CN111420550A - 一种水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，利用现有水泥窑的多级预热器、收尘器以及两者相连的窑尾烟气输送管道进行催化氧化脱硫，具体包括以下步骤：（1）采用金属化合物配制成含有金属离子催化剂的水溶液；（2）将金属离子催化剂的水溶液雾化喷入多级预热器或/和窑尾烟气输送管道中，在高温烟气中瞬间干燥成纳米级分子态脱硫催化剂，并与烟气快速且充分混合；（3）在高温环境下，SO₂分子、O₂分子、CaCO₃粉、CaO粉在分子态脱硫催化剂的作用下快速且充分发生脱硫反应；（4）生成的CaSO₄微粒在分子态H₂O作用下团聚并通过收尘器收集后重新进入水泥熟料系统。利用本发明脱硫，具有低成本、高可靠性、高脱硫效率等特点。

Description

一种水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法

技术领域

本发明涉及大气污染防治领域，具体涉及一种水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法。

背景技术

石灰石为水泥厂的主要原材料，占所有原材料的80%左右，而大多数水泥厂使用的石灰石中含硫量很低，不会造成SO₂的超标，但优质石灰石是一种不可再生矿产资源，不仅用于水泥生产，同时用于火电、冶金、造纸、钢铁、制药、食品添加剂、制糖、化工、农药等行业，随着水泥厂周边优质石灰石开采枯竭，有些水泥厂不得不使用品位低的高硫石灰石，其含硫量为0.2%-3.0%不等，造成水泥窑烟气中SO₂排放浓度高达1000-4000mg/Nm³。而中国《水泥工业大气污染物排放标准》(GB4915-2013 )规定水泥窑窑尾烟气中SO₂排放浓度≤200mg/Nm³，单位熟料排放量需低于0.6kg/t，特别区域水泥窑窑尾烟气中SO₂排放浓度≤100mg/Nm³，因此，解决水泥厂使用高硫矿石导致的窑尾烟气SO₂排放超标问题成为环保行业污染刻不容缓的任务。

目前，脱硫技术种类繁多，主流的脱硫技术有FGD湿法脱硫、干法脱硫、氨法脱硫等。其中，FGD湿法脱硫，占地面积大，一般需要500m²左右；投资成本高，一次性投入1500-2000万元，运行成本高。干法脱硫，脱硫效率低，只有60～70％；运行成本高；短时固硫，无法持续稳定达标，造成成分波动。氨法脱硫，硫酸铵热稳定性差，二次分解造成循环富集，无法持续稳定达标；部分水泥厂喷氨后NO_X明显升高。

近些年出现了一些催化脱硫技术，有固体负载型催化脱硫、液相催化脱硫和无负载型催化脱硫。负载型催化脱硫，如申请号为201810982409.6的专利申请公开了一种高分散脱硫催化剂制备方法：（1）以可溶性盐为原料，将盐与水配制成溶液；（2）加入碱液进行共沉淀，沉淀完成后进入陈化阶段；（3）开启搅拌，通过泵将陈化后的混合物输送到板框过滤机过滤、水洗除去杂质离子得到固体沉淀；（4）喷雾干燥得到块状固体；（5）将粘结剂与块状固体挤条成型；（6）成型好的产品经烘干后焙烧，得到高分散脱硫催化剂，该技术主要采用类似SCR脱硝模式进行负载型脱硫，但存在如下问题：第一，工艺复杂，成本高；第二，存在催化模块堵塞失效等问题，第三，接触时间短，一般窑尾烟气风速在10-18m/s，在催化模块处接触时间在0.3s以下，导致无法充分催化反应，第四，无法确保稳定低排放式脱硫。液相为负载的催化脱硫，如大连理工大学张玉教授团队发表的《铁离子液相催化氧化烟气脱硫研究》中，在实验室采用有液体负载催化剂进行脱硫，该工艺通过大量喷淋含有催化剂的水溶液吸附SO₂，可在一定条件下实现近100%脱硫；但也存在液气相界面反应的问题，反应效率不高，超过60℃时，吸附SO₂能力差，若用大量水来降低烟气温度也存在水资源浪费和白色烟羽问题，所以在实际生产中无法推广。无负载型催化脱硫，如申请号为201711190438.0专利申请公开了一种降低水泥企业二氧化硫排放量的催化脱硫剂，包含粉剂和水剂两部分，粉剂各组分的质量百分比为，碳酸钙：45～65％、氧化钙：28～45％、氧化铁：0.1～1％、氧化镁：1～6.5％、碳酸钡：0.5～1.5％、稀有元素化合物：1～5％、二氧化硅：3-5.5%，可实现SO₂减排90%，SO₂排量≤100mg/m³，这类催化脱硫采用过渡金属或碱金属氧化物制作粉剂或悬浊液来催化氧化SO₂实现脱硫，但存在如下问题：第一，采用稀有金属作液相为催化剂，成本高；第二，采用悬浊液容易堵塞，可靠性差；第三，悬浊液颗粒度大，一般很难达到500目（26微米）的细度，存在催化效果不稳定，无法达到水泥窑使用高硫矿石而窑尾烟气SO₂排放超标不超标的要求。

