CN112010732A - 一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法 - Google Patents
一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种3,5‑二氯‑4‑氟溴苯的制备方法,其以2‑氟‑3‑氯硝基苯为起始原料,经溴化、还原、重氮氯化3步反应合成3,5‑二氯‑4‑氟溴苯,整个合成路线原料易得,反应条件温和,对环境友好,对设备要求不高,产物纯度和收率高。
Description
技术领域
本发明涉及农药、医药中间体制备领域,具体涉及一种3,5-二氯-4-氟溴苯化合物的制备方法。
背景技术
3,5-二氯-4-氟溴苯,CAS号为17318-08-0,是一种重要的化工中间体,该结构上的碳溴键可以用来进一步官能化,形成各种含氟的产物,应用于农药以及药物领域。
Evans等人报道了一种采用3,5-二氯-4-氟溴苯来制备双(3,5-二氯-4-氟苯)汞化物的方法(Journal of the Chemical Society[Section]A:Inorganic,Physical,Theoretical(1967),(10),1643-8)。3,5-二氯-4-氟溴苯与氧化汞在加热的条件下可以得到双(3,5-二氯-4-氟苯)汞化物,双(3,5-二氯-4-氟苯)汞化物通过金属交换反应可以得到3,5-二氯-4-氟苯的溴化镁试剂,从而进一步进行各种官能团化反应,并公开了3,5-二氯-4-氟溴苯可以通过Schiemann反应进行制备。
WO2009126668A2公开了一种以3,5-二氯-4-氟溴苯作为原料制备3-三氟甲基查尔酮衍生物的方法,该方法先将3,5-二氯-4-氟溴苯转化为格式试剂,然后再与三氟乙酰化合物进行反应,得到终产物。
现有的3,5-二氯-4-氟溴苯一般采用Sandmeyer反应进行制备,包括如下步骤:将3,5-二氯-4-氟苯胺溶解于水中,然后加入水和氢溴酸,再加入亚硝酸钠进行重氮化得到重氮盐,然后将得到的重氮盐加入溴化亚铜和溴化氢的水溶液中,30~40℃进行反应,得到3,5-二氯-4-氟溴苯。然而由于3,5-二氯-4-氟苯胺上的吸电子取代基过多,得到的重氮盐不稳定,反应收率较低。
国内有CN201310682135.6公开了以3,5-二氯-4-氟苯胺经硫酸成盐,再经亚硝酸钠重氮化,然后在催化剂存在下经氢溴酸溴代制得。该原料3,5-二氯-4-氟苯胺不易制备且合成成本较高,所述反应需在管式反应器中进行,对设备具有特殊要求,且产物收率不高。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明提供了一种制备3,5-二氯-4-氟苯胺的方法,所述方法相对于现有技术工艺简单、成本更低、反应条件温和、对环境友好、工艺安全性高、对设备要求低,产物收率和纯度高。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:本发明提供了一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2-氟-3-氯硝基苯进行溴化反应得到2-氟-3-氯-5-溴硝基苯;
(2)向步骤(1)所得产物中加入防脱卤催化剂,然后加氢还原得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺;
(3)向步骤(2)所得产物中加入酸和亚硝酸钠生成重氮盐,然后将重氮盐与盐酸和铜催化剂进行氯化反应得到3,5-二氯-4-氟溴苯。
本发明的反应过程如下:
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(1)在催化剂的存在下反应,所述催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、铁粉或硫酸,优选三氯化铁。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(1)中溴化反应在溴化试剂的存在下进行,溴化试剂选自溴素、N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因,优选溴素。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(1)中2-氟-3-氯硝基苯、催化剂与溴化试剂摩尔比为1:0.5~0.7:1~2,优选1:0.5~0.6:1.5~2。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(1)中溴化反应温度为0~80℃,优选为30~60℃。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(2)在溶剂的存在下反应,所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯或甲苯,优选甲醇。2-氟-3-氯-5-溴硝基苯与溶剂的质量比为1:3.0-5.0,优选1:4.0-5.0。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(2)中防脱卤催化剂选自铂炭,钯炭,镍等,优选铂炭。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(2)中2-氟-3-氯-5-溴硝基苯与防脱卤催化剂的质量比为1:0.01-0.03,优选1:0.01-0.02。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(2)中加氢还原的反应温度为20~80℃,优选为20~40℃。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(2)中加氢还原压力为0~2MPa,优选为0~1MPa。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(3)中重氮反应中酸为硫酸,盐酸,磷酸等,优选盐酸。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(3)中所述重氮盐的制备过程中滴加亚硝酸钠的反应温度为-10~30℃,优选10~20℃。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(3)中重氮反应中2-氟-3-氯-5-溴苯胺、酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:3~10:1.0~2,优选1:5~8:1.2~1.5。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(3)中所述催化剂铜盐选自氯化亚铜、硫酸铜、氧化亚铜,优选为氯化亚铜。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(3)中氯代反应的滴加温度30~80℃,优选30~50℃。
