DE1468488A1

DE1468488A1 - Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen und/oder Chlorkohlenwasserstoffen in Wirbelschicht-Reaktoren

Info

Publication number: DE1468488A1
Application number: DE19631468488
Authority: DE
Inventors: Bohl Lester Ernest; Vancamp Raymond Melvin
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1962-06-06
Filing date: 1963-06-05
Publication date: 1968-12-05
Also published as: BE631725A; BE631451A; SE327695B; GB1027277A; CH412835A; NL126373C; FR1360896A; NL291439A; NL123429C; FR83495E; SE325561B; US3256352A; GB1027278A; NL291661A

Description

Pittsburgh Plate Glass Company-Pittsburgh, Pa., U.S.A.

Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen und/oder Ohlorkohlenwasserstoffen in Wirbelschicht-Reaktoren.

(Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 26 989 IVb/12 o)

Die hier verwendete Bezeichnung "Oxychlorierung" bezieht sich auf mit Metallhalogenid katalysierte Verfahren, in welchen gasförmiger Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel verwendet wird. Bei diesen Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff oder ein Chlor kohlenwasserstoff mit Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhalti- gen Gas wie z.B. Luft oder elementarem Sauerstoff chloriert. Das Verfahren findet zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines Metall halogenid-Katalysators wie z.B. einem entsprechenden Träger mit Kupferchlorid-Imprägnierung statt. Es wird vorausgesetzt, daß bei diesen Oxychlorierungen der Chlorwasserstoff zu Chlor und Wasser oxydiert wird und daß das Chlor mit dem im Beschickungsgas anwesenden organischen Material reagiert.

Bei einer Ausführungsform einer Oxychlorierungsreaktion wird elementares Chlor als Chlorquelle verwendet. Bei diesem letztgenannten Verfahren bildet sich Chlorwasserstoff durch die Umsetzung des elementaren Chlors mit der Kohlenwasserstoff- und/oder

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Chlorkohlenwasserstoffbeschickung. Es wird also freies Chlor, sauerstoffhaltiges Gas und ein zu chlorierender Kohlenwasser stoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff in Kontakt mit einer Metallhalogenid-Katalysatorschicht gebracht. Das Chlor reagiert mit dem Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff unter Bildung von Chlorwasserstoff und einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem stärker chlorierten Derivat des Chlorkohlenwasserstoffs. Der Chlorgehalt des auf diese Weise erzeugten Chlorwasserstoffs wird dann für weitere Chlorierungen de:.i/der in der Reaktionszone anwesenden Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkohlenwasserstoffe nach einer katalytischen Oxydation des Chlorwasserstoffs zu elementarem Chlor und Wasser verwendet.

Die in der vorliegenden Anmeldung und in den Patentansprüchen verwendete Bezeichnung "Wirbelschicht" bezieht sich auf Verfahren, in welchen ein Gas durch eine Schicht aus festem Material geleitet wird, worin je nach der Gasgeschwindigkeit, Größe der Teilchen usw. mehrere verschiedene Bedingungen erreicht werden können. Sind z.B. die Gasgeschwindigkeiten zu niedrig, so bleibt die Peststoffschicht praktisch statisch, das Gas strömt einfach durch die Schichtporen und den innerhalb der Schicht enthaltenen Teilchen geschieht nichts, nfird andererseits die Gasgeschwindigkeit gesteigert, so werden zumindest einige der Teilchen in dem aufwärts strömenden Gasstrom dynamisch suspendiert. Infolgedessen dehnt sich die Schichthöhe aus. Derartige Schichten nennt man "dynamische Schichten". Wird die Gasge schwindigkeit noch weiter gesteigert, so werden alle Teilchen suspendiert und die Schicht dehnt sich noch weiter. Zuletzt kann sich die Schicht in einem stark aufgewirbelten Zustand befinden, in dem sie einer siedenden Flüssigkeit gleicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Durchführung von Reaktionen in Katalysatorschichten mit Gasgeschwindigkeiten, welche zur Entstehung von dynamischen und Wirbelschichten führen. Die zur Erzielung derartiger Schichtbedingungen erforderlichen Faktoren sind die Teilchengröße und die Verteilung der Größen der Schichtteilchen, die Bestandteile, die Gasgeschwindigkeit, die Dichte der Teilchen und andere ähnliche Erwägungen. In "Chemical Engineering Progress", Bd. 44,

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S. 201 (1948) bringen Wilhelm & Kwauk die für die Auf wirbelung einer Schicht erforderlichen verschiedenen Paktoren auf einen Durchschnittswert und erreichen bei Befolgung der geschilderten Prinzipien die gewünschten Schichtbedingungen, Bei der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anstelle der dynamischen Schicht eine Wirbelschicht bevorzugt.

