CN102000481B

CN102000481B - 一种脱硫灰的处理方法

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Publication number: CN102000481B
Application number: CN200910194833A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 沈晓林; 陈荣欢; 王如意; 刘道清; 周晶
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN102000481A

Abstract

本发明公开了一种脱硫灰的处理方法。干法/半干法脱硫工艺产生的脱硫灰与石灰石粉按比例混合，作为湿法烟气脱硫工艺中脱硫剂的原料，脱硫剂搅拌均匀后泵入吸收塔浆液池，催化剂配入到浆液池内，向浆液池内通入氧化空气，烟气由烟道进入浆液池，脱硫剂在氧化空气和催化剂的作用下与烟气中的SO₂反应，控制吸收塔内浆液pH值，浆液温度，浆液中所含固体物质的含量，脱硫剂在浆液池内的停留时间，反应完全后经旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，工艺中产生的废水进入工艺水收集箱，进行循环再利用。本发明工艺简单、实现容易、效果明显，为干法/半干法脱硫灰提供了一种安全妥善的处理途径，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

一种脱硫灰的处理方法

技术领域

本发明属于烟气脱硫领域，尤其涉及一种利用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺处理干法/半干法脱硫灰的方法。

背景技术

烟气脱硫在SO₂污染防治中发挥着重要作用，按照脱硫过程的不同，钙法脱硫工艺又分为湿法、干法和半干法，而干法/半干法具有脱硫产物呈干粉状、工艺耗水低、无湿烟雾排放、腐蚀少、与中小燃煤机组适应性强等特点，在脱硫市场中占有一席之地。

由于干法/半干法烟气脱硫工艺Ca/S高、脱硫剂利用率低、反应速度慢、工艺控制困难，导致脱硫灰化学成分波动大、不稳定成分含量高，因此脱硫灰利用方式和应用范围受到了严格限制：(1)脱硫灰在利用过程中性质十分不稳定，如CaSO₃在潮湿环境下缓慢氧化、在酸性环境和高温下会分解，Ca(OH)₂和CaCO₃高温分解生成CaO，f-CaO在水化过程中会造成水泥及混凝土的体积膨胀；(2)过高的硫含量使脱硫灰在作为水泥混和材和混凝土掺和料时受到限制，因为在普通水泥的国家标准中规定，水泥中SO₃的含量不能超过3.5％；(3)脱硫灰浸出毒性超标，属危险废物，农用或用作建材原料的安全性和后期稳定性需进一步评估；(4)SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃含量过低，影响脱硫灰的化学活性，MgO及烧失量较高；(5)脱硫灰易扬尘、运输、储存和利用过程中容易发生二次污染。

目前，国内外对于亚硫酸钙类脱硫灰的特性及应用研究尚不深入，未找到大规模工业化利用的技术途径，绝大部分脱硫灰被堆存抛弃，晴天扬尘漫天，雨天污水横流，不仅污染环境、占用土地，造成二次污染，还直接到影响干法/半干法脱硫工艺的应用和推广。

随着燃煤电厂、钢铁厂干法/半干法烟气脱硫装置的大规模启用，脱硫灰排放量将与日俱增，寻求一条高效便捷、安全妥善的脱硫灰处理方法，已是迫在眉睫的任务。

另一方面，石灰石-石膏湿法脱硫工艺因其技术成熟、脱硫效率高、对烟气和脱硫剂适应性好等特点，成为当前世界占统治地位的烟气脱硫方法，其工艺流程如图1所示。在不脱硫的工况下，烟气系统3的旁路挡板门打开，烟气经旁路直接通过烟囱排放；在脱硫工况下，关闭烟气系统3的旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟道，增压风机将烟气增压、烟气通过冷却器冷却降温后进入吸收塔系统2的吸收塔本体烟气分布段，继而进入塔底浆液池，经一定停留时间的气液交换，脱除其中SO₂和烟尘后，净烟气从浆液池中逸出、经烟气系统3的除雾器除雾后通过出口挡板门进入烟囱；烟气中SO₂经浆液吸收后，与脱硫剂浆液发生中和反应，生成亚硫酸钙，进而强制氧化结晶，生成二水硫酸钙，浆液达到一定浓度后经石膏脱水系统5的石膏旋流器旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品；湿法脱硫工艺中各种冷却水、上清液、旋流清液、烟囱冷凝液进入工艺水系统4的工艺水收集箱，绝大部分废水可返回再利用。大量的工程实践表明，湿法脱硫石膏具有粒度小、成分稳定、杂质含量少、纯度高等特点，完全可以取代天然石膏，在水泥、建筑建材、石膏制品等工业中大规模应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种脱硫灰的处理方法，利用石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的有利条件，消纳和转化干法/半干法烟气脱硫灰中的不稳定成分，从而使不便于资源化利用的脱硫灰转化为便于资源化利用的二水石膏。

为达到上述目的，本发明提供一种脱硫灰的处理方法，在脱硫剂制备系统，干法/半干法烟气脱硫工艺产生的脱硫灰与石灰石粉按比例混合，作为湿法烟气脱硫工艺中脱硫剂的原料，将脱硫灰与石灰石粉配入到脱硫剂浆液制备箱中，脱硫剂搅拌均匀后由输送设备泵入吸收塔浆液池，催化剂配加箱内的催化剂配入到浆液池内，向浆液池内通入氧化空气，烟气系统关闭旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟道，被增压风机增压，经烟气冷却器冷却后进入吸收塔烟气分布段，继而进入吸收塔塔底浆液池，脱硫剂在氧化空气和催化剂的作用下与烟气中的SO₂反应，控制吸收塔内浆液PH值为4.5～6.0，浆液温度为50～60℃，浆液中所含固体物质的质量分数为5～15％，脱硫剂在浆液池内的停留时间为6～24h，反应完全后经石膏旋流器旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，湿法脱硫工艺中产生的废水进入工艺水收集箱，进行循环再利用。

所述的脱硫灰中CaSO₃·1/2H₂O、CaCO₃、f-CaO和Ca(OH)₂四种物质的总质量分数为50～95％。

所述的脱硫灰来自于循环流化床、旋转喷雾、气体悬浮吸收、烟道干式吸收剂喷射、炉内喷钙氧化钙活化、新型一体化和石灰石烟气净化干法/半干法烟气脱硫工艺中的一种或几种副产物。

所述的脱硫灰与石灰石粉的混合比例为1∶1～20。

所述的石灰石粉中CaCO₃的质量分数为大于90％，90％的石灰石颗粒粒度在1～74μm范围内。

所述的催化剂为锰、钴、铁、铜、镍、铬过渡金属化合物中的一种。

所述的过渡金属化合物的金属离子在吸收塔浆液池中的浓度为0～0.1mol/m³。

所述的通入的氧化空气量为：

G＝(Q×Cso₂×ηso₂÷K)×(3～8)

其中，G-氧化空气量，Nm³/h；

Q-烟气量，Nm³/h；

Cso₂-烟气中SO₂浓度，mg/m³；

ηso₂-脱硫效率，％；

K-常数，K＝0.833×10^-6。

在吸收塔内发生的主要化学反应有：

SO₂+H₂O→H₂SO₃，吸收反应；

CaO+H₂O→Ca(OH)₂，水化反应；

CaCO₃+H₂SO₃→CaSO₃+CO₂+H₂O，中和反应；

CaSO₃+1/2O₂→CaSO₄，在催化剂的作用下发生氧化反应；

CaSO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O，结晶反应；

CaSO₃+H₂SO₃→Ca(HSO₃)₂，pH控制。

本发明与现有的湿法脱硫工艺的主要区别是：在脱硫剂制备系统，用脱硫灰作为湿法烟气脱硫工艺中脱硫剂的原料，与石灰石粉按比例混合，配入脱硫剂浆液制备箱中，搅拌均匀后，作为脱硫剂浆液泵入吸收塔浆液池，通过催化剂配加、烟气含量控制、氧化空气量调整、控制浆液温度、浆液PH值和浆液停留时间，确保了脱硫灰转化完全和脱硫石膏的质量。

本发明利用常规石灰石-石膏湿法工艺中吸收塔浆液池的绝佳条件，将脱硫灰中的不稳定成分有效转化，并最终获得成分稳定、便于利用的二水石膏，消除了脱硫灰因成分波动大、安定性差带来的隐患。本发明工艺简单、效果明显，为干法/半干法脱硫灰提供了一种安全妥善、简单易行的大宗处理途径。

附图说明

图1为湿法烟气脱硫工艺流程示意图；

图2为湿法烟气脱硫工艺处理干法/半干法脱硫灰的工艺流程示意图。

图中：1脱硫剂制备系统(石灰石粉料仓，脱硫剂浆液制备箱，相关搅拌和输送设备)，11脱硫灰粉料仓；2吸收塔系统(吸收塔本体及附属构件，强制氧化和搅拌设备)，21催化剂配加箱；3烟气系统(烟囱，烟道挡板，增压风机，除雾器，冷却器)；4工艺水系统(工艺水收集箱，分配箱，相关输送泵，管道)；5石膏脱水系统(石膏旋流器，真空皮带机，石膏储存装置，废水旋流站)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明：

实施例1：

一种脱硫灰的处理方法，工艺流程如图2所示。在脱硫剂制备系统1的脱硫剂浆液制备箱顶部，设有脱硫灰粉料仓11和石灰石粉料仓，用脱硫灰和石灰石粉作为脱硫剂的原料，脱硫灰取自循环流化床干法烟气脱硫工艺，其中CaSO₄·H₂O质量分数为6.7％、CaSO₃·1/2H₂O质量分数为59.6％、f-CaO质量分数为14.3％、Ca(OH)₂质量分数为9.5％、SiO₂质量分数为6.2％、Al₂O₃质量分数为1.1％、MgO质量分数为0.5％、Fe₂O₃质量分数为0.4％，其中CaSO₃·1/2H₂O、CaCO₃、f-CaO和Ca(OH)₂四种物质的总质量分数为90.1％，将此种脱硫灰与石灰石粉，按照质量分数为1∶1的比例混合，配入到脱硫剂浆液制备箱中，搅拌均匀后由输送设备泵入吸收塔系统2的吸收塔浆液池中，石灰石粉中CaCO₃的质量分数为94.5％，90％的石灰石颗粒粒度小于60μm，即90％的石灰石颗粒粒度在1～60μm范围内，吸收塔的形式为气喷旋冲吸收塔。在吸收塔系统2中设有催化剂配加箱21，催化剂配加箱21内催化剂为硫酸锰，催化剂配入到浆液池内，吸收塔浆液池内锰离子的浓度为0.1mol/m³，采取“侧进搅拌+矛式喷枪”方式进行强制通风，风量为1300m³/h。在脱硫工况下，烟气系统3关闭旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟道，被增压风机增压、经烟气冷却器冷却降温后，烟气温度为70℃，烟气进入吸收塔烟气分布段，继而进入塔底浆液池，吸收塔内烟尘含量为200mg/m³，脱硫灰在氧化空气和催化剂的作用下，与烟气中的SO₂反应，浆液PH值为4.5～5.0，浆液温度50～55℃，浆液中所含固体物质的质量分数为8～10％，脱硫灰在浆液池内的停留时间为12h，反应完全后经石膏脱水系统5中的石膏旋流器旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，湿法脱硫工艺中产生的废水进入工艺水系统4的工艺水收集箱，进行循环再利用。经检测，脱硫产物中CaSO₄·2H₂O的质量分数为92.5％、CaSO₃·1/2H₂O的质量分数为0.5％、CaCO₃的质量分数为1.0％、f-CaO的质量分数为0.1％、Ca(OH)₂的质量分数为0.1％，因此，配加质量分数为50％的脱硫灰作为脱硫剂的原料，不仅满足脱硫效率的要求，脱硫石膏的品位也可达到工程利用的要求。

