DE2410248B2

DE2410248B2 - Stabilisierung eines aromatischen Chlorkohlenwasserstoffs

Info

Publication number: DE2410248B2
Application number: DE2410248A
Authority: DE
Inventors: Wesley Lee Midland Archer; Daniel H. Sanford Haigh; Richard Harold Midland Hall; Peter Wellesley Mass. West
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-04
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR2220494B1; DE2410248C3; DE2410248A1; NL7402378A; JPS5339414B2; IT1008977B; BE811887A; CA999309A; JPS49117432A; FR2220494A1; GB1455641A; US3919335A

Description

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IO

15 Titan wirksam ist, reagiert das Alkylenoxid gerne mit dem Chlorwasserstoff, der oftmals unter Destillationsbedingungen in Freiheit gesetzt wird, und das dabei entstandene Chlorhydrin verhält sich gegenüber Metalloberflächen korrosiv.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit von verhältnismäßig geringen Konzentrationen eines niederen Nitroalkane wirksam ist, die Reaktion des Aluminiums mit «-Chloralkylarotnaten und «-Chloralkenylaromaten, wie sie oben beschrieben wurden, während der Lagerung, Destillation und anderer Handhabungen oder Behandlungen zu verhindern. Die Chlor enthaltenden Aromaten, die dabei gegen Zersetzung und Korrosion oder Polymerisation inhibiert werden, werden durch folgende Formel wiedergegeben:

wobei A ein Benzol- oder Naphthalinkern, Y Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest ist, R und X jeweils Chlor oder Wasserstoff sind und mindestens eins von P. und X Chlor ist, R' Wasserstoff, ein CH₃- oder CH2C1-Rest ist, m 1 oder 2 und η 0 oder 1 sind, dadurch gekennzeichnet, daß man dem aromatischen Chlorkohlenwasserstoff mindestens 0,1 Gew.-% eines Nitroalkans mit 1 bis 4 C-Atomen zusetzt

Aromatische Verbindungen mit aliphatischen Substituenten mit labilen Chloratomen sind dafür bekannt, besonders heftig mit Metallen, beispielsweise Aluminium und Eisen, zu reagieren. Lagerung und Herstellung derartiger Verbindungen erfordern für gewöhnlich Glasgefäße oder mit Glas ausgekleidete Vorrichtungen oder solche Vorrichtungen, die aus einem teuren, besonders inertem Metall, wie Nickel oder Tantal, hergestellt werden oder mit derartigen Materialien ausgekleidet sind.

Aromatische Verbindungen dieses Typs schließen Benzylchlorid, Äthylbenzylchlorid, (a-Chlorvinyl)toluoI, Vinylbenzylidenchlorid, Chlormethylnaphthalin oder 1,2-DichIor-I-tolyläthan ein. Reines Vinylbenzylchlorid ist dafür bekannt, sich gegenüber Aluminium unter Normalbedingungen nicht korrosiv zu verhalten, das Rohmaterial jedoch, das durch Gasphasenchlorierung von Vinyltoluol erhalten wird, und sogar das technische oder teilweise gereinigte Vinylbenzylchlorid enthalten namhafte Mengen einer oder mehrerer oben aufgeführter, reaktionsfähiger Verbindungen, so daß die Korro- sion- und Polymerisationsgefahr sowie eine verheerende Zersetzung auftritt, wenn diese Qualität Vinylbenzylchlorid mit Metallen wie Aluminium oder Eisen, insbesondere unter bei der Destillation anzutreffenden Bedingungen, in Berührung kommen. Die Polymerisation kann, abhängig von dem Typus der vorliegenden organischen Chloride, entweder eine Vinylpolymerisation oder letztere und eine Polyalkylierungsreaktion vom Friedel-Crafts Typus sein, welche durch das aus dem Angriff des reaktionsfreudigen Chlorides auf das Aluminium entstandene Aluminiumchlorid initiiert wurden.

Es ist aus der US-PS 32 74 077 bekannt, eine Zersetzung und Polymerisation bei der Destillation von rohem Vinylbenzylchlorid und verwandter Verbindungen in Gegenwart einer Kombination aus Alkylenoxid und einer nitroaromatischen Vrrbindung zu vermeiden. Obwohl diese Kombination in einer Vorrichtung aus

wobei A ein Benzol- oder Naphthalinkern, Y Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, R und X jeweils Chlor oder Wasserstoff sind, wobei mindestens eins Chlor ist, R' Wasserstoff, ein CH₃- oder CH₂Cl-ReSt ist, m 1 oder 2 und π 0 oder 1 sind.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einem derartigen aromatischen Chlorkohlenwasserstoff der obengenannten allgemeinen Formel mindestens 0,1 Gew.-% eines Nitroalkans mit 1 bis 4 C-Atomen zusetzt

Niedere Nitroalkane sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen und schließen Nitromethan, -äthan, -propan und -butan mit ein. Eine Konzentration an Nitroalkan von 0,1 bis 5 Gew.-% ist wirksam, jedoch kann auch mehr verwendet werden, was aber nicht nötig ist Der Nitroalkan-Inhibitor kann in Kombination mit einem oder mehreren bekannten Polymerisations-Inhibitoren, wie o-Nitrophenol und Dinitro-o-kresol, verwendet werden.

Der Nitroalkan-Inhibitor ist besonders bei der Lagerung, Handhabung und beim Versand von Benzylchlorid und bei der Destillation oder bei anderer Behandlung rohen Vinylbenzylchlorids, das bei der Hochtemperatur-Gasphasenchlorierung von Vinyltoluol erhalten wird, verwendbar. Eine Verwendung dieses Inhibitors gestattet somit den Einsatz von Behältern aus Aluminium oder Eisen oder eine Vorrichtung, die anderenfalls unbrauchbar wäre. Wenn beispielsweise rohes Vinylbenzylchlorid mit merklichen Mengen an a-Chlorvinylchlorid und an anderen reaktionsfreudigen Verunreinigungen in Berührung mit einer Aluminiumeinrichtung oder mit einer Destillationsfüllkörperkolonne destilliert wird, wird das Aluminium, sobald die Reaktionsmischung für längere Zeitabschnitte erhitzt wird und besonders, wenn örtliche Konzentrierung en an reaktionsfreudigen Verunreinigungen auftreten, angegriffen. Es wird dabei ein unlösliches Polymeres mit einer zunehmenden hohen Geschwindigkeit gebildet, das bald die Destillationskolonne verstopft Die Anwesenheit von dem Nitroalkan-Inhibitor in begrenztem Umfang bewirkt, daß sowohl die Korrosion des Aluminiums, als auch die Polymerisationsreaktion vermieden wird.

Beispiel 1

Ein reiner Aluminium-Anguß (Legierung unter der Bezeichnung »Legierung 6061« im Handel erhältlich) wurde in einen mit Benzylchlorid gefüllten Behälter bei 125° C eingetaucht Rote Spuren zeigten sich alsbald an der Metalloberfläche, und eine heftige Reaktion mit dem Metall setzte ein, wobei die Reaktionsflüssigkeit eintrübte, und eine reichliche Chlorwasserstoffentwicklung begann. Eine Zugabe von etwa einem Gew.-% Nitromethan in dem Zustand der Rotfärbung verhinderte eine weitere Reaktion. Sobald das Benzylchlorid von Anfang an Nitromethan enthielt, verlief keine wahrnehmbare Reaktion.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise aus Beispiel 1 wurde mit («-Chlorvinyl)toluol anstelle von Benzylchlorid wiederholt Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Das rohe Reaktionsprodukt aus einer Hochtemperatur-Gasphasenchlorierung von Vinyltoluol enthielt im wesentlichen etwa 60% nicht zur Reaktion gekommenes Vinyltoluol, 30% Vmylbenzyichlorid, 3% a-Chlorvinyltoluol und 6% 1,2-Dichlor-l-tolyläthan.

