CN111282415B - 一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：臭氧与水泥窑烟气混合，得到固氮熟料；水泥窑烟气夹带有水泥熟料颗粒，其中水泥熟料颗粒的浓度为100‑1500mg/Nm3。该方法成本低廉，易于实现，在水泥窑窑况稳定的情况下，水泥窑烟气中的脱硝效率为33.2‑85.2％，而且还将脱除的氮氧化物进行了再利用，降低了环境压力，提高了企业的经济效益并且改善了水泥产品的质量。

Description

一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法及用途
技术领域
本发明属于水泥领域，涉及一种氮氧化物回收再利用的方法及用途，尤其涉及一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法及用途。
背景技术
由于水泥窑炉内的烧结温度较高、过剩空气量大，其产生的NOx排放量巨大。同时由于NOx对大气以及人身健康的重大危害，国家相继出台了一系列水泥行业的排放标准，如《水泥行业烟气排放值》(GB4915-2013)要求在水泥制造行业中，水泥窑及窑尾余热利用的NOx(以NO2计)的排放浓度低于400mg/Nm3(特殊地区低于320mg/Nm3)。同时随着各行业超低排放的要求，水泥行业污染物“超低排放”的NOx排放浓度目标值为100mg/Nm3。目前水泥行业的氮氧化物控制技术主要有干法脱硝技术和湿法脱硝技术。干法脱硝技术主要包括选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原技术(SNCR)，但是由于其反应条件相对苛刻，且控制难度较大，难以将NOx浓度控制在规定范围内。湿法脱硝技术主要是利用液体吸收剂将NOx溶解吸收的原理净化烟气。这两种方法都会在一定程度上增加企业成本，水泥制造企业面临着巨大的减排压力，需要迫切开发低成本且简易可行的氮氧化物脱除技术。
在水泥砂浆中添加少量的亚硝酸盐，通过延迟钢筋开始生锈的时间和减缓钢筋腐蚀发展的速度，来达到抑制混凝土中钢筋的腐蚀的目的。在水泥制备过程中产生的烟气中，含有大量的氮氧化物和水泥熟料粉末。如果可以将其中的氮氧化物转化为亚硝酸盐，混入到水泥熟料中，就可以实现废气的资源化利用。
臭氧氧化脱硝技术相对成熟，使用温度较低，其原理是利用臭氧将氮氧化物中的NO部分或者全部氧化为更高价态的氧化物，如NO2、N2O5、N2O4等。氮氧化物经过臭氧氧化后的产物一般还需要再次处理，如利用碱洗涤塔进行处理或者使用碱性化工原料进行吸收，增加了相关的处理流程。
因此，开发一种技术，减少吸收剂吸收氮氧化物后的后处理过程，可以显著降低烟气中氮氧化物的处理成本。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法及用途。该方法利用臭氧将水泥窑烟气中的NO转化为高价态的氮氧化物，高价态的氮氧化物与水蒸气接触后转变为亚硝酸盐或硝酸盐，并吸附在水泥窑烟气中夹带的水泥熟料颗粒上，水泥熟料颗粒与水泥熟料混合后制备得到的水泥能够减缓钢筋的腐蚀。该方法成本低廉，易于实现，不仅回收了水泥窑烟气中的氮氧化物，还将回收的氮氧化物进行了再利用，降低了环境压力，提高了企业的经济效益并且改善了水泥产品的质量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：臭氧与水泥窑烟气混合，得到固氮熟料。
所述水泥窑烟气夹带有水泥熟料颗粒，其中水泥熟料颗粒的浓度为100-1500mg/Nm3，例如可以是100mg/Nm3、200mg/Nm3、300mg/Nm3、400mg/Nm3、500mg/Nm3、600mg/Nm3、700mg/Nm3、800mg/Nm3、900mg/Nm3、1000mg/Nm3、1100mg/Nm3、1200mg/Nm3、1300mg/Nm3、1400mg/Nm3或1500mg/Nm3。
臭氧将水泥窑烟气中的NO转化为高价态的氮氧化物，高价态的氮氧化物与水蒸气接触后转变为亚硝酸盐或硝酸盐，并吸附在水泥窑烟气中夹带的水泥熟料颗粒上，从而脱除了水泥窑烟气中的氮氧化物。若水泥窑烟气中夹带的水泥熟料颗粒的浓度较低，则氮氧化物转化为硝酸盐或亚硝酸盐后得不到水泥熟料颗粒的有效吸附，若水泥窑烟气中夹带的水泥熟料颗粒的浓度较高，则所需水泥窑烟气的流量较大，与生产的实际需求不符。
优选地，所述水泥窑颗粒的含水率为0-10wt.％，例如可以是0wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％，优选为5-10wt.％。
优选地，所述水泥熟料颗粒的粒度为2-40μm，例如可以是2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm或40μm，优选为2-10μm。
优选地，所述臭氧的含水率为5-50wt.％，例如可以是5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％或50wt.％，优选为10-30wt.％。
本申请中的臭氧所含有的水分能够与高价态的氮氧化物反应生成硝酸盐与亚硝酸盐，并吸附于水泥熟料颗粒。同样的，水泥熟料颗粒所含有的水分同样能够与高价态氮氧化物反应生成硝酸盐与亚硝酸盐，由于水泥窑烟气的流量要远高于臭氧的流量，因此水泥熟料颗粒含水率对氮氧化物脱除率的影响要高于臭氧的含水率。
优选地，所述水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为100-1000ppm，例如可以是100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm，优选为200-800ppm。
优选地，所述臭氧与氮氧化物的摩尔比为(0.5-1.5):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，优选为(0.8-1.2):1。
本发明中臭氧与氮氧化物的摩尔比为(0.5-1.5):1，当摩尔比小于1时，虽然氮氧化物中的NO无法被完全氧化，但反应体系中的水蒸气仍可使NO与NO2结合并生成亚硝酸；当摩尔比超过1时，不易溶于水的NO被完全氧化为易溶于水高价态氮氧化物，但臭氧添加量过多会使成本增加，且臭氧在高温时易分解，过多的臭氧添加量不利于工艺稳定安全地运行。
优选地，所述混合时水泥窑烟气的温度为50-200℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，优选为80-120℃。
优选地，所述水泥熟料的成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、SO3、K2O或Na2O中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括SiO2、Fe2O3、CaO与Al2O3的组合，SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO与MgO的组合或SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、SO3、K2O与Na2O的组合。
作为本发明第一方面所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
臭氧与温度为50-200℃的夹带有100-1500mg/Nm3水泥熟料颗粒的水泥窑烟气混合，得到固氮熟料，臭氧的含水率为5-50wt.％，水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为100-1000ppm，水泥熟料颗粒的粒度为2-40μm、含水率为0-10％，臭氧与氮氧化物的摩尔比为(0.5-1.5):1。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述方法得到的固氮熟料。
第三方面，本发明提供了添加有第二方面所述固氮熟料的改性水泥。
本发明将第二方面所述的固氮熟料与水泥熟料混合后可以制备得到改性水泥。
优选地，改性水泥中固氮熟料的质量分数为1-50wt.％，例如可以是1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％或50wt.％,，优选为20-50wt.％。
臭氧将水泥窑烟气中的NO转化为高价态的氮氧化物，高价态的氮氧化物与水蒸气接触后转变为亚硝酸盐或硝酸盐，并吸附在水泥窑烟气中夹带的水泥熟料颗粒上，水泥熟料颗粒与水泥熟料混合后制备得到的水泥能够减缓钢筋的腐蚀。
第四方面，本发明提供了应用第三方面所述的改性水泥用于减缓钢筋腐蚀的用途。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)臭氧将水泥窑烟气中的NO转化为高价态的氮氧化物，高价态的氮氧化物与水蒸气接触后转变为亚硝酸盐或硝酸盐，并吸附在水泥窑烟气中夹带的水泥熟料颗粒上，水泥熟料颗粒与水泥熟料混合后制备得到的水泥能够减缓钢筋的腐蚀；
(2)该方法成本低廉，易于实现，在水泥窑窑况稳定的情况下，水泥窑烟气中的脱硝效率为33.2-85.2％，而且还将脱除的氮氧化物进行了再利用，降低了环境压力，提高了企业的经济效益并且改善了水泥产品的质量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
臭氧与温度为60℃的夹带有800mg/Nm3水泥熟料颗粒水泥窑烟气混合，得到固氮熟料，其中臭氧的含水率为20wt.％，水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为500ppm，水泥熟料颗粒的粒度为10μm、含水率为5％，臭氧与氮氧化物的摩尔比为1:1。
实施例2
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
臭氧与温度为80℃的夹带有500mg/Nm3水泥熟料颗粒水泥窑烟气混合，得到固氮熟料，其中臭氧的含水率为10wt.％，水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为800ppm，水泥熟料颗粒的粒度为20μm、含水率为8％，臭氧与氮氧化物的摩尔比为1.2:1。
实施例3
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
臭氧与温度为120℃的夹带有1200mg/Nm3水泥熟料颗粒水泥窑烟气混合，得到固氮熟料，其中臭氧的含水率为30wt.％，水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为200ppm，水泥熟料颗粒的粒度为6μm、含水率为3％，臭氧与氮氧化物的摩尔比为0.8:1。
实施例4
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
臭氧与温度为200℃的夹带有100mg/Nm3水泥熟料颗粒水泥窑烟气混合，得到固氮熟料，其中臭氧的含水率为50wt.％，水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为1000ppm，水泥熟料颗粒的粒度为40μm、含水率为0％，臭氧与氮氧化物的摩尔比为0.5:1。
实施例5
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法包括如下步骤：
臭氧与温度为50℃的夹带有1500mg/Nm3水泥熟料颗粒水泥窑烟气混合，得到固氮熟料，其中臭氧的含水率为5wt.％，水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为100ppm，水泥熟料颗粒的粒度为2μm、含水率为10％，臭氧与氮氧化物的摩尔比为1.5:1。
实施例6
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法将实施例1得到的固氮熟料与水泥熟料混合后，制备得到改性水泥。
所述改性水泥中固氮熟料的质量分数为1wt.％。
实施例7
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法将实施例1得到的固氮熟料与水泥熟料混合后，制备得到改性水泥。
所述改性水泥中固氮熟料的质量分数为20wt.％。
实施例8
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法将实施例1得到的固氮熟料与水泥熟料混合后，制备得到改性水泥。
所述改性水泥中固氮熟料的质量分数为30wt.％。
实施例9
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法将实施例1得到的固氮熟料与水泥熟料混合后，制备得到改性水泥。
所述改性水泥中固氮熟料的质量分数为40wt.％。
实施例10
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法将实施例1得到的固氮熟料与水泥熟料混合后，制备得到改性水泥。
所述改性水泥中固氮熟料的质量分数为50wt.％。
实施例11
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法中臭氧的含水率为55wt.％，其余条件均与实施例2相同。
实施例12
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法臭氧的含水率为3wt.％，其余条件均与实施例2相同。
实施例13
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法水泥熟料颗粒的含水率为12wt.％，其余条件均与实施例2相同。
实施例14
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法臭氧与氮氧化物的摩尔比为0.4:1，其余条件均与实施例2相同。
实施例15
本实施例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法臭氧与氮氧化物的摩尔比为1.6:1，其余条件均与实施例2相同。
对比例1
本对比例提供了一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，所述方法水泥窑烟气夹带有浓度为80mg/Nm3水泥熟料颗粒，其余条件均与实施例2相同。
对本发明提供的实施例1-11以及对比例1中水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用前后的氮氧化物含量进行测定，所得脱硝效率如表1所示。
表1
脱硝效率/％
实施例1 85.2
实施例2 80
实施例3 79.5
实施例4 33.2
实施例5 80
实施例6 85.2
实施例7 85.2
实施例8 85.2
实施例9 85.2
实施例10 85.2
实施例11 85.5
实施例12 50
实施例13 85.7
实施例14 59.8
实施例15 84
对比例1 30
本发明提供的实施例1-10中脱硝效率能够达到33.2-85.2％，其中实施例5中水泥窑烟气的温度较高，一部分臭氧与水泥窑烟气接触后分解，失去氧化能力，且水泥熟料颗粒的浓度较低，因此脱硝效率降低至33.2％。
实施例11中臭氧的含水率为55wt.％，经臭氧氧化后的高价氮氧化物更易与水泥熟料颗粒结合，因此脱硝效率为85.5％，相较于实施例2中85.2％的脱硝效率，略有升高。但含水率较高会造成水泥窑中局部温度的波动，不利于水泥窑的窑况稳定。
实施例12中，臭氧的含水率为3wt.％，经臭氧氧化后的高价氮氧化物与水泥熟料颗粒的结合能力下降，脱硝效率为50％，相较于实施例2中85.2％的脱硝效率，降低较为明显。
实施例13中，水泥熟料颗粒的含水率为12wt.％，经臭氧氧化后的高价氮氧化物更易与水泥熟料颗粒结合，因此脱硝效率升高。但含水率较高会造成水泥窑中局部温度的波动，不利于水泥窑的窑况稳定。
实施例14中，臭氧与氮氧化物的摩尔比为0.4:1，低于实施例2中的摩尔比1:1，水泥窑烟气中的氮氧化物不能被有效地氧化，虽然部分NO能够与NO2以及水蒸气结合生成亚硝酸盐，但转化率有限，因此脱硝效率降低至59.8％。
实施例15中，臭氧与氮氧化物的摩尔比为1.6:1，脱硝效率为84％，与实施例2中85.2％相差不大，但臭氧的用量增加，不利于节约成本。
对比例1中，水泥窑烟气中夹带的水泥熟料颗粒减少，为80mg/Nm3，在本发明设定的100-1500mg/Nm3的数值范围之外，由于对比例1中水泥窑烟气夹带的水泥熟料颗粒较少，水泥熟料颗粒无法有效吸附水泥窑烟气中的氮氧化物，因此脱硝效率仅为30％，低于实施例1-15中的33.2-85.7％。
综上，臭氧将水泥窑烟气中的NO转化为高价态的氮氧化物，高价态的氮氧化物与水蒸气接触后转变为亚硝酸盐或硝酸盐，并吸附在水泥窑烟气中夹带的水泥熟料颗粒上，水泥熟料颗粒与水泥熟料混合后制备得到的水泥能够减缓钢筋的腐蚀；该方法成本低廉，易于实现，水泥窑烟气中的氮氧化物的脱除率为30-87wt％，而且还将脱除的氮氧化物进行了再利用，降低了环境压力，提高了企业的经济效益并且改善了水泥产品的质量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种水泥窑烟气中氮氧化物回收再利用的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：臭氧与水泥窑烟气混合，得到固氮熟料；
所述水泥窑烟气夹带有水泥熟料颗粒，其中水泥熟料颗粒的浓度为100-1500mg/Nm3；
所述臭氧的含水率为5-50wt.％；
所述混合时水泥窑烟气的温度为60-120℃；
所述臭氧与氮氧化物的摩尔比为(0.5-1.5):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水泥熟料颗粒的含水率为0-10wt.％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水泥熟料颗粒的含水率为5-10wt.％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水泥熟料颗粒的粒度为2-40μm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水泥熟料颗粒的粒度为2μm-10μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述臭氧的含水率为10-30wt.％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为100-1000ppm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为200-800ppm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述臭氧与氮氧化物的摩尔比为(0.8-1.2):1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水泥熟料的成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、SO3、K2O或Na2O中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
臭氧与温度为50-200℃的夹带有100-1500mg/Nm3水泥熟料颗粒的水泥窑烟气混合，得到固氮熟料，臭氧的含水率为5-50wt.％，水泥窑烟气中氮氧化物的浓度为100-1000ppm，水泥熟料颗粒的粒度为2-40μm、含水率为0-10％，臭氧与氮氧化物的摩尔比为(0.5-1.5):1。
12.一种如权利要求1-11任一项所述的方法制备得到的固氮熟料。
13.一种改性水泥，其特征在于，所述改性水泥中添加有如权利要求12所述的固氮熟料。
14.根据权利要求13所述的改性水泥，其特征在于，所述改性水泥中固氮熟料的质量分数为1-50wt.％。
15.根据权利要求14所述的改性水泥，其特征在于，所述改性水泥中固氮熟料的质量分数为20-50wt.％。
16.一种如权利要求13所述的改性水泥用于减缓钢筋腐蚀的用途。
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