CN109244434B - 一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用 - Google Patents

一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109244434B
CN109244434B CN201811371026.1A CN201811371026A CN109244434B CN 109244434 B CN109244434 B CN 109244434B CN 201811371026 A CN201811371026 A CN 201811371026A CN 109244434 B CN109244434 B CN 109244434B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gap
composite
dimethylbenzene
preparation
carrying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811371026.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109244434A (zh
Inventor
马晶晶
鹿志卿
郝孟飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Institute of Science and Technology
Original Assignee
Henan Institute of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Institute of Science and Technology filed Critical Henan Institute of Science and Technology
Priority to CN201811371026.1A priority Critical patent/CN109244434B/zh
Publication of CN109244434A publication Critical patent/CN109244434A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109244434B publication Critical patent/CN109244434B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用。GaP@C复合材料的制备方法包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将GaP粉末置于管式炉中，加热至850~950℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理0.5~2小时，携带有二甲苯的氩气流速为9~11 mL/min。本发明中通过对反应条件和气载碳源的控制，制备得到的GaP@C复合材料的粒径为50~500nm，在GaP颗粒表面形成了10nm左右厚的碳包覆结构，在该粒径和厚度下碳包覆结构与磷化镓的协同作用不仅可以提高材料的电子导电能力，而且能够抑制金属磷化镓在充放电过程中的体积效应，使复合材料能够获得更优异的循环稳定性能，制备方法简单实用，具备良好的应用前景。

Description

一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用
技术领域
本发明属于电化学能源材料技术领域，具体涉及一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用。
背景技术
面对新能源技术的蓬勃发展，电能储存技术和设备的不断更新换代已然成为社会发展的必然趋势。锂离子电池因其工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，成为各类电子产品的首选电源，广泛应用于移动电话、电动汽车、储能等领域。电极材料是锂离子电池体系的核心，其中负极材料更是提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素。通常对于单纯的金属磷化物材料而言，虽然具有高的储锂容量，但作为负极活性材料，在锂离子电池充放电循环过程中，锂的反复脱嵌容易使电极体积膨胀逐渐粉化失效，使电极的电化学性能变差，容量降低。
专利107317008 A公开了一种壳核型碳包覆金属磷化物纳米复合粒子的制备方法及工艺，以原位合成的碳包覆金属纳米粒子作为前驱体，经过低温磷化工艺获得碳包覆金属磷化物纳米复合粒子，提高了循环稳定性，但是其合成方法繁琐不利于降低成本，从而不能够适应大规模生产的需要，且在非水电解质锂离子电池中，300mA/g电流密度下，15次循环以后放电容量仅为初始放电容量的60.7%，其材料循环性能依然不如人意。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异的循环稳定性能的GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种GaP@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将0.1g GaP粉末置于管式炉中，加热至850~950℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理0.5~2小时，携带有二甲苯的氩气流速为9~11 mL/min。
优选的，所述GaP@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将0.1g GaP粉末置于管式炉中，加热至900℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理1小时，携带有二甲苯的氩气流速为10 mL/min。
优选的，所述携带有二甲苯的氩气中二甲苯的质量浓度为0.01~1mg/mL，二甲苯属于低成本、广泛易得的液相碳源化工原料，比甲烷、乙烯、丙烷和丁烯等小分子气体碳源更加安全廉价，比苯胺、焦油等液态碳源毒性低，二甲苯通过惰性气体带入CVD炉进行碳化，结合气相碳源烧结和液相碳源烧结的两种优势，解决了气相碳源形成碳层成本高、电子传输能力差以及液相碳源形成碳层不连续均匀以及碳层疏松稳定性差的问题，从而能够达到最佳的技术效果。
优选的，通过将氩气通过二甲苯溶液从而得到携带有二甲苯的氩气，这样能够减少液体蒸发和气体混合等工序的应用，降低能耗和成本，且二甲苯和氩气能够混合均匀利于后续反应的进行，其中二甲苯的质量浓度根据EDX结果计算最优选比例为1-10mg/mL，这涉及到气流的速度以及气流中碳源的含量会影响碳结构层的厚度从而会对电化学性能产生不同效果所致。
优选的，所述磷化镓GaP磨成粉状的步骤如下：利用行星球磨机将磷化镓GaP磨成粉状，球磨环境为氩气气氛，磨机转速为300 rpm（转/分），球磨时间为2小时。
本发明产生的有益效果是：本发明中提供一种简单方便的GaP@C复合电极负极材料制备方法，通过控制反应条件和碳的负载量，尤其是采用气载二甲苯作为碳源，通过CVD法制备的GaP@C复合材料的粒径为50~500nm，磷化镓与包覆碳层之间存在协同作用表现在：能够减少充放电过程中磷化镓与电解液之间的副反应，提高电化学效率，约束磷化镓充放电过程中的体积变化，提供网络化的电子/锂离子传输通道，提高电化学活性，以及电解液在碳层表面形成稳定的SEI膜，从而稳定复合材料；在GaP颗粒表面形成了10nm左右厚的碳包覆结构，该碳包覆结构具有共轭六元环结构，碳层连续、牢固，具有很高的致密性和稳定性，同时利于电子传输，在该粒径和厚度下碳包覆结构不仅可以提高材料的电子导电能力，而且能够抑制金属磷化物在充放电过程中的体积效应，使复合材料能够获得更优异的电化学性能以及循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例1制备的GaP@C复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2为实施例1制备的GaP@C复合材料的X射线衍射（XRD）图；
图3为实施例1制备的GaP@C复合材料的透射电子显微镜（TEM）图；
图4为实施例1制备的GaP@C复合材料与纯GaP的循环性能对比图；
图5为实施例1制备的GaP@C复合材料与纯GaP的倍率性能对比图；
图6为实施例1制备的GaP@C复合材料的EDX 测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种GaP@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：利用行星球磨机将磷化镓GaP磨成粉状，球磨环境为氩气气氛，磨机转速为300 rpm（转/分），球磨时间为2小时，将0.1g GaP粉末置于管式炉中，加热至900℃，在携带有二甲苯的氩气气氛（二甲苯的质量浓度为0.1mg/mL）中，热处理1小时，携带有二甲苯的氩气流速为10 mL/min。所用的管式炉购自于合肥科晶材料技术有限公司，产品型号为OTF-1200X-100开启式真空管式炉（外径100 ×内径94×长1000 mm）。
循环伏安测试方法: 循环伏安（CV）测试在CHI640D电化学工作站上进行，采用三电极电池进行测试，参比电极采用外径为24 mm，内径为16 mm的圆环形锂片，对电极采用直径为16 mm的金属锂片，隔膜采用直径19 mm的PE隔膜，工作电极为涂有活性物质浆料的电极片(直径12 mm)，电解液为锂离子二次电池常规电解液：1 M LiPF6/EC+DMC(1:1)。测量时，从开路电位（OCV）开始向负方向扫描，电压范围0.01-2 V vs. Li/Li+，扫描速度0.1 mVs−1。
工作电极制备方法：将活性材料GaP (GaP@C)，super P和NaCMC以质量比为80 :10 : 10分散于去离子水中，搅拌12 h后将均匀的浆料涂布在铜箔上，80℃真空干燥6 h，然后将其裁剪成直径12 mm的小圆片。
三电极的组装在氩气手套箱（MB-10 Compact, MBRAUN，O2含量小于0.1 ppm，H2O含量小于0.1 ppm）中进行。
图1所示为本实施例所制备GaP@C复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图，可知复合材料的粒径为50~500nm。
图2为本实施例所制备GaP@C复合材料的X射线衍射（XRD）图，由图可知，GaP@C的衍射峰与未被包覆GaP以及编号为89-5238的GaP特征峰的吻合度非常高，说明GaP@C复合材料中的主要成分仍是GaP，CVD法对GaP的物相结构影响微弱。
图3为本实施例制备得到的GaP@C颗粒的透射电子显微镜（TEM）图，可知，经过CVD法处理后，GaP颗粒表面形成了厚度约为10nm的碳保护层。
图4为GaP@C复合材料与纯GaP的循环性能对比图，由图可知，在电流密度为0.5A/g时，GaP@C的首次放电容量为1380mAh/g，首次充电容量为1195.5mAh/g，首次库伦效率为86.6%，从第二次循环开始库伦效率便升至97%以上，经过100次循环后，GaP@C仍可释放836.6mAh/g的比容量，平均每次循环的容量损失率低于0.4%。而未经碳包覆的GaP材料仅循环了40次，可逆容量便从初始的1179 mAh/g衰减至360mAh/g。
图5为GaP@C复合材料与纯GaP的倍率性能对比图。在电流密度分别为0.2、0.5、1.0、1.5和2.0A/g时平均比容量分别为1270、1180、1125、1082和1058mAh/g，可见，GaP@C的比容量随电流密度的变化幅度很小，当电流密度回到0.2A/g时，比容量也同时恢复到1185mAh/g。与之相比，纯GaP随着电流密度增加，容量衰减明显，在电流密度升至2A/g时，比容量仅为447mAh/g。这些结果说明经过碳包覆后，材料具有了更优异的结构稳定性和充放电可逆性，同时，复合材料中的电子转移和离子扩散速率也得到了有效提升，因此也获得了更优异的倍率性能。
实施例2
一种GaP@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：利用行星球磨机将磷化镓GaP磨成粉状，球磨环境为氩气气氛，磨机转速为300 rpm（转/分），球磨时间为2小时，将0.1g GaP粉末置于管式炉中，加热至900℃，在携带有甲烷的氩气气氛（甲烷的质量浓度为0.1mg/mL）中，热处理1小时，携带有甲烷的氩气流速为10 mL/min。
本实施例制备的GaP@C复合材料，在电流密度为0.5A/g时，GaP@C的首次放电容量为1269.1mAh/g，首次充电容量为1081.2mAh/g，首次库伦效率为85.1%，从第二次循环开始库伦效率便升至95%以上，经过100次循环后，GaP@C仅可释放533.7mAh/g的比容量，这归因于小分子气体碳源形成的复合材料与二甲苯气态碳源相比，形成的碳包覆层不具备共轭六元环稳定结构，从而不能提供网格化电子/Li离子传输通道。
实施例3
一种GaP@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：利用行星球磨机将磷化镓GaP磨成粉状，球磨环境为氩气气氛，磨机转速为300 rpm（转/分），球磨时间为2小时，将0.1g GaP粉末以及20mg液态二甲苯（通过不同碳源加入量的对比分析，在二甲苯为20mg时达到最优电化学性能）置于氩气气氛的封闭管式炉中，加热至900℃，在氩气气氛中热处理1小时。
本实施例制备的GaP@C复合材料，在电流密度为0.5A/g时，GaP@C的首次放电容量为1371mAh/g，首次充电容量为1191.3mAh/g，首次库伦效率为86.9%，从第二次循环开始库伦效率便升至97%以上，经过100次循环后，GaP@C仅可释放602.5mAh/g的比容量，这归因于液态二甲苯碳源形成的复合材料与二甲苯气态碳源相比，形成的碳包覆层不均匀连续以及碳层疏松稳定性差。
实施例4
一种Ni2P@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：利用行星球磨机将Ni2P磨成粉状，球磨环境为氩气气氛，磨机转速为300 rpm（转/分），球磨时间为2小时，将0.1g Ni2P粉末置于管式炉中，加热至900℃，在携带有二甲苯的氩气气氛（二甲苯的质量浓度为0.1mg/mL）中，热处理1小时，携带有二甲苯的氩气流速为10 mL/min。
本实施例制备的Ni2P@C复合材料，在电流密度为0.5A/g时，Ni2P @C的首次放电容量为1294.2mAh/g，首次充电容量为1035.4mAh/g，首次库伦效率为80.0%，从第二次循环开始库伦效率便升至86%以上，经过100次循环后，Ni2P@C仅可释放666.3mAh/g的比容量，这归因于相比于磷化镍与碳复合材料，磷化镓与包覆碳层之间存在协同作用，能够减少充放电过程中磷化镓与电解液之间的副反应，提高电化学反应效率，以及电解液在碳层表面形成稳定的SEI膜，从而稳定复合材料。
实施例5
一种磷化镍@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：取40g镍块放入自动控制直流电弧金属纳米粉体生产设备的粉体生成室阳极上蒸发，同时通入比例为3:4的甲烷和氩气，得到碳包覆镍纳米粒子前驱体；将此前驱体在手套箱(保证无水无氧环境)中按1:2质量比与红磷粉末进行混合后放至高压密封反应釜中，反应釜在0.05MPa氩气保护下加热至600℃进行热处理3h，冷却至室温，得到碳包覆磷化镍纳米复合材料。
本实施例制备的磷化镍@C复合材料，在电流密度为0.5A/g时，磷化镍@C的首次放电容量为1332.5mAh/g，首次充电容量为963.4mAh/g，首次库伦效率为72.3%，从第二次循环开始库伦效率便升至77.5%以上，经过100次循环后，磷化镍@C仍可释放539.6mAh/g的比容量，即与现有技术相比，本发明的负极材料具备优异的电化学稳定性且制备方法简单，不需要繁琐的制备过程以及昂贵的设备要求，更加适用于大规模工业生产和应用的需要。

