CN106064172B - 一种脱硫灰中CaSO3的稳定化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，公开了一种脱硫灰中CaSO3的稳定化方法，以解决现有技术中针对脱硫灰中的CaSO3进行利用时要么处理成本较高、要么应用效果不佳的技术问题。该方法包括：首先获得脱硫灰与剥岩尾矿颗粒的混合物，其中，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的5％～20％；然后向所述脱硫灰与所述剥岩尾矿颗粒的混合物中喷洒预设量的水，洒水量为所述混合物的总质量的10％～15％；最后，通过遮挡物覆盖所述混合物，每隔5～7天向所述混合物补洒所述混合物的总质量5％～10％的水进行养护，养护时长为6～13周，以将所述脱硫灰中的CaSO3生成钙矾石。达到了在有效利用脱硫灰的同时降低处理成本的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用领域，尤其涉及一种脱硫灰中CaSO3的稳定化方法。
背景技术
半干法烧结烟气脱硫工艺是一种常见的烟气净化技术，典型工艺包括CFB 法、SDA法、MEROS法、NID法等等，这些工艺中常使用生石灰作为脱硫剂，生石灰首先经过消化工艺转化为消化石灰，再进入脱硫塔内与烟气中的SO2反应生成CaSO3。CaSO3在半干法烟气脱硫工艺中仅有少量被氧化为CaSO4，大量的CaSO3进入末端副产物脱硫灰中。实践表明，半干法烧结烟气脱硫灰的化学成分主要约为CaSO3·1/2H2O占25～40％，CaSO4·2H2O占5～15％，Ca(OH)2占25～40％，CaCO3占10～25％，现有技术中可以通过多种方式对脱硫灰进行应用，下面列举几种进行介绍。
第一种，将脱硫灰作为脱硫石膏使用于混凝土工业。石灰石-石膏法(湿法)是目前燃煤电厂烟气脱硫的主流技术，其末端副产物脱硫石膏中 CaSO4·2H2O的含量大于90％，可以替代天然石膏用于混凝土工业，对混凝土性能无影响。随着国家环保需求逐步提高，我国多地方已限制天然石膏矿的开采，而鼓励使用脱硫石膏替代，以从宏观上鼓励利用工业废弃物，减少自然资源消耗。然而，脱硫灰与脱硫石膏虽同为脱硫副产物，但化学成分有所区别。结果表明，CaSO3的反应行为与CaSO4有较大差异，脱硫灰中CaSO3的存在对混凝土的安定性有较大影响，进而影响混凝土工程质量和耐久性，甚至产生潜在安全问题。因此，脱硫灰不能完全替代脱硫石膏使用，部分替代脱硫石膏的可掺入量也较小，无经济可行性。以上原因造成了半干法脱硫灰资源化利用的难题。
第二种，在不改变脱硫灰成分的情况下直接将其利用。主要集中在水泥缓凝剂、制备脱硫灰砖、制备墙面材料、淤泥处理剂、污水处理剂、黏合剂、硬石膏生产等等。但是，这些研究大部分停留在实验室研究阶段，有的方法可消纳脱硫灰的量又很小或对下游产品质量及质量稳定性有影响，目前，实际可操作的大规模应用脱硫灰的实用技术很缺乏，脱硫灰仍以抛弃和堆放法简单处置为主。
第三种，将CaSO3氧化为CaSO4后使用。在通常情况下，脱硫灰中CaSO3较稳定，在空气中氧化为CaSO4反应速度很慢。研究表明，加热至400℃以上并有催化剂辅助的情况下可显著加速氧化进程。专利号为CN104150520B的发明专利的提供了一种干法、半干法两段回转富氧外加热氧化工艺及装置，以回转窑为主体设备将脱硫灰加热后利用氧气将脱硫灰中的CaSO3转化为CaSO4。但是，该工艺需要借助于复杂的工艺设备和大量能源介质，氧化处理成本很高，而即使CaSO3能完全转化为CaSO4，处理后的脱硫灰虽可进入水泥行业，其 CaSO4含量最多仅50％～60％，附加值仍然很低，产出的效益远小于处理成本，若大规模应用，脱硫灰产出企业需倒贴脱硫灰处置费用方可勉强支持该工艺运行。另外，还可以使用强氧化剂将CaSO3转化为CaSO4的方法。例如专利号为 CN101734875B的发明专利提供了一种脱硫灰中亚硫酸钙的催化氧化方法，使用H2O2作为强氧化剂，在有锰盐作为催化剂的条件下，在溶液中将亚硫酸钙氧化为硫酸钙，其同样存在着成本较高的技术问题。
发明内容
本发明提供一种脱硫灰中CaSO3的稳定化方法，以解决现有技术中针对脱硫灰中的CaSO3进行利用时要么处理成本较高、要么应用效果不佳的技术问题。
本发明实施例提供一种脱硫灰中CaSO3的稳定化方法，包括：
获得脱硫灰与剥岩尾矿颗粒的混合物，其中，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的5％～20％；
向所述脱硫灰与所述剥岩尾矿颗粒的混合物中喷洒预设量的水，洒水量为所述混合物的总质量的10％～15％；
通过遮挡物覆盖所述混合物，每隔5～7天向所述混合物补洒所述混合物的总质量5％～10％的水进行养护，养护时长为6～13周，以将所述脱硫灰中的 CaSO3生成钙矾石。
可选的，所述遮挡物包括：棉布和/或，塑料。
可选的，所述脱硫灰为半干法烧结烟气脱硫灰，所述半干法烧结烟气脱硫灰的化学成分特征为：25％≤Ca(OH)2≤40％，25％≤CaSO3·0.5H2O≤40％，10％≤CaSO4·2H2O≤20％，5％≤CaCO3≤15％,2％≤CaCl2≤5％。
可选的，所述脱硫灰的粒度特征为200目以下颗粒质量≥80.0％。
可选的，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的10.0％～ 15.0％。
可选的，所述剥岩尾矿颗粒的母岩为碱性岩石。
可选的，所述养护时长为8～9周。
可选的，所述剥岩尾矿颗粒通过对剥岩尾矿粉碎过筛后获得，所述剥岩尾矿颗粒的粒度特征为≤2.36mm。
可选的，所述剥岩尾矿颗粒的成分特征为CaO≥25％，Al2O3≥10％。
本发明有益效果如下：
由于在本发明实施例中，首先获得脱硫灰与剥岩尾矿颗粒的混合物，其中，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的5％～20％；然后向所述脱硫灰与所述剥岩尾矿颗粒的混合物中喷洒预设量的水，洒水量为所述混合物的总质量的10％～15％；最后，通过遮挡物覆盖所述混合物，每隔5～7天向所述混合物补洒所述混合物的总质量5％～10％的水进行养护，养护时长为6～13 周，以将所述脱硫灰中的CaSO3生成钙矾石，进而解决脱硫灰中CaSO3给后续资源化利用过程中带来的体积安定性问题。其相对于现有技术中对CaSO3的处理方案而言，存在以下技术效果：
(1)现有技术中为解决脱硫灰中CaSO3给后续资源化利用过程中带来的体积安定性问题，主要思路均集中在将CaSO3氧化为CaSO4。但是，不管是采用在较高温度条件下利用空气进行氧化还是使用强氧化剂进行氧化，其处理成本均远超过将脱硫灰处理后产物本身的附加值，因此这些脱硫灰氧化技术大部分停留在实验室阶段，实际大规模推广应用的经济可行性不佳。而本方法所使用的物料价格低廉，剥岩尾矿颗粒为碎石加工厂筛下料副产品，使用价值低，本身常作为填方使用，价格0～2元/吨，水费也较低廉，使用量也不大，因此相对于现有技术中的方案既能够降低成本，同时又能够保证脱硫灰的有效利用。
(2)本发明实施例中的对CaSO3进行稳定化处理的方案其操作简便，实用性强，技术效果科学合理。现有技术虽然可以达到很高的CaSO3氧化效率，但工艺过程也颇为复杂，而这种高转化率和复杂工艺路线并为产生明显的高附加值，因此在技术上是冗余的，并由于成本高昂影响了其实际的技术应用性。从后续使用的角度考虑，如果仅仅是为了解决安定性不良问题，并不需要将 CaSO3完全转化为CaSO4，解决好CaSO3的分散性问题并转化部分CaSO3即可。在后续产品中是否会产生安定性不良的问题不仅仅取决于是否存在CaSO3，还取决于CaSO3含量的多少。考虑本发明中的极限情况，以脱硫灰中含有40％的 CaSO3而脱硫灰的总质量为剥岩尾矿颗粒的总质量的20％计算，对于混合后的反应混合物，反应初始时CaSO3含量仅占总质量的6.7％，经过6周养护后，即使CaSO3仅反应了40％，反应后的混合物中CaSO3含量仅占总质量的4.0％。这种剥岩尾矿颗粒在后续使用过程中通过合理规范的技术方案，可在很宽的技术范围内满足作为二级公路路基甚至一级公路路基使用需求，不会产生明显的安定性问题。
(3)本发明与现有技术相比，在CaSO3的转化问题上，采用了新的途径。现有技术主要通过将CaSO3氧化为CaSO4实现，而本发明主要将CaSO3转化为钙矾石(例如：3CaO·Al2O3·CaSO3·11H2O)进行稳定，与现有技术相比所采用化学反应原理完全不同，是本申请中的方案在经济性和实用性上优于现有技术的根本原因。
附图说明
图1为本发明实施例中脱硫灰中CaSO3的稳定化方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种脱硫灰中CaSO3的稳定化方法，以解决现有技术中针对脱硫灰中的CaSO3进行利用时要么处理成本较高、要么应用效果不佳的技术问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述的技术问题，总体思路如下：
首先获得脱硫灰与剥岩尾矿颗粒的混合物，其中，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的5％～20％；然后向所述脱硫灰与所述剥岩尾矿颗粒的混合物中喷洒预设量的水，洒水量为所述混合物的总质量的10％～15％；最后，通过遮挡物覆盖所述混合物，每隔5～7天向所述混合物补洒所述混合物的总质量5％～10％的水进行养护，养护时长为6～13周，以将所述脱硫灰中的 CaSO3生成钙矾石，进而解决脱硫灰中CaSO3给后续资源化利用过程中带来的体积安定性问题。其相对于现有技术中对CaSO3的处理方案而言，存在以下技术效果：
(1)现有技术中为解决脱硫灰中CaSO3给后续资源化利用过程中带来的体积安定性问题，主要思路均集中在将CaSO3氧化为CaSO4。但是，不管是采用在较高温度条件下利用空气进行氧化还是使用强氧化剂进行氧化，其处理成本均远超过将脱硫灰处理后产物本身的附加值，因此这些脱硫灰氧化技术大部分停留在实验室阶段，实际大规模推广应用的经济可行性不佳。而本方法所使用的物料价格低廉，剥岩尾矿颗粒为碎石加工厂筛下料副产品，使用价值低，本身常作为填方使用，价格0～2元/吨，水费也较低廉，使用量也不大，因此相对于现有技术中的方案既能够降低成本，同时又能够保证脱硫灰的有效利用。
(2)本发明实施例中的对CaSO3进行稳定化处理的方案其操作简便，实用性强，技术效果科学合理。现有技术虽然可以达到很高的CaSO3氧化效率，但工艺过程也颇为复杂，而这种高转化率和复杂工艺路线并为产生明显的高附加值，因此在技术上是冗余的，并由于成本高昂影响了其实际的技术应用性。从后续使用的角度考虑，如果仅仅是为了解决安定性不良问题，并不需要将 CaSO3完全转化为CaSO4，解决好CaSO3的分散性问题并转化部分CaSO3即可。在后续产品中是否会产生安定性不良的问题不仅仅取决于是否存在CaSO3，还取决于CaSO3含量的多少。考虑本发明中的极限情况，以脱硫灰中含有40％的CaSO3而脱硫灰的总质量为剥岩尾矿颗粒的总质量的20％计算，对于混合后的反应混合物，反应初始时CaSO3含量仅占总质量的6.7％，经过6周养护后，即使CaSO3仅反应了40％，反应后的混合物中CaSO3含量仅占总质量的4.0％。这种剥岩尾矿颗粒在后续使用过程中通过合理规范的技术方案，可在很宽的技术范围内满足作为二级公路路基甚至一级公路路基使用需求，不会产生明显的安定性问题。
(3)本发明与现有技术相比，在CaSO3的转化问题上，采用了新的途径。现有技术主要通过将CaSO3氧化为CaSO4实现，而本发明主要将CaSO3转化为钙矾石(例如：3CaO·Al2O3·CaSO3·11H2O)进行稳定，与现有技术相比所采用化学反应原理完全不同，是本申请中的方案在经济性和实用性上优于现有技术的根本原因。
为了更好的理解上述技术方案，下面通过附图以及具体实施例对本发明技术方案做详细的说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本发明技术方案的详细的说明，而不是对本发明技术方案的限定，在不冲突的情况下，本发明实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
本发明实施例提供一种脱硫灰中CaSO3的稳定化方法，请参考图1，包括：
步骤S101：获得脱硫灰与剥岩尾矿颗粒的混合物，其中，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的5％～20％；
步骤S102：向所述脱硫灰与所述剥岩尾矿颗粒的混合物中喷洒预设量的水，洒水量为所述混合物的总质量的10％～15％；
步骤S103：通过遮挡物覆盖所述混合物，每隔5～7天向所述混合物补洒所述混合物的总质量5％～10％的水进行养护，养护时长为6～13周，以将所述脱硫灰中的CaSO3生成钙矾石。
步骤S101中，可以分别获得脱硫灰和剥岩尾矿颗粒，然后将其进行混合；而如果脱硫灰为半干法烟气脱硫灰，则半干法烟气脱硫灰中本来就包含剥岩尾矿颗粒，因此这种情况下，可以直接获取半干法烟气脱硫灰与剥岩尾矿颗粒的混合物。所述半干法烧结烟气脱硫灰的化学成分特征为：25％≤Ca(OH)2≤40％， 25％≤CaSO3·0.5H2O≤40％，10％≤CaSO4·2H2O≤20％，5％≤CaCO3≤15％,2％≤CaCl2≤5％。
作为一种可选的实施例，所述剥岩尾矿颗粒通过对剥岩尾矿粉碎过筛后获得，所述剥岩尾矿颗粒的粒度特征为≤2.36mm。
作为一种可选的实施例，所述脱硫灰的粒度特征为200目以下颗粒质量≥80.0％，例如：为90％、85％等等。
作为一种可选的实施例，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的10.0％～15.0％。例如为11％、12％等等。
作为一种可选的实施例，所述剥岩尾矿颗粒的母岩为碱性岩石，例如：石灰岩、正长岩等等。
作为一种可选的实施例，所述剥岩尾矿颗粒的成分特征为CaO≥25％， Al2O3≥10％。
步骤S102中，洒水量例如为混合物总质量的11％、12％、14％等等。
步骤S103中，覆盖物例如为棉布、塑料等等。养护时长例如为：7周、8 周、9周、12周等等，作为一种可选的实施例，养护时长为8～9周，既能够保证CaSO3的充分反应，同时又能够尽量降低养护时长。
步骤S103中，通过以下化学原理将所述脱硫灰中的CaSO3生成钙矾石：
3Ca(OH)2+Al2O3+CaSO3+9H2O→3CaO·Al2O3·CaSO3·11H2O
为了使本领域技术人员能够进一步的了解本发明实施例所介绍的脱硫灰中CaSO3的稳定化方法，下面将以该方法在具体实施过程中的应用对其进行介绍。
实施例1：
(1)将脱硫灰与剥岩尾矿颗粒混合均匀，其中脱硫灰的总质量为剥岩尾矿颗粒的总质量的10％，取一定量的样品，置于105℃的烘箱中加热至恒重，并通过碘量法测定混合物中CaSO3的含量占混合物的总质量的2.8％；
(2)向混合物中喷洒占混合物的总质量约10％的水；
(3)使用棉布将混合物覆盖，并每隔7天向混合物补洒混合物的总质量约5％的水进行养护，持续养护8周；
(4)待距最后一次补水7天后，撤去棉布，将混合物自然风干3天，取一定量的样品，置于105℃的烘箱中加热至恒重，并通过碘量法测定混合物中 CaSO3的含量占混合物总质量的1.2％，CaSO3转化率为60.7％。
实施例2：
(1)将脱硫灰与剥岩尾矿颗粒混合均匀，其中脱硫灰的总质量为剥岩尾矿颗粒的总质量的15％，取一定量的样品，置于105℃的烘箱中加热至恒重，并通过碘量法测定混合物中CaSO3的含量占混合物的总质量的4.8％；
(2)向混合物中喷洒占混合物的总质量约10％的水；
(3)使用棉布将混合物覆盖，并每隔7天向混合物补洒混合物额总质量约7％的水进行养护，持续养护9周；
(4)待距最后一次补水7天后，撤去棉布，将混合物自然风干3天，取一定量的样品，置于105℃的烘箱中加热至恒重，并通过碘量法测定混合物中 CaSO3的含量占混合物总质量的2.1％，CaSO3转化率为56.2％。
实施例3：
(1)将脱硫灰与剥岩尾矿颗粒混合均匀，其中脱硫灰的总质量为剥岩尾矿颗粒的总质量的15％，取一定量的样品，置于105℃的烘箱中加热至恒重，并通过碘量法测定混合物中CaSO3的含量占混合物的总质量的4.1％；
(2)向混合物中喷洒占混合物总质量约12％的水；
(3)使用棉布将混合物覆盖，并每隔7天向混合物补洒占混合物的总质量约7％的水进行养护，持续养护6周；
(4)待距最后一次补水7天后，撤去棉布，将混合物自然风干3天，取一定量的样品，置于105℃的烘箱中加热至恒重，并通过碘量法测定混合物中 CaSO3的含量占混合物的总质量的2.2％，CaSO3转化率为46.3％。
本发明一个或多个实施例，至少具有以下有益效果：
由于在本发明实施例中，首先获得脱硫灰与剥岩尾矿颗粒的混合物，其中，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的5％～20％；然后向所述脱硫灰与所述剥岩尾矿颗粒的混合物中喷洒预设量的水，洒水量为所述混合物的总质量的10％～15％；最后，通过遮挡物覆盖所述混合物，每隔5～7天向所述混合物补洒所述混合物的总质量5％～10％的水进行养护，养护时长为6～13 周，以将所述脱硫灰中的CaSO3生成钙矾石，进而解决脱硫灰中CaSO3给后续资源化利用过程中带来的体积安定性问题。其相对于现有技术中对CaSO3的处理方案而言，存在以下技术效果：
