CN102921278A - 一种垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法。通过研制新型复合吸收液和改进现有吸收塔结构，采用“氧化吸收/络合+吸附”的两级串联处理模式在同一设备中同时高效脱除垃圾焚烧烟气中的多种污染物，具体为采用“碱+氧化添加剂+重金属离子络合剂”的混合吸收液洗涤脱除垃圾焚烧烟气中的SO2、HCl、HF、NOX和重金属及部分二噁英，并使重金属稳定化避免了重金属的二次挥发，同时通过吸收塔顶部串联的由吸附材料组成的除雾器进一步吸附去除烟气中的二噁英和重金属，最终烟气达标排放。本发明具有方法、设备简单，操作、运行、管理容易，占地面积小，整体运行成本低廉，污染物去除效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法。
背景技术
近年来，我国垃圾焚烧处置发展很快。截至2007年底，中国垃圾焚烧发电厂总数已达75座，其中建成50座，在建25座，焚烧处理能力规模超过4万吨/日。同时，在“十一五”规划中明确提到，规划布局垃圾焚烧厂82座，其中，东部地区垃圾处理规划布局焚烧厂56座（占68%），中部地区垃圾处理规划布局焚烧厂9座（占11%），东北地区垃圾处理规划布局焚烧厂7座（占8%），西北地区垃圾处理规划布局焚烧厂4座（占5%），西南地区垃圾处理规划布局焚烧厂6座（占7%）。可见虽然我国垃圾焚烧技术起步较晚，但发展迅速，垃圾焚烧技术将逐渐成为今后中国垃圾处理的主要方法之一。
垃圾焚烧技术具有减量化程度高、处理速度快、占地面积小、余热可供发电及可杀死所有的病原微生物和寄生虫卵等优点，是目前垃圾减量化、无害化最彻底的方法之一，在国外特别是发达国家得到了广泛的应用。但是该技术也存在诸多问题，如投资较高、存在二次污染等。尤其是垃圾焚烧的二次污染问题，最受人们关注，严重制约了该技术在国内的大规模推广应用。垃圾焚烧会产生诸如酸性气体（SO2、HCl、HF等）、NOX、亚微粉尘、重金属及二噁英（PCDDs、PCDFs）等对环境、人体有害的物质，尤其是重金属和二噁英即使在极微量的情况下，长期摄入便可引起癌变、畸形等危害，严重威胁人类身体健康。然而针对垃圾焚烧烟气治理方面的研究国内起步较晚，不能拿出有公信力的数据和技术说服群众支持垃圾焚烧技术，使得国内民众对建设垃圾焚烧厂普遍存在疑虑甚至极力反对。
目前，国内针对垃圾焚烧烟气污染治理主要采用单一污染物控制组合技术，采用的控制路线主要是“活性炭喷射控制重金属+除尘+脱硫”，如建设布袋除尘器或静电除尘器用以除尘、建设干法、半干法、湿法脱硫设施用以控制酸性气体、建设活性炭喷射装置用以控制重金属及二噁英、建设SCR或SNCR装置用以控制NOX。虽然建设单独除尘、脱硫、脱硝、脱重金属设施的控制方式能有效的控制燃煤烟气中烟尘、SO2、NOX、重金属及二噁英等污染物，但该种控制方式存在工艺复杂、投资运行成本高等问题，阻碍了其大规模的推广应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和步骤，本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法。
本发明所述目的通过下述具体的技术方案来实现：
一种垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，包括以下具体步骤：
（1）将垃圾焚烧烟气由吸收塔底部进入吸收塔，同时将吸收液从吸收塔上部往下喷淋，喷淋过程中吸收液与自下而上的烟气逆流接触反应，初步净化的烟气随后通过吸附除雾层，净化之后的烟气随后进入烟囱排放，在垃圾焚烧烟气进入吸收塔的同时往吸收塔底部浆液层中通入空气氧化还原性物质；
（2）将步骤（1）中所述的吸收液吸收饱和之后注入吸收液贮存池，然后将吸收液贮存池中结晶析出的固体沉渣进行填埋，上层清液当做工艺水回用或是排入工厂废水管道进入污水处理厂统一处理达标排放；
其中，
步骤（1）中，所述的垃圾焚烧烟气在进入吸收塔前先经过省煤器和空气预热器后温度降低到130～150℃，随后进入除尘器除尘，除尘之后的垃圾焚烧烟气由吸收塔底部切向进入吸收塔。
步骤（1）中，所述的吸收液包含以下按质量份计的组分：
碱 50～300份
