Flotationsstufe diese gebundenen Quecksilber¬ anteile aufzutragen und von der Oberfläche der wäßrig-sauren Waschflüs¬ sigkeit abzuziehen. Die Erfindung macht von dieser Möglichkeit im Rahmen hier betroffener Sonderfälle bei der Altlastbeseitigung Gebrauch.
Die Figur 1 zeigt in Form eines Fließbildes den Betrieb einer erfindungs¬ gemäß konzipierten Anlage für den kontinuierlichen Betrieb. Kontaminierter Boden (1) wird einer Trennstufe (2), insbesondere durch Naßsiebung, zugeführt. Der Feinkornanteil wird dieser Trennstufe entnommen und in den Vorlagebehälter (3) überführt. In diesen Vorlagebehälter werden pro Stunde die im Fließbild angegebenen Mengen Wasser sowie die in dem nachfolgenden Beispiel für den jeweils konkreten Einzelfall angegebenen Mengen an Komplexbildner und Säure gepumpt. Der vom Grobkorn in Verfah¬ rensstufe (2) befreite Boden (Naßsiebung kleiner 315 μm) wird im Vorlage¬ behälter (3) mit solchen Mengen an Wasser, im Kreislauf geführter Wasch¬ lösung und Reagenzien versetzt, daß ein durchschnittlicher Trübegehalt von 20 Gew.-% vorliegt.
Die Bodensuspension wird in der Arbeitsstufe (4) mittels SUPRATON behan¬ delt und im Anschluß daran durch die mit Ultraschallsonotroden besetzte Rohrstrecke (5) gepumpt. Die alternative Möglichkeit der unmittelbaren Zugabe der Bodensuspension in die Stufe der Ultraschallbehandlung ist in der Figur 1 grafisch dargestellt.
Im Anschluß an diese mechanische Behandlung erfolgt ein Absetzen der Sus¬ pension im Eindicker (6) (Feststofftrennung I) mit anschließender Filtra¬ tion über einen Bandfilter (7) in der Feststofftrennung II. Das mittels Bandfilter entwässerte Material wird in 2 Waschstufen einer Klarwäsche unterzogen. Das so entwässerte und gespülte Material kann als gereinigter Boden (8) wieder eingesetzt werden.
Die aus (7) abgetrennte Waschflüssigkeit wird in der bevorzugten Ausfüh¬ rungsform der Klarfiltration (9) zugeführt. Ein hinreichend klarer Anteil der Waschflüssigkeit und das Klarfiltrat werden der Membrantrennstufe (10) zugeführt. Hier werden die komplexgebundenen SchwermetallVerbindungen aus der sauren Waschlösung abgetrennt. Die als Permeat erhaltene gereinigte Säurelösung wird zurück in den Vorlagebehälter gepumpt und wiederum mit kontaminiertem Erdreich versetzt.
Das Retentat wird mittels Fällung oder ähnlichen Verfahren gereinigt (11). Das hierbei anfallende gereinigte Wasser kann wiederum der Anlage zuge¬ führt werden. Unter Benutzung der in Figur 1 angegebenen Massenströme werden mit unter¬ schiedlichen Schwermeta11gehalten verunreinigte Böden (Beispiel 1 "Boden A" sowie Beispiel 2 "Boden B") der erfindungsgemäßen Behandlung unterwor¬ fen. Einzelheiten zu den Schwermeta11gehalten der unbehandelten Bodenpro¬ ben, den eingesetzten Chemikalien und den Verfahrensergebnissen sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
B e i s p i e l e
Beispiel 1
Boden A
Schwermetallgehalte der unbehandelten Bodenproben in mg/kg Trockensubstanz (Mischprobe)
Zn Ni Cu Cd Pb Cr As 3840 31 177 25 5160 47 109
Eingesetzte Chemikalien:
Salpetersäure zur pH-Wert-Einst, bis pH 2
Citronensäure 8 kg/t Boden
Phosphorsäure 8 kg/t Boden
Sorbit 11,4 kg/t
NTA 3 kg/t
Beispiel 2
Boden B
Schwermeta11gehalte der unbehandelten Bodenproben in mg/kg Trockensub¬ stanz (Mischprobe)
Zn Ni Cu Cd Pb Cr As 10700 38 548 76 10700 15 24
Eingesetzte Chemikalien:
Salpetersäure zur pH-Wert-Einst. bis pH 2,5
Citronensäure 10 kg/t
Phosphorsäure 10 kg/t
Sorbit 10 kg/t
NTA 3 kg/t
In beiden Fällen werden die zu reinigenden Bodenproben als 20 Gew.-%ige Suspension dem Verfahren unterworfen. Die Arbeitstemperatur ist in beiden Fällen Raumtemperatur.
Die Reinigungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammenge¬ faßt. Die Zahlenwerte geben dabei den Wirkungsgrad "epsilon" (epsilon = 1 entspricht 100%) bezogen auf die eingewogene Menge an. Die Analytik er¬ folgte durch Bestimmung der Schwermeta11gehalte der wäßrigen Phase mit¬ tels AAS. Diese Form der Probenaufarbeitung wurde die Annahme zugrunde¬ gelegt, daß die nicht in der wäßrigen Phase gefundenen Schwermetalle auf dem Boden verbleiben. Elutionsgrad epsilon der verschiedenen Schwermetalle
Zn Ni Cu Cd Pb Cr As
Boden A 0,95 0,8 0,8 0,9 0,9 0,7 0,9
Boden B 0,6 0,95 0,6 0,85 0,85 0,9 0,85
Beispiel 3
