CN104826481A

CN104826481A - 一种利用冶金废渣联合脱硫脱硝的方法

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Publication number: CN104826481A
Application number: CN201510243078.0A
Authority: CN
Inventors: 李会泉; 郭占成; 王晨晔; 许德华; 包炜军
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2035-05-13
Also published as: CN104826481B

Abstract

本发明提供了一种利用冶金废渣联合脱硫脱硝的方法，所述方法采用以冶金废渣和添加剂为原料制成的吸收剂料浆，在吸收塔内吸收剂料浆从上往下与来自塔底的烟气逆流接触完成SO₂和NO_x的吸收，吸收SO₂和NO_x后的吸收剂料浆进入吸收塔中循环利用，从吸收塔出来的净化气经除雾等步骤，可直接排放，实现SO₂脱除率超过96％，NO_x脱除率超过73.5％。本发明将脱硫脱硝集成一体化，降低运行成本；吸收剂的主要成分为冶金废渣，原料成本低廉；采用添加剂与冶金废渣混合形成吸收剂浆料，强化了脱硫脱硝，特别是脱硝的效果，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。

Description

一种利用冶金废渣联合脱硫脱硝的方法

技术领域

本发明属于环境领域，涉及一种联合脱硫脱硝的方法，特别涉及一种利用冶金废渣及添加剂制成的吸收剂料浆同时高效脱除烟气中SO₂和NO_x的方法。

背景技术

我国90％以上的NO_x以及SO₂来自煤炭燃烧产生的烟气，造成了严重的环境污染，如酸雨、粉尘等。因此，燃煤烟气的脱硫脱硝是治理环境污染的重要目标之一。

关于联合脱硫脱硝的技术已有相关专利公开，CN 104014232A公开了一种利用尿素联产制备技术进行烟气脱硫脱硝的方法，该方法利用尿素在温度200～260℃的条件下制备氨及三聚氰胺，二者均可以脱硫脱硝，其脱硫脱硝的温度为400～1100℃。

CN 103816796A公开了一种低温焦炉烟道废气脱硫脱硝工艺，该工艺先在烟道气输送管道中喷入流态化的碳酸氢钠细粉，干法脱除烟道气中绝大部分的SO₂，同时将脱硝催化剂结构层与除氨催化剂结构层结合使用，高效脱除焦炉烟气中的NO_x，即采用干法脱硫及SCR相结合工艺进行脱硫脱硝。

CN 102836634B公开了一种脱硫脱硝方法，该方法利用纳米级脱硫脱硝剂与烟气反应来脱除其中的NO_x和SO₂，控制氧含量在5～15vt％。

CN 102836636B公开了一种脱硫脱硝组合物的制备方法及用途，其中所采用的脱硫脱硝组合物包括以下组分：MgO、SiO₂、CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃、CuO、MnO₂及任选的强氧化剂KMnO₄，具有较好的脱硫脱硝效果。

CN 103406020A公开了一种用于烟气脱硫脱硝的添加剂及一种烟气脱硫脱硝的方法，所述脱硫脱硝添加剂包括钙基吸收剂和四价铈化合物；四价铈化合物作为氧化剂，将其与钙基吸收剂混合后用于干法脱硫脱硝工艺中，达到同时脱硫脱硝的效果，稀土金属铈的使用，脱硫脱硝成本必然增加。

CN 103566727A公开了一种烟气脱硫脱氮的方法，向烟道气中混入氢气，氢气与NO_x反应生成氮气和水，达到脱硝效果，然后用炼铁炉渣或炼钢炉渣或粉煤灰制成吸收剂料浆进行进一步脱硫脱硝，从而达到联合脱硫脱硝的目的，但氢气与烟气混合，烟气中含有氧，存在安全隐患。

可以看出，在现有技术公开的脱硫脱硝方法中，涉及氨法的工艺主要是存在流程长、氨泄漏、需要催化剂等问题；而采用干法脱硫脱销成本高，脱除率低；采用纳米级的材料脱硫脱销，存在制备成本高，工业化放大困难等问题。

与此同时，我国冶金废渣排放量非常大，利用率低，长期的积累堆存，不仅占用大量土地，而且污染生态环境，还造成了资源的极大浪费。而冶金废渣中含量大量的f-CaO，呈碱性，若能将其应用于脱硫脱硝的方法中，将会产生巨大的经济效益。

