CN110343337A - 一种低温增韧pp-r管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温增韧PP‑R管材及其制备方法,一种低温增韧PP‑R管材是将β成核剂负载在层状双金属氢氧化物上并添加到管材中,引入成核剂,并利用层状双金属氢氧化物的层状结构,分隔晶粒,增加其松散程度;一种低温增韧PP‑R管材的制备方法,是通过改进管材的加工方式,先将管材处于在线恒温环境,再将管材置于线下恒温环境,增加管材在线成核、线下晶粒生长工序,增加β晶的数量和含量实现管材低温韧性提升;同时通过程序降温,先慢后快,使管材在尽可能形成多的晶粒的情况下,快速冷却,形成尺寸小且均匀的晶粒,提升性能,同时防止冷却过程中的内应力再次产生。
Description
技术领域
本发明涉及建筑室内用管道技术领域,具体涉及一种低温增韧PP-R管材及其制备方法。
背景技术
PP-R管材是目前住宅家装、写字楼、市政等冷热水输送领域主要使用的管道之一,具有耐高温、耐腐蚀、可热熔焊接等优异的综合性能。但众所周知,PP-R管材在低温条件下表现出脆性 ,从而导致管材在严寒的冬天可能出现冰冻爆管的问题。因而,解决PP-R低温脆性成为拓展PP-R管道应用领域,提升其使用价值的首要任务。
从PP-R材料本身而言,PP属于半结晶性物质,包括α、β、γ、δ和六方晶型五种,最常见的为α晶型,其余为亚稳态结构或含量极低的晶型,α球晶内部存在较大的内应力,受到应力时,裂纹容易沿着晶体界面展开,尤其在低温条件下,性质越脆。然而,β晶型则因晶粒较小,无定形区与晶体之间界限不明显,晶粒更松散,耐冲击性能更高,增加PP-R材料中的β晶含量,有利于改善材料的低温韧性。目前,常见的方法是向PP-R材料中添加β成核剂,但由于β晶的最佳形成条件为105~130℃,而在常规的管材加工过程中,受冷却温度和冷却时间的影响,β晶成核效率低,增韧效果有限,并不能真正改善PP-R在低温条件下的脆性。
鉴于此,为改善现有方法的不足,本发明首先将β成核剂负载在层状双金属氢氧化物上并添加到管材中,引入成核剂,并利用层状双金属氢氧化物的层状结构,分隔晶粒,增加其松散程度;更重要的是,通过改进管材的加工方式,增加管材在线成核、线下晶粒生长工序,增加β晶的数量和含量实现提升管材低温韧性;同时通过程序降温,先慢后快,使管材在尽可能形成多的晶粒的情况下,快速冷却,形成尺寸小且均匀的晶粒,提升性能,同时防止冷却过程中的内应力再次产生。
发明内容
为实现上述目的,本发明提出了一种低温增韧改性的PP-R管材及其制备方法。
一种低温增韧改性的PP-R管材,其特征在于,按重量份数计,包含以下组分:PP-R树脂80~98份;增韧剂2~20份;所述的PP-R树脂为III型无规共聚聚丙烯,为本色粒料、有色粒料和粉料中的一种,所述的增韧剂包括PP-R树脂和含有负载β成核剂的层状双金属氢氧化物。
增韧剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将有机改性剂配成浓度为0.03~1.0mol/L的水溶液,加入层状双金属氧化物中混合均匀,并用超声振荡反应3h,干燥后得到初步层插的层状双金属氢氧化物;
2)将初步层插的层状双金属氢氧化物与β成核剂高速研磨混合,并加热至120℃,保温2h,冷却后即制得负载β成核剂的层状双金属氢氧化物;
3)将负载β成核剂的层状双金属氢氧化物与PP-R树脂按重量(1~20):(80~99)比例进行充分的预混合,然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中,进行共混挤出、冷却、切粒,得到增韧剂;
作为优选,所述层状双金属氢氧化物为水滑石和类水滑石化合物中的任意一种,含量为60~97.5份。
作为优选,所述有机改性剂为十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的任意一种,含量为0.5~20份。
作为优选,所述β成核剂为TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸中的一种或几种组合,含量为2~20份。
作为优选,所述负载β成核剂的层状双金属氢氧化物与PP-R树脂的充分预混合,是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使负载β成核剂的层状双金属氢氧化物均匀的分散在PP-R材料中,螺杆挤出温度为180~260℃,螺杆挤出转速为30~90r/min。
一种低温增韧PP-R管材的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将预先制备的增韧剂按一定比例与PP-R树脂进行充分的预混合,然后将预混料置于双螺杆管材挤出机中,进行挤出拉伸成管;随后进入在线恒温箱中,使管材在β晶最佳的成核温度下成核形成小晶核,增加β晶数量,随后冷却、切割;
2)再将管材置于线下恒温箱中,使管材在最佳的成核温度下,进行β晶粒的生长,提高β晶含量,同时消除管材内应力;
3)最后,通过程序降温,先慢后快,使管材在尽可能形成多的晶粒的情况下,快速冷却,形成尺寸小且均匀的晶粒,得到低温增韧管材,同时防止冷却过程中的内应力再次产生。
作为优选,所述双螺杆挤出机挤出温度为170~260℃,双螺杆挤出机挤出转速为20~80r/min。
作为优选,所述恒温箱温度设置105~125℃,长度为5~20米,通过在线恒温箱后,再进行水箱冷却,使管材挤出成型后在线成β晶核。
作为优选,所述线下恒温箱第一阶段按2~5℃/min的速度升温至105~125℃,第二阶段,在105~125℃温度条件下,保温时间为0.5~12h。将冷却切割干燥后的管材平整放置于恒温箱中,表面应不受压,使晶粒生长。
作为优选,所述程序降温是指第一阶段由1~2℃/min的速度降温至80℃,第二阶段由80℃快速降至室温,速度为5~20℃/min。
本发明的有益效果:与现有技术相比,本发明提供的一种低温增韧的PP-R管材及其制备方法,将负载β成核剂的层状双金属氢氧化物加入到PP-R材料中,负载的β成核剂能诱导PP-R产生β晶,而双金属氢氧化物的层间结构,能有效分隔晶粒;更重要的是,对管材进行在线成核和线下晶粒生长处理,既能使管材在生产时短时间内大量成核,线下恒温又能使管材的晶粒得到充分生长,有效提升管材中β晶含量,解决添加β成核剂后仍然β晶含量低的问题,同时也能有效释放管材在生产冷却时内部产生的应力,提升管材低温韧性,此外,与自然冷却相比,后期的程序降温能使管材内外壁冷却速度一致,减少管材应力形成和控制晶粒尺寸。
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面通过实施例,对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限制本发明的范围。此外,在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明提出了一种低温增韧改性的PP-R管材,按重量份数计,包含以下组分:PP-R树脂80~98份;增韧剂2~20份;所述的PP-R树脂为III型无规共聚聚丙烯,包括本色粒料、有色粒料和粉料,所述的增韧剂的主要成分均为PP-R树脂,所述的增韧剂中还含有负载β成核剂的层状双金属氢氧化物。
具体地,按100份重量份数的增韧剂计,其中PP-R树脂含量为80~99份,负载β成核剂的层状双金属氢氧化物含量为1~20份;按100份重量份数的负载β成核剂的层状双金属氢氧化物计,层状双金属氢氧化物含量为60~97.5份,有机改性剂为0.5~20份,β成核剂含量为2~20份。
进一步地,层状双金属氢氧化物为水滑石和类水滑石化合物中的任意一种,有机改性剂为十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的任意一种,β成核剂为TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸中的一种或几种组合。
增韧剂的制备方法,包括以下步骤:
选取水滑石和类水滑石化合物中的任意一种与有机改性剂(十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的任意一种)混合表面改性,与β成核剂(TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸中的一种或几种作为β成核剂)进行混合负载制备负载β成核剂的层状双金属氢氧化物,再与PP-R树脂按比例进行充分的预混合,然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中,进行共混成型、冷却、切粒,得到增韧剂,备用。
其中,负载β成核剂的层状双金属氢氧化物与PP-R树脂的充分预混合,是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使无机刚性材料均匀的分散在PP-R材料中,螺杆挤出温度为180~260℃,螺杆挤出转速为30~90r/min。
本发明实施例还提供一种低温增韧PP-R管材的制备方法,包括以下步骤:
1)将预先制备的增韧剂按一定比例与PP-R树脂进行充分的预混合,然后将预混料置于双螺杆管材挤出机中,进行挤出拉伸成管;随后进入在线恒温箱中,使管材在β晶最佳的成核温度下成核形成小晶核,增加β晶数量,随后冷却、切割;
其中,制备低温增韧管材的螺杆挤出温度为170~260℃,螺杆挤出转速为20~80r/min;管材在挤出成型后,进入在线的恒温箱中,恒温箱温度设置105~125℃,长度为5~20米,通过在线恒温箱后,再进行水箱冷却、切割;
2)再将管材置于线下恒温箱中,使管材在最佳的成核温度下,进行β晶粒的生长,提高β晶含量,同时消除管材内应力;
其中,将管材平整放置于恒温箱中,表面不受压,程序控温设置为第一阶段按2~5℃/min的速度升温至105~125℃,第二阶段,在105~125℃温度条件下,保温时间为0.5~12h;
3)最后,通过程序降温,先慢后快,使管材在尽可能形成多的晶粒的情况下,快速冷却,形成尺寸小且均匀的晶粒,得到低温增韧管材,同时防止冷却过程中的内应力再次产生。
其中,管材程序降温的第一阶段由1~2℃/min的速度降温至80℃,第二阶段由80℃快速降至室温,速度为5~20℃/min。
实施例一
一种低温增韧改性的PP-R管材,其原料单位按重量份计,PP-R树脂为80~98份,增韧剂为2~20份,PP-R树脂为无规共聚聚丙烯,牌号:PA14-D,中国石油大庆油田有限责任公司(以下所述的PP-R树脂均为该牌号树脂),含量为85份。
增韧剂含量为15份,其组成为PP-R树脂和负载β成核剂的层状双金属氢氧化物。按100份重量份数的增韧剂计,其中,PP-R树脂含量为90份,负载β成核剂的层状双金属氢氧化物含量为10份。按100份重量份数的负载β成核剂的层状双金属氢氧化物,层状双金属氢氧化物为水滑石,含量为80份,康高特新材料科技有限公司,有机改性剂为十四烷基三甲基溴化铵,含量为10份,北京海力扬化学科技有限公司,β成核剂为芳酰胺类化合物(TMB),含量为10份,牌号:TMB-5,山西化工研究所。
负载β成核剂的层状双金属氢氧化物的制备:分别将以上原料按配比称取,将有机改性剂配成浓度为0.5mol/L的水溶液,加入层状双金属氧化物中混合均匀,并用超声振荡反应3h,干燥后与β成核剂高速研磨混合,并加热至120℃,保温2h,冷却后即制得负载β成核剂的层状双金属氢氧化物。
增韧剂的制备:分别将以上按配比称取原料并进行充分的预混合,在双螺杆挤出机中进行挤出造粒,双螺杆挤出机温度为一区185℃、二区190℃、三区200℃、四区205℃、五区210℃、机头200℃,螺杆转速50r/min。将造粒的增韧剂烘干温度为80℃,时间120min。
将PP-R树脂(85份)、增韧剂(15份)进行充分混合,置于管材挤出机中进行管材的挤出、成管,随后进入10米长的在线恒温箱中,温度控制在120℃,进行β晶成核,随后冷却、切割,再将管材置于线下恒温箱中,进行恒温β晶粒生长,程序控温为第一阶段按1℃/min速度升温至120℃,第二阶段保温温度120℃,保温时间为2h,第三阶段按1℃/min的速度降温至80℃,第四阶段按10℃/min的速度降至室温,制备具备低温增韧的PP-R管材,并将该具备低温增韧的PP-R管材与空白管材、市售增韧管材进行性能指标测试,测试结果如附录1所示。
实施例二
一种多元增韧改性的PP-R管材,其原料单位按重量份计,PP-R树脂为80~98份,增韧剂为2~20份,范围内配置原料。
PP-R树脂为无规共聚聚丙烯,牌号:PA14-D,中国石油大庆油田有限责任公司(以下所述的PP-R树脂均为该牌号树脂),含量为90份。
增韧剂含量为10份,其组成为PP-R树脂和负载β成核剂的层状双金属氢氧化物。按100份重量份数的增韧剂计,其中,PP-R树脂含量为90份,负载β成核剂的层状双金属氢氧化物含量为15份。按100份重量份数的负载β成核剂的层状双金属氢氧化物,层状双金属氢氧化物为水滑石,含量为75份,康高特新材料科技有限公司,有机改性剂为十四烷基三甲基溴化铵,含量为10份,北京海力扬化学科技有限公司,β成核剂为芳酰胺类化合物(TMB),含量为10份,牌号:TMB-5,山西化工研究所。
负载β成核剂的层状双金属氢氧化物的制备:分别将以上按配比称取原料,将有机改性剂配成浓度为0.5mol/L的水溶液,加入层状双金属氧化物中混合均匀,并用超声振荡反应3h,干燥后与β成核剂高速研磨混合,并加热至120℃,保温2h,冷却后即制得负载β成核剂的层状双金属氢氧化物。
增韧剂的制备:分别将以上原料按配比进行称取并进行充分的预混合,在双螺杆挤出机中进行挤出造粒,双螺杆挤出机温度为一区185℃、二区190℃、三区200℃、四区205℃、五区210℃、机头200℃,螺杆转速50r/min。将造粒的增韧剂粒子进行烘干处理,烘干温度为90℃,时间120min。
将PP-R树脂(85份)、增韧剂进行充分混合,置于管材挤出机中进行管材的挤出成管,随后进入15米长的在线恒温箱中,温度控制在125℃,进行β晶成核,随后冷却、切割,再将管材置于线下恒温箱中,进行恒温β晶粒生长,程序控温为第一阶段按2℃/min速度升温至115℃,第二阶段保温温度115℃,保温时间为4h,第三阶段按1.5℃/min的速度降温至80℃,第四阶段按15℃/min的速度降至室温,制备具备低温增韧的PP-R管材,并将该具备低温增韧的PP-R管材与空白管材、市售增韧管材进行性能指标测试,测试结果如附录1所示。
本发明将β成核剂负载在层状双金属氢氧化物上,添加到PP-R材料中,通过管材在线成核和线下晶粒生长工序,使管材在β晶的最佳成核温度下成核,增加晶体数量,线下恒温使晶核生长,能增加晶体含量,解决PP-R中β晶含量低的问题,同时程序降温,释放管材中的残余应力和控制晶粒尺寸,增加管材在低温条件下的冲击韧性,提高PP-R管材冬季使用的安全性。与现有的PP-R增韧方式相比,采用本发明制备的低温增韧PP-R管材具有以下特点:
1)优异的低温增韧效果
同现有的PP-R管材相比,本发明制备的管材具有优异的低温增韧效果。其中,引入负载有β成核剂的层状双金属氢氧化物,既能诱导PP-R形成β晶,还能能有效分隔晶粒;更重要的是,通过管材在线成核和线下晶粒生长工序,能充分发挥β成核剂的诱导作用,最大限度的增加管材中β晶的数量和含量,解决即使添加β成核剂后,β晶含量仍不高的问题;同时通过程序降温,先慢后快,保证管材的β晶数量,并防止晶粒过大和内应力再次产生,提升管材的低温韧性;
2)管材制造成本低
与现有的PP-R制造技术相比,本发明的制备方法简单易操作,成本增加少;与现有的PP-R增韧技术相比,材料成本更低,增韧效果更好;
3)良好的应用前景
本发明提供的增韧技术制造成本低,简单易行,增韧效果好,液压不降低,具备良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
附录1
Claims (6)
1.一种低温增韧PP-R管材,其特征在于,按重量份数计,包含以下组分:PP-R树脂80~98份;增韧剂2~20份,其特征在于,PP-R树脂为III型无规共聚聚丙烯,包括本色粒料、有色粒料和粉料,所述的增韧剂的主要成分为PP-R树脂,所述的增韧剂中还含有负载β成核剂的层状双金属氢氧化物。
2.如权利要求1所述的一种低温增韧PP-R管材,其特征在于,增韧剂的制备:包括负载β成核剂的层状双金属氢氧化物的制备及与PP-R的混合;
1)层状双金属氢氧化物的初步层插,将有机改性剂配成浓度为0.03~1.0mol/L的水溶液,加入层状双金属氧化物中混合均匀,并用超声振荡反应3h,干燥后得到初步层插的层状双金属氢氧化物;
2)将初步层插的层状双金属氢氧化物与β成核剂高速研磨混合,并加热至120℃,保温2h,冷却后即制得负载β成核剂的层状双金属氢氧化物;
3)将负载β成核剂的层状双金属氢氧化物与PP-R树脂按比例进行充分的预混合,然后将预混料置于双螺杆挤出造粒机中,进行共混挤出、冷却、切粒,得到增韧剂。
3.如权利要求书1所述的一种低温增韧PP-R管材,其特征在于,所述的层状双金属氢氧化物为水滑石和类水滑石化合物中的任意一种,含量为60~97.5份;所述的有机改性剂为十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的任意一种,含量为0.5~20份;所述的β成核剂为TMB系列化合物、CHB-5化合物、NU-100化合物和NAB化合物、稀土类β成核剂为WGB系列化合物、有机酸类β成核剂为DCHT化合物、异二酸肼和辛二酸中的一种或几种组合,含量为2~20份。
4.如权利要求书2所述的一种低温增韧PP-R管材,其特征在于,负载β成核剂的层状双金属氢氧化物与PP-R树脂的混合,是指采用高速混合机、双螺杆挤出机使负载β成核剂的层状双金属氢氧化物均匀的分散在PP-R材料中。
5.一种低温增韧PP-R管材的制备方法,其特征在于,
1)将预先制备的增韧剂按一定比例与PP-R树脂进行充分的预混合,然后将预混料置于双螺杆管材挤出机中,进行挤出拉伸成管;随后进入在线恒温箱中,使管材在β晶最佳的成核温度下成核形成小晶核,增加β晶数量,随后冷却、切割;
2)再将管材置于线下恒温箱中,使管材在最佳的成核温度下,进行β晶粒的生长,同时消除管材内应力;
3)最后,通过程序降温,先慢后快,得到低温增韧管材,同时防止冷却过程中的内应力再次产生。
6.如权利要求书5所述的一种低温增韧PP-R管材,其特征在于,所述双螺杆挤出机挤出温度为170~260℃,双螺杆挤出机挤出转速为20~80r/min;所述在线恒温箱,温度设置105~125℃,长度为5~20米,通过在线恒温箱后,再进行水箱冷却;所述线下恒温箱,第一阶段按2~5℃/min的速度升温至105~125℃,第二阶段,在105~125℃温度条件下,保温时间为0.5~12h,管材冷却切割干燥后,平整放置于恒温箱中,表面不受压;所述的程序降温,先慢后快,是指第一阶段由1~2℃/min的速度降温至80℃,第二阶段由80℃快速降至室温,速度为5~20℃/min。
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- 2019-08-20 CN CN201910767557.0A patent/CN110343337B/zh active Active
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