DE3011588A1

DE3011588A1 - Verfahren zur entfernung von chlorierten organischen verbindungen aus waessrigen abfall- oder rueckstandsfluessigkeiten

Info

Publication number: DE3011588A1
Application number: DE19803011588
Authority: DE
Inventors: Alexander Thomas Harris; Thomas James Kelly; Terry Wayne Redwine
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1980-10-09
Also published as: FR2452468B1; US4221659A; FR2452468A1; JPS55129185A; DE3011588C2; GB2046237B; JPS6336836B2; GB2046237A

Description

Verfahren zur Entfernung von chlorierten organischen Verbindungen aus wässrigen Abfall- oder Eückstandsflüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von chlorierten organischen Verbindungen aus wässrigen Abfall- oder Rückstandsflüssigkeiten in Dichlorbutanherstellungsanlagen. Chloropren (2-Chlorbutadien-l,3), das hauptsächliche Monomere, aus dem Polychloroprenkautschuk (Neoprene) hergestellt wird, wird im allgemeinen großtechnisch durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l (nachstehend zuweilen als 3,4-DCB bezeichnet) hergestellt. Ein Gemisch von Dichlorbutenen, das sowohl 3,4-DCB als auch l,4-Dichlorbuten-2 (nachstehend zuweilen als 1,4-DCB bezeichnet) enthält, wird durch Dampfphasenchlorierung von 1,3-Butadien hergestellt. Das Mengenverhältnis der 1,4-DCB- und 3,4-DCB-Isomeren kann bei den verschiedenen Isomerisierungsverfahren einschließlich der in den US-PSen 3 515 760 und 3 819 730 und in den GB-PSen 1 058 768 und 800 787 beschriebenen verändert werden. Das Verfahren der US-PS 3 819 730, wie es in Beispiel 6 dieser Patentschrift beschrieben wird, kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem das Dichlorbutengemisch mit dem Katalysatorsystem unter vermindertem Druck am Rückfluß erhitzt wird. In der Anlage wird er verminderte Druck häufig mit Hilfe von Dampfstrahlpumpen erzeugt. Es ist unvermeidlich, daß eine gewisse Menge 1,4-DCB- und 3,4-DCB-Dämpfe durch den Wasserdampf mitgerissen werden und, wenn der Wasserdampf später kondensiert wird, im gebildeten Abwasser dispergiert bleiben. Häufig wird dieses Abwasser mit Sole aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierung zusammengegeben und in natürliche Gewässer, z.B. Seen, Flüsse oder Flußmündungen, abgeleitet. Auf Grund der hohen Giftigkeit von

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1,4-DCB für Fische, beispielsweise Salm oder Lachs, muß die Konzentration von 1,4-DCB im Abwasser so niedrig gehalten werden, daß die Vernichtung der Wassertiere und -pflanzen vermieden wird. Experimentell wurde gefunden, daß die maximale biologisch sichere Konzentration von 1,4-DCB im Abwasser der Anlagen 27 Teile pro Milliarde (ppb) nicht überschreiten darf. Unter der Annahme eines Verdünnungsfaktors von etwa 1700 bei der Vereinigung von DCB enthaltendem Abwasser mit anderem gewerblichem Abwasser kann daher die maximale tolerierbare Konzentration von 1,4-DCB im Abwasser des großtechnischen DCB-Verfahrens mit etwa 46 Teilen pro Million (ppm) berechnet werden. Es ist daher wichtig, ein Verfahren, das die Senkung der Konzentration von 1,4-DCB in DCB enthaltenden Abwässern unter die vorstehend genannte Zahl ermöglicht, verfügbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Senkung der Konzentration von 1,4-DCB in Abwässern aus einem integrierten Chloroprenherstellungsverfahren, das wenig-; stens eine Dichlorbutanisomerisierungsstufe und eine 3,4-Dichlorbuten-l-Dehydrochlorierungsstufe umfaßt. Das ' Verfahren zur Senkung der Konzentration von 1,4-DCB ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser aus der Dichlorbutenisomerierungsstufe mit Natriumchloridsole aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe in einem solchen Mengenverhältnis vereinigt, daß die Natriumchloridkonzentration in der kombinierten Lösung etwa 1 bis 5 Gew.-% beträgt, und die bei einem pH-Wert von weniger als etwa j

6 gehaltene kombinierte Lösung mit etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-«T% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs extrahiert.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, die ein Fließschema eines kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung, das später in Beispiel 7 beschrieben wird, darstellt.