根据本发明的一个优选实施方案,步骤(3)还包括产物的后处理步骤,所述的后处理包括:将反应完全后的反应液静置分层,得到的有机相减压蒸馏得到所述的3,5-二氯-4-氟溴苯。
本发明方法具有以下有益效果:
1.本发明用2-氟-3-氯硝基苯为原料合成3,5-二氯-4-氟溴苯,该原料合成简单易得,并且相对3,5-二氯-4-氟苯胺和2,4-二氯-3-氟苯胺价格更便宜。
2.在加氢还原过程中加入防脱卤的催化剂,可以防止苯环上溴离子的脱落,减少了反应损失。
3.本发明的制备方法反应条件温和,节约能源的同时也能够提高生产的安全性。
4.本发明的制备方法可采用普通的反应釜,无需特殊设备,可简化工艺,降低成本,有利于工业化。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐明本发明,但下述实施例仅为本发明的优选实施例,并非全部。基于实施方式中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例,都属于本发明的保护范围。
下述实施例中,若无特殊说明,所用的操作方法均为常规操作方法,所用设备均为常规设备。
实施例1:2-氟-3-氯-5-溴硝基苯的制备
1L四口瓶投入2-氟-3-氯硝基苯702g(4mol)和三氯化铁325g(2mol),升温到40℃,滴加溴素960g(6mol),滴完在此温度下保温5小时,取样中控,反应完毕,加入水,分层,中和,水洗,得到油层965g,纯度95.5%,收率90.6%。
1L四口瓶投入2-氟-3-氯硝基苯702g(4mol)和三氯化铝267g(2mol),升温到40℃,滴加溴素960g(6mol),滴完在此温度下保温5小时,取样中控,反应完毕,加入水,分层,中和,水洗,得到油层905g,纯度94.5%,收率84.0%。
1L四口瓶投入2-氟-3-氯硝基苯702g(4mol)和三氯化铁325g(2mol),升温到60℃,滴加溴素960g(6mol),滴完在此温度下保温5小时,取样中控,反应完毕,加入水,分层,中和,水洗,得到油层955g,纯度95.2%,收率89.3%。
1L四口瓶投入2-氟-3-氯硝基苯702g(4mol)和三氯化铁325g(2mol),升温到40℃,滴加溴素1120g(7mol),滴完在此温度下保温5小时,取样中控,反应完毕,加入水,分层,中和,水洗,得到油层960g,纯度95.0%,收率89.6%。
实施例2:2-氟-3-氯-5-溴苯胺的制备
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol),甲醇2036g,催化剂铂炭10g,升温至30℃,通氢气压力为1MPa,保温2h,取样中控,反应完毕降温至室温,过滤,浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺405g,纯度98%,收率88.4%。
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol),乙酸乙酯2036g,催化剂铂炭10g,升温至30℃,通氢气压力为1MPa,保温2h,取样中控,反应完毕降温至室温,过滤,浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺395g,纯度97.6%,收率85.9%。
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol),甲苯2036g,催化剂钯炭10g,升温至30℃,通氢气压力为1MPa,保温2h,取样中控,反应完毕降温至室温,过滤,浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺385g,纯度97%,收率83.2%。
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol),甲醇2036g,催化剂镍10g,升温至40℃,通氢气压力为1MPa,保温2h,取样中控,反应完毕降温至室温,过滤,浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺388g,纯度98%,收率84.7%。
3L高压釜中投入2-氟-3-氯-5-溴硝基苯509g(2mol),甲醇2036g,催化剂铂炭10g,升温至50℃,通氢气压力为2MPa,保温2h,取样中控,反应完毕降温至室温,过滤,浓缩得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺368g,纯度95.5%,收率78.3%。
实施例3:3,5-二氯-4-氟溴苯的制备
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-溴苯胺224.5g(1mol),盐酸608g(5mol)和水300g,降温至10℃,滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液,滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g,升温到50℃,滴加上步重氮液,滴毕在此温度下保温5h,取样中控,反应毕,降温至室温,静置分层,油层中和,水洗后分层,蒸馏,然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯203g,纯度99.8%,收率83.1%。
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-硝基苯胺224.5g(1mol),盐酸973g(8mol)和水300g,降温至10℃,滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液,滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g,升温到50℃,滴加上步重氮液,滴毕在此温度下保温5h,取样中控,反应毕,降温至室温,静置分层,油层中和,水洗后分层,蒸馏,然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯200g,纯度99.5%,收率81.6%。
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-硝基苯胺224.5g(1mol),盐酸608g(5mol)和水300g,降温至20℃,滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液,滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g,升温到50℃,滴加上步重氮液,滴毕在此温度下保温5h,取样中控,反应毕,降温至室温,静置分层,油层中和,水洗后分层,蒸馏,然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯195g,纯度99.5%,收率79.6%。
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-硝基苯胺224.5g(1mol),盐酸608g(5mol)和水300g,降温至10℃,滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液,滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g,升温到40℃,滴加上步重氮液,滴毕在此温度下保温5h,取样中控,反应毕,降温至室温,静置分层,油层中和,水洗后分层,蒸馏,然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯198g,纯度99.8%,收率81.0%。
2L四口瓶中投入2-氟-3-氯-5-硝基苯胺224.5g(1mol),盐酸608g(5mol)和水300g,降温至10℃,滴加亚硝酸钠103.5g(1.5mol)和水200g的溶液,滴毕得到重氮液。另一2L四口瓶投入盐酸300g和氯化亚铜100g,升温到30℃,滴加上步重氮液,滴毕在此温度下保温5h,取样中控,反应毕,降温至室温,静置分层,油层中和,水洗后分层,蒸馏,然后精馏得到3,5-二氯-4-氟溴苯190g,纯度99.2%,收率77.3%。
上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将2-氟-3-氯硝基苯进行溴化反应得到2-氟-3-氯-5-溴硝基苯;
(2)向步骤(1)所得产物中加入防脱卤催化剂,然后加氢还原得到2-氟-3-氯-5-溴苯胺;
(3)向步骤(2)所得产物中加入酸和亚硝酸钠生成重氮盐,然后将重氮盐与盐酸和铜催化剂进行氯化反应得到3,5-二氯-4-氟溴苯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)在催化剂的存在下反应,所述催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、铁粉或硫酸,优选三氯化铁;步骤(1)中溴化反应在溴化试剂的存在下进行,溴化试剂选自溴素、N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因,优选溴素。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤(1)中2-氟-3-氯硝基苯、催化剂与溴化试剂摩尔比为1:0.5-0.7:1-2,优选1:0.5-0.6:1.5-2;步骤(1)反应温度为0-80℃,优选为30-60℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)在溶剂的存在下反应,所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯或甲苯,优选甲醇;步骤(2)中防脱卤催化剂选自铂炭、钯炭或镍,优选铂炭。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中2-氟-3-氯-5-溴硝基苯与防脱卤催化剂的质量比为1:0.01-0.03,优选1:0.01-0.02;加氢还原的反应温度为20-100℃,优选为20-40℃;步骤(2)加氢还原在0-2MPa的压力下进行,优选在0-1MPa的压力下进行。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中的酸为硫酸、盐酸或磷酸,优选为盐酸。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中在-10-30℃、优选10-20℃的温度下加入亚硝酸钠;氯代反应的温度为30-80℃,优选30-50℃。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中重氮反应中2-氟-3-氯-5-溴苯胺、酸与亚硝酸钠的摩尔比为1:3-10:1.0-2,优选为1:5-8:1.2-1.5。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中所述铜催化剂选自氯化亚铜、硫酸铜或氧化亚铜,优选为氯化亚铜。
10.根据权利要求1所述的3,5-二氯-4-氟溴苯的制备方法,其特征在于,步骤(3)还包括产物的后处理步骤,所述的后处理包括:将反应完全后的反应液用静置分层,得到的有机相减压蒸馏得到所述的3,5-二氯-4-氟溴苯。
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GR01 | Patent grant | ||
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