实施例2：

一种脱硫灰的处理方法，工艺流程如图2所示。在脱硫剂制备系统1的脱硫剂浆液制备箱顶部，设有脱硫灰粉料仓11和石灰石粉料仓，用脱硫灰和石灰石粉作为脱硫剂的原料，脱硫灰取自炉内喷钙氧化钙活化半干法脱硫工艺，其中CaSO₄·H₂O质量分数为21.5％、CaSO₃·1/2H₂O质量分数为45.5％、f-CaO质量分数为10.4％、Ca(OH)₂质量分数为8.5％、SiO₂质量分数为3.1％、Al₂O₃质量分数为0.8％、MgO质量分数为0.2％、Fe₂O₃质量分数为0.1％，其中CaSO₃·1/2H₂O、CaCO₃、f-CaO和Ca(OH)₂四种物质的总质量分数为64.4％，将此种脱硫灰与石灰石粉按照质量分数为1∶9的比例混合，配入脱硫剂浆液制备箱中，搅拌均匀后由输送设备泵入吸收塔系统2的吸收塔浆液池中，石灰石粉取自生石灰焙烧系统，CaCO₃的质量分数为95.6％，90％颗粒的粒度小于74μm，即90％的石灰石颗粒粒度在1～74μm范围内，吸收塔的形式为喷淋塔，在吸收塔系统2中设有催化剂配加箱21，因脱硫灰添加比例较小，浆液池内未加入催化剂，采取“顶进搅拌+固定格栅式管网”方式进行强制通风，风量为7916m³/h，在脱硫工况下，烟气系统3关闭旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟道，被增压风机增压、经烟气冷却器冷却降温后，烟气温度为80℃，烟气进入吸收塔烟气分布段，继而进入塔底浆液池，吸收塔内烟尘含量为200mg/m³，脱硫灰在氧化空气和催化剂的作用下，与烟气中的SO₂反应，浆液PH值为5.0～5.5，浆液温度55～60℃，浆液中所含固体物质的质量分数为10～15％，脱硫灰在浆液池内的停留时间为8h，反应完全后经石膏脱水系统5中的石膏旋流器旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，湿法脱硫工艺中产生的废水进入工艺水系统4的工艺水收集箱，进行循环再利用。经检测，脱硫产物中CaSO₄·2H₂O的质量分数为90.0％、CaSO₃·1/2H₂O的质量分数为0.3％、CaCO₃的质量分数为0.5％、f-CaO的质量分数为0.1％、Ca(OH)₂的质量分数为0.1％，因此，配加质量分数为10％的脱硫灰作为脱硫剂后，不仅满足脱硫效率的要求，脱硫石膏的品位也可达到工程利用的要求。