Im nachfolgenden wird die Trennung der mit Schwermeta11en belasteten Waschlösung mittels Membranfiltration zahlenmäßig in einem Beispiel dar¬ gestellt. Dabei wird die bei der Bodenbehandlung anfallende Waschflüssig¬ keit (Ausgang) nach erfolgter Klarfiltration der Membrantrennstufe zuge¬ führt. Die Aufarbeitung der Waschflüssigkeit erfolgt im Rahmen dieses Beispiels in der Weise, daß ca. 75 Gew.-% der Flüssigkeit als von Schwer¬ metallen befreite saure Lösung zurück in den Prozeß geführt werden (Permeat). Die restlichen 25 Gew.-% (Retentat) sind mit Schwermetallen angereichert und werden einer separaten Behandlung/Recycling unterworfen.
Für das technische Verfahren werden die hier abgetrennten 25 Gew.-% der beladenen Waschlösung durch partielle Kreislaufführung in die Membran¬ trennstufe zurückgeführt und damit der TrennVorgang zwischen beiadener und von Schwermeta11Verbindungen befreiter Waschlösung in Richtung auf die möglichst weitgehende Rückgewinnung der sauberen Waschlösung opti¬ miert.
Für das in der Membrantrennstufe erhaltene Permeat und das aufkonzent¬ rierte Retentat werden bei dem hier eingesetzten Zulauf der belasteten Waschflüssigkeit aus der Bodenwaschanlage - in der nachfolgenden Tabelle als "Ausgang" bezeichnet - die folgenden Werte erhalten (mg/1): Metalle Ausgang Permeat Retentat
Cr 3 < 1 9
Co < 1 < 1 2
Ni 6 < 1 25
Cu 40 2 130
Zn 950 75 2920
Pb 550 8 1760
Diese Daten zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Membran-Trennverfahren eine Kreislauffahrweise der Waschflüssigkeit ermöglicht wird. Durch eine Abreicherung an Schwermetallen der Ausgangslösung sind die im Retentat aufkonzentrierten Schwermetallmengen einem Recycling (hier insbesondere Cn und Pb) zugänglich.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zur Abtrennung von SchwermetallVerunreinigungen aus damit belasteten Böden (Einsatzgut) durch Wäsche des Einsatzgutes mit einer wäßrig-sauren Waschflüssigkeit unter gleichzeitigem Eintrag mechani¬ scher Energie, Abtrennung des gewaschenen Bodens, Aufarbeitung der Waschflüssigkeit unter Mitverwendung eines Membran-Trennverfahrens und Rückführung der gereinigten Waschflüssigkeit in die Bodenwäsche, dadurch gekennzeichnet, daß man die im sauren pH-Bereich belassene, mit gelösten SchwermetallVerbindungen beladene Waschflüssigkeit nach ihrer Abtrennung vom gewaschenen Boden und erforderlichenfalls nach einer Klarfiltration durch Trennung an säurefesten Membranen von den gelösten SchwermetallVerbindungen befreit, die gereinigte wäßrig¬ saure Waschflüssigkeit in die Waschstufe zurückführt und das mittels der Membran abgetrennte Schwermeta11retentat aufarbeitet und/oder entsorgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ein¬ satzgut mit hohem Feinstkorngehalt (wenigstens 25 Gew.-%, vorzugs¬ weise mehr als 50 Gew.-% mit maximaler Teilchengröße unterhalb 1 mm, insbesondere gleich oder kleiner 0,5 mm) dem Waschverfahren unter¬ wirft und/oder diesen Feinstkornanteil während der wäßrig-sauren Waschstufe durch mechanische Zerkleinerung des Einsatzgutes ein¬ stellt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den zum Beispiel durch Sieben vom Grobkorn befreiten Feinkornanteil eines mit Schwermetallen belasteten Bodens als Einsatzgut behandelt, wobei der mittels Naßsiebung gewonnene Feinkornanteil mit Korngrößen nicht über 500 μm, insbesondere gleich oder kleiner 350 μm, ein be¬ vorzugtes Einsatzgut darstellt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzgut in wenigstens einer Waschstufe in Gegenwart der wä߬ rig-sauren Waschflüssigkeit - bevorzugt durch Einwirkung intensiver Scherkräfte und/oder durch Ultraschallbehandlung - aufmischt und ge¬ gebenenfalls weiter zerkleinert.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer mehrstufigen, insbesondere 2-stufigen Wäsche gearbeitet wird, die bevorzugt zunächst die intensive Vermischung von Festkörper- Waschflüssigkeit durch Scherbeanspruchung und abschließend den Ein¬ trag von Ultraschallenergie vorsieht.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit pH-Werten der Waschflüssigkeit im Bereich von etwa 1 bis 6, vorzugs¬ weise mit pH-Werten von etwa 1,5 bis 4 und insbesondere im Bereich von etwa 1,8 bis 3,5 gearbeitet wird, wobei die Einstellung des pH- Bereiches von etwa 2 bis 2,8 besonders geeignet sein kann.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit wäßrigen Lösungen von organischen und/oder bevorzugt wenigstens anteilsweise anorganischen Säuren wie Essigsäure, Citronensäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure als wäßrig-sauren Waschflüssigkeiten gearbeitet wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit sauren Waschflüssigkeiten gearbeitet wird, die Komplexbildner für die abgelösten Schwermeta11ionen gelöst enthalten, wobei der Einsatz von niedermolekularen Komplexb ldnern bevorzugt ist, die sich insbeson¬ dere durch ökologische Verträglichkeit und Abbaubarkeit auszeichnen. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner 1- und/oder mehrwertige organische Säuren, die zusätz¬ lich auch Hydroxylgruppen enthalten können, mehrwertige Alkohole, insbesondere Zuckeralkohole und/oder Saccharide, insbesondere Mono- saccharide, eingesetzt werden, wobei es bevorzugt sein kann, wenig¬ stens etwa äquimolare Mengen der Komplexb ldner - bezogen auf abzu¬ lösende Schwermeta11Verbindungen) - in der Waschflüssigkeit vorzu¬ legen.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Verweilzeiten der Mischung aus Waschflüssigkeit und Einsatzgut in den Verfahrensstufen des Energieeintrags (Scherkraft und/oder Ultra¬ schallbehandlung) jeweils im Minutenbereich arbeitet, wobei es bevor¬ zugt ist, im kontinuierlichen Durchsatz der Fest-/Flüssigphase zu arbeiten und dabei insbesondere die Verweilzeit des Gutes in der je¬ weiligen Arbeitsstufe auf höchstens etwa 1 min, insbesondere auf den Zeitraum von etwa 10 bis 30 sec begrenzt.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit etwa 10 bis 45 Gew.-%igen, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-%igen Aufschlämmungen des Einsatzgutes in der Waschflüssigkeit arbeitet.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das säurebehandelte Gut zum Beispiel mittels Bandfilter und nachfol¬ gender Wäsche von der mit Schwermeta11komplexen beladenen Waschflüs¬ sigkeit abtrennt und diese - gewünschtenfalls nach einer Klarf ltra¬ tion - mittels säurefester Membranen von ihrem Gehalt an Schwerme¬ ta11Verbindungen wenigstens weitgehend befreit und dabei eine wä߬ rig-saure Flüssigphase zurückgewinnt, die in die Waschstufe zurück¬ geführt werden kann. 13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit säurenfesten Membranen des Trennbereiches unterhalb der Mikrofiltra- tion und insbesondere innerhalb des Bereiches der Nanof ltration und/oder der Umkehrosmose gearbeitet wird.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auswahl des Komplexbildners und die in der Membrantrennung einge¬ setzte säurefeste Membran derart aufeinander abstimmt, daß gelöste und nicht gebundene Anteile des Komplexbildners die Trennmembran mit der wäßrig-sauren Lösung durchtreten, während die komplexgebundenen Schwermetallionen im Retentat zurückgehalten werden.
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ge¬ gebenenfalls als anteilige Verunreinigung im Einsatzgut vorliegendes metallisches Quecksilber nach der Behandlungsstufe der Ultraschall- einwirkung, bevorzugt mittels Flotation, abgezogen wird.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das schwermetallhaltige Retentat der Membrantrennung einer Rückgewinnung der Schwermetalle zugeführt und/oder in anderer Weise entsorgt wird, wobei anfallende von Schwermetall(en) befreite Wasseranteile der Waschanlage zugeführt werden können.
17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung eines Einsatzgutes mit hohen Anteilen an in Wasser quellfähigen mineralischen Bestandteilen Erdalkalien, insbesondere Calciumverbindungen, im Wasch- und/oder Trennprozeß mitverwendet werden.
18. Verwendung von säurefesten Membranen des Trennbereiches unterhalb der Mikrofiltration, insbesondere des Bereiches der Nanofiltration und/oder der Umkehrosmose zur Abtrennung gelöster Schwermeta11Verbindungen, insbesondere entsprechender Schwermetall- komplexverbindungen aus wäßrig-sauren Waschflüssigkeiten, die bevor¬ zugt im Rahmen eines sauren Waschverfahrens von entsprechend konta¬ minierten Böden anfallen.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Mem¬ branen zur Rückgewinnung der wäßrig-sauren Waschflüssigkeit bei der Extraktionswäsche des Feinkornanteiles mit Schwermetallen belasteter Böden eingesetzt werden.
PCT/EP1994/002054 1993-07-02 1994-06-24 Verbessertes bodenwaschverfahren zur abtrennung von schwermetallverunreinigungen und verwendung ausgewählter säurefester membranen hierzu WO1995001231A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4322100.9 1993-07-02
DE19934322100 DE4322100A1 (de) 1993-07-02 1993-07-02 Verbessertes Bodenwaschverfahren zur Abtrennung von Schwermetallverunreinigungen und Verwendung ausgewählter säurefester Membranen hierzu

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1995001231A1 true WO1995001231A1 (de) 1995-01-12

Family

ID=6491834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1994/002054 WO1995001231A1 (de) 1993-07-02 1994-06-24 Verbessertes bodenwaschverfahren zur abtrennung von schwermetallverunreinigungen und verwendung ausgewählter säurefester membranen hierzu

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE4322100A1 (de)
WO (1) WO1995001231A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1022176C2 (nl) * 2002-12-16 2004-07-01 Recycling Mij Feniks B V Werkwijze voor het reinigen van bodemas.
CN106180140A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 胡大苇 一种城市生活垃圾中重金属污染物的去除方法
CN107792981A (zh) * 2016-08-30 2018-03-13 广东益诺欧环保股份有限公司 一种含重金属及颗粒物的废酸浓缩及回用系统

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017110474A1 (de) * 2017-05-15 2018-11-15 Ecoenergy Gesellschaft Für Energie- Und Umwelttechnik Mbh Verfahren zur Entfernung von organischen und anorganischen Schadstoffen aus Abfällen mittels nassmechanischer Trennung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164391A (ja) * 1984-09-07 1986-04-02 Toyo Soda Mfg Co Ltd 金属イオンの選択的な膜分離方法
DE3728201A1 (de) * 1987-08-24 1989-03-09 Siemens Ag Bodenreinigungsverfahren und einrichtung zu seiner durchfuehrung
EP0493357A1 (de) * 1990-12-21 1992-07-01 Silt N.V. Verfahren zum physisch-chemischen Reinigen von kontaminierten Sedimenten
DE4117515A1 (de) * 1991-05-24 1992-12-17 Noell Gmbh Verfahren zur kombinierten dekontaminierung von mit schwermetallen und organischen schadstoffen belasteten feinstkornboeden

