DE3026430C2 - Verfahren zur Abtrennung von in Abwasser gelösten Schwermetallen unter Verwendung von Schlacken

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Description

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DE3026430C2

Publication number: DE3026430C2
Application number: DE3026430A
Authority: DE
Inventors: Takao Yokosuka Kanagawa Ikehata; Keisuke Yokohama Kanagawa Nakahara; Kazuhiko Tate; Kasane Kawasaki Kanagawa Yamashita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1985-05-09
Also published as: IT1148264B; US4377483A; DE3026430A1; FR2460895B1; GB2054547A; FR2460895A1; IT8049228A0; GB2054547B; CA1166548A

wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke nach Adsorption der Schwermetalle vom Abwasser abgetrennt und nachfolgend erhitzt wird, um die Schwermetalle riickzugewinnen.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke nach der Adsorption der Schwermetalie aus dem Abwasser abgetrennt wird und nachfolgend zur Bildung von Festkörpern mit einem Erhärtungsmittel versetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Abwassers vor der Einbringung eines Schiacken-Pulvers mit einer Teilchengröße von höchstens 0,08 mm Durchmesser (200 mcs^ijaul'

20 einen Wert von 7,0 oder <7 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Abwassers vor der Einbringung des Schiacken-Puivers mit einerTeiichengröBe von >0,08 mm Durchmesser aüi'4,0üuer<4eingesiel» wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von in Abwasser gelösten Schwermetallen unter Verwendung von Schlacken.

.10 In Wasser gelöste Schwermetalle wie Quecksilber, Cadmium, Chrom, Blei u. a. stellen eine Gefahr für die Umwelt dar. Es wurden daher Untersuchungen angestellt, die die Entfernung von Schwermetallen zum Ziele hatten. Die bekannten Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen variieren jedoch sehr stark je nach der Art der Schwermetalle. So ζ B. wu^rde Quecksilber durch Chelatharzadsorption, nach dem Ferritverfahren, durch Behandlung mit Aktivkohle oder durch Koagulation und Ausfällung mit Sulfid entfernt. Cadmium durch Koa-J5 gulation und Ausfällung von Cadr jumhydroxid oder durch Chelatharzadsorption und Blei durch Hydroxidkoagulation und Ausfällung, mit Ionenaustauscherharzen oder durch elektrolytische Abtrennung und Chrom durch Reduktionsaustallung. Ionenaustauscherharze, Einengen und Rückgewinnung oder durch Schaumabtrcnniing. Außerdem erfordern die bekannten Verfahren eine größere Zahl von Verfahrensstuten. Insbesondere dort, wo verschiedene Arten von Schwermetaüen in wäßriger Lösung vorliegen, ist es erforderlich, mil einer größeren Zahl einander überlappender Verfahrensstufen zu arbeiten. Außerdem erfordern die bekannte-,, Verfahren viele Typen von Behandlungsmitteln, was ein Ansteigen der Kosten für den apparativen Aul wand sowie der Bctriebskosten zur Folge hat. Schließlich ist das Ergebnis der Behandlung nicht immer zufriedenstellend und es isi zudem schwierig, bereits eingesetzte Fällungsmitte! und adsorbierte Behandlungsmittel wicder/uverwcndcn. Angesichts der Zunahme der Konzentration an gelösten Schwermetallen in wäßriger Lösung werden diese -45 Probleme immer kritischer. Zudem werden die Richtlinien für die Verringerung der Gefahren für die Umwelt immer strenger, so daß ein immer größerer und kostspieligerer apparativer Aufwand erforderlich ist und die Betriebskosten immer mehr ansteigen.

Aus F. Meinck, Industrie-Abwässer, 4. Auflage (1968), S. 185 bis 189 ist es bekannt, Schlackcfilter /ur Nachreinigung von Abwässern von Stahl- und Walzwerken zu verwenden, wobei jedoch nichts übcrdie Art der einzusetzenden Schlacke gesagt wird.

In der US-PS 40 12 320 wird vorgeschlagen, die Verunreinigung in Abwässern zu vermindern durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats und eines Silicatllockulans aus tier Gruppe Portlandzement. Kalk, Gips und Calciumchlorid.

Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, bei dem mit einfachen und billigen Mitteln der Gehalt an gelösten Schwermetallen im Abwasser erheblich verringert wird.
Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Das erfindungsgemäüe Verfahren kann also der Behandlung von Quecksilber enthaltendem Abwasser mil Chelatharz /ur Steigerung der Lebensdauer des Chelatharzes und Senkung der ein/usct/cndcn Menge an Chelathar/ vorgeschaltet werden.

W) I·" i g. 1 zeigt eine schematische Darstellung der zur Durchführung des erfindungsgemälicn Verfahrens verwundeten Apparatur,

Fig. 2 die Beziehung /wischen der Menge der Konverterschlacke und der durch diese adsorbierten Quecksilbermenge,

Fig. 3 die Apparatur, in der das crfindungsgemiiUc Verfahren als Vorstufe für die Entfernung der Schwcrmefo talle durch Adsorption von Chclatharz durchgeführt wird,

Fig. 4 die Beziehung /wischen der Misch- und Hinarbcitungsdauereinerseits und der Konzentration lies restlichen Quecksilbers andererseits und
Fig. 5 die Apparatur, in der das erfindungsgcmiiUc Verfahren /ur im wesentlichen vollständigen Entfernung

von gelösten Schwermetalien, insbesondere von Quecksilber, durchgeführt wird.

Hinc typische Konverterschlacke, wie sie während der Stahlherstellung anfällt, hat im allgemeinen die folgende Zusammensetzung (Abweichungen je nach den Stahlherstellungsbedingungen sind möglich):

SiG₁ 9 ~ 20%

CaÖ 37-59%

AUO, 0,1-2,5"·;.

FcO 5 ~ 20%

MgO 0,6 ~ 8,0%

S 0,06 - 0,25% ίο

MnO 1,3-10%

TiO, 0,4 - 0,9%

PjO, 1,3-2,3%

Obwohl der Mechanismus der Adsorption und der Fixierung der Schwermetall an der Konverterschlacke der angegebenen Zusammensetzung noch nicht völlig aufgeklärt ist, kann angenommen werden, daß die genannte vorteilhafte Fähigkeit der Schlacke einem oder mehreren der nachfolgend genannten Faktoren zuzuschreiben ist:

a) adsorptive Wirkung durch CaO, SiO₂ und phosphorsaure Verbindungen,

b) Millällung durch Eisen,

O Ausllillung durch Schwefel, ti) Hydroxidausfällung durch hohen pH-Wert (10,5 ± 1,0) und

c) Ionensubstitutionswirkung durch CaO und MgO.

Die erllndungsgemäß verwendete Schlacke hat die bemerkenswerte Fähigkeit. Schwermetalle zu adsorbieren und diese /.u stabilisieren, eine Fähigkeit, die den bekannten Mitteln nicht eigen ist. Die erfindungsgemäß verwendete Schlacke ist eine Konverter-, SM- oder Elektroofenschlacke. Alle zeigen bei leicht unterschiedlicher Zusammensetzung eine ähnlich vorteilhafte Wirkung.

Bei jeder Art von Stahlherstellung fällt SchlacKe an, die bisher immer unter Kostenaufwand entfemt werden mußlc. Somit ist die erfindungsgemäß verwendete Schlacke sehr kostensparend und kann leicht erhalten werden. Außerdem ist die Schlacke ausgezeichnet adsorptiv wirksam.

l:s genügt, die Schlacke mit einergelöste Schwermetalle enthaltenden Lösung in Berührung zu bringen. Überdies wird die Fähigkeit der Schlacke zu adsorbieren von suspendierten Feststoffen oder dem chemischen Sauerslollhedarf in der Lösung nicht beeinträchtigt. Somit kann die Schlacke mit Präzipitaten wie Schlamm vermischt M werden. Auch kann eine Lösung oder ein Präzipitat, das verschiedene Schwermetalle enthält, von diesen gleich-/eiü;; in einer Stufe, wie weiter unten näher auszuführen sein wird, d. h. ohne Vorbehandlung befreit werden. Überdies sind die ausfällenden und dehydratisierenden Eigenschaften der Schlacketeüchen während der Behandlung thermisch und chemisch beständig, so daß die Schwermetalle, wenn sie einmal adsorbiert und fixiert sind, d. h. daß sie bei normaler Temperatur nicht wieder in Lösung gehen und daß eine nachfolgende Behandlung der Schlacke nicht erforderlich ist. Für die Kontaktierung genügt im allgemeinen der Rührvorgang. Ils genügt somit, die Lösung durch eine Schicht Schlacketeüchen zu schicken oder sie auf einer Schicht aus Schlackcieilchen in Drehbewegung zu versetzen oder die Lösung mit anderen geeigneten Mitteln mit der Schlacke /u kontaktieren. Wie weiter unten ausgeführt wird, kann in manchen Fällen die säurebehand?lte Schlacke auf den Schlamm, der sich am Grund abgesetzt hat und Schwermetalle enthält, aufgesprüht werden, wodurch sich eine Schicht von Schlaekeieüchen büdei, die in der Lage ist, die Schwermetalle zu adsorbieren. Da insbesondere die Schwermetalle wie Cd, Pb und Cr vom pH-Wert nicht beeinflußt werden, kann die Schlackeleilchenschicht Schwermetall aus der darunterliegenden Schlammschicht adsorbieren. Die Schlacketeüchen können der Schlammschicht in Abständen zugesetzt werden. Die Schlacketeüchen können dem Abwasser, das Schwermetall enthalt, ununterbrochen zugesetzt werden, um die Schwermetalle an der Schlacke in einem :·ο Klärbecken oder während des Transports des Abwassers durch eine Rohrleitung zu adsorbieren.

Vorteilhaft ist die leichte Handhabung des Behandlungsmittels nach der Adsorption der Schwermetalle. Wie bereits ausgeführt, /eigen die Schwermetalle, wenn sie einmal durch die bekannten N'.ittel adsorbiert sind, die Tendenz wieder in Lösung /u gehen. Im Gegensatz dazu geher. die Schwermetalle nach der Adsorption durch die crllndungsgumät: verwendete Ofcnschlackc nicht wieder in Lösung, so daß das eingesetzte Mittel ohne Risiko für die Umwelt entfernt werden kann. Wenn erwünscht, kann die eingesetzte Schlacke mit gewöhnlichem Portlandzement, Hochofenzement oder Gips zum Erstarren gebracht werden. Mit den bekannten Mitteln war eine Verfestigung des eingesetzten Mittels mit den genannten hydraulischen Stollen nur schwierig oder überhaupt nicht durchzuführen. Bevorzugte Verfahren zur Erhärtung werden in eic· JP-PS 9 46 272 und 9 38 629 beschrieben. Die erhärteten Blöcke können für Zivilbauten und andere Baukonstruktionen verwendet werden, do Das verwendete, nicht erhärtete Mittel kann als Deckenschichtstabilisator verwendet werden.

Vorteilhaft ist bei der Behandlung von Abwasser zwecks Entfernung von Quecksilber mit Chelathar?., daß die Schlucke zur Verminderung der Hg-Konzentration auf ca. 100 bis 200 ppb eingesetzt wird, wodurch die Lebensdauer de* C'hclatharzes verlängert wird. Obwohl das Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus dem Abwasser mil (helathar/ zwecks Verminderung der Konzentration des nach der Behandlung zurückbleibenden Quecksilbers auf einen Wert, der unter dem vorgeschriebenen liegt, das beste Verfahren ist, ist die durch das Chelathiirzadsorbicrbarc Mg-Menge begrenzt. Außerdem ist das Harz nicht nur kostspielig sondern auch nicht regenerierbar, so dali die Wiedergewinnung des Quecksilbers ein Verbrennen des Chelatharzes erforderlich

macht, wodurch die Ouecksilberentfernung sehr kostspielig wird. V>ird die Schlacke bei der (.Hiecksilberwiedcrgcwinpung /ur Vorbehandlung eingesetzt, cntliült dieser Nachteil.

Fig. I zeigt die schematische Darstellung einer verwendeten experimentellen Apparatur, welche aus einem Behälter 1 beseht, in welchen die die Schwermetalle enthaltende Lösung sowie Teilchen der während derSlahlherstellung gebildeten Schlacke über die Rohrleitung 11 bzw. 12 eingebracht weiden. Der tür die Konlaktbchandlung bestimmte Behälter i ist mit einem Rührer 6 ausgerüstet. Die Flüssigkeil wird von Behälter I in ilen Trennbehälter 2 geleitet, dessen Boden konisch ausgeführt ist, um die Festteile von der flüssigkeit /u trennen, /ur Einstellung des pH-Werts wird die llüssige Komponente sodann in den Behälter 4 geleitet, der /u diesem /.weck mit einer Säurezuleitung 14 ausgerüstet ist, wonach sie aus Behälter -1 abgeleitet wird. Die feste Komponente ihrerseits wird in einem Sehlarnmkonzentrator 3 konzentriert und dann in einen Knet- und l'ormapparal eingebracht, der mit einer Abbindemittelzuleitung 15 ausgerüstet ist, so daß hydraulische Subslan/en wie Zement oder Gips mit dem Schlamm vermischt und dann geformt werden können.

Eine für industrielle /wecke bestimmte Anlage wird sich von der in Fig. I dargestellten Versuchsapparatur durch wesentliche Modifikationen unterscheiden. So kann der der Behandlung dienende Behälter 1 durch eine mit Schlacketeilchen gefüllte Kolonne ersetzt werden, durch welche dann die die Schwermetalle enthaltende Flüssigkeit geschickt wird. Die Kolonne wird dabei mit den Schlackcteilchen so gefüllt, daß die gröberen am Boden bzw. oben zu liegen kommen und somit ein Bett bzw. eine Deckschicht bilden, die eine Aulsteigen der feineren zwischen Boden- und Deckschicht befindlichen Schlacketeilchcn verhindert. Die Schwermetalk enthaltende Flüssigkeit kann die Säule sowohl von oben nach unten unter Einwirkung der Schwerkraft als auch von

2(i unten nach oben passieren. In besonderen Fällen kann die Flüssigkeit an einem mittleren Punkt derSäule eingeführt werden, wo sie dann abwärts und aufwärts Hießt. Auch kann am Boden einer Rinne oder eines Rohres eine Schicht aus Schlacketeilchen gebildet werden, über die dann langsam die Flüssigkeit Hießt. Außerdem kann die Flüssigkeit auch tangential zugeführt werden, um einen Rühreffekt zu erzielen.
Wie weiter unter im Zusammenhang mit den Beispielen noch näher auszuführen sein wird, kann der pll-Werl

:5 der Flüssigkeit durch entsprechende Zusammensetzung der Flüssigkeit und der Schlaekennienge vor dem Ableiten der behandelten Flüssigkeit au! ca. 7 eingestellt werden. In diesem Fall kann die Säurc/ulcilung M weggelassen werden.

Die feinen Schlacketeilchen haben eine große Oberfläche, wodurch die Adsorplionslahigkeit ansteigt. Allerdings bewirkt eine extrem starke Zerkleinerung der Schlacke niciifnurein Ansteigen der Kosten Tür die l'ulvcri-

:>u sierung sondern auch ein Ansteigen der Kosten für die Abtrennung der Schlacketeilchen nach der Behandlung des Abwassers. . ^besondere im Fall der Kontaktierung duich Mischen. Im allgemeinen können Schlackcteilchen mit einer Teilchengröße von ca. 0,15 mm (100 mesh) mit einem konventionellen Zerkleinerer leicht hergestellt werden und haben auch ein hohes Adsorptions- und Reaktionsvermögen.
Wie weiter unten noch näher ausgeführt werden wird, ist die Konzentration der in Abwässern ausgroßtechni-

:o sehen Anlagen gelösten oder darin enthaltenen Schwermetalle relativ gering, so daß die Abtrennung der eingesetzten Schlacketeilchen durch Ausfällung leicht durchgeführt werden kann und relativ grobe Sehlaekeleilchcn am Säulenboden zusammengepackt werden können. Da die Schlacketeilchen bei niedrigen Kosten leicht erhältlich sind, ist die Menge der Schiacketeiichen unwesentlich, wobei ein kombinierter iiinsaiz von groben und feinen (kleiner als 0.15 mni) Teilchen vorzuziehen ist.

au Der pH-Wert der zu behandelnden Flüssigkeit kann in einem weiten Bereich schwanken. Soll jedoch I Ig ausreichend adsorbiert werden, ist es vorteilhalt, ihn auf unter 2 herabzusetzen. Wenn allerdings die Schlackelcilchen /Ai ihrer Aktiv ierung in eine wäßrige Lösung einer geeigneten Säure eingetaucht werden oder sie mit dieser besprüht werden, kann der pH-Wert relativ hoch sein. Übersteigt der pH-Wert 7, z. B. 10 bis II, fallen die gelösten Schwermetall als Hydroxide aus, was ihre Abtrennung unmöglich macht. Die Menge der ein/uarbeiten-

-:< den Schlacketeilchen und die Kontaktierungsdauer (Rührintervall) hangen jeweils von Art und Konzentration der Schwermetalle ab. Wenn ζ B. Wasser mit 10 ppm Hg mit Schlacketeilchen von 0.15 mm zur Verringerung der im Abwasser enthaltenen Hg-Menge unter den Norniwert von 0,005 ppm behandelt wird, wobei der pll-Wert des Ausgangswassers unter 2 liegt, genügt es, das Schlackepulver in einer Menge von 10 kg/m¹ Ausgangswasser einzusetzen, und es reicht eine Kontaktierungsdauer von 30 Minuten aus.

Die klare aus dem Trennbehälter 2 erhältliche Flüssigkeit und der Schlamm konzentrator 3 haben im allgemeinen einen hohen pH-Wert infolge der Lösung des in der Schlacke enthaltenen Ca, so daß das Wasser aus der für die Einstellung des pH-Werts bestimmten Behälter 4 nach Einstellung auf einen Standardwert des pH au!"5,8 bis 8.6 abgelassen wird.
Dem Knet- und Formapparat wird ein Härtungsmittel in einer Menge von ca. 20 bis 30%, bezogen auf das VoIumen der Feststoffkomponente im Schlamm, zugeführt. Die geformten Produkte läßt man dann altern oder man härtet sie für einen gewünschten Alterungszeitraum. Während des Knetens wird ein Mittel zur Volumenvergrößerung, ein Mittel /um rüschen Abbinden oder Wasser zugesetzt. In keinem Fall wird ein Austreten der Sehwermetalle aus den geformten Produkten festgestellt. Außerdem ist der Schwermetallgehalt in den geformten Produkten geringer als der für Industrieabwässer vorgeschriebene Normwert.

wj Wie bereits beschrieben, betreffen die Kosten für die Durchführung der Erfindung die Pulverisicrung der Schlacke, gegebenenfalls die Säure für die Einstellung des pH-Werts und die Vorbehandlung (Entfernung der suspendierten Feststoffe und Abnahme des chemischen Sauerstoffbedarfs). Chelatharz und andere teuere Behandlungsmittel sowie aufwendige Verfahrensstufen fallen weg, so daß die Kosten für die Behandlung nur einen Bruchteil der Kosten der bekannten Verfahren ausmachen. Außerdem kann das adsorbierte Schwermctall, ζ. B. Hg. durch Erwärmen der eingesetzten Schlacke leicht zurückgewonnen werden. Die regenerierte Schlacke kann dann wieder erneut verwendet werden.

Die SchlacKe kann auch zur Vorbehandlung bei der Entfernung von Hg durch Adsorption mit Chelatharz verwendet werden. Fig 3 zeigt ein Blockdiagramm dieser Verwendungsart. Hg enthaltendes Abwasser und feines

Konverlerschlackepulver werden dem mil einem Rührwerk 21 Liusgcslallctcn Bchandlungsbehällcr 20 zugeführt. Kin durch Rühren des Gemisches in Behälter 20 gebildeter Schlamm wird für eine gewisse Zeit in den Trennbchällcr 22 geleitet und dort in eine Flüssig- und Festkomponente aufgetrennt. Krstere wird dann /ur Kinstelliing des ρI I-Werls in den Behälter 24 geleitet und let/terer bzw. die eingesetzte Schlacke mit Zement ver-Ii¹ si igt. Fine bevorzugte Methode der Verfestigung wird in Jl'-PS Nr. 27 700/78 unter dem Titel »Method öl treating powdery or slurry industrial wastes containing heavy metals« beschrieben, wonach die eingesetzte Schlacke leicht zu einem Block verfestigt werden kann, aus dem kein Hg in Lösung geht. Die Flüssigkomponente wird in Behiili'-r 24 zur Kinstellung des pH-Werts der Wasserkomponente auf 4 bis 6 mit HCI oder dem wasserlöslichen CaCL vf rsetzt. Die erhaltene Flüssigkomponente wird dann zur Entfernung des Hg weiter in die mit Chelatharz beschichte Säule 26 geleilet. HCI kann durch HiSO₁ ersetzt werden, wobei dann CaSO, ausfallt, das vor Eintritt der Flüssigkomponente in die Säule 26 abgetrennt werden muli.

Vorteilhaft ist es, ein Konverterschlackepulver mit einer Teilchengröße von 0,08 mm (200 mesh) oder kleiner zu verwenden. In diesem Fall hat das Abwasser einen pH-Wert von unter 7. Werden grobe Schlacketeilchen von über 0,08 mm verwendet, muß das Abwasser einen pH-Wert von unter 4, vorzugsweise ca. 2, aufweisen. In der Praxis ist es allerdings vorteilhaft, ein Schlackepulver mit einer Teilchengröße kleiner als 0,08 mm zu verwenden und den pH-Wert aufuntcr 7 einzustellen. Die Menge des zuzuführenden Schlackepulvers und die Mischdauer hängen von der Konzentration des im Abwasser enthaltenen Hg ab. So z. B. beträgt bei einer Hg-Konzentration von 10 ppm und einer Teilchengröße von 0,08 mm die Menge an Schlackepulver 16 kg/m' Abwasser und die Mischdaucr 30 Minuten.

Für eine wirksame Behandlung gelöster Schwermetalle, insbesondere Hg, im Abwasser ist es vorteilhaft, die Schwermetalle unter Halten eines vorgegebenen pH-Werts des Abwassers mit Konverterschlacke zu behandeln und danach mit einer anderen Schlacke.

Ks wurde festgestellt, dal.! es manchmal sehr schwierig ist, in Abwasser aus HCl-Waschtürmen von städtischen Müllverbrennungsofen enthaltene gelöste Schwermetalle wirksam zu behandeln, selbst wenn man Konverterschlacke verwendet, was aus Tabelle 1 hervorgeht.

Tabelle 1

l'nihc	Abwasser	Konzentration	der gelösten Sc	rnvermelalle	Cr
		Hg	Cd	Pb	(mg/1)
		(mg/1)	(mg/l!	(mg/h	1,5
A	vor der Behandlung	2,3	0,54	2,0	0.52
	nach der Behandlung	N.B.*)	0,02	0.45	0,68
B	vor der Behandlung	8,3	0,36	5,4	Λ ·\£
	nach der Behandlung	N. B.	0,03	0.45	7,2
C"	vor der Behandlung	4,5	2.6	12	0,25
	nach der Behandlung	N.B.	0,04	0,45	5,4
D	vor der Behandlung	7,9	1.3	6,2	0,42
	nach der Behandlung	0,004	0.04	5,0	0,45
K	vor der Behandlung	9,4	0,66	3,5	0,12
	nach der Behandlung	0,017	0,04	0,43

*) N. 15. (nicht heslinimti bedeutet eine Konzentration von weniger als 0.0005 mg/1.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, scheint es, obwohl aus jeder Abwasserprobe gelöstes Cd, Pb und Cr zulriedenstellcnd entfernt wurden, in manchen Fällen nicht möglich zu sein, die Hg-Konzentration auf unter 0,0005 mg/1 abzusenken. In Beispiel E beträgt sie zwar nur 0,017 mg/1, was in der Tat weniger als 1/500 im Verhältnis zur Ausgangskonzentration ausmacht, ist jedoch noch weit entfernt vom Normwert von 0,0005 mg/1. In Beispiel D beträgt die Hg-Konzentration 0,004 mg/1, was weniger als 1/1000 der Ausgangskonzentration ausmacht aber nur gerade noch dem Normwert von 0,0005 mg/1 genügt.

Da der Gehalt an gelöstem Hg sehr gering ist, ist es überaus schwierig die Faktoren genau festzustellen, durch die die Senkung der Hg-Konzentration durch Schlacke beeinflußt wird. Abgase von Müllverbrennungsofen enthalten nicht nur HC! und SO, sondern auch Staub, dessen Zusammensetzung je nach Standort und Jahreszejt stark variieren kann. Ein weiterer Faktor, der hier in Frage kommt, ist der chemische Sauerstoffbedarf (CSB). Auch dieser variiert je nach der Bauart bzw. den Verbrennungsbedingungen des Ofens. So z. B. wird bei Quecksilber, das im Abwasser aus einem HCl-Rieselturm eines Müllverbrennungsofens enthalten ist, angenommen, daß es in Form von HgCL vorliegt. Es kann nun angenommen werden, daß das HgCl₂ die Metallkomponente (M) im Staub löst und das gelöste Metall mit HCl teilweise unter Freiwerden von naszierendem Wassorstoff(H⁺) nah Gleichung I reagiert, wodurch es zu Reduktionsreaktionen gemäß Gleichung II oder III kommt:

M" + XHCI - MCI,.+ XH⁺ HgCI₃ + Fr- MgCl + HCl

HgCI- + 2ΙΓ - Hg + 2HCI (III)

Es wird somit angenommen, daß Hg"' zu Hg' durch IΓ reduziert wird, wodurch eine wirksame Verringerung der Konzentration an gelöstem Hg erschwert wird.

Außerdem ist es möglich, daß ein Teil des gelösten Hg sich mit einem Alkyl, Aryl und dgl. in der CSH-Komponcntc im Staub vereinigt und so eine Quecksilber-organische Verbindung bildet, die eine wirksame Verringerung der Hg-Konzentration beeinträchtigt.

Es ist also davon auszugehen, daß ein Teil des gelösten Hg in bestimmten Abwässern die Tendenz zeigt, die Wirksamkeil Jer Verringerung der Hg-Konzentration bei Verwendung von Konverterschlacke /u bccintriichti-H) gen. Um eine konstante und ausreichende Entfernung des Quecksilbers zu erreichen, ist es somit notwendig, die Wirksamkeit der Schlacke zu erhöhen bzw. das Organoquecksilbcr gemäß den folgenden Reaktionen /u zersetzen (»Dcoxymercurierung«):

+ HCI RHgR' + HCl ► RHgCl + R'H > HgCl₂ + RH + R'H

— C —C— + HCl > -C = C- + HgCl₂ + HOR

_;o OR HgCI

(R, R': Alkyl, Aryl od. dgl.)

In diesem Zusammenhang ist daraufhinzuweisen, daß die Hg-Konzentration durch Behandlung mit Konverterschlacke erheblich herabgesetzt werden kann, wenn der pH-Wert des Abwassers unter 3 liegt, insbesondere unter 2. Der pH-Wert des Abwassers zeigt jedoch die Tendenz anzusteigen, da das in der Schlacke in einer Menge von 30-60% enthaltene CaO teilweise in der Lösung nach folgender Reaktion gelöst wird:

30 CaO + H₂O —> Ca²⁺ + 2 OH"

Um somit konstant und wirksam gelöstes Hg aus Abwässern eines HCI-Rieselturms eines Müll Verbrennungsofens zu entfernen, scheint es notwendig zu sein, den pH-Wert der Lösung zur Aktivierung der Schlacke entsprechend niedrig zu halten. Eine zu diesem Zweck verwendete Apparatur ist in Fig. 5 gezeigt,die aus einem ßehälter zur Einstellung des pH-Werts 38 vor dem Behandlungstank 31 mit dem Rührwerk 36 und den Rohrleitungen 42a und 43 für die Zuleitung der Konverterschlacke und der Säure in den Behälter 38 besteht. Originales Schwermetall, insbesondere Hg enthaltendes Abwasser wird in den Behälter 38 gegossen, wonach die gelösten Schwermetalle zuerst mit der überdie Rohrleitung42a zugeführten Schlacke behandelt werden. In den Behälter 38 wird zur Verhinderung des Ansteigens des pH-Werts der Lösung sowie zum Halten eines bestimmten pll-

-10 Werts während einer bestimmten Zeit außerdem Säure zugeführt. Das Abwasser wird dann bei einem bestimmten pH-Wert in den Behälter 31 geschickt, dem seinerseits zur erneuten Behandlung der gelösten Schwermctalle Konverterschlacke zugeführt wird. Der pH-Wert ist im Behälter 38 während mindestens 5 Minuten vorzugsweise IO Minuten ode: darüber bei 3 oder darunter, vorzugsweise bei 1,5 oder darunter zu halten. Vorteilhafter ist es, den pH-Wert schon vor Eingießen des Abwassers in den Behälter 38 auf 2,0 oder darunter einzustellen.

Entsprechend der Apparatur in Fig. 1 wird die behandelte Lösung aus Behälter31 in den Trennbehälter32 zur Trennung des Schlamms von der Flüssigkeit geleitet. Der abgetrennte Schlamm wird dann eingeengt und mit einem Mittel zum Abbinden abgeformt, während die Flüssigkeit nach Einstellen des pH-Werts entfernt wird und, wie oben beschrieben, auf eine mit Chelatharz beschickte Säule zwecks vollständigerer Entfernung des I Ig aufgebracht werden kann.

Obwohl in der Apparatur gemäß Fig. 5 der Behälter 38 unabhängig vom Behälter 31 arbeitet, können beide in einem gemeinsamen Behälter enthalten sein. So etwa kann ein Behälter mit einem rechteckigen Querschnitt verwendet werden, wobei der Behälter durch eine Trennplatte in der Mitte in zwei Kammern entsprechend Behälter 38 und 31 unterteilt ist. Die Trennplatte ist im unteren Teil mit einer Öffnung versehen, durch die das Abwasser aus der Kammer zur Einstellung des pH-Werts in die Kammer zur Behandlung der Schwermetalle übertreten kann. Es können aber auch Behälter mit kreisförmigem Querschnitt verwendet werden, wobei diese eine Trennplatte aufweisen, deren Länge dem Durchmesser des kreisförmigen Querschnitts entspricht. Eine derartige Konstruktion ermöglicht nicht nur eine Vereinfachung der Apparatur, sondern gestattet es auch, etwa aufpumpen, Rohrleitungen usw. zum Transport des Abwassers aus der Kammer zur Einstellung des pH-Werts zur Behandlungskammer infolge der Fließfähigkeit des Abwassers zu verzichten.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Schlacke ist nicht nur bei bereits gelösten Schwermetallcn wirksam, sondern auch bei Stoffe, die Schwermetalle enthalten, die ihrerseits die Tendenz zeigen in Lösung zu gehen. Im ersteren Falle werden die Schwermetalle bei niedriger Konzentration in einer großen Flüssigkeitsmenge vorteilt, während im letzteren Falle der Stoff, wie z. B. der Schlamm, die Schwermetalle in relativ hoher Konzentration enthält, wobei jedoch die Schlammenge erheblich geringer ist als die Flüssigkeitsmenge, d. h. als das darin enthaltene Wasser. Wie im Zusammenhang mit den Beispielen noch näher auszuführen sein wird, ist das crfindungsgemäße Verfahren nicht nur bei niedrigen Konzeniiationen von mehreren ppm wirksam, sondern auch bei Konzentrationen von über 100 ppm, so daß es auch für Schlamm oder andere Präzipitate verwendbar ist. So ζ. Β können die Schlacketeilchen dem auf dem Behälterboden lagernden Präzipitat über eine Rohrleitung zugeführt

und η: it ihm vermischt werden. Es kann aber auch heraufgeholt werden und mit dem Schlackepulver vermischt werden. In jedem l-'allc ist es aber möglich, die Menge an zur Lösung tendierenden Schwcrmetallen gänzlich zu beseitigen oder zumindest weitgehend /u verringern.

B e i s ρ i c I I

Ils wurden mehrere Proben einer Lösung mit verschiedenen pH-Werten durch Zugabe festgelegter Mengen an 1 n-IICI /u 100 ml einer wäßrigen Ilg-Lösung bereitet, wobei die Ilg-Konzentralion durch Zugabe einer bestimmten Menge I IgCI₂ aul'lO ppm eingestellt worden war. Jeder Probe wurde 1,0 g Konverterschlackepulver mit einer Teilchengröße von 0,15 mm zugesetzt und während 30 Minuten gerührt. Nach Filtrieren dieser erhallcnen Gemische wurden die Hg-Konzentration und der pH-Wert in der Flüssigkomponente gemessen, was in Tabelle 2 zusammengefaßt ist. Das Hg in der Lösung wurde durch Atomadsorption analysiert. Diese Analyse wurde in allen Beispielen durchgeführt.

Tabelle 2

pll der Lösung Hg-Kon/.cntration (ppm) in der Lösung pH der Lösung nach

nach deren Behandlung der Behandlung

3,0 2,4 11,8

..1 0,75 11,3

1.8 0,0015 11,0

1,7 weniger als 0,0001 10,7

1,6 desgl. 10,0

1,5 desgl. 9,6

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ,st eine Hg-Konzentration von 0,001 ppm die Nachweisgrenze, so daß angenommen wird, daß Konzentrationen von Lösungen mit pH-Werten von 1,6 und 1,5 wesentlich unter diesem V/ert liegen. Eine Hg-Konzentration von 10 ppm ist unter den verschiedenen Industrieabwässern eher hoch (in einem Falle ca. 2-3 ppm). Selbst eine Lösung mit einer so hohen Hg-Konzentration kann dem Normwert für Abwasser (0,005 ppm) durch Verminderung ihres pH-Werts auf 1,8 genügen. Wenn man bedenkt, daß bei Verwendung des teuren Chelatharzes die Konzentration in gewöhnlichem Abwasser auf ca. 0,0003-0,0005 ppm verringert wird, ist der erllndungsgcmäße Vorteil, insbesondere der bei einem pH-Wert von 1,6 erzielbare bemerkenswert. Bei Entfernung des Hg durch Adsorption nimmt somit die Hg-Konzentration des behandelten Wassers in dem Maße ab, wie der pH-Wert des zu behandelnden Wassers herabgesetzt wird.

Beispiel 2 -to

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine wäßrige Hg-Lösung bereitet, nur daß die Hg-Konzentration 100 ppm beträgt. Zur Einstellung der verschiedenen pH-Werte wurde 1-n wäßrige HCl-Lösung zugesetzt. Obwohl bei den derzeitigen Abwässern so hohe Konzentrationen nicht vorkommen, wird dieses Beispiel angeführt, uff. 1ie maximale Adsorptionsfähigkeit des erfindungsgemäßen Mittels zu illustrieren und nachzuweisen, daß selbst ein Abwasser mit einer so hohen Hg-Konzentration ohne es zu verdünnen geklärt werden kann. Das Schlackepulver hatte dabei dieselbe Teilchengröße wie in Beispiel 1. 1,0 g davon wurde 100 ml Abwasser zugegeben, wonach 30 Minuten lang gerührt wurde. Danach wurde schließlich filtriert. Die Konzentration an Rest-Hg im Wasser und der pH-Wert sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Trol/, der hohen Hg-Konzentration nimmt diese mit dem pH-Wert des Abwassers ab. Insbesondere konnte die Anfangskonzentration von 100 ppm des Abwassers bei pH 1,1 auf 0,21 ppm herabgesetzt werden, das bedeutet, daß ca. 10 mg Hg durch 1,0 g Schlackepuiver adsorbiert wurden, was ca. 1% des Schlackegewichts entspricht.

Tabelle 3	Verbleibende Hg-Konzentration	pH des behandelten
pH der Lösung	im behandelten Wasser	Wassers
	(ppm)
	86	12,0
3,0	59	11.4
2,0	30	11,0
1,7	14	10,7
1,5	5,5	10,0
1,3	0,21	6,6
1,1

Das ist die maximale Adsorption. Gegebenenfalls bei Behandlung von Abwasser mit so hoher Konzentr.. lion kann die Menge an zuzusetzender Schlacke angehoben werden oder aber es wird die Behandlung wiederholt.

Beispiel 3

Eine wäßrige Hg-Lösung wurde wie in Beispiel 1 und 2 bereitet. So wurde eine 1-n wäßrige HCI-Lösung 100 ml einer 9.6 ppm Hg enthaltenden Lösung zur Einstellung des pH-Werts auf 1,5 zugesetzt, um die wirksame Grenze des Schlackenpulvers, das in die Lösung eingearbeitet wird, festzustellen. Vorher festgelegte Mengen von 0,15-mm-Schlacke wurden der Lösung zugesetzt, wonach 30 Minuten lang gerührt wurde. Schließlich wurde filtriert. Tabelle 4 zeigt die Konzentration von Rest-Hg in der filtrierten Lösung, die Menge an adsorbiertem Hg, berechnet ausgehend von der Hg-Konzentration, und die pH-Werte nach der Behandlung.

Tabelle 4

'5 Konverterschlackenmenge Verbleibende Hg-Konzentration im Adsorbiertes Hg pi! des behandeilen

behandelten Wasser Wassers

(mgi (ppm ι (mg)

10 9,1 0,05 1,5

25 8,2 0.14 !,5

50 6.9 0.27 1,6

100 4,2 0,54 1,7

250 0.001 0,96 5.9

500 weniger als 0.0001 0.96 9.0

1000 desgl. 0,96 10.3

.'Ii Die Beziehung zwischen der Schlackenmenge und der Menge an adsorbiertem Hg /eigl Hg. 2.

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, nimmt die Menge an adsorbiertem Hg mit derSchlackcnmcngc /u. L^:s ist davon auszugehen, daß bei einer Schlackenmenge von über 250 g fast das gesamte im Wasser enthaltene J Ig adsorbiert wird. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, beträgt die Menge an adsorbiertem Hg 5.4 mg pro Gramm Schlacke. Dies bedeutet, daß für die Behandlung von 1 m' Wasser mit 10 ppm Hg ca. 2 kg Schlacke erforderlich sind.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde der pH-Wert der Lösung bei 7,0 konstant gehalten und der Schlacke wurde Säure zugesetzt. 1.0 g Schlacke wurden in eine vorgegebene Menge 1-n wäßriger HCI-Lösung während 3 Minuten gegeben unter nachfolgender Aufnahme von HgCI₂ zur Einstellung der Hg-Konzentration auf 10 ppm und des pH-Werts auf 7.0. 100 ml dieser Lösung wurden dem Abwasser zugesetzt, wonach die Mischung I Stunde lang gerührt wurde. Schließlich wurde filtriert. Tabelle 5 zeigt die Hg-Konzentration und den pH-Wert der behandelten Flüssigkeit.

■15 Tabelle 5

Zugefügte 1 π-1ICI Verbleibende llg-Kon/entration im pll des behandelten

behandelten Wasser Wasser·*

(mli (ppm)

I 1.5 11,8

0.34 11,4

5 0.0045 9,5

10 0.22 5,3

Wenn somit die Schlacke in die Salzsäure eingebracht wird, sinkt die Hg-Kon/cntration im Wasser ab und bei Verwendung von bis zu 5 ml 1 n-Sal/säure nimmt die Hg-Konzentration mit der IIC'l-Kon/cntration ab. llhcr-Mi steigt jedoch die HC'l-Konzentration 10 ml. nimmt die Konzentration an Rest-Hg in der behandelten Massigkeit zu. was der starken Zersetzung der Säure durch die Schlacke zuzuschreiben ist. Wird I g Schlacke mit ca. 5 ml I η-Salzsäure behandelt, nimmt die Hg-Kon/entration in der Flüssigkeit stark ab, el. h. dieses Verfahren kann auch den Vorschriften für Abwasser entsprechen.

<ö B e i s ρ i e I 5

Dieses Beispiel illustriert die Wirkung der ί ösungstem pe rat ur während der Adsorption des Hg durch Konverterschlacke. Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, wurde die Temperatur der Lösung, in die /ur Umstellung der I Ig-Koii-

5	weniger als 0,0001
30	desgl.
60	desgl.
70	desgl.
80	desgl.
95	desgl.

/entralion auf 9,4 ppm HgCI₁ zugesetzt wurde und deren pH-Wert auf 1,5 gebracht wurde, variiert. Es wurden 5 g 0,15-mm-SchIacke 500 ml Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde während 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Die Hg-Konzentraiion und die pH-Werte der behandelten Lösung gehen aus Tabelle 6 hervor. Tabelle 6 zeigt, daß die Wirkung durch Variieren der Temperatur sehr gering ist und daß bei einer Temperatur von 50-95°C die Hg-Konzentration unter der Nachweisgrenze liegt (0,0001 ppm).

Tabelle 6

Lösungstemperatur Verbleibende Hg-Konzentration in pH der behandelten

behandelter Flüssigkeil Flüssigkeit

(⁰C ) (ppm)

10,3 15

10,0

10,6

10,7 20

Aus dem obengesagten geht hervor, daß die erfindungsgemäß eingesetzte Schlacke Abwasserlösungen von hoher Temperatur, wie sie bei den verschiedensten industrietechnischen Prozessen bei Verwendung von Dampf oder durch Verbrennung entstehen, oder solche, die bei Galvanisierbetrieben anfallen, ohne Abkühlung der Lösung /ufriedenstellend zu reinigen vermag. Dies stellt eine Verbesserung der konventionellen Methode unter Verwendung von Chelatharz oder Ionenaustauscherharz bei Temperatur von über 60⁰C dar.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Werts anstelle der Salzsäure verwendet. I If-H₂SO₄ wurde in eine Hg-Lösung gegeben, um bestimmte pH-Werte zu erzielen, wobei die Hg-Konzentration durch Zugabe von HgCI₂ auf 10 ppm eingestellt worden war. 1,0 g 0,15-mm-Konverterschlacke wurde den Lösungen zugegeben, wonach 30 Minuten gerührt und dann filtriert wurde. Die Hg-Konzentrationen und die pll-Wcue der nitrierten Flüssigkeit sind aus Tabelle 7 zu ersehen.

Tabelle 7

pll der Lösung Flüssigkeil zur Verbleibende Hg-Konzentration pH der behandelten

pll-Einsie!lung in behandelter Flüssigkeit Flüssigkeit

40

2,0 1 n-HCI 0,75 11,3

1 n-H₂SO₄ 0,95 11,6

1,5 1 n-HCI 0,0001 10,3

1 n-H₂SO₄ 0,0002 10,5

Aus Tabelle 7 geht hervor, daß sich hinsichtlich der Adsorptionsßihigkeit der Schlacke bei Verwendung von H₂SOi /ur Einstellung des pH-Werts anstelle von HCl kein Unterschied ergibt. HNO₃ kann ebenfalls mit Erfolg verwendet werden, ist jedoch teuer, weshalb HCl und H₂SO₄ der Vorzug gegeben wird.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden andere Schwermetalle als Hg untersucht. Es wurden die Chloride von Cd, Pb, Cr¹⁺, Cu, Ni, /n. Mn²' und As verwendet wobei die Konzentration der wäßrigen Lösungen auf 100 ppm und die pH-Wcrte auf 7,0 eingestellt wurden. Jeder Lösung wurden 1,0 g OJf-mm-Konverterschlacke zugesetzt, wonach man 30 Minuten rührte und dann filtrierte. Die Schwermetallkonzentrationen und pH-Werte sind aus Tabelle 8 ersichtlich.

Tabelle 8

60

Schwermetallart Ausgangskon/.entration pH der Lösung Verbleibende Schwermetall- pH der

ilcs Schwermetalls konzentration in der Lösung behandelten

nach ihrer Behandlung Lösung

(ppmi ippmi

Cd 100 2,0 0,04 11,5

100 7,0 0.03 12.0

Fortsetzung

Schwernietallart Ausgangskonzentration pH der Lösung des Schwermetalls

(ppm)

Verbleibende Schwermetall- pH der

konzentration in der Lösung behandelten

nach ihrer Behandlung Lösung

(ppm)

Pb	lOO lOO
Cr³⁺	lOO 100
Cu	100 100
Ni	100 100
Zn	100 100
Mn²"	IQO 100
As	100 100

2,0 7,0	0,11 0,21
2,0 7,0	0,01 0,05
2,0 7,0	0,14 0.12
2,0 7,0	0,09 0,08
2,0 7,0	0,02 0,03
2.0 7,0	0.09 0,08
2,0 7,0	0,05 0,12

11,6 12,0

11,2 12,0

11,5 12,0

11,4 12,0

Aus Tabelle 8 geht hervor, daß d*c Restkonzentrationen von Cd, Pb, Cr usw. in den Lösungen stark vermindert sind und daß die Schwermetallkonzentrationen durch Variieren der pH-Werte nicht beeinflußt werden können. Außerdem wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Arsen anwendbar ist.

Beispiel 8

Da das erfindJingsgemäEe Verfahren bei Hg und verschiedenen anderen Schwermetallen wirksam ist, wurde bei diesem Beispiel ein Abwasser aus einem HCl-Waschturm eines Müllverbrennungsofens mit verschiedenen Schwermetallen mit der Schlacke chandelt. 6-n wäßrige Salzsäure wurde einer 10%igen NaCI-Lösung, die jeweils 10 ppm Hg, Cd und Pb enthielt, zugesetzt. Der pH-Wert der Lösungen wurde auf vorher festgelegte Werte eingestellt. 10 ml jeder Lösung wurde eine vorher festgelegte Menge Schlackepulver zugesetzt, wonach man 30 Minuten rührte und dann filtrierte. Die Hg-, Cd-, Pb- und Cr'⁺-Konzentrationen in den Lösungen und die pH-Werte sind aus Tabelle 9 ersichtlich.

Tabelle 9

Schlackenmenge pH der Lösung

Schwermetallkonzentration in der Lösung Hg Cd Pb

(ppm)

Cr

(ppm)

pH nach der Behandlung

100 300 300 500 500

1.5 1,0 1,6 0.8 1,6

0,001

0,0002

0,0003

0,0002

0,10

0,025

0,010

0,025

0,75 0,45 0,45 0,40 0,40

0,50
0,50
0,50
0,50
0,50

9,4 10,3 11,0 10,3 11,2

Aus Tabelle 9 geht somit hervor, daß selbst bei einem Abwasser, das verschiedene Schwermetall und Sal/.c enthält, diese Verunreinigungen durch die Schlacke adsorbiert und fixiert werden können. Insbesondere dann, wenn der pH-Wert der Lösung auf ca. 1,6-1,5 eingestellt wird und mehr als 30 g Schlacke pro Liter Lösung verwendet werden, wurde die Konzentration der Lösung auf die Normwerte für Abwasser verringert (HG: 0,005 mg/i, Cd: 0.1 mg/1, Pb: 1 mg/1, Cr: 2 mg/1). Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, kann schon mit einer geringen Schlackenmenge eine maximale Adsorption der Schwermetalle erzielt werden.

Beispiel 9

Eine ülassäulc mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von ca. 10 cm wurde mit 200 ml 0,7-1,00 mm (16-24 mesh)-Konverterschlacke beschickt. Es wurde ein Abwasser verwendet, das man durch Waschen von Rauch aus einem Müllverbrennungsofen nach Beispiel 8 erhielt und das eine Kon/cnlralkn von jeweils 10 ppm Hg, Cd, Pb und Cr aufwies. Der pH-Wert des Abwassers wurde mit 6-n wäßriger Salzsäure auf 1,6 eingestellt. Danach wurde 5 I Wasser durch die Säule bei einer Durchflußleistung von 0,5 I/Sl. (SV ·- 2,5/Si., LV = 0,25 m/St.j geschickt. Die Sehwernictallkonzentraticnen sind aus Tabelle 10 ersichtlich.

10

Tabelle 10

Verbleibende Schwermetallkonzenlration nach der Behandlung

Hg (ppm) Cd (ppm) Pb (ppm) Cr (ppm)

0.0001 0,01 0,40 0,50

Beispiel 10 io

5 m' Abwasser, das durch Waschen von Rauch aus einem Müllverbrennungsofen gemäß Beispiel 8 erhalten wurde und das jeweils eine Konzentration von 10 ppm Hg, Cd, Pb und Cr aufwies, wurden in einen 5-nr'-Abscheider gefüllt, wonach der pH-Wert mit 12 n-HCl auf 1,6 eingestellt wurde. Danach wurden über die Abwasseroberfläche 100 g O^S-mm-Konverterschlacke verteilt. Nach Halten während 6 Stunden enthielt die 15 überstehende Flüssigkeit die in Tabelle 11 angegebenen Schwermetallkonzentrationen.

Tabelle 11

Schwermetallkonzentration in der überstehenden 20

Flüssigkeit

Hg (ppm) Cc* (ppm) Pb (ppm) Cr (ppm)

0,0005 0,02 0,50 0,50 ₂₅

Beispiel 11

Die Schlacke wurde unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen mit einer HCI-Lösung vorbehandelt. Hinc vorgegebene Menge 0,15-mm-Schlacke wurde für 3 Minuten in eine 1 n-HCI-Lösung gegeben, wonach 30 man das Ganze in 100 ml Flüssigkeit einleitete, die eine ähnliche Zusammensetzung hatte, wie das Abwasser aus dem HCI-Waschturm des Müllverbrennungsofens. Danach wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt und dann nitriert. In Tabelle 12 sind die Hg-Konzentration nach der Behandlung, die Menge der zugesetzten Schlacke und die Menge 1 n-HCl pro Gramm Schlacke angegeben.

35 Tabelle 12 (Einheit: ppm)

5g ⁴⁰

0,0004

Aus Tabelle 12 geht hervor, daß es, selbst wenn die Schlacke vorgängig der Säure zugesetzt wurde (oder die 50 Säure damit bestreut wurde) und danach zur Behandlung einer Hg, Cd, Pb und Cr¹⁺ enthaltenden Flüssigkeit verwendet vurdc, möglich Ist, die Hg-Konzentraticm weitgehend zu reduzieren. Ist die Menge an 1 n-HCI pro Gramm Schlacke konstant, kann die Konzentration ian Rest-Hg in der flüssigkeit durch Anheben der Schlackenmcngc weiter vermindert werden. Andererseits ist es bei Konstanz uer Schlackenmenge vorteilhaft, ca. 5 ml 1 n-HCl pro Gramm Schlacke zuzusetzen. In Tabelle 13 sind die Konzentrationen an Restschwermetall in der 55 behandelten Flüssigkeit bei 5 ml I n-HCl pro Gramm Schlacke angegeben.

Zugabe von ι n-HCl	Konverterschlackenmenge	2g	3g
je 1 g Schlacke		0,04	_
(ml/g)	Ig	0,001	-
1,5	_	-	-
2,5	-	0,0008	0,0005
3	0,46	0,003	0,003
5	0,02J
10	0,31

Wie aus Tabelle 13 hervorgeht, nehmen die Konzentrationen an Restschwcrmetall mit zunehmender Schlackenmenge ab. Bei Behandlung von 100 mi des oben beschriebenen Abwassers reichen mehr als 3 g aus, um den Abwasservorschriften zu genügen. Das heißt 30 g Schlacke genügen für die Behandlung von 1 I Abwasser, was im wesentlichen der Schlackenmenge entspricht, die für die Behandlung von Abwasser nach lünstellung des pH-Werts entsprechend Beispiel 8 erforderlich ist. Für eine wirksame Entfernung von Cd, Hb und Cr" ist es zweckmäßig, mit Säure vorbehandelte Schlacke zu verwenden.

Beispiel 12

ίο In diesem Beispiel wurde adsorbiertes Hg zwecks Rückgewinnung freigesetzt. 2 g Konverterschlacke und 200 ml einer Hg enthaltenden wäßrigen Lösung (hergestellt durch Zugabe von HgCI₂ bis zu einer Hg-Konzentration von 10 ppm, pH 1,6) wurden während 20 Minuten in einem Becherglas (200 U/min) gemischt und dann filtriert. Die erhaltene Schlacke mit dem adsorbierten Hg wurde bei 5O⁰C während 3 Stunden getrocknet und dann auf 200 bzw. 500⁰C während 2 Minuten bzw. 5 Minuten erwärmt. Die Menge an freigesetztem Hg ist aus Tabelle 14 ersichtlich. Die Hg-Konzentration in der Flüssigkeit verminderte sich gleichzeitig auf 0,0004 ppm.

Tabelle 14	Freiselzungsdauer	Freigesetztes Hg	Rückgewinnung*)
Freisetzungstemp.		von 1 e. Schlacke
	(mini	(mg)	CV.)
(⁰C)	2	0,003	0,3
200	2	0,270	27,0
	£.	0,706	70,6
500	5	0,984	98,4

*) Die Menge des adsorbierten Hg je Gramm Schlacke wird ?!jf 1,0 mg geschätzt.

Aus der Tabelle seht hervor, daß bei Erwärmung auf500°C während 5 Minuten 98,4% Hg aus der Flüssigkeit zurückgewonnen werden konnten, d. h. das im wesentlichen das gesamte Hg der Flüssigkeit durch die Schlacke adsorbiert werden war. Selbst bei Trocknung bzw. Rühren bei 50⁰C während 3 Stunden kommt es zu keiner Verdampfung des Hg. Dies bedeutet, daß verworfene Schlacke mit adsorbiertem Hg dieses nicht freisetzt. Werden größere Mengen Hg adsorbiert, wie dies bei Behandlung von Abwasser der Fall ist, das höhere Hg-Konzentrationen enthält, ist es möglich, das Hg durch Erwärmen der Schlacke aufca. 500⁰C zu verdampfen und danach durch Amalgamieren zurückzugewinnen.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde Konverterschlacke verwendet, die zur Adsorption eingesetzt und dann regenerier! worden war. Einer wäßrigen Hg-Lösung (bereitet durch Zugabe von HgCl₂ bis zu einer Konzentration von It ppm) wurde zur Einstellung des pH-Werts 1 n-HCl zugesetzt. Danach wurde 1,0 g von Hg befreiter Schlacke (durch Erwärmen auf 500⁰C während 5 Minuten), erhalten wie in Beispiel 10, zugegeben, wonach das Gemisch 30 Minuten lang gerührt und dann filtriert wurde. Die Hg-Konzentration der erhaltenen Flüssigkeit ist au: Tabelle 15 ersichtlich.

Tabelle 15

Hg-Adsorptionsfähigkeit von Konverterschlacke nach

Entfernung von adsorbiertem Hg

pH der Lösung Verbleibende Hg-Konzentration

in der behandelten Flüssigkeit

1,7 weniger als 0,0001

1,5 desgl.

Daß selbst eine Schlacke, die bereits zur Adsorption von Hg verwendet worden war, wieder eingesetzt werder kann, wenn sie zur Verdampfung von Hg erwärmt wurde, geht aus Tabelle 15 klar hervor.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurde eine Schlacke mit adsorbierten Schwermetallen zur Erstarren gebracht. Man erhisl bei Adsorption der Schwermetalle durch die Schlacke die beiden nachfolgenden Schlämme (jeweils in trocke nem Zustand):

Schlammprobe I: 0,96% Hg

Schlammprobe 2: 1,12% Cd, 1,06% Pb und 0,89% Cr.

An den beiden beschriebenen Proben wurde entsprechend der Mitteilung Nr. 13 der Behörde für Umweltschutz ein Abwassertest durchgeführt. Die F-.rgebnissc sind in Tabelle 16 zusammengefaßt. Darausgeht hervor, dal) diese Proben ohne weitere Behandlung beseitigt werden können.

Tabelle 16

Probe Nr.

Mg

(mg/1)

< 0,0005

Cd

(mg/1)

<0,01

Pb

(mg/1)

<0,01

Cr

(mg/1)

<0,01

Diesen Proben wurde gewöhnlicher Portlandzement, Konverterschlacke bzw. gebrannter Gips zugesetzt, wonach die Gemische geknetet wurden. Daraus wurden Proben, jeweils mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 100 mm bereitet und 7 Tage lang an der Luft gehärtet. Tabelle 17 zeigt die monoaxiale Druckfestigkeit der geharteten Proben.

Pur verfestigte Steile, die auf der Erde gelagert werden, ist eine Druckfestigkeit von über 10 kg/cm' erforderlich. Die oben beschriebenen verfestigten Stoffe haben eine für ihre Handhabung ausreichende Festigkeit und können für die verschiedensten Zivilbauten und Baukonstruktionen als Kies oder Zuschlag Verwendung finden.

Die Ergebnisse des Abwassertests an den verfestigten Stoffen sind in Tabelle 18 zusammengefaßt, aus der hervorgeht, daß die genannten Stoffe dem Standard der Behandlung von Industrieabfällen genügen.

Tabelle 18

Tabelle 17	Zusammensetzung (%)	I Schlamm 2	Portland zement	1000 Konverter schlacke	gebrannter Gips	monoaxiale Druckfestigkeit (kg/cm)
	Sehlamm I	_	20	_	_	118,2
	80	-	-	18	2	66,7
I	80	80	20	-	-	109,5
2	-	80	-	!8	2	62,1
3	-
4

Erhärteter Stoir

Hg

(mg/1)

Pb
(mg/1)

Cr
(mg/1)

I	<0,0005	-	-	—
2	<0,0005	-	-	—
3	-	<0,01	<0,01	<0,01
4	-	<0,01	<0.01	<0,01

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurde ein Schwermetalle enthaltender Schlamm in der Apparatur gemäß Fig. 1 behandelt. Die Konzentrationen der Schwermetalle und die Menge der aus den Lösungen austretenden Schwermetalle sind in Tabelle 19 angegeben.

Tabelle 19 Schwermetall

Hg Cd Pb Cr As

Konzentration	Menge des aus der Lösung
(ppm)	ausgetretenen Schwermetalls
3,25	0,025
52	0,50
530	0,35
98	0,68
7,2	0,11

13

In 3 entsprechende Behälter jeweils mit einer horizontalen Querschriittsfläche von 700 cm² und einem Volumen von 25 1 wurden 2 kg Schlamm bzw. 201 Wasser gegossen. Nach vollständiger Ausfällung des Schlamms am Behälterboden wurden dem Behälter B SOOgOJS-mm-Konverterschlacke zv," Bildung eines Films von 2-3 mm auf der Schicht des ausgefällten Schlamms zugeführt, ebenso auch Behälter C, während Behälter A keine Schlacke zugeführt wurde. Danach wurde das Gemisch bei geringer Geschwindigkeit 30 Minuten lang gerührt. Die Konzentrationen an Restschwermetall in der behandelten überstehenden Flüssigkeit in jedem Behälter sind in Tabelle 20 angegeben.

Tabelle 20	Hg (mg/1)	Cd (mg/1)	Pb (mg/1)	Cr (mg/1)	As (mg/!)
Behälter	0,023 0,004 0,001	0,50 0,02 0,01	0,30 0,01 0,01	0,50 0,01 0,01	0,09 0,01 0,01
A B C

Aus Tabelle 20 seht hervor, daß selbst dann, wenn nur ein Film aus Konverterschlacke gebildet wird, die Menge der aus der Lösung austretenden Schwermetalle stark reduziert ist. Durch Rühren der Schlacke kann natürlich die Behandlung der Schwermetalle noch wirksamer erfolgen.

Beispiel 16

Abwasser aus einem HCl-Waschturm eines Müll Verbrennungsofens (pH-Wert 8,2, Salzgehalt 8,4% und 10,7 ppm Hg) wurde zur Einstellung des vorgegebenen pH-Werts mit 1/10 n-HCl-Lösung versetzt. 100 ml dieser Lösung wurden mit 1,6 g Konverterschlackepulver verschiedener Korngröße versetzt, wonach die Mischung gerührt und 6 Stunden lang geknetet wurde. Danach wurde die Lösung filtriert (Filterpapier Tyρ 5C, Toyo Roshi Kabushiki Kaisha). Der pH-Wert und die Hg-Konzentration im Filtrat sind in Tabelle 21 angegeben.

Tabelle 21

Hg-Adsorptions- und -fixierungsvermögen von Konverterschlackepulver

Korngröße

(mm)

0,7-1,0 1,0-0,5 0,5-0,08 0,08

Wie aus Tabelle 21 hervorgeht, hängt der Grad der Verringerung der Menge an Rest-Hg in der behandelten Flüssigkeit sehr stark von der Teilchengröße des Schlackepulvers ab. Bei einer Teilchengröße von <0,08 mm (200 mesh) sinkt die Konzentration an Rest-Hg, soweit der eingestellte pH-Wert im sauren Bereich liegt, stark ab. Bei Schlacke mit einer Teilchengröße von 0,7-1,0 mm, 1,0-0,5 mm und 0,5-0,08 mm hat der pH-Wert des Abwassers einen starken Einfluß. Bei einem oH von 2 kann die Konzentration an Rest-Hg herabgesetzt werden. Bei einem pH-Wert von über 4 ist die Verringerung der Konzentration nur gering.

pH der Lösung	pH der behandelten	Menge des in der
	Flüssigkeit	behandelten Flüssigkeil
		verbleibenden Hg
		(ppm)
2,0	8,4	0,20
4,0	11,6	4,9
6,0	11,7	5.2
8,0	11,7	5,5
2,0	9,8	0,20
4,0	11,8	4,7
6,0	11,8	4,7
8,0	11,9	5,3
2,0	11,5	0,19
4,0	11,8	4,0
6,0	11,8	4,3
8,0	11,9	4,3
2,0	11,5	0,17
4,0	11,8	0,34
6,0	11,8	0,35
8,0	12,0	0,70

Beispiel 17

Dasselbe Abwasser aus dem HCI-Waschturm wie in Beispiel 16 wurde zur Rinstellung des pH-Werts auf 2,0 "lit 1/10 n-llCI-Lösung versetzt. 100 ml dieser Lösung wurden dann mit 1,6 g Konverterschlacke verschiedener ÄorngröLic versetzt und dann gerührt. Die Abhängigkeit der Hg-Konzentration von der Mischdauer ist in Fig. 4 dargestellt, wobei die durchgehende Linie den Fail illustriert, bei dem ein Schlackepulver mit einer Korn/röße von 0,7-1,0 mm verwendet wurde, die gestrichelte Linie ein Schlackepulver mit einer Korngröße von 0,5-0,08 mm und die strichpunktierte Linie eine Korngröße von über0,08 mm bedeuten. Bei einer Korngröße von kleiner als 0,08 mm lallt die Hg-Konzentration nach einer Mischdauer von lediglich 15 Minuten auf0,3 ppm ab, bei 0,5-0,08 mm auf unter 1,0 ppm nach einer Mischdauer von 1 Stunde und bei 0,7-1,0 mm auf unter 1,0 ppm nach einer Mischdauer von 3 Stunden.