实施例3：

一种脱硫灰的处理方法，工艺流程如图2所示。在脱硫剂制备系统1的脱硫剂浆液制备箱顶部，设有脱硫灰粉料仓11和石灰石粉料仓，用脱硫灰和石灰石粉作为脱硫剂的原料，脱硫灰取自石灰石烟气净化半干法脱硫工艺，其中CaSO₄·H₂O质量分数为22.2％、CaSO₃·1/2H₂O质量分数为45.8％、f-CaO为8.5％、Ca(OH)₂质量分数为9.5％、SiO₂质量分数为3.1％、Al₂O₃质量分数为0.8％、MgO质量分数为0.2％、Fe₂O₃质量分数为0.1％，其中CaSO₃·1/2H₂O、CaCO₃、f-CaO和Ca(OH)₂四种物质的总质量分数为63.8％，将此种脱硫灰与石灰石粉，按照质量分数1∶4的比例混合，配入脱硫剂浆液制备箱中，搅拌均匀后由输送设备泵入吸收塔系统2的吸收塔本体浆液池，石灰石粉中CaCO₃的质量分数为90.0％，90％颗粒的粒度小于44μm，即90％的石灰石颗粒粒度在1～44μm范围内，吸收塔的形式为鼓泡塔，在吸收塔系统2中设有催化剂配加箱21，催化剂配加箱21内催化剂为氯化钴，催化剂配入到浆液池内，浆液池内钴离子的浓度为0.05mol/m³，采取“侧进搅拌+矛式喷枪”方式进行强制通风，风量为3733m³/h，在脱硫工况下，烟气系统3关闭旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟道，被增压风机增压、经烟气冷却器冷却降温后，烟气温度为75℃，烟气进入吸收塔烟气分布段，继而进入塔底浆液池，吸收塔内烟尘含量为500mg/m³，脱硫灰在氧化空气和催化剂的作用下，与烟气中的SO₂反应，浆液PH值为4.5～5.5，浆液温度55～60℃，浆液中所含固体物质的质量分数为12～15％，脱硫灰在浆液池内的停留时间为24h，反应完全后经石膏脱水系统5中的石膏旋流器旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，湿法脱硫工艺中产生的废水进入工艺水系统4的工艺水收集箱，进行循环再利用。经检测，脱硫产物中CaSO₄·2H₂O的质量分数为91.0％、CaSO₃·1/2H₂O的质量分数为0.2％、CaCO₃的质量分数为0.5％、f-CaO的质量分数为0.1％、Ca(OH)₂的质量分数为0.1％，因此，配加质量分数为20％的脱硫灰作为脱硫剂后，不仅满足脱硫效率的要求，脱硫石膏的品位也可达到工程利用的要求。

Claims

1.一种脱硫灰的处理方法，其特征在于：在脱硫剂制备系统，干法/半干法烟气脱硫工艺产生的脱硫灰与石灰石粉按比例混合，所述的脱硫灰与石灰石粉的混合比例为1∶1～9，所述的脱硫灰中CaSO₃·1/2H₂O、CaCO₃、f-CaO和Ca(OH)₂四种物质的总质量分数为50～95％，作为湿法烟气脱硫工艺中脱硫剂的原料，将脱硫灰与石灰石粉配入到脱硫剂浆液制备箱中，脱硫剂搅拌均匀后由输送设备泵入吸收塔浆液池，催化剂配加箱内的催化剂配入到浆液池内，向浆液池内通入氧化空气，烟气系统关闭旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟道，被增压风机增压，经烟气冷却器冷却后进入吸收塔烟气分布段，继而进入吸收塔塔底浆液池，脱硫剂在氧化空气和催化剂的作用下与烟气中的SO₂反应，控制吸收塔内浆液pH值为4.5～6.0，浆液温度为50～60℃，浆液中所含固体物质的质量分数为5～15％，脱硫剂在浆液池内的停留时间为6～24h，反应完全后经石膏旋流器旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，湿法脱硫工艺中产生的废水进入工艺水收集箱，进行循环再利用。

2.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的处理方法，其特征在于：所述的脱硫灰来自于循环流化床、旋转喷雾、气体悬浮吸收、烟道干式吸收剂喷射、炉内喷钙氧化钙活化、新型一体化和石灰石烟气净化干法/半干法烟气脱硫工艺中的一种或几种副产物。

3.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的处理方法，其特征在于：所述的石灰石粉中CaCO₃的质量分数为大于90％，90％的石灰石颗粒粒度在1～74μm范围内。

4.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的处理方法，其特征在于：所述的催化剂为锰、钴、铁、铜、镍、铬过渡金属化合物中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种脱硫灰的处理方法，其特征在于：所述的过渡金属化合物的金属离子在吸收塔浆液池中的浓度为0～0.1mol/m³。

6.根据权利要求1所述的一种脱硫灰的处理方法，其特征在于：

所述的通入的氧化空气量为：

G＝(Q×C_SO2×η_SO2÷K)×(3～8)

其中，G-氧化空气量，Nm³/h；

Q-烟气量，Nm³/h；

C_SO2-烟气中SO₂浓度，mg/m³；

η_SO2-脱硫效率，％；

K-常数，K＝0.833×10^-6。