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164391A (ja) * 1984-09-07 1986-04-02 Toyo Soda Mfg Co Ltd 金属イオンの選択的な膜分離方法
DE3728201A1 (de) * 1987-08-24 1989-03-09 Siemens Ag Bodenreinigungsverfahren und einrichtung zu seiner durchfuehrung
EP0493357A1 (de) * 1990-12-21 1992-07-01 Silt N.V. Verfahren zum physisch-chemischen Reinigen von kontaminierten Sedimenten
DE4117515A1 (de) * 1991-05-24 1992-12-17 Noell Gmbh Verfahren zur kombinierten dekontaminierung von mit schwermetallen und organischen schadstoffen belasteten feinstkornboeden

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 8620, Derwent World Patents Index; AN 86-127601 *
L. GOUXIN: "The development of polysulfonamide membrane and its application in treating chromium plating wastewater", DESALINATION, vol. 62, 1987, AMSTERDAM NL, pages 239 - 249 *
The 5th NATIONAL CONFERENCE ON MANAGEMENT OF UNCONTROLLED HAZARDOUS WASTE SITES November 7-9 , 1984 , Washington , DC *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1022176C2 (nl) * 2002-12-16 2004-07-01 Recycling Mij Feniks B V Werkwijze voor het reinigen van bodemas.
CN106180140A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 胡大苇 一种城市生活垃圾中重金属污染物的去除方法
CN106180140B (zh) * 2016-07-14 2018-11-23 胡大苇 一种城市生活垃圾中重金属污染物的去除方法
CN107792981A (zh) * 2016-08-30 2018-03-13 广东益诺欧环保股份有限公司 一种含重金属及颗粒物的废酸浓缩及回用系统

Also Published As

Publication number Publication date
DE4322100A1 (de) 1995-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3026430C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von in Abwasser gelösten Schwermetallen unter Verwendung von Schlacken
DE2419863C2 (de) Naßluftoxydationsverfahren für Abwasserschlamm und Schlamm aus Hauskläranlagen
EP0571744A1 (de) Verfahren und Anordnung zur Aufbereitung von Abwassern, insbesondere in Flugzeugen
DE19630089C1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser mittels Membranfiltration
EP2537813A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Minenwässern
EP0707519A1 (de) Verfahren zur gewinnung von adsorptionsmaterial
DE102014106810A1 (de) Vorrichtung zur Aufbereitung von Abwasser
DE69937113T2 (de) Entfernung von metallionen aus abwasser
CH676334A5 (de)
EP3795542A1 (de) Entfernung von chromverbindungen aus cr(vi)-haltigen wässrigen phasen
EP0928228B1 (de) Verfahren zum reinigen kontaminierter böden
DE10005681B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination metallhaltiger Wässer
WO1995001231A1 (de) Verbessertes bodenwaschverfahren zur abtrennung von schwermetallverunreinigungen und verwendung ausgewählter säurefester membranen hierzu
WO2004049352A1 (de) Verfahren zum behandeln von radioaktivem abwasser
EP0575334A1 (de) Verbessertes verfahren zur entfernung von schwermetallrestgehalten und gegebenenfalls vorliegenden organischen ballaststoffen aus wässrigen phasen
DE2341415A1 (de) Verfahren zur chemischen abwasseraufbereitung
DE3919788C1 (de)
EP2754158B1 (de) Verfahren zur abtrennung von radioaktiven nukliden mittels keramischer filtermembranen
DE60006718T2 (de) Verfahren zur wiedergewinnung von kupfer aus iodierte organische verbindungen enthaltenden wässrigen lösungen
DE2335213C3 (de) Verfahren zur Behandlung von gewerblichen Abwässern mittels eines Kationenaustauschers
DE4217987A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallen, insbesondere in Form von Quecksilber, Nickel und Kobalt sowie Verbindungen hiervon aus dem Erdreich, Schlämmen und Wässern
DE60207608T2 (de) Verfahren zur behandlung von rohkondensaten aus der schlammtrocknung und vorrichtung dafür
DE19918066A1 (de) Verfahren zum Auftrennen von Schlämmen und/oder Mischungen dieser
EP0379040A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Abwasser
DE19614674C2 (de) Verfahren zur Minimierung des Wasserbedarfs

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA