CN112010732A - 一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法 - Google Patents

一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3,5‑二氯‑4‑氟溴苯的制备方法，其以2‑氟‑3‑氯硝基苯为起始原料，经溴化、还原、重氮氯化3步反应合成3,5‑二氯‑4‑氟溴苯，整个合成路线原料易得，反应条件温和，对环境友好，对设备要求不高，产物纯度和收率高。

Description

一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及农药、医药中间体制备领域，具体涉及一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法。
背景技术
3,5-二氯-4-氟溴苯，CAS号为17318-08-0，是一种重要的化工中间体，该结构上的碳溴键可以用来进一步官能化，形成各种含氟的产物，应用于农药以及药物领域。
Evans等人报道了一种采用3,5-二氯-4-氟溴苯来制备双(3,5-二氯-4-氟苯)汞化物的方法(Journal of the Chemical Society[Section]A:Inorganic,Physical,Theoretical(1967),(10),1643-8)。3,5-二氯-4-氟溴苯与氧化汞在加热的条件下可以得到双(3,5-二氯-4-氟苯)汞化物，双(3,5-二氯-4-氟苯)汞化物通过金属交换反应可以得到3,5-二氯-4-氟苯的溴化镁试剂，从而进一步进行各种官能团化反应，并公开了3,5-二氯-4-氟溴苯可以通过Schiemann反应进行制备。
WO2009126668A2公开了一种以3,5-二氯-4-氟溴苯作为原料制备3-三氟甲基查尔酮衍生物的方法，该方法先将3,5-二氯-4-氟溴苯转化为格式试剂，然后再与三氟乙酰化合物进行反应，得到终产物。
现有的3,5-二氯-4-氟溴苯一般采用Sandmeyer反应进行制备，包括如下步骤：将3,5-二氯-4-氟苯胺溶解于水中，然后加入水和氢溴酸，再加入亚硝酸钠进行重氮化得到重氮盐，然后将得到的重氮盐加入溴化亚铜和溴化氢的水溶液中，30～40℃进行反应，得到3,5-二氯-4-氟溴苯。然而由于3,5-二氯-4-氟苯胺上的吸电子取代基过多，得到的重氮盐不稳定，反应收率较低。
国内有CN201310682135.6公开了以3,5-二氯-4-氟苯胺经硫酸成盐，再经亚硝酸钠重氮化，然后在催化剂存在下经氢溴酸溴代制得。该原料3,5-二氯-4-氟苯胺不易制备且合成成本较高，所述反应需在管式反应器中进行，对设备具有特殊要求，且产物收率不高。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备3,5-二氯-4-氟苯胺的方法，所述方法相对于现有技术工艺简单、成本更低、反应条件温和、对环境友好、工艺安全性高、对设备要求低，产物收率和纯度高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：本发明提供了一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-氟-3-氯硝基苯进行溴化反应得到2-氟-3-氯-5-溴硝基苯；
(2)向步骤(1)所得产物中加入防脱卤催化剂，然后加氢还原得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺；
(3)向步骤(2)所得产物中加入酸和亚硝酸钠生成重氮盐，然后将重氮盐与盐酸和铜催化剂进行氯化反应得到3,5-二氯-4-氟溴苯。
本发明的反应过程如下：
Figure BDA0002675168280000021
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(1)在催化剂的存在下反应，所述催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、铁粉或硫酸，优选三氯化铁。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(1)中溴化反应在溴化试剂的存在下进行，溴化试剂选自溴素、N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因，优选溴素。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(1)中2-氟-3-氯硝基苯、催化剂与溴化试剂摩尔比为1:0.5～0.7:1～2，优选1:0.5～0.6:1.5～2。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(1)中溴化反应温度为0～80℃，优选为30～60℃。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(2)在溶剂的存在下反应，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯或甲苯，优选甲醇。2-氟-3-氯-5-溴硝基苯与溶剂的质量比为1:3.0-5.0，优选1:4.0-5.0。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(2)中防脱卤催化剂选自铂炭，钯炭，镍等，优选铂炭。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(2)中2-氟-3-氯-5-溴硝基苯与防脱卤催化剂的质量比为1:0.01-0.03，优选1:0.01-0.02。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(2)中加氢还原的反应温度为20～80℃，优选为20～40℃。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(2)中加氢还原压力为0～2MPa，优选为0～1MPa。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(3)中重氮反应中酸为硫酸，盐酸，磷酸等，优选盐酸。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(3)中所述重氮盐的制备过程中滴加亚硝酸钠的反应温度为-10～30℃，优选10～20℃。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(3)中重氮反应中2-氟-3-氯-5-溴苯胺、酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:3～10:1.0～2，优选1:5～8:1.2～1.5。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(3)中所述催化剂铜盐选自氯化亚铜、硫酸铜、氧化亚铜，优选为氯化亚铜。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(3)中氯代反应的滴加温度30～80℃，优选30～50℃。
根据本发明的一个优选实施方案，步骤(3)还包括产物的后处理步骤，所述的后处理包括：将反应完全后的反应液静置分层，得到的有机相减压蒸馏得到所述的3,5-二氯-4-氟溴苯。
本发明方法具有以下有益效果：
1.本发明用2-氟-3-氯硝基苯为原料合成3,5-二氯-4-氟溴苯，该原料合成简单易得，并且相对3,5-二氯-4-氟苯胺和2,4-二氯-3-氟苯胺价格更便宜。
2.在加氢还原过程中加入防脱卤的催化剂，可以防止苯环上溴离子的脱落，减少了反应损失。
3.本发明的制备方法反应条件温和，节约能源的同时也能够提高生产的安全性。
4.本发明的制备方法可采用普通的反应釜，无需特殊设备，可简化工艺，降低成本，有利于工业化。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备。
实施例1：2-氟-3-氯-5-溴硝基苯的制备
1L四口瓶投入2-氟-3-氯硝基苯702g(4mol)和三氯化铁325g(2mol)，升温到40℃，滴加溴素960g(6mol)，滴完在此温度下保温5小时，取样中控，反应完毕，加入水，分层，中和，水洗，得到油层965g，纯度95.5％，收率90.6％。
1L四口瓶投入2-氟-3-氯硝基苯702g(4mol)和三氯化铝267g(2mol)，升温到40℃，滴加溴素960g(6mol)，滴完在此温度下保温5小时，取样中控，反应完毕，加入水，分层，中和，水洗，得到油层905g，纯度94.5％，收率84.0％。
1L四口瓶投入2-氟-3-氯硝基苯702g(4mol)和三氯化铁325g(2mol)，升温到60℃，滴加溴素960g(6mol)，滴完在此温度下保温5小时，取样中控，反应完毕，加入水，分层，中和，水洗，得到油层955g，纯度95.2％，收率89.3％。
1L四口瓶投入2-氟-3-氯硝基苯702g(4mol)和三氯化铁325g(2mol)，升温到40℃，滴加溴素1120g(7mol)，滴完在此温度下保温5小时，取样中控，反应完毕，加入水，分层，中和，水洗，得到油层960g，纯度95.0％，收率89.6％。
实施例2：2-氟-3-氯-5-溴苯胺的制备
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol)，甲醇2036g，催化剂铂炭10g，升温至30℃，通氢气压力为1MPa，保温2h，取样中控，反应完毕降温至室温，过滤，浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺405g，纯度98％，收率88.4％。
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol)，乙酸乙酯2036g，催化剂铂炭10g，升温至30℃，通氢气压力为1MPa，保温2h，取样中控，反应完毕降温至室温，过滤，浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺395g，纯度97.6％，收率85.9％。
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol)，甲苯2036g，催化剂钯炭10g，升温至30℃，通氢气压力为1MPa，保温2h，取样中控，反应完毕降温至室温，过滤，浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺385g，纯度97％，收率83.2％。
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol)，甲醇2036g，催化剂镍10g，升温至40℃，通氢气压力为1MPa，保温2h，取样中控，反应完毕降温至室温，过滤，浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺388g，纯度98％，收率84.7％。
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol)，甲醇2036g，催化剂铂炭10g，升温至50℃，通氢气压力为2MPa，保温2h，取样中控，反应完毕降温至室温，过滤，浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺368g，纯度95.5％，收率78.3％。
实施例3：3,5-二氯-4-氟溴苯的制备
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-溴苯胺224.5g(1mol)，盐酸608g(5mol)和水300g，降温至10℃，滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液，滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g，升温到50℃，滴加上步重氮液，滴毕在此温度下保温5h，取样中控，反应毕，降温至室温，静置分层，油层中和，水洗后分层，蒸馏，然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯203g，纯度99.8％，收率83.1％。