综上所述，目前针对水泥厂使用高硫矿石导致的SO₂排放超标问题，还没有一种成本低、运行可靠的成熟脱硫技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种低成本、高可靠性、高脱硫效率的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法。

水泥窑生产系统本身是一个脱硫系统，在生料磨开启中，窑尾烟气经过生料磨时带走粉磨后生料粉，其中生料粉中70%是脱硫剂（CaCO₃粉），此时就算使用高硫矿石作为水泥窑原料，SO₂排放量一般也比较低，小于200mg/m³国标标准；但当生料磨停止运行时，窑尾烟气中仅有从C1预热器带出的脱硫剂（CaCO₃粉和CaO粉），约占投料量的2-5%，且反应时间短（从预热器排出到布袋收尘器之间窑尾烟气流经时间只有约3秒左右），无法充分吸收高硫矿石带来的SO₂，导致SO₂排放大幅超标。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，利用现有水泥窑的多级预热器、收尘器以及两者相连的窑尾烟气输送管道等构件进行催化氧化脱硫，具体包括以下步骤：

（1）采用金属化合物配制成含有金属离子催化剂的水溶液，其中，所述金属化合物为过渡金属化合物或/和铝金属化合物；

（2）将步骤（1）所得的含有金属离子催化剂的水溶液雾化喷入多级预热器或/和窑尾烟气输送管道中，在高温烟气中瞬间干燥成纳米级分子态脱硫催化剂，并与烟气快速且充分混合；

（3）在高温环境下，SO₂分子、O₂分子、CaCO₃粉、CaO粉在分子态脱硫催化剂的作用下快速且充分发生脱硫反应，生成稳定的CaSO₄微粒；

（4）生成的CaSO₄微粒在分子态H₂O作用下团聚并通过收尘器收集后重新进入水泥熟料系统。

进一步，步骤（1）中，所述过渡金属化合物中过渡金属优选第四或第五周期的过渡金属元素，更优选锰、铁、铜、锌，相对经济。

进一步，步骤（1）中，所述的含有金属催化剂的水溶液，可以用金属氧化物或金属矿物质与酸类溶液直接配制。

进一步，步骤（1）中，可在水溶液中加入胺类物或氨类物相关脱硫剂，形成金属配合物溶液；或者步骤（2）中，单独喷入胺类物或氨类物相关脱硫剂，提高脱硫反应速度。

进一步，步骤（1）中，可在水溶液中加入表面活性剂和/或团聚剂，或者步骤（2）中，单独喷入表面活性剂和/或团聚剂，提高收尘器收尘效果。

进一步，步骤（2）中，所述的窑尾烟气输送管道可以包括余热锅炉、增湿塔、高温风机、生料磨以及与上述部件相连的烟气管道。

进一步，步骤（2）中，也可将步骤（1）所得的含有金属催化剂的水溶液先雾化喷入原料或生料上，再和生料一起进入多级预热器，在高温烟气中瞬间干燥成纳米级分子态脱硫催化剂，并与烟气充分混合。

进一步，步骤（2）中，所述雾化喷入的喷射点可设置一个或两个以上，并设置在多级预热器的C1预热器或C2预热器或C3预热器，以及窑尾烟气输送管道，优选高温风机和收尘器之间的烟气管道上；所述喷射点可设置成环绕管道的形状，可以是两层以上且多个喷嘴；所述的喷嘴采用雾化喷嘴，更优选双流喷嘴，提高分子态脱硫催化剂与烟气充分混合。

进一步，步骤（2）中，所述雾化喷入在高温烟气中形成纳米级分子态脱硫催化剂，其中催化剂的喷射量为每万立方米0.01-5mol（优选0.1-3mol）；具体喷射浓度根据窑尾烟气初始SO₂浓度进行调整。

进一步，步骤（2）中，所述高温烟气的温度≥100℃。

工作原理：

本发明在高温烟气环境（一般100℃-300℃之间）下，雾化喷入金属化合物催化剂溶液，并瞬间干燥成纳米级分子态催化剂，这些分子态的金属化合物催化剂，部分还带结晶水，有利于吸附粉尘和SO₂分子，雾化喷入的同时，实现分子态催化剂和窑尾烟气的快速均匀混合，有利于提高脱硫效率；其中在1立方毫米的烟气中，存在上亿个纳米级金属催化微粒和几十亿H₂O分子，这些催化微粒在高温环境下，通过布朗运动，快速（约1秒内）催化SO₂分子、O₂分子、CaCO₃粉、CaO粉进行催化反应，并生成稳定的固硫产品CaSO₄微粒（分解温度1450℃）。在布袋收尘器前，烟气温度约120-180度（一般滤袋最高工作温度不超过210度），CaSO₄微粒在H₂O分子、吸附剂等作用下进行凝聚成团（CaSO₄·2H2O），并在收尘器处收集并进入生料库，最终在回转窑形成硫铝酸盐水泥熟料。其中加入的金属化合物约占水泥生料量的1-80ppm，对水泥生产基本无影响。

本发明的有益效果：

1、相对FGD采用消石灰悬浊液脱硫剂脱硫，本发明采用金属化合物制备成纳米级分子态催化剂进行脱硫，混合更均匀，催化反应更快，催化反应效果更好，脱硫反应效率高，可实现98%以上脱硫，同时无堵塞等风险，系统可靠性高。

2、相对FGD湿法脱硫的需用大量碳酸钙和氧化钙作为脱硫剂，本发明采用自身带的碳酸钙粉尘作为脱硫剂，可大幅降低脱硫成本，同时也无需用大量水来配制悬浊液，可大幅降低脱硫成本。

3、相对FGD存在大量湿石膏固态废物，本发明对外不产生固态废弃物；产生的脱硫产物CaSO₄微粒可直接作为生料使用，在熟料制备水泥过程中，不仅对水泥质量无影响，而且提高水泥的早期强度。

4、相对SCR式的多相固态催化脱硫，本发明采用纳米级气相均匀催化技术，极大提高催化效率，同时催化时间比较长，可有效提高催化效果；同时采用以低成本的金属化合物未主，稀土类金属为辅的催化剂，虽然需要消耗一定催化剂，但可大幅降低前期投资成本，同时无运行堵塞等风险，整体经济性更好。

