CN101696036B - 仲钨酸铵的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种仲钨酸铵的制备工艺，步骤是：将产品液浓缩结晶后的母液送入蒸氨釜，先氨活化处理，后蒸氨，同时回收氨；将母液送至吹脱塔，使NH3-N指标达到100-500mg/L，后转入酸化釜，加硫酸，调pH值至弱酸性；将弱酸性液体送入离子交换柱，用树脂吸附，后用氢氧化钠溶液解吸，得到浓钨酸纳溶液；将钨酸纳溶液，进行氧化处理；将钨酸纳溶液，送入交前液配制釜，用树脂吸附，排出废碱水，后用淋洗剂解吸钨酸铵溶液；对钨酸铵溶液除杂；将除去杂质的钨酸铵溶液送入产品液，浓缩结晶，制得产品，剩余的母液进入步骤1重新循环。有益效果：APT回收率可提高1-3％，回收的氨可返回系统使用，降低液氨消耗量，废气、水达到一级排放标准，除尘率＞95％，脱硫率＞98％。

Description

仲钨酸铵的制备工艺

技术领域

本发明涉及仲钨酸铵(APT)的制备，特别是对仲钨酸铵生产工艺中的母液和产品洗水的循环使用。

背景技术

现行的仲钨酸铵(APT)的生产方法，是用钨原料制成产品液，再浓缩结晶，其结晶的蒸汽部分冷却成稀氨水，稀氨水不能返回使用。结晶母液和产品洗水，再浓缩结晶为二次结晶，二次结晶的母液再加碱和氯化钙，合成人造白钨。锅炉烟气用一次水或自来水处理，车间所有的废水集中后送入环保系统处理、排放。为此，烟气、结晶尾气和污水均不能达标排放。根据我国部分生产企业提供数据，有3％左右的钨以白钨形式消耗，有0.5％左右的钨随杂质元素一起排入废水中。为此，钨回收率不高，且因排放水处理不净一方面造成了资源浪费，另一方面也对环境造成了严重的污染。

以一年产1500吨APT的工厂为例：使用一台4吨卧式蒸汽锅炉作热源，锅炉烟废气除尘采取湿式除尘，据实测证实，目前，脱硫率仅为20％左右。

APT车间废水包括交换废水、沉白钨废水和结晶废汽水三大部分，另外还有零星无组织冲洗水。交换废水有两部分，一部分为碱性不含氨-氮废水，此量约为60～120m³/吨APT，碱度约为含游离碱1％左右，另一部分为含氨-氮碱水或中性水，此量为1～3m³/吨APT，氨-氮含量在1～4％。沉白钨废水实际就是去除钨后的母液，量为1～3m³/吨APT，碱性，含氨-氮量在2％左右，结晶蒸汽淋洗水量约15～25m³/h，氨-氮含量在0.5～7.5％。车间冲洗水视情况而定。生产交换水量为80m³/吨APT，洗氯水量为5m³/吨APT，一次结晶率95.3％，母液量为(包括冲洗水)5m³/吨APT，循环冷却水量为15～20m³/吨APT。如何改进工艺，使APT回收率提高到97％以上，回收的氨可返回系统使用，降低液氨消耗量，锅炉排放烟气能够达到《锅炉大气污染物排放标准))GB13271-2001标准，废水水质达到《污水综合排放标准》GB8978-1996中的一级标准(氨-氮15mg/L以下)，是目前亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的旨在解决现有生产技术的不足，工艺改进保证一次结晶后的母液经过脱氨、除杂后，钨以钨酸钠形式可返回主流程，配制交前液使用，对树脂交换性能不造成负面影响；锅炉废气、车间废水经过治理后达标，尤其是氨-氮指标，达到一级排放标准(氨-氮15mg/L以下)；APT回收率可提高到97％以上，提高回收率1％-3％，回收的氨可返回系统使用，除尘率＞95％，脱硫率＞98％，降低液氨消耗量，投资小，运行稳定。

本发明采用的技术方案是：仲钨酸铵(APT)生产工艺，采用钨原料压力碱浸或拌碱焙烧后，将钨原料转化为钨酸钠溶液，调配碱和钨的浓度，用树脂吸钨排杂，再通过解吸剂解吸，制成钨酸铵溶液后再通过除杂，得到产品液，用产品液浓缩结晶，制得仲钨酸铵(APT)产品，剩余的母液和产品洗水再经处理后，返回车间主流程使用，其制备工艺包括如下步骤：

一、将压力碱浸出液配成交前液后，采用树脂吸附(201x7)，排出废碱水，树脂饱和后，用淋洗剂氯化铵和氨水的混合溶液解吸，得到解吸液，对解吸液进行除杂，得到产品液，再浓缩结晶；

二、将产品液浓缩结晶后，产生的母液和产品洗水，送入蒸氨釜中，先进行氨活化处理，氨活化处理中采用活化剂是氢氧化钠，使母液的pH值调至≥9；后蒸氨，蒸氨温度为80-100℃，同时回收氨；

三、将步骤二处理过的母液送至吹脱塔，吹脱余氨，使NH₃-N指标达到100-500mg/L，后转入酸化釜中，加入硫酸(浓度93％)，使pH值调至弱酸性；

四、将步骤3处理后的弱酸性液体送入离子交换柱，采用特种树脂吸附，后用氢氧化钠溶液解吸，解吸后得到浓钨酸钠溶液；

五、将步骤4处理好的钨酸钠溶液，加入氧化剂，进行氧化处理；所述的氧化剂为：高锰酸钾或次氯酸钠中的一种，加入量按硫离子当量数的1.2倍；

六、将步骤5处理好的钨酸钠溶液，送入交前液配制釜，配制交前液，再采用树脂吸附，排出废碱水，后用淋洗剂解吸饱和树脂生成钨酸铵溶液；

七、对钨酸铵溶液除杂；除杂采用现有技术；

八、将除去杂质的钨酸铵溶液，即产品液，送入结晶釜，浓缩结晶后，制得产品，母液和产品洗水再按步骤2处理，后进入下一步骤循环；

九、将回收的氨水除杂后提浓，配淋洗剂，返回生产流程，提浓残液吹脱合格排放。

所述的交前液，是指将压力碱浸出液配入洗渣水或原水后的含钨的碱性液体。也是未经树脂吸附过的液体。

所述的母液，是指产品液浓缩结晶后的液体。

所述的交后液，是指用树脂吸钨后，排出碱性水(不含氨-氮)的液体。

所述的淋洗剂，为氯化铵和氨水的混合溶液，加入量5-10m³/离子柱；所述的离子柱为10m³。

所述的解吸剂，是氢氧化钠溶液，加入量及解吸时间以将树脂中吸附的钨和钼解吸干净止。

所述的特种树脂，采用市售的大孔径弱碱性阴离子树脂，如D301、D305、D314、D315或D318中的一种。

所述的氧化剂为：高锰酸钾或次氯酸钠中的一种，加入量按硫离子当量数的1.2倍。

所述的产品洗水，是指用纯水洗涤产品后的废水。

所述的蒸氨，是指把母液和洗氯水加蒸汽后，将氨蒸发至气体中，再吸收。

为了解决废水含氨-氮的问题和生产过程中母液沉白钨和钨沉不尽，造成钨流失问题，其工艺流程如下：

通过工艺改进，压力碱浸出后的钨酸钠溶液中钨除交后液中损失微量外，其余都转化为产品APT，不需要产出二次结晶和合成白钨。

锅炉烟气经过一段文氏除尘增湿，一段泡沫除尘脱硫脱碳，再经复挡除沫，气温由300℃左右降为60℃左右，SO₂和CO₂基本被碱水吸收。处理后的烟气、粉尘、SO₂达标排放。

废水分成三股水，交后液以15～20m³/h流速进锅炉烟气除尘系统，碱性在锅炉运行时基本可以消除，氨-氮值在1mg/L以下。因车间含游离氨-氮水主要是蒸氨尾水，控制指标间歇排放。蒸氨过程控制氨含量500mg/L以下，蒸氨指标达标后进空气冷却吹脱塔，降温吹脱余氨至氨含量20-40mg/L，控制流量与锅炉除尘废水混和排放。第三股含化合氨的水，即洗氯水和结晶母液，先在活化釜中对氨进行活化处理，再进蒸氨釜中蒸氨，氨含量至500mg/L以下，进吹脱冷却塔，吹脱至氨150mg/L以下，将此液送调酸釜中调酸，进特种树脂柱吸钨排杂，交换后的尾水按比例混入废水池。

按工艺计算，生产1吨APT产品，交后液碱性废水约80～120m³，含氨-氮的废水量约8～10m³，冷却水量40m³/吨APT，通过控制调配比例，氨-氮指标可控制在8～14mg/L之内(8.57～12.5mg/L)，PH值在6～9范围内。

锅炉废气处理工艺流程如下：

燃烧烟气300℃→→→文氏除尘增湿100℃

↓

复挡除沫60℃←←←四级泡沫除尘60℃

↓

引风机→→→放空

废水处理工艺流程如下：

I.交后液碱性废水→泡沫除尘→中性或碱性废水→混合池；

II.含氨蒸汽→提浓塔釜残液→冷却吹脱塔→20-40mg/L含氨碱水→混合池；

III.母液和洗氯水→活化脱氨→冷却吹脱→150mg/L含氨碱水→混合池；

IV.混合池→中性、含氨氮15mg/L以下→排放。

本发明的有益效果是：工艺改进后，APT回收率可提高到97％以上，回收的氨可返回系统使用，降低液氨消耗量。处理后，锅炉排放烟气达到《锅炉大气污染物排放标准))GB13271-2001标准。处理后的废水水质达到《污水综合排放标准》GB8978-1996中的一级标准(氨-氮15mg/L以下)。工艺改进保证一次结晶后的母液经过脱氨、除杂后，钨以钨酸钠形式可返回主流程，配制交前液使用，对树脂交换性能不造成负面影响。锅炉废气、车间废水经过治理后，治理结果达标，尤其是氨-氮指标，达到一级排放标准。治理方案经济适用，技术运行可靠、经济合理、高效节能，投资小，产效高。长期运行稳定、经济，选用的设施有较大的灵活性和可调节性，操作方便，采用制造精良、品质可靠的设施，保证改造和新增设施、设备的稳定运行，极大降低了运行成本和运行费用，提高回收率1％-3％，回收的氨可返回系统使用，除尘率＞95％，脱硫率＞98％。

具体实施方式

仲钨酸铵(APT)生产工艺，采用钨原料压力碱浸或拌碱焙烧后，将钨原料转化为钨酸钠溶液，调配碱和钨的浓度，用树脂吸钨排杂，再通过解吸剂解吸，制成钨酸铵溶液后再除杂，得到产品液，用产品液浓缩结晶，制得仲钨酸铵(APT)产品，剩余的母液和产品洗水再经处理后，返回车间生产主流程，反复循环使用。

实施例1

一、将压力碱浸出液配成交前液后，采用树脂吸附(201x7)，排出废碱水，树脂饱和后，用淋洗剂氯化铵和氨水的混合溶液解吸，得到解吸液，对解吸液进行除杂，得到产品液，再浓缩结晶；

二、将产品液浓缩结晶后，产生的母液和产品洗水，送入蒸氨釜中，先进行氨活化处理，氨活化处理中采用活化剂是氢氧化钠，使母液的pH值调至≥9；后蒸氨，蒸氨温度为85℃，同时回收氨；

三、将步骤2处理过的母液送至吹脱塔，吹脱余氨，使NH₃-N指标达到150mg/L，后转入酸化釜中，加入硫酸(浓度93％)，使pH值调至弱酸性；

四、将步骤3处理后的弱酸性液体送入离子交换柱，采用大孔径弱碱性阴离子特种树脂D301吸附，后用氢氧化钠溶液解吸，加入量及解吸时间以将树脂中吸附的钨和钼解吸干净止，得到浓钨酸钠溶液；

五、将步骤4处理好的钨酸钠溶液，加入氧化剂，进行氧化处理；采用的氧化剂为：高锰酸钾，加入量按硫离子当量数的1.2倍；

六、将步骤5处理好的钨酸钠溶液，送入交前液配制釜配制交前液，采用特种树脂D301吸附，排出废碱水，后用氯化铵和氨水的混和溶液，加入量6m³/离子柱，解吸饱和树脂生成钨酸铵溶液；

七、采用现有技术手段对钨酸铵溶液除杂；

八、将除去杂质的钨酸铵溶液，即产品液，浓缩结晶后，制得产品，将其余的母液和产品洗水按步骤2处理，并实施下一步的循环；

九、将回收的氨水除杂后提浓，配淋洗剂，返回生产流程，提浓残液吹脱合格排放。

实施例2

一、将压力碱浸出液配成交前液后，采用树脂吸附(201x7)，排出废碱水，树脂饱和后，用淋洗剂氯化铵和氨水的混合溶液解吸，得到解吸液，对解吸液进行除杂，得到产品液，再浓缩结晶；

二、将产品液浓缩结晶后，产生的母液和产品洗水，送入蒸氨釜中，先进行氨活化处理，氨活化处理中采用活化剂是氢氧化钠，使母液的pH值调至≥9；后蒸氨，蒸氨温度为90℃，同时回收氨；

三、将步骤2处理过的母液送至吹脱塔，吹脱余氨，使NH₃-N指标达到180mg/L，后转入酸化釜中，加入硫酸(浓度93％)，使pH值调至弱酸性；

四、将步骤3处理后的弱酸性液体送入离子交换柱，采用大孔径弱碱性阴离子特种树脂D305吸附，后用氢氧化钠溶液解吸，加入量及解吸时间以将树脂中吸附的钨和钼解吸干净止，得到浓钨酸钠溶液；

五、将步骤4处理好的钨酸钠溶液，加入氧化剂次氯酸钠，加入量按硫离子当量数的1.2倍，进行氧化处理；

六、将步骤5处理好的钨酸钠溶液，送入交前液配制釜配制交前液，采用大孔径弱碱性阴离子特种树脂D305吸附，排出废碱水，后用氯化铵和氨水的混和溶液，加入量8m³/离子柱，解吸饱和树脂生成钨酸铵溶液；