发明内容

针对上述现有技术中脱硫脱硝工艺普遍存在成本高，工业放大困难，脱除率低，工艺流程长，氨泄漏和需要催化剂等问题，并针对焦化产业烟气排放的环境标准，本发明提出利用冶金废渣及添加剂制成吸收剂料浆联合深度脱硫脱硝的工艺路线，可以填补烟气脱硫脱硝技术在焦化行业的空缺。

本发明利用的原料为冶金废渣及强氧化性添加剂，在水中搅拌形成吸收剂料浆，通过吸收塔内气液逆流接触，完成脱硫脱硝。脱硫脱硝后的吸收剂料浆经过滤后，固相渣易于处理，滤液可循环使用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种联合脱硫脱硝方法，所述方法采用以冶金废渣和添加剂为原料制成的吸收剂料浆，在吸收塔中吸收烟气中的SO₂和NO_x，吸收SO₂和NO_x后的吸收剂料浆进入吸收塔中循环利用。

本发明采用以冶金废渣和添加剂为原料制成的吸收剂料浆吸收烟气中的SO₂及NO_x，由于冶金废渣中含有大量的f-CaO，其可为SO₂的脱除提供基础。

优选地，所述吸收剂料浆按质量百分比计包括以下组分：

冶金废渣 1～30wt％

添加剂 0～8wt％且不包括0

余量为水。

其中，冶金废渣的质量百分比可为1wt％、1.1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、29.9wt％或30wt％等；添加剂的质量百分比可为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、7.9wt％或8wt％等。

当冶金废渣的添加量过多，大于30wt％时，固含量过高，会影响吸收剂的输送，堵塞管道和喷头，影响脱硫脱硝操作；当添加剂的含量过多，大于8wt％时，会造成严重的设备腐蚀、废水难以处理等问题。

优选地，所述冶金废渣为转炉钢渣、电炉精炼渣或高炉渣中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：转炉钢渣和电炉精炼渣的组合，电炉精炼渣和高炉渣的组合，转炉钢渣、电炉精炼渣和高炉渣的组合等。

优选地，所述冶金废渣中氧化钙含量≥30wt％，例如30wt％、31wt％、35wt％、40wt％、45wt％、46wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％及以上任意数值。

优选地，所述添加剂为高锰酸钾、次氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钙、重铬酸钾或双氧水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：高锰酸钾和次氯酸钠的组合，亚氯酸钠和次氯酸钙的组合，次氯酸钙和重铬酸钾的组合，重铬酸钾和双氧水的组合，高锰酸钾、次氯酸钠和亚氯酸钠的组合，亚氯酸钠、次氯酸钙、重铬酸钾和双氧水的组合，高锰酸钾、次氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钙、重铬酸钾和双氧水的组合等。

所添加的添加剂可以促进烟气中酸性的NO_x的氧化，增强了脱硝的效果，从而达到良好的联合脱硫脱硝的效果。

优选地，所述方法包括以下步骤：

(1)制备吸收剂料浆；

(2)烟气从吸收塔底部进入吸收塔，同时步骤(1)制备得到的吸收剂料浆从吸收塔塔顶进入吸收塔并与烟气逆流接触；

(3)从吸收塔流出的吸收剂料浆泵入吸收塔塔顶循环利用，从吸收塔出来的烟气经后续处理进入大气。

其中，脱硫脱硝后的吸收剂料浆过滤后，滤液循环使用；滤渣吸收了SO₂和NO_x后，具有良好的稳定性，中和后可用作土壤改良剂或水泥原料。

优选地，步骤(1)制备吸收剂料浆为：将配方量的冶金废渣进行粉磨后加入容器中，在容器中加入配方量的水进行搅拌，再加入配方量的添加剂混合均匀形成吸收剂料浆。

优选地，所述冶金废渣经粉磨后粒度≤100目，可为100目、99目、90目、85目、80目、75目、70目、65目、60目、55目、50目、45目、40目、35目、30目、25目、20目、15目、10目或5目等。

优选地，所述搅拌时间≥5h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、15h或20h或20h以上的任意时间。

优选地，步骤(2)中所述烟气中NO_x(以NO计)含量为500～2000mg/Nm³，例如500mg/Nm³、600mg/Nm³、700mg/Nm³、800mg/Nm³、900mg/Nm³、1000mg/Nm³、1100mg/Nm³、1200mg/Nm³、1300mg/Nm³、1400mg/Nm³、1500mg/Nm³、1600mg/Nm³、1700mg/Nm³、1800mg/Nm³、1900mg/Nm³或2000mg/Nm³等；SO₂的含量为400～2000mg/Nm³，例如400mg/Nm³、500mg/Nm³、600mg/Nm³、700mg/Nm³、800mg/Nm³、900mg/Nm³、1000mg/Nm³、1100mg/Nm³、1200mg/Nm³、1300mg/Nm³、1400mg/Nm³、1500mg/Nm³、1600mg/Nm³、1700mg/Nm³、1800mg/Nm³、1900mg/Nm³或2000mg/Nm³等。