5、相对目前优质石灰石资源越来越稀缺，利用本发明可使用高硫石灰石矿石，大幅降低企业运行成本，同时也节约国家矿产资源。

6、催化脱硫效果可以达到98%以上；尾气排放可以稳定在100mg/m³以下，大幅降低SO₂排放量，提高国内环境质量。

7、运行过程中，对现有水泥熟料及水泥生产系统无影响，仅需少量场地和设备投资就可实现大幅脱硫，经济性好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一华南2500t/d水泥厂，由于矿山岩石层面问题，暂时无优质石灰石使用，采用高硫矿石的含硫量为0.4%～0.9%，其中立磨停止期间烟气最大SO₂排放1278mg/Nm³，导致环保叫停，采用本实施例方案后，其中SO₂排放量稳定在20-90mg/m³，小于100mg/m³，达到国家特别区域排放标准。

本实施例方案具体包括以下步骤：

（1）选取可溶性Fe₂（SO4）₃·9H₂O结晶体、MnSO₄·H₂O结晶体、与水按质量比为5:3:600的比例配制含有Fe⁺和Mn⁺的催化剂溶液；

（2）在水泥窑系统的高温风机后5m处的烟气管道上设置喷射点，环形均布6个喷嘴；通过压力为0.5MPa的水泵和型号为1/8的雾化广角喷嘴把催化剂溶液按0.5-1吨/h的喷射量喷入窑尾烟气中，喷入的催化剂溶液瞬间与烟气实现混合，并干燥成纳米级分子态Fe₂（SO₄）₃·H₂O和MnSO₄·H₂O微粒；

（3）其中在1mm³的烟气中，存在约6×10⁸个纳米级金属催化微粒、约1.4×10¹²个SO₂微粒和约5.5×10¹²个H₂O以及上亿个CaCO₃微粒，在130-180度的高温烟气下，SO₂在催化剂作用下，转化为SO₃，并快速借助水分子、CaCO₃微粒结合形成稳定的CaSO₄微粒；

（4）CaSO₄微粒在H₂O作用下，形成CaSO₄·2H₂O或CaSO₄·H₂O或/和2CaSO₄·H₂O微粒，这些微粒比重大，并在水分子的桥接作用下，凝聚成团，并在收尘器处收集进入生料系统，最终进窑系转化为熟料排除。

整个过程无固态废物产生，其中SO₂排放量稳定在10-90mg/m³，小于100mg/m³，达到国家特别区域排放标准。

实施例2

一华东4000t/d水泥厂，由于优质石灰石矿枯竭，不得不采用高硫矿石，其含硫量为0.7%～1.3%，其中立磨停止期间烟气中SO₂排放1000～1600mg/Nm³，有时达到2500mg/Nm³，烟气排放31万Nm³/h，采用本实施例方案后，其中SO₂排放量稳定在10-50mg/m³，小于100mg/m³，达到国家特别区域排放标准。

本实施例方案具体包括以下步骤：

（1）选取可溶性CuSO₄·5H₂O结晶体、Zn(NO₃)₂·6H₂O结晶体、20wt%氨水溶液、与水按质量比为2:1:200:800比例配制出含有金属离子的催化剂溶液；

（2）在水泥窑系统的C1处上设置喷射点，环形均布8个喷嘴；通过压力为0.8MPa的水泵和型号为1/4的雾化广角喷嘴把催化剂溶液按0.3-1.5吨/h的喷射量喷入窑尾烟气中，喷入的催化剂溶液瞬间与烟气实现混合，并干燥成纳米级分子态过渡金属结晶体微粒；

（3）其中在1mm³的烟气中，存在约6×10⁸个纳米级金属催化微粒、约2.2×10¹²个SO₂微粒和约3.8×10¹²个H₂O以及上亿个CaCO₃微粒，在130-180度的高温烟气下，SO₂在催化剂作用下，转化为SO₃，并快速借助水分子、CaCO₃微粒结合形成稳定的CaSO₄微粒；

（4）CaSO₄微粒在H₂O作用下，形成CaSO₄·2H₂O或CaSO₄·H₂O或/和2CaSO₄·H2O微粒，这些微粒比重大，并在水分子的桥接作用下，凝聚成团，并在收尘器处收集进入生料系统，最终进窑系转化为熟料排除。

整个过程无固态废物产生，其中SO₂排放量稳定在10-50mg/m³，小于100mg/m³，达到国家特别区域排放标准。

实施例3

一西南5000t/d水泥厂，采用高硫矿石其含硫量为0.9%～1.5%，其中立磨停止期间烟气中SO₂排放1100～1900mg/Nm³，采用本实施例方案后，其中SO₂排放量稳定在50-150mg/m³，小于200mg/m³，达到国家排放标准。

本实施例方案与实施例1区别是：1）选取铁矿石和工业区废液（含硝酸和硫酸成分）溶液直接反应出硝酸铁和硫酸铁溶液，并经过过滤，按硝酸铁（或硫酸铁）、氯化铝、硫酸铜、聚山梨酯-80、与水按质量比为2:1:1:50:950比例配制出含有金属离子的催化剂溶液；2）在水泥窑系统的预热器出口增湿塔处和高温风机后8m的烟气管道设置2处喷射点，分别设置2层环形喷嘴，每层喷嘴6个喷嘴；3）通过液相泵按2吨/h的喷射量喷入窑尾烟气中；脱硫系统运行稳定后，SO₂排放量稳定在50-150mg/m³，小于200mg/m³，达到国家排放标准。

本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型，倘若这些修改和变型在本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则这些修改和变型也在本发明的保护范围之内。

说明书中未详细描述的内容为本领域技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，利用现有水泥窑的多级预热器、收尘器以及两者相连的窑尾烟气输送管道进行催化氧化脱硫，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）采用金属化合物配制成含有金属离子催化剂的水溶液，其中，所述金属化合物为过渡金属化合物或/和铝金属化合物；

（2）将步骤（1）所得的含有金属离子催化剂的水溶液雾化喷入多级预热器或/和窑尾烟气输送管道中，在高温烟气中瞬间干燥成纳米级分子态脱硫催化剂，并与烟气快速且充分混合；

（3）在高温环境下，SO₂分子、O₂分子、CaCO₃粉、CaO粉在分子态脱硫催化剂的作用下快速且充分发生脱硫反应，生成稳定的CaSO₄微粒；

（4）生成的CaSO₄微粒在分子态H₂O作用下团聚并通过收尘器收集后重新进入水泥熟料系统。

2.根据权利要求1所述的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）中，所述过渡金属化合物中过渡金属为第四或第五周期的过渡金属元素。

3.根据权利要求2所述的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于：所述过渡金属元素为锰、铁、铜或锌。

4.根据权利要求1或2所述的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的含有金属催化剂的水溶液，用金属氧化物或金属矿物质与酸类溶液直接配制。

5.根据权利要求1或2所述的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）中，在水溶液中加入胺类物或氨类物脱硫剂；或者步骤（2）中，单独喷入胺类物或氨类物脱硫剂。

6.根据权利要求1或2所述的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于：步骤（1）中，在水溶液中加入表面活性剂和/或团聚剂，或者步骤（2）中，单独喷入表面活性剂和/或团聚剂。

7.根据权利要求1或2所述的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的窑尾烟气输送管道包括余热锅炉、增湿塔、高温风机、生料磨以及与上述部件相连的烟气管道。

8.根据权利要求1或2所述的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）所得的含有金属催化剂的水溶液先雾化喷入原料或生料上，再和生料一起进入多级预热器，在高温烟气中瞬间干燥成纳米级分子态脱硫催化剂，并与烟气充分混合。

9.根据权利要求1或2所述的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于：步骤（2）中，所述雾化喷入的喷射点设置一个或两个以上，并设置在多级预热器的C1预热器或C2预热器或C3预热器，以及窑尾烟气输送管道。

10.根据权利要求1或2所述的水泥窑窑尾烟气催化氧化脱硫方法，其特征在于：步骤（2）中，所述雾化喷入在高温烟气中形成纳米级分子态脱硫催化剂，其中催化剂的喷射量为每万立方米0.01-5mol。