氧化添加剂 0.1～10份
重金属离子络合剂 0.5～10份；
其中，所述的碱为石灰石、石灰、钠碱或尿素中的至少一种；
所述的氧化添加剂为次氯酸钙、漂白精、高锰酸钾、亚氯酸钠或液氯中的至少一种；
所述的重金属离子络合剂为申请号为“201210100123.3”、名称为“一种重金属离子络合剂及其制备方法与应用”的专利申请所公开的一种重金属离子络合剂；
优选的，步骤（1）中，所述的吸收液包含以下按质量份计的组分：
步骤（1）中，所述的吸收液优选加热到50～60℃使用；
步骤（1）中，所述的吸收塔为在现有吸收塔、喷淋塔或者旋流板塔中的一种；优选的，所述的现有吸收塔为专利号为ZL200420103291.9、名称为“一种湿式烟气净化处理装置”的发明专利所公开的一种湿式烟气净化处理装置；
步骤（1）中，所述的吸附除雾层一体化安装在所述的湿式烟气净化处理装置塔体内的顶部喷淋层之上。
步骤（1）中，所述的吸附除雾层由能吸附重金属及二噁英的大颗粒吸附剂组成；优选的，所述的大颗粒吸附剂为大颗粒活性炭或是专利号为ZL200810029188.7、名称为“燃煤烟气汞污染物吸附剂及其制备方法和应用”的发明专利所公开的一种燃煤烟气汞污染物吸附剂中的一种；更优选的，所述的大颗粒吸附剂为专利号为ZL200810029188.7、名称为“燃煤烟气汞污染物吸附剂及其制备方法和应用”的发明专利所公开的一种燃煤烟气汞污染物吸附剂；
本发明以高效多功能塔为核心去除设备，采用“氧化吸收/络合+吸附”的两级串联处理模式，通过研制新型复合吸收液和改进现有吸收塔结构，即采用“碱+氧化添加剂+重金属离子络合剂”的混合吸收液洗涤脱除烟气中的SO2、HCl、HF、NOX和重金属及部分二噁英，并使重金属稳定化避免重金属的二次挥发，同时通过吸收塔顶部串联的吸附材料进一步吸附去除烟气中的二噁英和重金属，最终烟气达标排放，而吸收饱和的浆液排入工厂废水处理系统处理达标排放。
本发明的基本原理在于：利用碱性吸收液吸收去除烟气中的SO2，最终氧化生成SO4 2-去除；以气液接触、扩散—溶解、氧化—还原反应为基础，利用氧化剂将难容的NO转化为易溶的NO2，最终与碱反应生成NO3 -去除，或是被尿素等含氮还原剂还原生成无害N2排放；利用气液接触、扩散—溶解、氧化还原、吸附络合的原理将烟气中呈元素态的重金属（如Hg0）转化为离子态的重金属（如Hg0→Hg2+），最终被吸收液吸收，生成难溶络合态重金属沉淀去除。而二噁英则被吸附材料以物理吸附或是化学吸附的原理吸附去除，同时吸附材料对烟气中的重金属也有很好的吸附去除能力。
具体脱酸反应方程式为（以脱硫、尿素/碱为例）：
SO2(g)+0.5O2(g)+(NH2)2CO(aq)+2H2O(l)→(NH4)2SO4(aq)+CO2(g)
2SO2(g)+4OH-(aq)+O2(g)→2H2O(l)+2SO4 2-(aq)
具体脱硝反应方程式为（以尿素、高锰酸钾为例）：
3NO+2MnO4 -+H2O→3NO2+2MnO2↓+2OH-
NO+MnO4 -→NO3 -+MnO2↓
NO(g)+NO2(g)+(NH2)2CO(aq)→2N2(g)+CO2(g)+2H2O(l)
具体脱重金属反应方程式为（以脱汞、次氯酸钙为例）：
2Hg(g)+2Ca(ClO)2(aq)+2H2O(l)→2HgCl2(aq)+2Ca(OH)2(aq)+O2(g)
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1）本发明实现多种污染物的高效去除，对HF、HCl、SO2的去除率在95%以上，对NOX的去除率在55%以上，对Hg等重金属的去除率在90%以上，对二噁英的去除率在90%以上。
2）本发明的吸收液原料来源方便，存储和使用简单，生产使用成本低廉。
3）本发明具有方法、设备简单，操作、运行、管理容易，占地面积小，整体运行成本低廉。
附图说明
图1是本发明垃圾焚烧烟气多污染物协同控制工作流程图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例及附图对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
专利号为ZL200810029188.7、名称为“燃煤烟气汞污染物吸附剂及其制备方法和应用”的发明专利所公开的一种燃煤烟气汞污染物吸附剂，其制备包括以下具体步骤：