优选地，步骤(2)中烟气经增压后从吸收塔底部进入吸收塔。

优选地，烟气增压可采用离心式风机、静叶可调轴流式风机或动叶可调轴流式风机中任意一种。

优选地，步骤(2)中吸收塔内温度控制在25～100℃，例如25℃、26℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、99℃或100℃等。

优选地，步骤(2)中吸收塔内液气比为2～20L/m³，例如2L/m³、2.1L/m³、3L/m³、4L/m³、5L/m³、6L/m³、7L/m³、8L/m³、9L/m³、10L/m³、11L/m³、12L/m³、13L/m³、14L/m³、15L/m³、16L/m³、17L/m³、18L/m³、19L/m³、19.9L/m³或20L/m³等。

步骤(3)为：从吸收塔流出的吸收剂料浆进入缓冲池后再泵入吸收塔塔顶循环利用。

步骤(3)中当从吸收塔流出的吸收剂料浆循环至从吸收塔出来的烟气中SO₂浓度为15～25mg/Nm³，NO_x浓度为120～250mg/Nm³时停止循环，并更换新鲜的吸收剂料浆，以保持吸收剂料浆的吸收能力。

吸收了SO₂和NO_x饱和后的吸收剂料浆过滤后，滤液去水处理，滤渣具有良好的稳定性，中和后可用作土壤改良剂或水泥原料。

优选地，步骤(3)中烟气的后续处理为：从吸收塔出来的烟气经除雾器和烟囱排放进入大气。

优选地，所述方法包括以下步骤：

(1)制备吸收剂料浆：将配方量的冶金废渣进行粉磨至粒度≤100目后加入容器中，在容器中加入配方量的水进行搅拌≥5h，再加入配方量的添加剂混合均匀形成吸收剂料浆；

(2)烟气经增压后从吸收塔底部进入吸收塔，同时步骤(1)制备得到的吸收剂料浆从吸收塔塔顶进入吸收塔并与烟气逆流接触，控制吸收塔内温度控制在25～100℃，吸收塔内液气比为2～20L/m³；

(3)从吸收塔流出的吸收剂料浆进入缓冲池后再泵入吸收塔塔顶循环利用，从吸收塔出来的烟气经除雾器和烟囱排放进入大气。

本发明所采用以冶金废渣及添加剂制成的料浆吸收烟气中的SO₂及NO_x。由于冶金废渣中含有大量的f-CaO，为SO₂的脱除提供了基础，吸收的反应方程式如下：

2CaSO₃+O₂→2CaSO₄ (7)

同时钢渣中呈碱性，对于酸性的NO_x，发生以下吸收反应：

4NO₂+O₂+4OH^-→2H₂O+4NO₃ ^- (8)

4NO+3O₂+4OH^-→2H₂O+4NO₃ ^- (9)

4NO+O₂+4OH^-→2H₂O+4NO₂ ^- (10)

在强氧化性的添加剂高锰酸钾、次氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钙、重铬酸钾或双氧水中任意一种或至少两种的作用下，可以加快反应(8-10)进行，达到在脱硝效果。综合式(1-10)，利用冶金废渣及添加剂制成的吸收剂浆料可以达到同时脱硫脱硝的效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用冶金废渣及添加剂制成吸收剂料浆，通过吸收塔内气液逆流接触，完成烟气的联合脱硫脱硝，克服了单一采用冶金废渣不能有效去除NO_x的问题，其NO_x的吸收率达到73.5％以上，SO₂的吸收率达到96％以上。

(2)本发明以冶金废渣为原料，可以有效缓解对环境的污染，以及资源的浪费；同时，本发明将脱硫脱硝集成一体化，吸收SO₂和NO_x后的吸收剂料浆可循环使用，节约成本，实现了低成本烟气联合脱硫脱硝，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1是本发明联合脱硫脱硝方法的工艺流程图；

其中，1-增压装置，2-吸收塔，3-缓冲池，4-循环泵，5-除雾器，6-烟囱，7-配料池。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下各实施例均采用图1所示的工艺流程进行烟气的脱硫脱硝。