Sobald diese Reaktionsflüssigkeit über eine Aluminiumkolonne destilliert wurde, um das (a-Chlorvinyl)tolu-

10

15 ol abzutrennen, entstand eine merkliche Korrosion des Aluminiums, eine Bildung eines Polymeren in der Kolonne und eine Entwicklung von Chlorwasserstoff. Eine Zugabe von einem Gew.-% Nitromethan ergab eine wesentliche Eliminierung der Zersetzungs- und der Polymerisationsreaktionen.

Wenn man anstelle des NilromelJians bei obiger Destillation Butylenoxid oder p-Dioxan verwendet, die als Inhibitoren einer Reaktion des Methylchloroforms mit dem Aluminium wirken, gelingt es nicht, die Reaktion des Aluminiums zu verhindern.

Beispiele4bis7

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen 0,25 ml einer Nitroverbindung zu 5 ml Benzylchlorid in einem Reagenzglas zugegeben wurde. Dann wurde ein kleines Stück Aluminium in die Reaktionsflüssigkeit eingebracht und das senkrechte Reagenzglas wurde bis zu einer Tiefe von 5 cm in ein auf einer Temperatur von 125⁰C gehaltenes ölbad eingetaucht. Eine Füllkörperkolonne (aus einer unter der Bezeichnung »3003« im Handel erhältlichen Aluminiumlegierung) wurde bei allen Versuchen verwendet, mit Ausnahme derer, wo Nitromethan zum Einsatz kam. Dort wurde ein Aluminiumrohr (Aluminiumlegierung unter der Bezeichnung »5052« im Handel erhältlich) verwendet Versuche mit Nitrocyclohexan und Nitrobenzol wurden zum Vergleich durchgeführt

Nitrcverbindvng Beobachtete Wirkung

Keine

Nitrocyclohexan
Nitrobenzol

Nitromethan
Nitroäthan
1-Nitropropan
2-Nitropropan

nach 2 Min. und 50 Sek., Reaktionsstart

nach 3 Min. und 10 Sek., ChlorwasserstofTgasblasen

nach 4 Min. und 5 Sek., heftige Reaktion

nach 4 Min. und 5 Sek., Reaktionsstart

nach 4 Min. und 50 Sek., Reaktionsstart

nach 30 Min. keine wahrnehmbare Reaktion
nach 30 Min. keine wahrnehmbare Reaktion
nach 30 Min. keine wahrnehmbare Reaktion
nach 30 Min. keine wahrnehmbare Reaktion

Beispiel 8

Die Verfahrensweise der Beispiele 4 bis 7 wurde wiederholt, wobei Äthylbenzylchlorid (vermischt mit Isomeren) und Metallspäne aus 6061er Aluminium Verwendung fanden. Ohne Zugabe eines Inhibitors startete die Reaktion bei 125° C nach 14 Minuten. Bei Vorhandensein von 1 Gew.-% Nitromethan spielte sich nach 30 Minuten keine wahrnehmbare Reaktion ab.

Beispiel 9

Wie in den Beispielen 4 bis 8 wurde I-Chlormethylnaphthalin auf 125⁵C in Gegenwart einer 1100er Aluminiumfolie erwärmt. Ohne Zugabe eines Inhibitors startete die Reaktion nach 15 Minuten. Bei Vorhandensein von 1 Gew.-% Nitromethan gab es keine wahrnehmbare Reaktion nach 30' Minuten.

Beispiel 10

Eine Probe von «A'-Dichlor-p-xylol wurde wie in den Beispielen 4 bis 9 in Gegenwart von 1100er Aluminium und 5 Gew.-% Nitromethan erwärmt Nach 30 Minuten wurde kein wahrnehmbarer Angriff an dem Aluminium beobachtet.

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierung eines aromatischen Chlorkohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel

YH-A

C=CH₂,

rcHX¹