Beim Betrieb von Wirbelschicht-Reaktionsgefäßen zeigte es sich häufig, daß bei der Verwendung des Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkühlenwasserstoffs und des entsprechenden Chlorierungsmittels nicht die gewünschten Umwandlungsgeschwindigkeiten erreicht werden. AufSerdem wurde gefunden, daß häufig beträchtliche Mengen des verwendeten Kohlenwasserstoffmaterials während der Oxychlorierungsreaktion verbrannt werden. Da die Verbrennung des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials eine Verminderung des Nutz effektes bedeutet, sind Verfahren, bei denen die Beschickungsmaterialien nur gering ausgenutzt werden und übermäßige Verbrennung stattfindet, nicht besonders vorteilhaft. Nach der vorliegenden Erfindung werden viele Schwierigkeiten, die bisher in Wirbelschicht-Reaktionsgefäßen bei der Durch führung von Oxychlorierungsreaktionen auftragen, ausgeschaltet oder weitgehend herabgesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxychlorierung in einer Wirbelschicht auf solche Weise durch geführt, daß nur geringe Verbrennung auftritt, daß die Reaktionsgase gut ausgenutzt werden und der Gesamtbetrieb der Wirbelschicht verstärkt wird. Diese Vorteile lassen sich dadurch erreichen, daß man die Teilchengröße der katalysatorhaltigen Trägerteilchen, die in den Wirbelschichten enthalten sind, reguliert, und zwar so, daß ihre Größe im allgemeinen zwischen 240 und 600 Mikron liegt. Da einige Teilchen oberhalb oder unterhalb dieses Bereiches liegen können, ist es von Wichtigkeit, daß mindestens 90 $ der Wirbelschichtteilchen innerhalb dieses Bereiches liegen.

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Zur Durchführung der Oxychlorierungsreaktionen verwendet man als Katalysator im allgemeinen mehrwertige Metallhalogenide, insbesondere Chloride von Metallen wie z.B. Kupfer, Eisen, Chrom usw. Im allgemeinen bevorzugt man kupferhal tige Oxychlorierungskatalysatoren; ein besonders wirksamer Katalysator für die Durchführung von Oxychlorierungsver fahren in der Wirbelschicht ist Kupferchlorid-Kaliumchlorid. Der Katalysator wird auf einem geeigneten Träger abgeschieden, gewöhnlich aus einer wässrigen Lösung, welche die katalytischen Salze enthält.

Als Träger, auf welchem der Katalysator abgeschieden wird, können z.B. Materialien wie Tonerde, Kieselerde, Kieselgur, PUllererde usw. verwendet werden. -Ein besonders wirksamer Träger für die Durchführung von Oxychlorierungsreaktionen in der Wirbelschicht ist "Plorex", (eine calcinierte Fullererde, welche von der Ploridin Corporation hergestellt wird). Ein mit äquimolaren Mengen von Kupferchlorid und Kaliumchlorid imprägnierter Florex-Ka'talysator wird zur Durchführung der anschließend beschriebenen Wirbelschichtverfahren bevorzugt.

Die Katalysatorteilchen werden vorwiegend in einem solchen Größenbereich gehalten, daß mindestens 90 % der in den Wirbelschichten enthaltenen Katalysatorteilchen eine Größe zwischen 240 und 600 Mikron haben. Es zeigte sich, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, bei dem größere Teilchen Verwendung finden, viel bessere Reaktionsgeschwindigkeiten, höhere Umwandlungen und geringere Verbrennungen ergibt.

Die Verfahrensweise, in welcher das Katalysatormaterial auf die Trägerteilchen gebracht wird, ist nicht kritisch; im allgemeinen werden die Trägerteilchen durch Eintauchen in eine Lösung, welche die katalytischen Bestandteile enthält, imprägniert. Gegebenenfalls kann man eine katalysatorhaltige Lösung auf den in einer Misch- oder Schüttelvorrichtung bewegten Trägerteilchen abscheiden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Wirbelschicht der Katalysator-

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trägerteilchen mit Katalysatorlösung zu besprühen und genügend Wärme zuzuführen, um das Lösungswasser zu verdampfen.

Bei der Durchführung der Oxychlorierungsreaktionen können verschiedene Temperaturen verwendet werden, was dem Fachmann wohlbekannt ist. Die genauen Temperaturbedingungen, welche verwendet werden, sind davon abhängig, welcher Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff zugeführt werden und welche KohlenwasserstoffChloridprodukte erzielt werden sollen. Im allgemeinen werden Wirbelschichten und Oxychlorierungsreaktionen bei Temperaturen von 244-593 G betrieben. In ähnlicher Weise sind, je nachdem , welche Kohlenwasserstoffchloride erzielt werden sollen und welche Kohlenwasserstoffmaterialien und Chlorierungsmaterial Verwendung finden, verschiedene Beschickungsbedingungen anwendbar, ohne die Wirksamkeit der beschriebenen Erfindung zu beeinträchtigen.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sei nun auf die belügende Zeichnung verwiesen, worin Pig. I eine schematische Darstellung eines Reaktionsgefäßes zeigt, welches sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet.

Fig. 1 zeigt ein Reaktionsgefäß 101 mit einer Verteilerplatte 102 in ihrem unteren Teil und mehreren Bohrlöchern 107. Die allgemein bei 108 gezeigte Bettschicht wird von den Wänden des Reaktionsgefäßes umschlossen und die Wände rund um die Reaktionszone oder -schicht sind von einem Kühloder Wärmeübertragungsmantel 111 umgeben. Im oberen Teil der Schicht befindet sich eine Kühlschlange 109 mit einem Einlaß 110 und einem Auslaß 112. Ein Staubsammler 115 befindet sich im Gasraum 116 oberhalb der Reaktionsschicht 108 und der Kollektor besitzt einen Gasauslaß 117 zur Entfernung der Reaktionsproduktgase. Im unteren Teil des Staubfängers befindet sich ein Tauchrohr 118 zur Rückleitung von Katalysatormaterial innerhalb des Grööenbereichs von 240 bis 600 Mikron zur Reaktionsschicht unterhalb der oberen Begrenzung der Schicht. Die Gase werden durch die Leitungen 120, 121 und 122 in die

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Schicht eingeführt und treten durch eine gemeinsame Gasleitung 124 in das Gehäuse 123 ein, das sich unterhalb der Verteilerplatte befindet.

Beim Betrieb dieses Reaktionsgefäßes werden die dem Windkasten zugeführten Gase durch die Verteilerplatte 102 durch die Löcher 107 mit einer Geschwindigkeit geleitet, welche ausreicht, um die im Reaktionsgefäß enthaltene Schicht aus Katalysatorteilchen aufzuwirbeln. Der Zyklonabscheider wird während der Reaktion betrieben, um den Katalysator im Größenbereich von 240 bis 600 Mikron aufzufangen. Auf Grund des Überblasens von Feinteilchen (d.h. Material, welches kleiner als 240 Mikron ist) müssen der Schicht Katalysatorteilchen mit einer Größe von 240 bis 600 Mikron zugesetzt werden, um eine üchichtzusammensetzung aufrechtzuerhalten, welche 90 % der Schichtteilchen im 240-600-Mikron-Bereich enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, welcher 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und seine unvollständig chlorierten Derivate in der gasförmigen Phase zusammen mit sauerstoff und einem Chlorierungsmittel wie z.B. HGl, Cl₂ oder einem Gemisch von HCl und CIp in eine vfirbelschicht-Oxychlorierungs-Reaktionszone eingeführt. Die Geschwindigkeiten der in die Zone eintretenden Gase werden so gehalten, daß sie im allgemeinen um etwa 100 ⁰Jo über der Mindestaufwirbelungsgeschwindigkeit für die Größe der Schicht und die Größe und Dichte der darin enthaltenen Teilchen liegen.

Die Schicht enthält zwischen 98 und 99 Volumenprozent Katalysatorteilchen im Größenbereich von 240 bis 600 Mikron. Der obere Teil des Reaktionsgefäßes enthält einen Zyklonabscheider, welcher dazu dient, Teilchen im Größenbereich von 240 bis 600 Mikron aufzufangen und ist mit einem Tauchrohr ausgestattet, welches in die Wirbelschicht hineinragt, nodaß diese Teilchen während der Reaktion kontinuierlich in die Schicht zurückgeleitet werden können, sodaß mindestens 90 ^ der Schicht in dem gewünschten Teilchengrößenbereich gehalten werden. Eine derartige Durchführung der Oxychlorierung ali-

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pliatischer Kohlenwasserstoffe und ihrer unvollständig chlorierten Derivate in Wirbelschicht-Reaktionsgefäßen erwies sich als zufriedenstellend hinsichtlich der auftretenden Ver brennung und es ließ sich leicht eine gute Ausnutzung der Kohlenwasserstoffe und des Chlorierungsmittels erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihrer unvollständig chlorierten Derivate. Die unvollständig chlorierten Derivate können aus Ghloranlajerungs- und Substitutionsprodukten von aliphatischen Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen. Vorzugsweise führt man dem System chlorinierbare aliphatisch^ Verbindungen mit der Formel

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zu, in v/elcher X Chlor darstellt, η eine ganze Zahl von bis 4 ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet und die Summe von m + r 2n + 2, 2n oder 2n-2 ist. Im allgemeinen umfaßt die Beschickung Verbindungen, in welchen die Summe von m + r 2n + 2 ist. Werden die Produkte im Kreislauf geführt, so verwendet man als Beschickung Verbindungen, in welchen die Summe von m + r 2n oder 2n-2 ist.

Die in den bei der vorliegenden Erfindung ablaufenden Reaktionen hergestellten Produkte sind zahlreich und ihre Zusammensetzung ist verschieden, je nach dem, welche Kohlenwasserstoff beschickung verwendet wurde. Z.B. entstehen bei Verwendung von Butan oder Propan mehr Produkte als wenn Äthane oder Methan als Beschickung verwendet werden. Es werden gesättigte und ungesättigte Verbindungen gebildet. Wird z.B. Butan als Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet, so entstehen z.B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Butylchlorid, Dichlorbutan, Äthylchlorid, Propylchlorid, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Methan und dergleichen. Bei Vervendung von Propan, Äthan oder Methan ist die Zahl der verschiedenen erhältlichen Produkte umso kleiner, je weiter

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die Anzahl der in dem verwendeten Kohlenwasserstoff enthaltenen Kohlenstoffatome abnimmt.

Die Trennung der in den Produktgasen anwesender Vielzahl von Produkten erreicht man z.B. durch indirekte oder direkte Kondensation, Kohlenstoffabsorption, Trockeneiskälte abscheider und fraktionierte Destillationsverfahren oder Kombinationen von diesen Verfahren. Je höher der Kohlenstoff gehalt der verwendeten Kohlenwasserstoffbeschickung ist, desto größer ist im allgemeinen die Anzahl der entstehenden Produkte und desto komplizierter ist infolgedessen die Trennung der verschiedenen Bestandteile.

Zum vollständigeren Verständnis der vorliegenden Erfindung sei auf die folgenden Beispiele verwiesen, welche die verschiedenen Verfahren zur Durchführung der Reaktion nach der vorliegenden Erfindung erläutern.

Beispiel I;

Florex, eine calcinierte Diatomeenerde, welche von der Ploridin Corporation hergestellt wird, hat eine Teilchengröße zwischen 0,59 und 0,25 mm und wird bei diesem Versuch als Katalysatorträger verwendet. 400 g des 0,59 bis 0,25 mm ■ großen Florex werden in eine drehbare Trommel eingeführt, die Vorrichtung wird in Betrieb gesetzt und der Inhalt wird auf eine Temperatur von 140 C erhitzt. Eine Vorratslösung wird dadurch hergestellt, daß man 440 g Kupferchlorid gp und 186 g Kaliumchlorid (KCl) in 1000 ecm Wasser löst. 586 g der Vorratslösung des Kupferchlorid-Kaliumchlorids werden mit destilliertem Wasser auf 1533 ecm verdünnt und diese verdünnte Lösung wird als Katalysatorträgermaterial verwendet. Diese verdünnte Lösung wird dem Florex in der Drehtrommel tropfenweise zugesetzt und die Trommel wird während der Zugabe kontinuierlich erhitzt. Sobald die Lösung vollständig zugesetzt war, wurde das imprägnierte Florex in der Trommel durch weitere 30 Minuten Drehen getrocknet, .während gleichzeitig der Inhalt auf eine Temperatur von 140⁰C erhitzt wurde. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers enthält der fertige Katalysator 10 G-ew.# Kupfer auf wasserfreier Basis.