实施例1：

本实施例中冶金废渣选用炼钢过程产生的转炉钢渣，其中氧化钙含量为34wt％，模拟的烟气NO_x(以NO计)含量在1000mg/Nm³，SO₂含量在400mg/Nm³，氧气含量在约5％(以体积计)。

(1)制备吸收剂料浆：将钢渣进行粉磨至100目以下，加水在配料池中搅拌形成料浆，钢渣含量在1wt％，搅拌时间为5h，加入次氯酸钠(0.3wt％)与亚氯酸钠(0.2wt％)形成吸收剂料浆；

(2)烟气经离心式风机1增压后从吸收塔2底部进入吸收塔2，同时步骤(1)制备得到的吸收剂料浆从吸收塔2塔顶进入吸收塔2并与烟气逆流接触，吸收塔2温度控制在25～50℃；吸收塔2内液气比在8L/m³；

(3)吸收剂吸收SO₂和NO_x后从吸收塔2流出进入缓冲池3，缓冲池3的料浆经泵4打入吸收塔2塔顶，形成循环；从吸收塔2出来的烟气再经除雾器5和烟囱6排放进入大气；

(4)吸收剂吸收SO₂和NO_x循环一定次数后，吸收剂料浆吸收能力下降，当处理后烟气中NO_x(以NO计)含量在250mg/Nm³，SO₂含量在15mg/Nm³时，更换新鲜料浆；

(5)步骤(4)中饱和后的吸收剂料浆过滤后，滤液去水处理，滤渣具有良好的稳定性，中和后可用作土壤改良剂或水泥原料。

此实施例中的烟气经脱硫脱硝后，其NO_x的脱除率在75％以上，SO₂的脱除率在96.3％以上。

实施例2：

本实施例中冶金废渣选用高炉渣，其中氧化钙含量为45wt％，模拟的烟气NO_x(以NO计)含量在500mg/Nm³，SO₂含量在2000mg/Nm³，氧气含量在约5％(以体积计)。

(1)制备吸收剂料浆：将高炉渣进行粉磨至100目以下，加水在配料池中搅拌形成料浆，高炉渣含量在30wt％，搅拌时间为7h，加入高锰酸钾(2.5wt％)和双氧水(0.5wt％)形成吸收剂料浆；

(2)烟气经静叶可调轴流式风机1增压后从吸收塔2底部进入吸收塔2，同时步骤(1)制备得到的吸收剂料浆从吸收塔2塔顶进入吸收塔2并与烟气逆流接触，吸收塔2温度控制40～100℃；吸收塔2内液气比在2L/m³；

(4)吸收剂吸收SO₂和NO_x循环一定次数后，吸收剂料浆吸收能力下降，当处理后烟气中NO_x(以NO计)含量在120mg/Nm³，SO₂含量在25mg/Nm³时，更换新鲜料浆；

此实施例中的烟气经脱硫脱硝后，其NO_x的脱除率在76％以上，SO₂的脱除率在98.8％以上。

实施例3：

本实施例中冶金废渣选用炼钢过程产生的电炉精炼渣，其中氧化钙含量为40wt％，模拟的烟气NO_x(以NO计)含量在1000mg/Nm³，SO₂含量在1000mg/Nm³，氧气含量在约5％(以体积计)。

(1)制备吸收剂料浆：将电炉精炼渣进行粉磨至100目以下，加水在配料池中搅拌形成料浆，电炉精炼渣含量在15wt％，搅拌时间为6h，加入次氯酸钙(8wt％)形成吸收剂料浆；

(2)烟气经动叶可调轴流式风机1增压后从吸收塔2底部进入吸收塔2，同时步骤(1)制备得到的吸收剂料浆从吸收塔2塔顶进入吸收塔2并与烟气逆流接触，吸收塔2温度控制在25～70℃；吸收塔2内液气比在20L/m³；

(4)吸收剂吸收SO₂和NO_x循环一定次数后，吸收剂料浆吸收能力下降，当处理后烟气中NO_x(以NO计)含量在250mg/Nm³，SO₂含量在25mg/Nm³时，更换新鲜料浆；

此实施例中的烟气经脱硫脱硝后，其NO_x的脱除率在75％以上，SO₂的脱除率在97.5％以上。

实施例4：

本实施例中冶金废渣选用炼钢过程产生的转炉钢渣，其中氧化钙含量为40wt％，模拟的烟气NO_x(以NO计)含量在1200mg/Nm³，SO₂含量在800mg/Nm³，氧气含量在约8％(以体积计)。