Claims (5)

1.一种GaP@C复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将0.1g GaP粉末置于管式炉中，加热至850~950℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理0.5~2小时，携带有二甲苯的氩气流速为9~11 mL/min，所述携带有二甲苯的氩气中二甲苯的质量浓度为0.01~1mg/mL，制备得到的GaP@C复合材料的粒径为50~500nm。
2.如权利要求1所述GaP@C复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将磷化镓GaP磨成粉状，将0.1g GaP粉末置于管式炉中，加热至900℃，在携带有二甲苯的氩气气氛中，热处理1小时，携带有二甲苯的氩气流速为10 mL/min，所述携带有二甲苯的氩气中二甲苯的质量浓度为0.1mg/mL，制备得到的GaP@C复合材料的粒径为50~500nm。
3.如权利要求1或2所述GaP@C复合材料的制备方法，其特征在于所述磷化镓GaP磨成粉状的步骤如下：利用行星球磨机将磷化镓GaP磨成粉状，球磨环境为氩气气氛，磨机转速为300 rpm，球磨时间为2小时。
4.采用权利要求1－3任一方法制备得到的GaP@C复合材料。
5.如权利要求4所述的GaP@C复合材料在锂电池负极中的应用。
CN201811371026.1A 2018-11-18 2018-11-18 一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用 Active CN109244434B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811371026.1A CN109244434B (zh) 2018-11-18 2018-11-18 一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811371026.1A CN109244434B (zh) 2018-11-18 2018-11-18 一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109244434A CN109244434A (zh) 2019-01-18
CN109244434B true CN109244434B (zh) 2019-07-30

Family

ID=65074955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811371026.1A Active CN109244434B (zh) 2018-11-18 2018-11-18 一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109244434B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074680A (zh) * 2010-06-07 2011-05-25 霍尼韦尔综合科技(中国)有限公司 合成二次锂离子电池正极材料的方法
KR102069150B1 (ko) * 2013-03-26 2020-01-23 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 집전체 및 이를 포함하는 이차전지
CN105646946B (zh) * 2016-03-04 2017-12-01 广东工业大学 一种碳包覆磷酸锆复合粉体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109244434A (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Sphere-like SnO2/TiO2 composites as high-performance anodes for lithium ion batteries
CN102034971B (zh) 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法
CN109167035A (zh) 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池
CN108598390A (zh) 一种锂硫电池用正极材料的制备方法及锂硫电池
CN107240684A (zh) 一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法及产品
CN105895879A (zh) 一种氟掺杂碳包覆正极复合材料及其制备方法及应用
CN105355908A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN103904305B (zh) 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN108390035A (zh) 石墨烯/三元复合材料的制备方法
CN111162256A (zh) 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备
CN104638242A (zh) 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
Hu et al. Ultrasonic-assisted synthesis of LiFePO4/C composite for lithium-ion batteries using iron powder as the reactant
CN101752562A (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111969182B (zh) 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
CN114122391A (zh) 一种高功率石墨复合材料及其制备方法
Zhou et al. Study of spherical Li1. 2-xNaxMn0. 534Ni0. 133Co0. 133O2 cathode based on dual Li+/Na+ transport system for Li-ion batteries
CN115133026A (zh) 富钠型磷酸钒钠，其制备方法及钠离子电池
CN115072703A (zh) 一种复合负极材料及其制备方法、应用
CN107565099A (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
CN104009232B (zh) 一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN102332582A (zh) 一种新型的磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法
CN114655951B (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN114864897A (zh) 一种快充的石墨复合材料及其制备方法
CN109244434B (zh) 一种GaP@C复合材料及其制备方法和在锂电池负极中的应用
CN109638233A (zh) 一种固态离子导体与富锂锰基材料复合电极及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant