DE824342C - Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Carbonsäuren Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik werden Halogenierungen von Carbonsäuren diskontinuierlich in geschlossenen Reaktionskesseln drucklos ausgeführt, wobei das Halogen fortlaufend der auf erhöhte Temperatur gebrachten Carbonsäure zugeführt wird.
• Der Hauptnachteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daB sehr lange Zeit erforderlich ist, um die Halogenierung bis zu einem brauchbaren Grad durchzuführen. So liegen z. B. im Falle der Chlorierung von Essigsäure zu Monochloressigsäure die Chlorierungszeiten weit über ioo Stunden. Es wurde schon vorgeschlagen, durch Zusätze von Katalysatoren eine Beschleunigung der Reaktion herbeizuführen. Die erzielbaren Zeitgewinne waren nicht sehr erheblich, wenn auch Chlorierzeiten von 5o bis ioo Stunden erreicht werden konnten. Ferner wurde auch schon vorgeschlagen, Essigsäure mit Zusätzen von Essigsäureanhydrid in keramischen Türmen kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Chlor, das unter 1/5 bis 1/2 at Druck eingeleitet wird, zu chlorieren, doch erfordert auch dieses Verfahren lange Reaktionszeit.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von Halogenen mit Carbonsäuren sehr rasch durchführen kann, wenn man bei Drucken über io at arbeitet. Man braucht dann zur völligen Umsetzung nur noch ganz kurze Zeit und kann infolgedessen den ganzen ProzeB leicht auch kontinuierlich gestalten. Man kann also z. B. in einem geschlossenen Druckkessel, der zweckmäfiigerweise mit einem korrosionsgeschützten Rührer versehen sein kann und von einem Heiz- bzw. Kühlmantel umgeben ist, die Carbonsäure vorlegen und bei geeigneten Temperaturen das Halogen unter Drucken von beispielsweise 2o bis ioo at zuführen. Die Halogenierung ist dann in kurzer Zeit, je nach den angewandten Bedingungen, vollendet.
• Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens arbeitet man zweckmäßig mit einem Reaktionsrohr aus druckfestem Stahl, das innen mit einem korrosionsfesten Material, z. B. Silber, ausgekleidet ist. Die Reaktionsteilnehmer werden durch geeignete Zuführungsorgane von unten her in das Reaktionsrohr eingepreßt. Es kann sich als zweckmäßig erweisen, die Reaktion durch Außenheizung in Gang zu bringen und ihren Ablauf dann durch geeignete Wärmeabfuhr zu regeln. Nach einer kurzen Verweilzeit, die i bis 15 Minuten betragen und durch die zugeführte Menge derReaktionsteilnehmer geregelt werden kann, verläßt das fertige Reaktionsgut über ein, auf den benötigten Druck eingestelltes Entspannungsventil den Reaktionsraum. Die Anwendung von Katalysatoren, diesich leicht als störende Beimengungen der Fertigprodukte auswirken, kann in diesem Falle vermieden werden.
• Man kann auf diese Art z. B. Essigsäure, Propionsäure oder andere Carbonsäuren mit flüssigem Chlor oder Brom bei Drucken von etwa 2o bis ioo at und Temperaturen zwischen beispielsweise 8o und 16o° leicht in ihre Halogenderivate überführen.
• Beispiel i Durch ein innen silberplattiertes Druckrohr von ioo mm lichter Weite und 2ooo mm Höhe, werden bei ioo° je Stunde 5o 1 eines Gemisches aus molaren '.Mengen Essigsäure und flüssigem Chlor gefördert. Durch Regelung mit geeigneten Kühl- bzw. Heizvorrichtungen wird dafür Sorge getragen, daß die Temperatur konstant bleibt. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten und einem Höchstdruck von 5o at verläßt ein Gemisch aus beispielsweise 940/0 Monochloressigsäure, 4,50/0 Dichloressigsäure und 1,50/0 Essigsäure, das in geeigneter Weise weiter verarbeitet werden kann, das Entspannungsventil.
• Beispiel 2 In einem druckfesten, säurefest ausgemauerten Kessel wird Propionsäure vorgelegt, und nach Heizen auf 9o0 wird ein Chlorgas-Stickstoff-Gemisch bis zu einem Überdruck von 3o at eingepreßt. Mit einem silberplattierten Rührer, der durch eine Stopfbüchse läuft, wird das Reaktionsgut in Bewegung gehalten. Nach etwa 30 Minuten ist die Chlorierung der Propionsäure beendet. Bei einem Einsatz von 15o Gewichtsteilen Propionsäure und 145 Gewichtsteilen Chlor werden nach Abkühlen und Entspannen 2o5 Gewichtsteile flüssiges Rohprodukt gewonnen mit einem Chlorgehalt von 31,80/0 und einem spezifischen Gewicht von 1,29 bei 15°. Das Rohprodukt läßt sich durch fraktionierende Destillation im Vakuum zerlegen in i9 Gewichtsteile Vorlauf (Propionsäure, die für weitere Umsetzungen verwendet werden kann), 151 Gewichtsteile Hauptfraktion (Siedepunkt 8o bis 85° bei io mm) mit 32,90/0 Chlorgehalt aus Monochlorpropionsäure bestehend, 24 Gewichtsteile Nachlauf mit 45,60/0 Chlor, hauptsächlich Dichlorpropionsäure und 8,5 Gbwichtsteile Rückstand.
• Beispiel 3 In einem Druckgefäß mit Silbereinsatz wird ein Gemisch aus 83 Gewichtsteilen Essigsäure und 8 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid mit 245 Gewichtsteilen Brom im Ölbad auf ioo° erhitzt und etwa 1/4 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Das Einsetzen der Reaktion gibt sich bei einer Temperatur von etwa 6o0 durch einen raschen Temperatur- und Druckanstieg (etwa 3o at) zu erkennen. Nach Abkühlen des Autoklaveninhalts und Entspannen, wobei Bromwasserstoff in Strömen entweicht, werden 2o5 Gewichtsteile rohe Bromessigsäure gewonnen, aus welcher durch Abkühlen unschwer 15o Gewichtsteile Monobromessigsäure vom Schmelzpunkt 45° abgetrennt werden können.
• Beispiel .l Werden im gleichen Gefäß 33 Gewichtsteile Essigsäure und 5 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid mit 28o Gewichtsteilen Brom erhitzt, so ist beim Hochheizen ein zweimaliger rascher Temperatur- und Druckanstieg im Reaktionsgefäß zu verzeichnen. Ersterer ist der Bildung der lloriol>romessigsäure, der zweite der Dibromessigsäure zuzuschreiben. Nach Erreichen einer Temperatur von etwa 17o° ist die Umsetzung praktisch beendet. -Nach Abkühlen und Entspannen werden 19o Gewichtsteile bromhaltiges Rohprodukt, nach Vertreiben des überschüssigen Broms 165 Gewichtsteile eines flüssigen Gemisches von 75°/o Dibromessigsäure neben etwa io°/" Mono-und 12% Tribromessigsäure erhalten.
• Beispiel In einem silberausgekleideten Autoklaven werden 25o Gewichtsteile Propionsüure unter Zusatz von io Gewichtsteilen rotem Phosphor mit joo Gewichtsteilen Brom bis auf 12o° erhitzt; der Druck steigt hierbei auf etwa 35 at an. Nach Abkühlen und Entspannen werden 48o Gewichtsteile rohe Monobrompropionsäure erhalten, aus welcher durch Destillation im Vakuum, neben etwa 5o Gewichtsteilen Vorlauf, 38o Gewichtsteile a-Monobrompropionsä ure in einer Reinheit von etwa 980/0 gewonnen werden können.
• Beispiel 6 Im gleichen Gefäß, wie für Beispiel 5 verwendet, werden in ein Gemisch aus 175 Gewichtsteilen Salicylsäure und io Gewichtsteile Schwefelchlorür 125 Gewichtsteile flüssiges Chlor eingepreßt und anschließend erhitzt. Die Umsetzung vollzieht sich unter raschem Ansteigen der Temperatur zwischen 5o bis ioo° bei etwa 35 at. Nach Abkühlen und Entspannen werden 23o Gewichtsteile rohe Chlorsalicylsäure erhalten vorn Schmelzpunkt 145 bis 165- und 19,2°;° Chlorgehalt. Durch Umkristallisieren aus heißem `'Wasser erhält man in etwa 85°'°iger Ausbeute ein fast farbloses, kristallines Produkt, das nach Chlorgehalt (20,2 statt 20,57) und Azidität (j69 ccrn statt 579 ccm n I Na O H / ioo g) praktisch reine Monochlorsalicylsäure ist.
• Beispiel Durch das in Beispiel i genannte Druckrohr werden stündlich 38 kg dunkelbraun gefärbte Chloressigsäuremutterlatrge mit etwa 35°" Mono-, j00.1° Di-, 50`° Trichloressigsäure und 5°;° Essigsäure, Rest Verunreinigungen und 45 kg flüssiges Chlor unter laufendem Aufrechterhalten eines Druckes von 5o at gepreßt. Hierbei stellt sich nach Anspringen der Reaktion eine Innentemperatur von etwa 23o° ein. Aus dem Reaktionsrohr treten neben Strömen von Salzsäuregas 53 kg eines hellgelben flüssigen Produktes aus, das bei etwa 5o° erstarrt, zu etwa 83 bis 88°j, aus Trichloressigsäure besteht und leicht auf reine Trichloressigsäure oder deren Derivate weiterverarbeitet werden kann.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Chlorierung oder Bromierung von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer unter einem Druck von über io at und höherer Temperatur aufeinander einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.