(1)制备吸收剂料浆：将钢渣进行粉磨至100目以下，加水在配料池中搅拌形成料浆，钢渣含量在8wt％，搅拌时间为8h，加入重铬酸钾(6wt％)和双氧水(1wt％)形成吸收剂料浆；

(2)烟气经离心式风机1增压后从吸收塔2底部进入吸收塔2，同时步骤(1)制备得到的吸收剂料浆从吸收塔2塔顶进入吸收塔2并与烟气逆流接触，吸收塔2温度控制在30～60℃；吸收塔2内液气比在12L/m³；

此实施例中的烟气经脱硫脱硝后，其NO_x的脱除率在79.2％以上，SO₂的脱除率在96.8％以上。

实施例5：

本实施例中冶金废渣选用炼钢过程产生的转炉钢渣，其中氧化钙含量为44％，模拟的烟气NO_x(以NO计)含量在950mg/Nm³，SO₂含量在750mg/Nm³，氧气含量在约6.5％(以体积计)。

(1)制备吸收剂料浆：将钢渣进行粉磨至100目以下，加水在配料池中搅拌形成料浆，钢渣含量在10％，搅拌时间为6h，加入双氧水(0.5wt％)和次氯酸钠(0.5wt％)形成吸收剂料浆；

(2)烟气经静叶可调轴流式风机1增压后从吸收塔2底部进入吸收塔2，同时步骤(1)制备得到的吸收剂料浆从吸收塔2塔顶进入吸收塔2并与烟气逆流接触，吸收塔2温度控制在25～50℃；吸收塔2内液气比在8L/m³；

此实施例中的烟气经脱硫脱硝后，其NO_x的脱除率在73.7％以上，SO₂的脱除率在96.7％以上。

实施例6：

除所用冶金废渣中氧化钙含量为30％，模拟的烟气NO_x(以NO计)含量在2000mg/Nm³外，其他条件和步骤均与实施例1中相同。

此实施例中的烟气经脱硫脱硝后，其NO_x的脱除率在87.5％以上，SO₂的脱除率在96.3％以上。

对比例1：

此对比例中的吸收剂料浆只选用冶金废渣而不添加添加剂，其他条件与步骤均与实施例1中相同。

此对比例中的烟气经脱硫脱硝后，其NO_x的脱除率在30％，SO₂的脱除率在90％以上。

综合实施例1-6和对比例1的结果可以看出，本发明利用冶金废渣及添加剂制成吸收剂料浆，通过吸收塔内气液逆流接触，完成烟气的联合脱硫脱硝，克服了单一采用冶金废渣不能有效去除NO_x的问题，其NO_x的吸收率达到73.5％以上，SO₂的吸收率达到96％以上。同时，本发明以冶金废渣为原料，可以有效缓解对环境的污染，以及资源的浪费；同时，吸收SO₂和NO_x后的吸收剂料浆可循环使用，节约成本，实现了低成本烟气联合脱硫脱硝，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种联合脱硫脱硝方法，其特征在于，所述方法采用以冶金废渣和添加剂为原料制成的吸收剂料浆，在吸收塔中吸收烟气中的SO₂和NO_x，吸收SO₂和NO_x后的吸收剂料浆进入吸收塔中循环利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收剂料浆按质量百分比计包括以下组分：

冶金废渣 1～30wt％

添加剂 0～8wt％且不包括0

余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述冶金废渣为转炉钢渣、电炉精炼渣或高炉渣中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述冶金废渣中氧化钙含量≥30wt％；

优选地，所述添加剂为高锰酸钾、次氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钙、重铬酸钾或双氧水中任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备吸收剂料浆；

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)制备吸收剂料浆为：将配方量的冶金废渣进行粉磨后加入容器中，在容器中加入配方量的水进行搅拌，再加入配方量的添加剂混合均匀形成吸收剂料浆；

优选地，所述冶金废渣经粉磨后粒度≤100目；

优选地，所述搅拌时间≥5h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述烟气中NO_x(以NO计)含量为500～2000mg/Nm³，SO₂的含量为400～2000mg/Nm³；

优选地，步骤(2)中烟气经增压后从吸收塔底部进入吸收塔；

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中吸收塔内温度控制在25～100℃；

优选地，步骤(2)中吸收塔内液气比为2～20L/m³。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)为：从吸收塔流出的吸收剂料浆进入缓冲池后再泵入吸收塔塔顶循环利用。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中当从吸收塔流出的吸收剂料浆循环至从吸收塔出来的烟气中SO₂浓度为15～25mg/Nm³，NOx浓度为120～250mg/Nm³时停止循环，并更换新鲜的吸收剂料浆；

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：