Kontrollbeispiel

Analog Beispiel 15 und 16 wurden gewöhnlicher Portlandzement und Tonerdezement dem Abwasser aus einem HCI-R'eselturm eines Müllverbrennungsofens zugesetzt, wonach man 6 Stunden lang mischte. Der pH-Wert und die Menge an Rest-Hg im behandelten Wasser sind in Tabelle 22 angegeben.

Tabelle 22

Hg-Ausorptions- und -fixierfa'nigkeii von Zement

/cnicntarl	pH der Lösung	pH der behandelten Lösung	Verbleibende Hg-Kon/entration in der behandelten Lösung
			(ppm)
Portlandzement	2,0	12,3	3,6
	4,0	12,4	3,7
	8,0	12,4	4.4
Tonerdezement	2,0	5,6	1,4
	-1,0	10,8	4,9
	8,0	11,1	5,2

Tabelle 22 zeigt, da!.¹, Hg stärker als die genannten Zemente entfernt werden kann.

Abgesehen von den beschriebenen Ausführungen wurde auch noch Abwasser mit Hg in verschiedenen Konzentrationen vorbehandelt. Bei Behandlung von Abwasser mit einer Hg-Konzentration vu.i ca. 10 ppm ist es vorteilhaft, es mit Schlacke vorzubehandeln, um eine entsprechende Absenkung der Hg-Konzentration zu erzielen. Aufdicse Weise ist es möglich, die Lebensdauer des Chelatharzes zu verlängern verglichen mit seiner direkten Verwendung zur Behandlung von Abwasser entsprechend dem Stand der Technik. Dementsprechend kann die Chclatharzmenge auf '/in oder noch weniger, gewöhnlich unter V20 reduziert werden, wodurch die Kosten fürd i^% F.ntfernung des Hg auf unter Vs verglichen mit dem Stand der Technik gesenkt werden können, selbst wenn das Chclatharz erst zur Nachbehandlung eingesetzt wird.

Beispiel 18

Abwasser der Probe E gemäß Tabelle 1 (Schwermetallkonzentration wie Tabelle 1, NaCl-Konzentration 12,4%) wurde in der in F i g. 5 gezeigten Apparatur behandelt. Durch Zugabe einer bestimmten Menge 6 n-HCl zu 5 I Abwasser E wurden mehrere Proben der Lösung mit verschiedenen pH-Werten bereitet. Jeder Probe wurde eine vorgegebene Menge Konverterschlackenpulver mit einer Teilchengröße von 0,15 mm zugesetzt, wonach 10 Minuten lang gerührt wurde. Der pH-Wert jeder Lösung wurde von Zeit zu Zeit gemessen, wonach man jeweils die erforderliche Menge 6 n-HCI zugoß, um den vorgegebenen pH-Wert während des Rührens im Verlaufe von 10 Minuten zu halten. Danach wurden noch einmal 100 g Schlacke zugegeben. Nach Filtrieren des erhaltenen Gemisches wurden die Hg-Konzentration, der pH-Wert der Lösung und die Menge an zugesetzter Schlacke gemessen. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 23 angegeben.

Tabelle 23	Menge der zugefügten 1. Zugabe	Schlacke (g) 2. Zugabe	Hg-Konzentration in der Flüssigkomponente (mg/1)
Zu haltender pH-Wert	25 50	100 100	0,001
1,5 1,5

Fortsetzung

Zu haltender Menge der zugefügten Schlacke (g) Hg-Konzentration in der

pH-Wert Flüssigkomponente

³ 1. Zugabe 2. Zugabe (mg/1)

1,5 100 100

2,0 50 100 0,002

¹⁰ 3,0 50 100 0,004 Abwasser original vom HCl-Rieselturm 9,4

Wenn somit der pH-Wert der Lösung bei 3,0 gehalten wird, wird die Hg-Konzentration auf unter 0,0Oi mg/i

11 herabgesetzt, und wird der pH-Wert auf 1,5 herabgesetzt, kann die Wirksamkeit der Behandlung noch merklich verbessert werden.

Beispiel 19

20 Es wurde Abwasser aus einem HCl-Rieselturm ähnlich dem in Beispiel 18 verwendeten bereitet und in der ir F i g. 5 gezeigten Apparatur behandelt, wobei der Behälter zur Einstellung des pH-Werts 38 ein Volumen von 10 aufwies und der Behandiungsbehälter3i ein anderes Volumen. Das Ausgangsabwasser wurde in den Behälterji gegossen (601 pro Stunde). Zwecks Einstellung eines pH-Werts von 1,5 während 10 Minuten wurde dem Behälter 38 ferner HCl zugeführt. Danach wurde die Lösung in den Behälter 31 geleitet, dem dann Schlackepulver ir

?5 einer Menge von 30 g je Liter Originalabwasser zugesetzt wurde. Die Schwermetallkonzentrationen in dei behandelten Lösung sind in Tabelle 24 oben angegeben. In Tabelle 24 Mitte ist das Ergebnis der Behandlung angegeben, die so durchgeführt wurde, daß das Abwasser in den Behälter 38 bei einer Durchflußgeschwindigkei von 30 l/h, 60 l/h, 120 l/h bzw. 300 l/h eingeleitet wurde (Verweildauer im Behälter 38 bei einem Volumen vor 10 I demgemäß 20. 10, 5 bzw. 2 Minuten), wobei während der Zugabe der Schlacke in einer Menge von 10 g/

30 Abwasser der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von HCl auf 1,5 eingestellt und gehalten wurde, und daß den Behälter 31 Schlacke in einer Menge von 20 g/l Abwasser zugeführt wurde, wobei der Behälter 31 jeweils eir Volumen von 30, 60, 120 bzw. 300 1 aufwies.

Tabelle 24

Menge des	im Behälter zur	Einstellung	des pH-Werts	im Behandlungsbehälter	Schwermetallkonzcntrationen	Cd	Pb	in der behandelten Lösung	Fe	Mn
zugeleiteten	Verweildauer	zu haltender	eingesetzte	Verweildauer eingesetzte	Hg			Cr Zn Cu
abwassers		pH-Wert	Schlacke	Schlacke		(mg/1)	(mg/1)		(mg/1)	(mg/1)
(l/h)	(min)		(g/h)	(min) (g/h)	(mg/1)	(mg/1) (mg/1) (mg/1)

1,5

1,5 1,5

300

600

1200

3000

60

60
60
60
60

1200

600
1200
2400
6000

Abwasser original vom HCl-Rieselturm vorgeschriebener Nomiwert

0,015 0,001 0,001 0,004 0,007

9,4
0,005

0,02

0,05

0,03

0,02

0,6

0,1

0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 3,5 1

0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,4 2

0,5

0,5 0,5 0,5 0,5

7,5 5

0,05

0,1 0,1 0,1 0,08

0,3 3

1,0

1,7 1,7 1,6 1,5 1,7 10

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,4 10

Tabelle 24 zeigt ganz deutlich, daß die Hg-Konzentration des Abwassers um vieles wirksamer reduziert werden kann, wenn nicht nur dem Behandlungsbehälter sondern auch dem Behälter zur Einstellung des pH-Werts Konverterschlacke zugeführt wird. Besonders dann, wenn der vorgegebene pH-Wert der Lösung in Behälter während 5 Minuten oder darüber, vorzugsweise 10 Minuten oder darüber, gehalten wird, kann die Hg-Konzen-5 tration nach der Behandlung unter dem Normwert von 0,005 mg/1 herabgesetzt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

18

Tabelle 13

Menge der
zugegebenen
1 n-HCl
(ml)

Menge der je
1 g Schlacke
zugegebenen
I n-HCl
(ml/g)

Verbleibende Schwermetallkonzentrationen
in der Flüssigkeit nach deren Behandlung
Hg (ppm) Cd (ppm) Ph (ppm) Cr'' (ppm)

0,10
0,05
0.025

0,05
0,50
0,50

0,35
0,40
0,30

Schlackcnmcngc
Ig)

0,00228
0,0004
0.0003

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von in Abwassergelösten Schwermetallen unter Verwendung von Schlacken, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stahlherstellung anfallende Konverter-, SM- oder Elektroofcnschlacke einer Teilchengröße von höchstens 0,15 mm Durchmesser (100 mesh) in das Abwasser, das auf einen pH-Wert < 7 eingestellt wurde, eingebracht wird und die Schlacke nach der Adsorption der Schwcrmctalle aus dem Abwasser abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetalle Quecksilber umfassen und das Abwasser vor der Einbringung der Schlacke auf einen pH-Wert von 2,0 oder <2 eingestellt wird.

ίο

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke mit einer Säure vorbehandelt