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-硝基苯胺224.5g(1mol)，盐酸973g(8mol)和水300g，降温至10℃，滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液，滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g，升温到50℃，滴加上步重氮液，滴毕在此温度下保温5h，取样中控，反应毕，降温至室温，静置分层，油层中和，水洗后分层，蒸馏，然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯200g，纯度99.5％，收率81.6％。
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-硝基苯胺224.5g(1mol)，盐酸608g(5mol)和水300g，降温至20℃，滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液，滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g，升温到50℃，滴加上步重氮液，滴毕在此温度下保温5h，取样中控，反应毕，降温至室温，静置分层，油层中和，水洗后分层，蒸馏，然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯195g，纯度99.5％，收率79.6％。
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-硝基苯胺224.5g(1mol)，盐酸608g(5mol)和水300g，降温至10℃，滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液，滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g，升温到40℃，滴加上步重氮液，滴毕在此温度下保温5h，取样中控，反应毕，降温至室温，静置分层，油层中和，水洗后分层，蒸馏，然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯198g，纯度99.8％，收率81.0％。
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-硝基苯胺224.5g(1mol)，盐酸608g(5mol)和水300g，降温至10℃，滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液，滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g，升温到30℃，滴加上步重氮液，滴毕在此温度下保温5h，取样中控，反应毕，降温至室温，静置分层，油层中和，水洗后分层，蒸馏，然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯190g，纯度99.2％，收率77.3％。
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将2-氟-3-氯硝基苯进行溴化反应得到2-氟-3-氯-5-溴硝基苯；
(2)向步骤(1)所得产物中加入防脱卤催化剂，然后加氢还原得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺；
(3)向步骤(2)所得产物中加入酸和亚硝酸钠生成重氮盐，然后将重氮盐与盐酸和铜催化剂进行氯化反应得到3,5-二氯-4-氟溴苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)在催化剂的存在下反应，所述催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、铁粉或硫酸，优选三氯化铁；步骤(1)中溴化反应在溴化试剂的存在下进行，溴化试剂选自溴素、N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因，优选溴素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中2-氟-3-氯硝基苯、催化剂与溴化试剂摩尔比为1:0.5-0.7:1-2，优选1:0.5-0.6:1.5-2；步骤(1)反应温度为0-80℃，优选为30-60℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)在溶剂的存在下反应，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯或甲苯，优选甲醇；步骤(2)中防脱卤催化剂选自铂炭、钯炭或镍，优选铂炭。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中2-氟-3-氯-5-溴硝基苯与防脱卤催化剂的质量比为1:0.01-0.03，优选1:0.01-0.02；加氢还原的反应温度为20-100℃，优选为20-40℃；步骤(2)加氢还原在0-2MPa的压力下进行，优选在0-1MPa的压力下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的酸为硫酸、盐酸或磷酸，优选为盐酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中在-10-30℃、优选10-20℃的温度下加入亚硝酸钠；氯代反应的温度为30-80℃，优选30-50℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中重氮反应中2-氟-3-氯-5-溴苯胺、酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:3-10:1.0-2，优选为1:5-8:1.2-1.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述铜催化剂选自氯化亚铜、硫酸铜或氧化亚铜，优选为氯化亚铜。
10.根据权利要求1所述的3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法，其特征在于，步骤(3)还包括产物的后处理步骤，所述的后处理包括：将反应完全后的反应液用静置分层，得到的有机相减压蒸馏得到所述的3,5-二氯-4-氟溴苯。
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