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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung enthält das Abwasser sowohl aus der DCB-Isomerisierungsstufe als auch aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe eine gewisse Menge organischer Materialien als gesonderte organische Phase und eine gewisse Menge dieser Materialien in dispergierter oder sogar gelöster Form. Wenn eine getrennte organische Phase vorhanden ist, muß sie zuerst durch Dekantieren entfernt werden. Die beiden wässrigen Phasen werden dann vereinigt. Normalerweise hat das Natriumchlorid in der Sole aus der Dehydrochlorierungsstufe eine Konzentration von etwa 20 Gew.-%, so daß die jeweiligen Gewichtsverhältnisse von Sole zu Abwasser von etwa 1:19 bis 1:5,7 variieren. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß im Vergleich zu dem Volumen der in der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe gebildeten Sole ein verhältnismäßig kleines Abwasservolumen aus der DCB-Isomerisierungsstufe gebildet wird, darf nur ein Teil der aus der Anlage verfügbaren Sole verwendet werden, um das gesamte 1,4-DCB enthaltende Abwasser zu beseitigen. Die Natriumchloridkonzentration in den vereinigten wässrigen Phasen kann in beliebiger passender Weise, beispielsweise durch Bestimmung des spezifischen Gewichts (Dichte) ermittelt werden. Die Anwesenheit von Natriumchlorid in den vereinigten wässrigen Phasen erhöht den Wirkungsgrad der anschließenden Extraktion. Oberhalb der maximalen empfohlenen Natriumchloridkonzentration wird der Extraktionswirkungsgrad nicht nachteilig beeinflußt, aber das hierbei gebildete größere > Volumen der wässrigen Phase erhöht die Kosten der Erstellung der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlichen Anlage bis zu einem Punkt, an dem sie kommerziell nicht mehr interessant erscheint.

Die bevorzugte Natriumchloridkonzentration im Abwasser beträgt etwa 2 bis 3%, insbesondere 2%. Bei dieser

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Konzentration wird gute Phasentrennung in der anschliessenden Extraktionsstufe erreicht, während das Flüssigkeitsvolumen nicht übermäßig groß ist·

Da die Sole aus der 3,4-DCB-Dehydrochlorierungsstufe gewöhnlich noch eine geringe Menge Natriumhydroxid ent- j hält, ist es notwendig, entweder die Sole oder die ver- ; einigten wässrigen Phasen anzusäuern, um die Hydrolyse von 3,4-DCB, das ebenfalls unter den chlorierten organischen Verunreinigungen vorhanden ist, zu hemmen. Die Produkte der Hydrolyse von 3,4-DCB haben eine gewisse Löslichkeit in der wässrigen Salzlösung und können mit : Kohlenwasserstoffen nicht einwandfrei daraus extrahiert werden. Als Ansäuerungsmittel wird 98%ige Schwefelsäure bevorzugt, jedoch können auch andere konzentrierte i Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, verwendet werden.

Die entscheidend wichtige Maßnahme beim Verfahren gemäß der Erfindung, die Extraktion mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wird normalerweise unter Bewegung, ^! insbesondere unter Rühren, durchgeführt. Es hat sich : gezeigt, daß leichte Bewegung und lange Kontaktzeit wirksamer sind als starke Bewegung und kurze Kontaktzeit. Als flüssige Kohlenwasserstofflösungsmittel eignen sich [ praktisch alle aliphatischen, aromatischen, alicycli- _; sehen und araliphatischen Kohlenwasserstoffe, beispiels-i weise normale oder verzweigte Pentane, Hexane, Heptane, ' Octane und Nonane, Cyclopentan und Cyclohexan, Benzol, : Toluol, Xylol und Gemische von zwei oder mehreren j Kohlenwasserstoffen der gleichen Gruppe oder aus ver- \ schiedenen Gruppen. Bevorzugt wird Dieselöl Nr.2, das auch als Fluxöl oder Verschnittöl bekannt ist, wegen ; seiner geringen Kosten, Verfügbarkeit und seines guten J Extraktionswirkungsgrades und der geringen Löslichkeit in wässrigen Salzlösungen. Bei niedrigeren Lösungsmittelkonzentrationen wird der Extraktionswirkungsgrad der flüssigen Kohlenwasserstoffe geringer. Am unteren Ende

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des empfohlenen Bereichs beträgt der Extraktionswirkungsgrad etwa 60% und am oberen Ende des Bereichs etwa 95%. Bevorzugt wird eine Kohlenwasserstoffkonzentration von etwa 2 Gew.-%, mit der bei Dieselöl ein Extraktions-Wirkungsgrad von etwa 90% erzielt wird. Über dem empfohlenen Maximum liegende Mengen des Kohlenwasserstoffs steigern den Extraktionswirkungsgrad nicht weiter in einem meßbaren Grad, während sie die Kosten des Verfahrens erhöhen.

Nach dem Mischen der organischen Flüssigkeit und der wässrigen Phase während der gewünschten Zeit wird die organische Phase von der wässrigen Phase entfernt und verascht. Die wässrige Phase wird gewöhnlich ohne weitere Reinigung in das natürliche Gewässer abgeleitet. Beliebige zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Filtration oder Sedimentation oder weitere pH-Einstellung, können im Rahmen der Erfindung zusätzlich durchgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann natürlich chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und ein durchschnittlicher Chemieingenieur ist in der Lage, sowohl die richtigen Apparaturen als auch die richtigen Bedingungen, beispielsweise die Rührgeschwindigkeiten, Durchflußmengen und die Extraktions- oder Verweilzeiten, zu wählen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die

bevorzugte
gewisseVAusführungsformen beschreiben, weiter erläutert.

In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Verhältnissen, Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. _:

Beispiel 1

20 ml eines aus einer Anlage erhaltenen Dichlorbuten-Rückstandsgemisches, das 29,1% Chloropren, 20,1% α-Chloropren (l-Chlorbutadien-1,3), 25,3% 3,4-DCB, 4,0% 1,4-DCB und 21,1% andere Rückstandsmaterialien enthielt,

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wurden zu 2000 g einer 2%igen Natriumchloridlösung gegeben, die in einem 4 1-Scheidetrichter enthalten war, Der Inhalt des Trichters wurde 30 Sekunden kräftig geschüttelt, worauf man die Phasen 4 Stunden der Trennung überließ. Die wässrige Salzphase wurde dann von der organischen Phase dekantiert. Zur Analyse wurden 500 g der wässrigen Phase zweimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und mit 0,05 ml Bromdecan als inneren Standard versetzt. Der Extrakt wurde durch Gaschromatographie analysiert, und die Gewichtsanteile der in der wässrigen Phase vorhandenen organischen Komponenten wurden als Bruchteile der gesamten organischen Materialien bestimmt.

2% Fluxöl (Dieselöl Nr.2) wurden dann dem Rest der wässrigen Phase zugesetzt. Nach kräftigem Schütteln für 30 Sekunden wurden die Phasen 18 Stunden der Trennung überlassen. Die wässrige Phase wurde dann vom Fluxöl abgetrennt, und ein zweiter Methylenchloridextrakt wurde durch Gaschromatographie in der vorstehend beschriebenen Weise analysiert. Die Versuchs- : daten und -ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I ; zusammengestellt.

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Komponente

Tabelle I

Chloro- a-Chlo- 3,4-DCB 1,4-DCB Andere pren ropren

Anteil der Komponente im ursprüngl. organischen Gemisch
(bekannt)

Anteil der organischen Komponente in der wässrigen Salzphase vor der Extraktion mit Öl (durch Gaschromatographie)

0,291 0,201 0,253 0,040

0,315 0,219 0,316 0,050

Komponente in der wässrigen Phase nach Extraktion mit Öl (durch Gaschromatographie), ppm

Komponente in der wässrigen Phase nach Verdünnung (berechnet für 1700-fache Verdünnung) , ppb 15,8

19

11,2

31,2

10

5,9

0,211

0,100

7,6

Die Menge von 1,4-DCB im verdünnten Abwasser lag weit unter der maximalen tolerierbaren Grenze von 27 ppb 35 (Teile pro Milliarde).

Beispiel 2

Ein 2%iges wässriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rück- I Standsgemisch mit der in Tabelle II genannten Zusammensetzung wurde mit 2% Dieselöl Nr.2 auf die in Beispiel 1 40 beschriebene Weise extrahiert. Die Menge des 1,4-DCB wurde von 7,7% auf 19 ppm gesenkt. Dies entsprach

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11,2 ppb im endgültigen verdünnten Abwasser.

Komponente

Tabelle II

Chloro- a-Chlo- 3,4-DCB 1,4-DCB
pren ropren

Andere

Anteil der Komponente im ursprüngl.

organischen Gemisch

(bekannt) 0,311

Anteil der organischen Komponente in der wässrigen Salzphase vor der Extraktion mit Öl (durch Gaschromatographie) °'³⁷¹

Komponente in der wässrigen Phase nach Extraktion mit Öl (durch Gaschroma tographie) ppm

0,202 0,203

0,077 0,206

0,220 0,231

0,089 0,085

.38

33

19

16

Komponente in der wässrigen Phase nach Verdünnung (berechnet für 1700-fache Verdünnung), ppb 22,3

13,5 19,4

11,2

9,4

Beispiel 3 \

¹ 1

Ein l%iges wässriges Rückstandsgemisch von Natrium- ! chlorid und Dichlorbuten, das 10,4% Chloropren, 38,7% ; a-Chloropren, 24,7% 3,4-DCB, 2,2% 1,4-DCB und 24,0% ^: andere Abfallmaterialien enthielt, wurde mit 2% Diesel- i öl Nr.2 auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extra- j hiert. Die Menge von 1,4-DCB in der wässrigen Phase war ' nach der Extraktion auf 4,5 ppm und nach der Verdünnung ;

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auf 2,6 ppb gesenkt.

Beispiel 4

Ein 2%iges wässriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch mit der in Tabelle III genannten Zusammensetzung wurde mit 2% η-Hexan auf die in Beispiel 1

beschriebene Weise extrahiert. Nach der Extraktion war die Konzentration von 1,4-DCB in der wässrigen Phase auf 3 ppm reduziert. Sie war im endgültigen verdünnten Abwasser weiter auf 1,8 ppb gesenkt.

Tabelle III

Komponente Chloro- oc-Chlo- 3,4-DCB 1,4-DCB Andere pren ropren

Anteil der
Komponente im
ursprüngl.
organischen
Gemisch
(bekannt) 0,300 0,290 0,230 0,012 0,170

Anteil der
organischen

Komponente in

der wässrigen

Salzphase vor

der Extraktion
mit Hexan ^;

(durch Gaschromatographie) 0,260 0,210 0,410 0,030 0,090

Komponente in

der wässrigen
Phase nach der

Extraktion

mit Hexan

(durch Gas- !

chromatographie), ppm 24 20 38 3 8 ;

Komponente in

der wässrigen :

Phase nach Verdünnung (berechnet für

1700-fache Ver- i

dünnung) ppb 14,1 11,8 22,3 1,8 4,7 j

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Beispiel 5

Ein 3%iges wässriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch, das 8,1% Chloropren, 36,0% α-Chloropren, 31,4% 3,4-DCB, 1,6% 1,4-DCB und 22,9% andere chlorierte Rückstandsmaterialien enthielt, wurde mit 2% n-Hexan auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert. Die Konzentration von 1,4-DCB in der wässrigen Phase war : nach der Extraktion auf 1 ppm und nach der Verdünnung '< auf 0,6 ppb gesenkt. '.

Beispiel 6

Ein l%iges wässriges Natriumchlorid-Dichlorbuten-Rückstandsgemisch, das 4,3% Chloropren, 38,5% α-Chloropren, 15,8% 3,4-DCB, 5,4% 1,4-DCB und 36,0% andere Rückstands-· materialien enthielt, wurde mit 0,71% η-Hexan auf die ' in Beispiel 1 beschriebene Weise extrahiert. Die Konzentration von 1,4-DCB in der wässrigen Phase war nach der Extraktion auf 53 ppm und nach der endgültigen Verdünnung auf 31,2 ppb gesenkt. Dieses Ergebnis zeigt, dass die maximale Konzentration des 1,4-DCB von 27 ppb ι nach der Verdünnung in diesem Fall leicht überschritten wurde. Das Hexan ist nicht ganz so wirksam als Extraktionsmittel wie das Fluxöl, das die Konzentration des 1,4-DCB auf einen annehmbaren Wert gesenkt hätte.

Beispiel 7

In der Abbildung ist ein Fließschema des hier beschrie- , benen kontinuierlichen Extraktionsverfahrens darge- ^:

stellt. ;

Eine 3%ige Natriumchloridlösung wurde mit 98%iger j HpSO. auf pH 5 eingestellt und in einen EinsatzbehälterA gegeben. Die Natriumchloridlösung wurde in den Misch- ⁱ behälter H gepumpt und mit einem Dichlorbuten-Rückstandsgemisch der Anlage aus dem Gefäß D gut gemischt. Das Gemisch des wässrigen Natriumchlorids und des DCB-Rückstandes wurde in das Dekantiergefäß B überführt,

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wo sich eine gesonderte untere wässrige Natriumchloridphase und die obere organische Phase bildeten. Jede Phase wurde kontinuierlich aus dem Dekantiergefäß B entfernt. Die wässrige Natriumchloridphase wurde zum Extraktionsbehälter F gepumpt und 20 Minuten bei 0,039 kW/1000 1 mit Dieselöl Nr.2, das vom Gefäß E zugeführt wurde, verrührt. Das Gemisch aus Dieselöl und wässriger Salzlösung wurde dann in das Dekantiergefäß C gepumpt, wo sich zwei getrennte Phasen bildeten. Jede Phase wurde kontinuierlich aus dem Dekantiergefäß C entfernt. Die untere wässrige Salzphase wurde mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß im Gefäß C eine abwärts gerichtete Massengeschwindigkeit von 5,1 χ 1O~ m/Sek. aufrecht erhalten wurde. Alle anderen Durchflußmengen wurden so eingestellt, daß kontinuierliche Strömung durch das System aufrecht erhalten wurde. Proben der wässrigen Phase wurden an der Stelle G vor dem Eintritt in den Extraktionsbehälter F und am Austritt aus dem Dekantiergefäß C genommen und durch Gaschromatographie auf 1,4-DCB analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV für verschiedene Konzentrationen des Dieselöls genannt, das aus dem Gefäß E zugesetzt wurde.

Dieselölzusatz, %

Tabelle IV

1,4-DCB in der wässrigen Phase,ppm aus der Probe- aus Gefäß C nahmestelle G

1.0 2.5 2.0 2.0 2.0 3.8 2.0

96.3

182.0

122.7

88.0

76.0

171.0

133.0

25.0 20.8 17.0 22.0 12.3 12.5 18.5

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-4Ψ;

Leerseite

Claims

VON KREISLER SCHONWÄLD* EiSHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln DipL-lng. G. Sdting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

AvK/Ax 25.März 198o

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (U.S.A.).

Patentansprüche

' 1) !verfahren zur Senkung der Konzentration von 1,4-Dichlorbuten-2 in wässrigen Rückstandsflüssigkeiten aus einem integrierten Chloroprenherstellungsverfahren, das wenigstens eine Dichlorbuten-Isomerisierungsstufe und eine 3,4-Dichlorbuten-l-Dehydrochlorierungsstufe umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwasser aus der Dichlorbuten-Isomerisierung mit Natriumchloridsole aus der 3,4-Dichlorbuten-l-Dehydrochlorierung in solchen Mengenanteilen zusammengibt, daß die Konzentration von Natriumchlorid in der kombinierten Lösung etwa 1 - 5Gew._% beträgt, und die bei einem pH-Wert von weniger als etwa 6 gehaltene kombinierte Lösung mit etwa 0,5 bis 4,0 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs extrahiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridkonzentration in der kombinierten Lösung 2 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% beträgt.

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Telefon: (0221) 131041 - Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompolent KSln

ORIGINALINSPEGTEO
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff Dieselöl Nr.2 verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Öls etwa 2%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wässrigen Lösung mit 98%iger Schwefelsäure einstellt.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Extrakt von organischen Materialien im flüssigen Kohlenwasserstoff verascht und die wässrige Lösung nach der Extraktion mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff in ein natürliches Gewässer ableitet.

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