DE1695292A1

DE1695292A1 - Verfahren zur Herstellung von Bipyridyliumverbindungen

Info

Publication number: DE1695292A1
Application number: DE1967J0034890
Authority: DE
Inventors: Downes John Edward; Jameson Janet Elisabeth
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-11-07
Filing date: 1967-10-25
Publication date: 1971-03-18
Also published as: DE1695292B2

Description

B e s c h r e 1 b u n g zur Patentanmeldung der IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD., London, Grossbritannien betreffend "Verfahren zur Herstellung von Bipyridyliumverbindungen" Prioritäten -7. 11 1966, 7. 11. 1966 und 6. 10. 1967 Die Errindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von durch Alkylgruppen quaternisierten Salzen von 4,4'-Bipyridylen.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von diqusternären N-Alkyl-4,4'-bipyridyliumsalzen erfordern die Verwendung Von alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten als Quaternierungsmittel.
Diese Quaternierungsmittel besitzen Jedoch verschiedene Nachteile.
Beispielsweise ist Dimethylsulfat eLn giftiger Stoff, der in d e Handhabung gefahrvoll ist, während Methylchlorid die Verwendung von DrUcken oberhalb atmosphärischem Druck nötig macht, um eine zufriedenstellende Ausbeute an dem Produkt zu erzielen. Es wurde nunmehr gefunden, daß dLquaternäre N-Alkyl-4,4'-bipyridyliumsalze durch eine andere Reaktion hergestellt werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von diquaternren N-Alkyl-4,4'-bipyridyliumsalzen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein 4,4'-Bipyridyl während eines Zeitraums von mindestens 3 min mit einer aliphatischen Carbonsäure behandelt, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und in «-Stellung mit einem Radikal substituiert ist, das zur Umwandlung in ein stabiles negatives Ion fähig ist, wobei man ein diqusternäres N-Alkyl-4,4'-bipyridyliumsalz erhält.
Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten VerdUnnungsmittels ausgeführt werden.
Geeignete 4, 49-Bipyridyle fUr die Verwendung bei dem Verfahren sind z.B. diejenigen 4,4'-bipyridyle, die in einem oder beiden Ringen mit ein oder mehreren Alkylgruppen, insbesondere mit ein oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sind. Beispiele sind 2,2'-Dimethyl-4,4'-bipyridyl und 2,6-Dimethyl-4,4'-bipyridyl. 4,4'-Bipyridyl ist besonders geeignet.
Das Verfahren kann in zweckmä#iger Weise dadurch ausgefährt werden, daß man ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur zwischen 80 und 150°C erhitzt. Eine besonders geeignete Temperatur ist 12000. Das ReAktionsgemisch wird mindestens 3 min lang und zweckmä#igerweise ungefähr 10 min lang auf dieser Temperatur gehalten. Durch sehr ausgedehnte Reaktionszeiten, doh. linger als 2 Stunden, wird im allgemeinen kein Vorteil erzielt. Es gibt jedoch keinen bestimmten oberen Grenzwert bezUglich der angewendeten Zeitdauer. Die Abtrennung des Produkts aus dem Reaktionsgemisch kann durch die verschiedensten bekannten Verfahren, beispielsweise Lösungsmittleumkristallisation, durchgeführt werden.
Die Reaktion kann auch dadurch ausgeführt erden, daß man die Reaktionsstoffe in Gegenwart eines inerten Verdännungsmittels, vorzugsweise eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von mindestens 10000. erhitzt. Die Reaktionstemperatur liegt bei Verwendung eines Verdünnungsmittels im allgemeinen zwischen 80 und 250°C orzugsweise zwischen 150 bis 200°C. Die zur Umsetzung erForderliche zeit ändert sich entsprechend der Temperatur und den Reaktionsteilnehmern von einigen Minuten aurwärts. Im allgemeinen sind 1 oder 2 Stunden ausreichend.
Gewöhnlich kenn jedes inerte organische Verdännungsmittel oder Wasser verwendet werden, aber die besonders bevorzugten Verdünnungsmittel sind polar. Beispiele hierfär sind Äthoxyäthanol und N,N'-Dimethylformamid. Das Lssungsmittel kann allein oder gemeinsam mit einem Netzmittel verwendet werden. Es kann auch ein Stoff verwendet werden, der Benetzungseigensphaften besitzt und gleichzeitig fähig ist, als Verdännungsmittel zu wirken, wie z.B. ein Kondensat aus Nonylphenol und Äthylenoxyd.
Eine besonders wertvolle Klasse von Stoffen, die sowohl als Netzmittel als auch als Verdännungsmittel wirkt, sind die Netzmittel der Aminoxydtype, insbesondere diejenigen, in denen das Stickstoffatom des Aminoxyds mindestens eine langkettige Gruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen trägt.
Der α-Substituent in der aliphatischen Carbonsäure, die bei dem Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise ein Halogenatom beispielsweise Chlor oder Brom. Die aliphatische Carbonsaure ist vorzugsweise eine Halogenessigsäure. Eine besonders geeignete Halogenessigsäure ist Chloressigsäure.
Äquivalente Mengen der Reaktionsteilnehmer werden zwickmä#igerweise verwendet, aber ein leichter überschu# an Quaternierungsmittel wird bevorzugt, um sicherzustellen, daß das gesamte 4,4'-Bipyridyl die Reaktion eingeht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1,1'-Dimethyl-4,4'-Bipyridyliundichlorid. 19,2 Teile 4,4'-Bipyridylium-dihydrat wurden mit 20 Teilen Chloressigsäure in einem ölbad auf 1050C erhitzt.
Die Reaktion war exotherm und die Temperatur stieg auf 132 Das grüne flüssige Reaktionsgemisch änderte sich in 4 min in einen bräunlichen Feststoff0 Der Feststoff wurde aus einem Methanol/ Äthanol-Gemisch umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 76,3 % bestimmt durch Reduktion zum Radikal und durch Messungen der optischen Dichte bei 600 mO.
Bespiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliundichlorid. 1 Teil 4,4'-Bipyridyl wurde mit 2 Teilen Chloressigsäure und 2 Teilen Xthoxyäthanol in einem ölbad aur 123°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch erreichte 1100C bevor es sich verfestigte. Das Gemisch wurde dann 90 min auf 100°C erhitzt.
Die Ausbeute betrug 92,5 %, bestimmt durch Reduktion zum Radikal und Messung der optischen Dlchte bei 600 m@.
Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von l,11-Dimethyl-4,4'-bipyridyllum-dichlorid. Das Verrahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschled, daß an Stelle uon Äthoxyäthanol ein gleiches Volumen an Dimethylformamid als Lasungsmittel verwendet wurde. Die erreichte Maximaltemperatur betrug 114°C. Das Reaktlonsgemisch wurde 90 min auf 160°C erhitzt. Ausbeute 73 %.
Beispiel 4 Dieses Beispiel erlüutert die Herstellung von 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid. Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Äthoxyäthanol ein gleiches Volumen eines Kondensats aus Nonylphenol und Äthylen oxyd als Lösungsmittel verwendet wurde. Die erreichte Maximaltemperatur betrug 112°C, und das Gemisch wurde 90 min auf 1600C erhitzt. Ausbeute 76,5 %.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von diquaternären N-Alkylsalzen von 4,4'-Bipyridylen, dadurch gekennzelchnet, daß man ein 4,40-Bipyridyl während eines Zeitraums von mindestens 3 min mit einer aliphatischen Carbonsäure erhitzt, die 2 bis 5 Kohlenst#ffatome enthält und in α-Stellung mit einem Radikal substituiert ist, das zur Umwandung in ein stabiles negatives Ion fähig ist, und das man das diquaternäre N-Alkyl-4,4'-bipyridyliumsalz abtrennt.
2. Verrahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bipyridyl ein substituiertes 4,4'-Bipyridyl verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der α-Substituent der aliphatischen Carbonsäura ein Halogenatom ist. k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Halogencarbonsäure Chloressigsäure verwendet irds