DE2410248A1

DE2410248A1 - Stabilisierte zusammensetzung einer chlorierten aromatischen verbindung

Info

Publication number: DE2410248A1
Application number: DE2410248A
Authority: DE
Inventors: Wesley Lee Archer; Daniel H Haigh; Richard Harold Hall; Peter West
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-04
Publication date: 1974-09-12
Also published as: FR2220494B1; DE2410248C3; NL7402378A; JPS5339414B2; IT1008977B; DE2410248B2; BE811887A; CA999309A; JPS49117432A; FR2220494A1; GB1455641A; US3919335A

Description

Patentanwalt 27. Februar 1974

Dr. Michael Hann 2410248 HvK / D (658) 63 Gießen
Ludwigstraße 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640, USA

STABILISIERTE ZUSAMMENSETZUNG EINER CHLORIERTEN AROMATISCHEN VERBINDUNG

Priorität: 5. März 1973 /USA/ Serial No. 337 941

Diese Erfindung betrifft eine stabilisierte, gegen einen Angriff an Aluminium inhibierte Zusammensetzung mindestens einer chlorierten aromatischen Verbindung.

Aromatische Verbindungen mit aliphatischen Substituenten mit labilen Chloratomen sind dafür bekannt, besonders heftig mit Metallen, beispielsweise Aluminium und Eisen, zu reagieren, Lagerung und Herstellung derartiger Verbindungen erfordern für gewöhnlich Glasgefäße oder mit Glas ausgekleidete Vorrichtungen oder solche Vorrichtungen, die aus einem teuren., besonders inertem Metall, wie z.B. Nickel, Tantal und dergleichen, hergestellt werden oder mit derartigen Materialien ausgekleidet sind.
Aromatische Verbindungen dieses Typs schließen Benzylchlorid,

409837/1074

Äthylbenzylchlorid, (θί--Chlorvinyl)toluol, Vinylbenzyllciinchlorid, Chlormethylnaphthalin, 1,2-Dichlor-l-tolyläthar und dergleichen ein. Reines Vinylbenzylchlorid ist dafür bekannt, sich gegenüber Aluminium unter Normalbedingungen nicht korrosiv zu verhalten, das Rohmaterial jedoch, das durch Gasphasenchlorierung von Vinyltoluol erhalten wird, und sogar das technische oder teilweise gereinigte Vinylbenzylchlorid enthalten namhafte Mengen einer oder mehrerer oben aufgeführter, reaktionsfähiger Verbindungen, so daß die Korrosion- und Polymerisationsgefahr sowie eine verheerende Zersetzung auftritt, wenn diese Qualität Vinylbenzylchlorid mit Metallen wie Aluminium oder Eisen, insbesondere unter bei der Destillation anzutreffenden Bedingungen, in Berührung kommen. Die Polymerisation kann, abhängig von dem Typus der vorliegenden organischen Chloride, entweder eine Vinylpolymerisation oder letztere und eine PoIyalkylierungsreaktion vom Friedel-Crafts Typus sein, welche durch das aus dem Angriff des reakt ions freudigen Chlorides auf das Aluminium entstandene Aluminiumchlorid initiiert wurden.

Es ist aus der US-PS 3 274 077 bekannt, eine Zersetzung und Polymerisation bei der Destillation von rohem Vinylbenzylchlorid und verwandter Verbindungen in Gegenwart einer Kombination aus Alkylenoxid und einer nitroaromatischen Verbindung zu vermeiden. Obwohl diese Kombination in einer Vorrichtung aus Titan wirksam ist, reagiert das Alkylenoxid gerne mit dem Chlorwasserstoff, der oftmals unter Destillat ionsbedingungen in Freiheit gesetzt wird, und das dabei entstandene Chlorhydrin verhält sich gegenüber Metalloberfläche. korrosiv.

409837/1074

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von verhältnismäßig geringen Konzentrationen eines niederen Nitroalkane wirksam ist, die Reaktion des Aluminiums mit öl-Chloralkylaromaten und C^ -Chloralkenylaromaten, z.B. wie sie oben baschrieben wurden, währende der Lagerung, Destillation ur.c anderer Handhabungen oder Behandlungen zu verhindern. Ll Chlor enthaltenden Aromaten, die dabei gegen Zersetzung und korrosion oder Polymerisation inhibiert werden, werden durch folgende Formel wiedergegeben:

wobei A ein Benzol- oder Naphthalinkern, Y Wasserstoff cder ein niederer Alkylrest ist, R und X jeweils Chlor oder Wasserstoff sind, wobei mindestens eins Chlor ist, R¹ Wasserstoff, ein CH₃-oder CH₂Cl-ReSt ist, m 1 oder 2 und η 0 oder 1 sind.

Niedere Nitroalkane sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen und schließen Nitromethan-j -äthan, -propan und -butan mit ein. Eine Konzentration an Nitroalkan von 0,1 bis 5 Gew. % ist wirksam, jedoch kann auch mehr verwendet werden, was aber nicht nötig ist. Der Nitroalkan-Inhibitor kann in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Polymerisations-Inhibitoren, wie z.B. o-Nitrophenol und Dinitro-o-kresol,verwendet werden.

Der Nitroalkan-Inhibitor ist besonders bei der Handhabung und beim Versand von Benzylchlorid und bei ^er Destillation oder bei anderer Behandlung rohen Vinylbenzyl

Α09837/107Λ

Chlorids, das bei der Hochtemperatur-Gasphasenchlorierung von Vinyltoluol erhalten wird, verwendbar. Eine Verwendung dieses Inhibitors gestattet somit den Einsatz von Behältern aus Aluminium oder Eisen oder eine Vorrichtung, die anderenfalls unbrauchbar wäre· Wenn be_- spielsweise rohes Vinylbenzylchlorid mit merklichen Menge*. an ei. -Chlorvinylchlorid und an anderen reaktionsfreudigen Verunreinigungen in Berührung mit einer Aluminiumeinrichtung oder mit einer Destillationsfüllkörperkolonne destilliert wird, wird das Aluminium, sobald die Reaktionsmischung für längere Zeitabschnitte erhitzt wird und besonders, wenn örtliche Konzentrierungen an reaktionsfreudigen Verunreinigungen auftreten, angegriffen. Es wird dabei ein unlösliches Polymeres mit einer zunehmenden hohen Geschwindigkeit gebildet, das bald die Destillationskolonne verstopft. Die Anwesenheit von dem Nitroalkan-Inhibitor in begrenztem Umfang bewirkt, daß sowohl die Korrosion des Aluminiums,als' auch die Polymerisationsreaktion vermieden wird.

Beispiel 1

Ein reiner Aluminium-Anguß (Legierung 6061) wurde in einen mit 3enzylchlorid gefüllten Behälter bei 125°C eingetaucht. Rote Spuren zeigten sich alsbald an der Metalloberfläche, und eine heftige Reaktion mit dem Metall setzt< ein, wobei die Reaktionsflüssigkeit eintrübte, und eine

409827/107/-

24Ί0248

reichliche Chlorwasserstoffentwicklung begann. Eine Zugabe von etwa einem Gew. % Nitroraethan in dem Zustand der Rotfärbung verhinderte eine weitere Reaktion. Sobald das ßenzylchlorid von Anfang an Nitromethan enthielt, verlief keine wahrnehmbare Reaktion.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise aus Beispiel 1 wurde mit vinyl)toluol anstelle von TBenzy!chlorid wiederholt· Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Das rohe Reaktionsprodukt aus einer Hochtemperatur-Gasphasenchlorierung von Vinyltoluol enthielt im wesentlichen etwa 60 % nicht zur Reaktion gekommenes Vinyltoluol, 30 % Vinylbenzylchlorid, 3 % oL-Chlorvinyltoluol und 6 % 1,2-Dichlor-1-tolyläthan.

Sobald diese Reaktionsflüssigkeit über eine Alurainiumkolonne destilliert wurde, um das ( 06-Chlorvinyl)toluol abzutrennen, entstand eine merkliche Korrosion.des Aluminiums, eine Bildung eines Polymeren in der Kolonne und eine Entwicklung von Chlorwasserstoff. Eine Zugabe von einem Gew. % Nitromethan ergab eine wesentliche Eliminierung der Zersetzungs- und der Polymerisationsreaktionen.

4098 3 7/1074

Wenn man anstelle des Nitromethans bei obiger Destillation ßutylenoxid oder p-Dioxan verwendet, die als Inhibitoren einer Reaktion des Methylchloroforms mit dem Aluminium wirken, gelingt es nicht, die Reaktion des Aluminiums zu verhindern..

Beispiele 4 bis 7

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen 0,25 ml einer Nitroverbindung zu 5 ml Benzy!chlorid in einem Reagenzglas zugegeben wurde. Dann wurde ein kleines Stück Aluminium in die Reaktionsflüssigkeit eingebracht und das senkrechte Reagenzglas wurde bis zu einer Tiefe von 5 cm in ein auf einer Temperatur von 125 C gehaltenes Ölbad eingetaucht. Ein=Füllkörperkolonne (3003er Alum.) wurde bei allen Versuchen verwendet, mit Ausnahme derer, wo Witromethan zum Einsatz kam. Dort wurde ein Aluminiumrohr (5052er Alurn^ verwendet. Versuche mit Nitrocyclohexan und Mitrobenzol wurden zum Vergleich durchgeführt.

7/107/,

N itroverbindung

keine

N itrocyc1ohexan Nitrobenzol

beobachtete Wirkung

nach 2 Min. und 50 Sek., Reaktionsstaru nach 3 Min. und 10 Sek., Chlorwassersciff-

gasblasen nach, 4 Min. und 5 Sek., heftige Reaktion

nach 4 Min. und 5 Sek., Reaktionsstart nach 4 Min. und 50 Sek., Reaktionsstart

Nitromethan Nitroäthan 1-Nitropropan 2-Nitropropan

nach 30 Min. keine wahrnehmbare Reaktion

Il	Il
It	It
• 1	Il

Beispiel 8

Die Verfahrensweise der Beispiele 4 bis 7 wurde wiederholt, wobei Äthylbenzylchlorid (vermischt mit Isomeren) und Metallspäne aus 6061er Aluminium Verwendung fanden. Ohne Zugabe eines Inhibitors startete die Reaktion bei 125 C nach Minuten. Bei Vorhandensein von 1 Gew. % Nitromethan spielte sich nach 30 Minuten keine wahrnehmbare Reaktion ab.

Beispiel 9

Wie in den Beispielen 4 bis 8 wurde 1-Chlormethylnaphthalin auf 125 C in Gegenwart einer 1100er Aluminiumfolie erwärmt.

409837/107Λ

Ohne Zugabe eines Inhibitors startete die Reaktion nach 15 Minuten. "Bei Vorhandensein von 1 Gew. % JMitromethan
gab es keine wahrnehmbare Reaktion nach 30 Minuten.

Beispiel 10

Eine Probe von ^, öL' -Dichlor-p-xylol wurde wie in
den Beispielen 4 bis 9 in Gegenwart von 1100er Aluminium und 5 Gew. % Nitromethan erwärmt. Wach 30 Minuten wurde kein wahrnehmbarer Angriff an dem Aluminium beobachtet.

4Q98 3 7M07A

Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierte, gegen einen Angriff an Aluminium inhibierte Zusammensetzung mindestens einer chlorierten aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung ein Nitroalkan mit 1 bis 4 C-Atomen als Inhibitor einschließt und die chlorierte aromatische Verbindung die Formel

hat, wobei A ein Benzol- oder Naphthalinkern, Y Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, R und X jeweils Chlor oder Wasserstoff sind, wobei mindestens eins von R und X Chlor ist, R¹ Wasserstoff, ein CH₃- oder CH₂Cl-Rest ist, m 1 oder 2 und η O oder 1 sind.

2· Zusammensetzung nach Anspruch 1, d'adurch gekennzeichnet, daß das Nitroalkan Nitromethan ist·

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ekennze lehnet, daß das Nitroalkan in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew· % vorliegt·

409837/1074

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte aromatische Verbindung "Benzylchlorid ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte aroir-atische Verbindung Coi-Chlorvinyl)toluol ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte aromatische Verbindung das rohe Reaktionsprodukt ist, das man bei der Gasphasenchlorierung von Vinyltoluol erhält.

. 7, Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte aromatische Verbindung 1-Chlormethy!naphthalin ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze ichnet, daß die chlorierte aromatische Verbindung Athylbenzylchlorid ist.

9· Zusammensetzung nach Anspruch leder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierte aromatische Verbindung o£, oL^f-Dichlor-p-xylol ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet, daß das Nitroalkan Nitroäthan ist.

409837/1074

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitroalkan Nitropropan ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, gegen einen Angriff an Aluminium inhibierten Zusammensetzung einer chlorierten aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes Vinylbenzylchlorid,das durch Gasphasenchlorierung hergestellt wurde, in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew. % eines Nitroalkans mit 1 bis 4 C-Atomen destilliert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz e ichnet, daß das verwendete Nitro·«· alkan Nitromethan ist.

409837/1074