七、采用现有技术手段对钨酸铵溶液除杂；

八、将除去杂质的钨酸铵溶液，即产品液，浓缩结晶后，制得产品，将其余的母液和产品洗水按步骤2处理，并实施下一步的循环；

九、将回收的氨水除杂后提浓，配淋洗剂，返回生产流程，提浓残液吹脱合格排放。

实施例3

一、将压力碱浸出液配成交前液后，采用树脂吸附(201x7)，排出废碱水，树脂饱和后，用淋洗剂氯化铵和氨水的混合溶液解吸，得到解吸液，对解吸液进行除杂，得到产品液，再浓缩结晶；

二、将产品液浓缩结晶后，产生的母液和产品洗水，送入蒸氨釜中，先进行氨活化处理，氨活化处理中采用活化剂是氢氧化钠，使母液的pH值调至≥9；后蒸氨，蒸氨温度为98℃，同时回收氨；

三、将步骤2处理过的母液送至吹脱塔，吹脱余氨，使NH₃-N指标达到195mg/L，后转入酸化釜中，加入硫酸(浓度93％)，使pH值调至弱酸性；

四、将步骤3处理后的弱酸性液体送入离子交换柱，采用大孔径弱碱性阴离子特种树脂D315吸附，后用氢氧化钠溶液解吸，加入量及解吸时间以将树脂中吸附的钨和钼解吸干净止，得到浓钨酸钠溶液；

五、将步骤4处理好的钨酸钠溶液，加入氧化剂次氯酸钠，加入量按硫离子当量数的1.2倍，进行氧化处理；

六、将步骤5处理好的钨酸钠溶液，送入交前液配制釜配制交前液，采用大孔径弱碱性阴离子特种树脂D315吸附，排出废碱水，后用氯化铵和氨水的混和溶液，加入量9m³/离子柱，解吸饱和树脂生成钨酸铵溶液；

七、采用现有技术手段对钨酸铵溶液除杂；

八、将除去杂质的钨酸铵溶液，即产品液，浓缩结晶后，制得产品，将其余的母液和产品洗水按步骤2处理，并实施下一步的循环；

九、将回收的氨水除杂后提浓，配淋洗剂，返回生产流程，提浓残液吹脱合格排放。

Claims (1)

1.一种仲钨酸铵的制备工艺，采用钨原料压力碱浸或拌碱焙烧后，将钨原料转化为钨酸钠溶液，调配碱和钨的浓度，用树脂吸钨排杂，再通过解吸剂解吸，制成钨酸铵溶液后再通过除杂，得到产品液，用产品液浓缩结晶，制得仲钨酸铵(APT)产品，母液和产品洗水再经处理后，返回生产流程，反复循环使用，其生产工艺包括如下步骤：

一、将压力碱浸出液配成交前液后，采用树脂吸附，排出废碱水，树脂饱和后，用淋洗剂解吸，得到解吸液，对解吸液进行除杂，得到产品液，再浓缩结晶；

二、将产品液浓缩结晶后产生的母液和产品洗水，送入蒸氨釜，先进行氨活化处理，氨活化处理中采用活化剂是氢氧化钠，使母液的pH值调至≥9；后蒸氨，蒸氨温度为80-100℃，同时回收氨；

三、将步骤二处理过的母液送至吹脱塔，吹脱余氨，使NH₃-N指标达到100-200mg/L，后转入酸化釜中，加入浓度为93％的硫酸，使pH值调至弱酸性；

四、将步骤三处理后的弱酸性液体送入离子交换柱，采用特种树脂吸附，后用氢氧化钠溶液解吸，解吸后得到浓钨酸钠溶液；

所述的特种树脂，采用市售的大孔径弱碱性阴离子树脂中的D301、D305、D314、D315或D318的一种；

五、将步骤四处理好的钨酸钠溶液，加入氧化剂，进行氧化处理；

所述的氧化剂，采用高锰酸钾或次氯酸钠中的一种，加入量按硫离子当量数的1.2倍；

六、将步骤五处理好的钨酸钠溶液，送入交前液配制釜配制交前 液，采用特种树脂吸附，排出废碱水，后用淋洗剂解吸饱和树脂生成的钨酸铵溶液；

七、对钨酸铵溶液除杂；

八、将除去杂质的钨酸铵溶液送入结晶釜，浓缩结晶，制得产品，母液和产品洗水按步骤二处理，后进入下一步骤循环；

九、将回收的氨水除杂后提浓，配淋洗剂，返回生产流程，提浓残液吹脱合格排放。