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Beispiel lit

Als tfirbelschicht-Reaktionsgefäß verwendet man einen Nickel-Reaktor mit einer Höhe von 2,43 m und einem Durch messer von 37,5 cm. Das Reaktionsgefäß ist von einem Stahlmantel mit einem Durchmesser von 50 cm umgeben und zum Erhitzen oder Abkühlen der Wirbelschicht wird Dowtherm (ein Diphenyl-Diphenyloxyd-Eutektikum) verwendet. Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes befindet sich in einem erweiterten Teil mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Höhe von 45 cm ein innerer Nickel-Zyklonabscheider mit einem Durchmesser von 20 cm. Im unteren Teil des Reaktionsgefäßes befindet sich eine Nickel-Verteilerplatte mit mehreren Bohrungen. Unterhalb der Verteilerplatte ist eine Kammer oder ein Windkasten, der an den Seiten und am unteren Ende geschlossen ist und als Einführungskammer für die Reaktionsbeschickungsgase dient, vorgesehen. Die in das Reaktionsgefäß eingeführten G-ase strömen durch die Kammer durch die Bohrungen der Verteilerplatte in das eigentliche Reaktionsgefäß.

Das Reaktionsgefäß wird bis zu einer Tiefe von 1,8 m mit den nach Beispiel I hergestellten Katalysatorteilchen gefüllt. Zur Einführung von Sauerstoff, Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffchloriden und einem Chlorierungsmittel in den Windkasten des Reaktionsgefäßes 3ind drei Gasbeschickungsleitungen vorgesehen. Im oberen Teil der Wirbelschicht ist eine Kühlschlange aus 10,8 m Nickelrohr mit einer Dicke von 1,75 cm vorgesehen und man führt Wasser unter einem Druck von 2,1 kg/cm durch die Schlange, um einen Teil der Wärme zu entfernen, die bei der auf dem Wirbelschichtkatalysator stattgefundenen Reaktion erzeugt wird.

Bei der Verwendung dieser Anlage werden Äthylendichlorid, HCl und Sauerstoff in einem Mölverhältnis von 1,0 bis 1,1 bis 1,2 in den Windkasten des Reaktionsgefäßes eingeführt. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der in die Reaktionskammer eintretenden Gase beträgt etwa 0,152 m/Sekunde. Die Gase im oberen oder Abkühlungsteil der Reaktionskammer haben eine Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,2128 m/Sek. Die Temperatur

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der Reaktionszone wird zwischen 399 und 455 G aufrechterhalten und es wird Perchloräthylen und Trichlorathylen hergestellt. Die Verwendung des Kohlenwasserstoffs gegenüber den chlorierten organischen Verbindungen beträgt 85 % und das Halogenid wird in einer Menge von 90 % verwendet. Die Verbrennung an Beschickungsmaterial liegt unter 12 %.

Beispiel III:

Bei Verwendung des Katalysators von Beispiel I und der Anlage von Beispiel II werden Äthylen, HCl und Sauerstoff in einer Wirbelschicht-Reaktionszone mit einer Temperatur von 288 C umgesetzt. Das molare Beschickungsverhältnis von Äthylen zu HCl zu Op wird bei 1,0 : 2,0 : 0,58 gehalten. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der Beschickungsgase im unteren Teil des Reaktionsgefäßes wird bei 0,1216 m/Sekunde gehalten, während die lineare Geschwindigkeit der Gase in dem begrenzten Teil des Reaktionsgefäßes 0,1702 m/Sek. beträgt. 1,2-Dichloräthan wird in Ausbeuten von 95 % und mehr erzeugt und Äthylen wird in einem Umfang von etwa 90 % verbraucht.

Beispiel IV;

Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel I und des Reaktorsystems von Beispiel II werden 1,2-Diehloräthan, Chlor und Sauerstoff in das Reaktionsgefäß eingeführt und in einer Wirbelschicht des Katalysators umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird bei 433 C gehalten. Das Molbeschickungsverhältnis von 1,2-Dichloräthan zu Chlor zu Sauerstoff wird bei 1 zu 0,60 zu 1,05 gehalten. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der in die wirbelschicht eintretenden Gase wird auf 0,09 m/bekunde reguliert. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der Gase in dem begrenzten Teil des Reaktionsgefäßes beträgt 0,1276 m/Sekunde. Unter diesen Bedingungen werden Perchloräthylen und Trichlorathylen in guten Ausbeuten hergestellt, während 1,2-Dichloräthan in einem Umfang von etwa 75 % ausgenutzt wird.

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Beispiel V:

Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel I und des Anlageasystems von Beispiel II, werden 1,2-Dichloräthyn, HCl, Chlor und Sauerstoff in einer bei einer Temperatur von 422 C betriebenen /Jirbelschicht-Reaktionszone umgesetzt. Das Molbeschickungsverhältnis von 1,2-Dichloräthan zu HCl zu Chlor zu Sauerstoff wird bei 1:0,6 : 0,3 : 1,15 gehalten. Die lineare Oberflächengeschwindigkeit der in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eintretenden Beschickungsgase wird bei 0,1368 m/Sek., die Lineargeschwindigkeit der Gase im begrenzten Teil des Reaktionsgefäßes dagegen bei 0,1915 m/Sek. gehalten. Unter derartigen Bedingungen werden Perchloräthylen und Trichloräthylen in guten Ausbeuten erzielt und die Ausnutzung der organischen Beschickung ist hoch.

Beispiel VI;

Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel I und des Reaktionsgefäßes 1 von Fig. 1 werden Äthylen, HCl und Sauerstoff durch die Leitungen 3, 4 und 5 in das Windgehäuse 6 des Reaktionsgefäßes eingeführt. Die in die erweiterte Reaktionszone 9 eintretenden Gase haben eine lineare Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,1216 m/Sek. Die durch den oberen begrenzten Teil 8 der Schicht strömenden Gase haben eine lineare Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,1702 m/Sek, Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird durch Kreislaufführung von Dowtherm (einem Diphenyl-Diphenyloxyd-Eutektikum) im Mantel 11 bei 288 C gehalten. Bei derartigem Vorgehen wird eine hohe Ausbeute von Kohlenwasserstoffhalogenid, insbesondere 1,2-Dichloräthan erzielt und die Verbrennung des Kohlenwasserstoffs liegt bezeichnenderweise unter 12 #.

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und ihrer unvollständig chlorierten Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu chlorierende Material, Sauerstoff una ein Uhlorierungsmittel wie HGl, CIp und Gemische aus HGl und GIp in einer Wirbelschicht aus Katalysatorteilchen mit- w einander umsetzt, wobei man die genannte Zone bei erhöhter Temperatur hält und die Teilchengrößenverteilung der Katalysatorteilchen in der Schicht während der Reaktion reguliert, sodaß mindestens 90 Volumenprozent der Katalysatorteilchen in der genannten Schicht eine Größe zwischen 240 und 600 Mikron haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wirbelschicht kontinuierlich Katalysatorteilchen im Größenbereich zwischen 240 und 600 Mikron zuführt, so daß der Anteil an Katalysatorteilchen dieser Größe stets bei 90 Volumenprozent gehalten wird.

). 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der in die Schicht zur Aufrechterhaltung der Schichtzusammensetzung eingeführten Katalysatorteilchen aus dem ausgeblasenen Katalysatormaterial zurückgewonnen worden sind.

4. Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihrer unvollständig chlorierten Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu chlorierende Material, Sauerstoff und ein Chlorierungsmittel wie HCl, Cl oder-Gemische aus HCl und Cl₂ in einer Wirbelschicht von kupferchloridhaltigen Katalysatorteilchen miteinander umsetzt, die Wirbelschicht während der Reaktion bei

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einer Temperatur zwischen 233 und 593 C hält, aus den die Wirbelschicht verlassenden Gasen die darin mitgeschleppten Teilchen im Größenbereich von 240 "bis 600 Mikron gewinnt, diese gewonnenen 'Teilchen im Kreislauf der Wirbelschicht zuführt und der Schicht frische Katalysatorteilchen zusetzt, um in der Wirbelschicht den Katalysatorteilchenanteil mit einem Größenbereich von 240 bis Mikron stets bei 90 Volumenprozent zu halten.

5. Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dichiοräthan, Chlor und Sauerstoff in einer Wirbelschicht aus kupferchloridhaltigen Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von 382 bis 510 umsetzt, so^_ daß Perchloräthylen entsteht und gleichzeitig die in der Wirbelschicht enthaltenen Teilchen so reguliert, daß mindestens 90 Volumenprozent der Katalysatorteilchen im Größenbereich von 240 bis 600 Mikron liegen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Regulierung durch kontinuierliche Zuführung von Katalysatorteilchen im Größenbereich von 240 bis 600 Mikron erreicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der in die Wirbelschicht eingeführten Katalysatorteilchen aus ausgeblasenem Katalysatormaterial zurückgewonnen worden ist.

PUr Pittsburgh Plate Glass Company

Recht

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