（1）取一定量的城市污水厂脱水污泥，加入质量分数为1.5％的锯末添加剂，搅拌均匀，然后加入1倍干污泥重量的固体氯化锌粉末，搅拌均匀，静置24h。
（2）将静置好的脱水污泥放入马弗炉中，在隔绝空气的条件下加热，控制加热速率在15℃/min，升温至175℃干燥1.5h，然后加热升温到活化温度为550℃，热解炭化一定时间为2h；结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物。
（3）将热解炭化产物先用3mol/L的盐酸漂洗1次，洗涤去除其中的杂质和金属氧化物，然后用80℃的蒸馏水漂洗至pH为7.0，然后在105℃条件下烘24h，即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂A。
（4）将吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至150℃，通入溴蒸汽并通入载气氦气，恒温反应3h，制得含10％溴的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂。
实施例2
专利号为ZL200810029188.7、名称为“燃煤烟气汞污染物吸附剂及其制备方法和应用”的发明专利所公开的一种燃煤烟气汞污染物吸附剂，其制备包括以下具体步骤：
（1）取一定量城市污水厂脱水污泥，加入质量分数为1.5％的椰壳添加剂，搅拌均匀，然后加入1倍干污泥重量的固体氢氧化钾粉末，混合搅拌均匀，静置24h。
（2）将静置好的脱水污泥放入马弗炉中，在隔绝空气的条件下加热，控制加热速率在15℃/min，升温至175℃干燥1.5h，然后加热升温到活化温度550℃，热解炭化2.0h；结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物。
（3）将热解碳化产物先用3mol/L的盐酸漂洗1次，洗涤去除其中的杂质和金属氧化物，然后用80℃蒸馏水漂洗至pH为7.0，然后在105℃条件下烘24h，即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂A。
（4）将吸附剂A浸入浓度为2mol/L的氯化铁溶液中，溶液体积根据每克吸附剂0.55ml来确定，浸泡24h，然后在90℃下干燥24h，制得含10％氯的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂。
实施例3
申请号为“201210100123.3”、名称为“一种重金属离子络合剂及其制备方法与应用”的专利申请所公开的一种重金属离子络合剂的配制包括以下具体步骤：
（1）配制1Kg的重金属离子络合剂所需生产原料：三乙烯四胺100g，占总量的10％；氢氧化钠200g，占总量的20％；环氧氯丙烷50g，占总量的5％；CS2250g，占总量的25％；去离子水400g，占总量的40％。
（2）制备过程中先将200g氢氧化钠溶于400g去离子水中制得氢氧化钠溶液，取总体积1/3的前述碱液置于带搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于28℃的水浴锅中，搅拌，搅拌转速为800转/分钟。同时在搅拌的条件下缓慢加入100g三乙烯四胺，随后缓慢滴加50g环氧氯丙烷，每分钟滴加速度为总质量的4％。当氯代烷烃加完之后，升温至60℃，反应2h，此时溶液呈乳白色粘稠状，反应结束后降至25℃。加入剩余的2/3碱液，随后以1mL/分钟的速度缓慢滴加250g CS2溶液，反应6h，得橘红色重金属离子络合剂。
实施例4
（1）配制1Kg的重金属离子络合剂所需生产原料：四乙烯五胺150g，占总量的15％；氢氧化钠250g，占总量的25％；环氧氯丙烷80g，占总量的8％；CS2200g，占总量的20％；去离子水320g，占总量的32％。
（2）制备过程中先将250g氢氧化钠溶于320g去离子水中制得氢氧化钠溶液，取总体积1/2的碱液置于带搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，三颈烧瓶置于35℃的水浴锅中，搅拌，搅拌转速为1500转/分钟。同时在搅拌的条件下缓慢加入150g四乙烯五胺，随后缓慢滴加80g的环氧氯丙烷，每分钟滴加速度为总量的5％，当氯代烷烃加完之后，升温至80℃，反应3h，此时溶液呈乳白色粘稠状，反应结束后降至35℃。随后加入剩余的1/2碱液，以1mL/分钟的速度缓慢滴加200g CS2溶液，反应12h，得橘红色重金属离子络合。
实施例5
图1为本发明的工作流程图，其中：
（1）垃圾焚烧烟气经过省煤器和空气预热器后温度降低到130～150℃，随后进入除尘器除尘，除尘之后的烟气由底部进入吸收塔，该吸收塔为专利号为ZL200420103291.9、名称为“一种湿式烟气净化处理装置”的发明专利所公开的一种湿式烟气净化处理装置的一种改进装置，在装置其他部位不变的情况下，在该装置喷淋层之上加装由高效吸附材料组成的吸附除雾层，其中，该高效吸附材料为上述实施例1所描述的一种燃煤烟气汞污染物吸附剂。
（2）将碱、氧化添加剂、实施例3所述的一种重金属离子络合剂以及工艺水按一定比例加入到吸收液池配制成所需浓度的吸收液，然后由循环水泵抽升至吸收塔上部，从上喷淋而下；混合吸收液和烟气在吸收塔中逆流接触反应，烟气中绝大部分的SO2、HF、HCl和重金属及大部分的NOX在这一过程被吸收去除，同时也有部分二噁英被吸收液给洗涤去除。
（3）经过吸收净化之后的烟气随后进入由大颗粒吸附剂组成的吸附除雾层，剩余的重金属及大部分二噁英被吸附剂给吸附去除，净化之后的烟气随后进入烟囱达标排放。
（4）在运行过程中往吸收塔底部通入氧化空气，将生成的亚硫酸根离子氧化成硫酸根。当吸收液吸收饱和之后进入饱和吸收液贮存池，随后可根据实际情况进行相应处理，其中结晶析出的固体沉渣由于组分复杂含有重金属，回收价值不大当做固废进行填埋，而上层清液则可以当做工艺水回用或是排入工厂废水管道进入污水处理厂统一处理达标排放。
效果实施例
将吸收液按不同组分和比例配比好，根据实施例5所述的工作流程，然后对净化之前和净化之后后的烟气进行检测。
其中，各吸收液以碱、氧化添加剂、重金属离子络合剂以及水的总量为基础，其中各吸收液中碱、氧化添加剂、重金属离子络合剂在相应吸收液中组成以及所占质量百分比如下表一所示：
表一吸收液组成
表中的重金属离子络合剂为申请号为“201210100123.3”、名称为“一种重金属离子络合剂及其制备方法与应用”的专利申请所公开的一种重金属离子络合剂。
表一中，吸收液5～10均加热到50～60℃后使用。
将上述十种吸收液根据上述实施例所述的工作流程处理完烟气后，对净化之前和净化之后的烟气进行检测。其中，SO2、NOX采用德国TEST350XL进行在线监测，重金属、HF、HCl、二噁英按照国标方法进行采样分析，检测结果表明垃圾焚烧烟气净化前各污染物的组成浓度分别为HF 46mg/m3、HCl 1150mg/m3、SO2725mg/m3、NOX 375mg/m3、Hg 3.8mg/m3、二噁英1.8ng-TEQ/m3，分别采用上述配置的十种吸收液根据上述实施例所述的工作流程处理烟气，净化效果如下所示：
吸收液1对HF、HCl、SO2的去除率在90%以上，对NOX的去除率在55%～60%，对Hg等重金属的去除率在90%以上，对二噁英的去除率在90%以上。
吸收液2对HF、HCl、SO2的去除率在98%以上，对NOX的去除率在55%～65%，对Hg等重金属的去除率在98%以上，对二噁英的去除率在92%以上。
吸收液3对HF、HCl、SO2的去除率在95%以上，对NOX的去除率在55%～60%，对Hg等重金属的去除率在95%以上，对二噁英的去除率在90%以上。
吸收液4对HF、HCl、SO2的去除率在97%以上，对NOX的去除率在55%～67%，对Hg等重金属的去除率在96%以上，对二噁英的去除率在90%以上。
吸收液5对HF、HCl、SO2的去除率在98%以上，对NOX的去除率在55%～73%，对Hg等重金属的去除率在97%以上，对二噁英的去除率在96%以上。
吸收液6对HF、HCl、SO2的去除率在97%以上，对NOX的去除率在55%～63%，对Hg等重金属的去除率在95%以上，对二噁英的去除率在92%以上。
吸收液7对HF、HCl、SO2的去除率在95%以上，对NOX的去除率在55%～60%，对Hg等重金属的去除率在92%以上，对二噁英的去除率在90%以上。
吸收液8对HF、HCl、SO2的去除率在99%以上，对NOX的去除率在60%～75%，对Hg等重金属的去除率在99%以上，对二噁英的去除率在95%以上。
吸收液九对HF、HCl、SO2的去除率在97%以上，对NOX的去除率在55%～68%，对Hg等重金属的去除率在99%以上，对二噁英的去除率在93%以上。
吸收液10对HF、HCl、SO2的去除率在97%以上，对NOX的去除率在55%～69%，对Hg等重金属的去除率在98%以上，对二噁英的去除率在92%以上。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他在未背离本发明精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，其特征在于包括以下具体步骤：
（1）将垃圾焚烧烟气由吸收塔底部进入吸收塔，同时将吸收液从吸收塔上部往下喷淋，喷淋过程中吸收液与自下而上的烟气逆流接触反应，初步净化的烟气随后通过吸附除雾层，净化之后的烟气随后进入烟囱排放，在垃圾焚烧烟气进入吸收塔的同时往吸收塔底部浆液层中通入空气氧化还原性物质；
（2）将步骤（1）中所述的吸收液吸收饱和之后注入吸收液贮存池，然后将吸收液贮存池中结晶析出的固体沉渣进行填埋，上层清液当做工艺水回用或是排入工厂废水管道进入污水处理厂统一处理达标排放；
其中，步骤（1）中，所述的吸收液包含以下按质量份计的组分：
碱 50～300份
氧化添加剂 0.1～10份
重金属离子络合剂 0.5～10份；
其中，所述的碱为石灰石、石灰、钠碱或尿素中的至少一种；
所述的氧化添加剂为次氯酸钙、漂白精、高锰酸钾、亚氯酸钠或液氯中的至少一种；
所述的重金属离子络合剂为申请号为“201210100123.3”、名称为“一种重金属离子络合剂及其制备方法与应用”的专利申请所公开的一种重金属离子络合剂；
所述的吸附除雾层由能吸附重金属及二噁英的大颗粒吸附剂组成。
2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的垃圾焚烧烟气在进入吸收塔前先经过省煤器和空气预热器后温度降低到130～150℃，随后进入除尘器除尘，除尘之后的垃圾焚烧烟气由吸收塔底部切向进入吸收塔。
3.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的吸收液包含以下按质量份计的组分：
4.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的吸收液加热到50～60℃使用。
5.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的吸收塔为在现有吸收塔、喷淋塔或者旋流板塔中的一种。
6.根据权利要求5所述的垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，其特征在于：所述的现有吸收塔为专利号为ZL200420103291.9、名称为“一种湿式烟气净化处理装置”的发明专利所公开的一种湿式烟气净化处理装置。
7.根据权利要求6所述的垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的吸附除雾层一体化安装在所述的湿式烟气净化处理装置塔体内的顶部喷淋层之上。
8.根据权利要求1所述的垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，其特征在于：所述的大颗粒吸附剂为大颗粒活性炭或是专利号为ZL200810029188.7、名称为“燃煤烟气汞污染物吸附剂及其制备方法和应用”的发明专利所公开的一种燃煤烟气汞污染物吸附剂中的一种。
9.根据权利要求8所述的垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的方法，其特征在于：所述的大颗粒吸附剂为专利号为ZL200810029188.7、名称为“燃煤烟气汞污染物吸附剂及其制备方法和应用”的发明专利所公开的一种燃煤烟气汞污染物吸附剂。
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