(1)现有技术中为解决脱硫灰中CaSO3给后续资源化利用过程中带来的体积安定性问题，主要思路均集中在将CaSO3氧化为CaSO4。但是，不管是采用在较高温度条件下利用空气进行氧化还是使用强氧化剂进行氧化，其处理成本均远超过将脱硫灰处理后产物本身的附加值，因此这些脱硫灰氧化技术大部分停留在实验室阶段，实际大规模推广应用的经济可行性不佳。而本方法所使用的物料价格低廉，剥岩尾矿颗粒为碎石加工厂筛下料副产品，使用价值低，本身常作为填方使用，价格0～2元/吨，水费也较低廉，使用量也不大，因此相对于现有技术中的方案既能够降低成本，同时又能够保证脱硫灰的有效利用。
(2)本发明实施例中的对CaSO3进行稳定化处理的方案其操作简便，实用性强，技术效果科学合理。现有技术虽然可以达到很高的CaSO3氧化效率，但工艺过程也颇为复杂，而这种高转化率和复杂工艺路线并为产生明显的高附加值，因此在技术上是冗余的，并由于成本高昂影响了其实际的技术应用性。从后续使用的角度考虑，如果仅仅是为了解决安定性不良问题，并不需要将 CaSO3完全转化为CaSO4，解决好CaSO3的分散性问题并转化部分CaSO3即可。在后续产品中是否会产生安定性不良的问题不仅仅取决于是否存在CaSO3，还取决于CaSO3含量的多少。考虑本发明中的极限情况，以脱硫灰中含有40％的 CaSO3而脱硫灰的总质量为剥岩尾矿颗粒的总质量的20％计算，对于混合后的反应混合物，反应初始时CaSO3含量仅占总质量的6.7％，经过6周养护后，即使CaSO3仅反应了40％，反应后的混合物中CaSO3含量仅占总质量的4.0％。这种剥岩尾矿颗粒在后续使用过程中通过合理规范的技术方案，可在很宽的技术范围内满足作为二级公路路基甚至一级公路路基使用需求，不会产生明显的安定性问题。
(3)本发明与现有技术相比，在CaSO3的转化问题上，采用了新的途径。现有技术主要通过将CaSO3氧化为CaSO4实现，而本发明主要将CaSO3转化为钙矾石(例如：3CaO·Al2O3·CaSO3·11H2O)进行稳定，与现有技术相比所采用化学反应原理完全不同，是本申请中的方案在经济性和实用性上优于现有技术的根本原因。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种脱硫灰中CaSO3的稳定化方法，其特征在于，包括：
获得脱硫灰与剥岩尾矿颗粒的混合物，其中，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的5％～20％；所述剥岩尾矿颗粒的粒度特征为≤2.36mm；
向所述脱硫灰与所述剥岩尾矿颗粒的混合物中喷洒预设量的水，洒水量为所述混合物的总质量的10％～15％；
通过遮挡物覆盖所述混合物，每隔5～7天向所述混合物补洒所述混合物的总质量5％～10％的水进行养护，养护时长为6～13周，以将所述脱硫灰中的CaSO3生成钙矾石。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述遮挡物包括：棉布和/或，塑料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱硫灰为半干法烧结烟气脱硫灰，所述半干法烧结烟气脱硫灰的化学成分特征为：25％≤Ca(OH)2≤40％，25％≤CaSO3·0.5H2O≤40％，10％≤CaSO4·2H2O≤20％，5％≤CaCO3≤15％,2％≤CaCl2≤5％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱硫灰的粒度特征为200目以下颗粒质量≥80.0％。
5.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述脱硫灰的总质量为所述剥岩尾矿颗粒的总质量的10.0％～15.0％。
6.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述剥岩尾矿颗粒的母岩为碱性岩石。
7.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述养护时长为8～9周。
8.如权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述剥岩尾矿颗粒通过对剥岩尾矿粉碎过筛后获得。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述剥岩尾矿颗粒的成分特征为CaO≥25％，Al2O3≥10％。
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