DE1233837B - Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Wjjw PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

D42633IVb/12o
4. Oktober 1963
9. Februar 1967

Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, um Kohlenwasserstoffe zu oxychlorieren, d.h. an Stelle von Chlor eine Mischung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zur Chlorierung zu benutzen. Dabei werden Schwermetallsalz-Katalysatoren, insbesondere Kupferchlorid, gesetzt, die meist auf einen Träger aufgebracht sind. Diese bestehen aus porösen Materialien verschiedener Art. Als besonders wirksam hat sich als Träger die y- oder ^-Modifikation der Tonerde erwiesen. Man kann diesen Katalysator sowohl im Festbett wie im Fließbett anwenden. Das Temperaturgebiet der Reaktion hängt von der Aktivität des Katalysators ab und konnte bei besonders aktiven Katalysatoren bis auf etwa 27O⁰C herabgedrückt werden (vgl. z. B. belgische Patentschrift 608 678). Die Reaktion ist stark exotherm und bedarf daher einer wirksamen Kühlung, um so mehr, als die Ausbeute der Oxychlorierungsreaktion nur dann zufriedenstellend ausfällt, wenn die Temperatur des Bettes zuverlässig innerhalb weniger Grade um die Optimaltemperatur gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen in einer nicht über 280° C heißen Wirbelschicht unter Verwendung von Schwermetallchlorid-Katalysatoren, die auf y- oder »7-Tonerde als Trägermaterial aufgebracht sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzungstemperatur so steuert, daß die Temperatur des Wirbelbettes 5 die der Kühlvorrichtung zufließende Kühlwassermenge steuert, wobei man als Kühlvorrichtung ein Register von senkrecht angeordneten, vorwiegend nahtlosen stählernen Kühlrohren 1, die innen ein enges Wasserzuleitungsrohr 2 enthalten und die in einen Dampfsammler 3 münden, aus dem das zugeführte Kühlwasser als Dampf gewonnen wird, verwendet.

Die Erfindung bringt folgende Vorteile: Zunächst ist infolge der großen Verdampfungs- . wärme des Wassers schon durch kleine Änderungen der Wassermenge der Kühleffekt gut zu beeinflussen. Auf diese Weise kann man die Kühlung der jeweiligen Durchsatzmenge, aber auch der mit der Benutzungszeit des Katalysators veränderlichen Aktivität des Katalysators anpassen, die ihrerseits den Umsatz und damit neben der Wirksamkeit des Verfahrens auch die Wärmeproduktion bestimmt. Weiterhin ist die Wärmeabfuhr über einen Temperaturmeßfühler im Wirbelbett und ein Regelorgan sehr leicht vollautomatisch zu steuern. Auch ist die mit der Dampfproduktion verbundene ständige Aufheizung der Kühlrohre aus folgendem Grund sehr wichtig:

Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf

Als Erfinder benannt:
Dr. phil. habil. Walter Krings,
Dipl.-Ing. Harald von Metnitz,
Dipl.-Ing. Manfred Augenstein,
Rheinfelden (Bad.)

Durch Unterschreitung des Taupunktes scheidet sich an kalten Flächen aus den Reaktionsgasen zwangläufig wäßrige Salzsäure ab. Diese kann, entsprechend dem gewählten Werkstoff, Korrosion verursachen. Eine solche Kondensation wird durch die mit der Dampfproduktion verbundene Aufheizung mit Sicherheit vermieden. Daher kann der billigste Werkstoff, unlegierter Stahl, für die Kühlelemente benutzt werden.

Ein weiterer, sehr wichtiger Vorteil der Anordnung von röhrenförmigen Kühlelementen in der Wirbelschicht ergibt sich aus folgenden Zusammenhängen:

Es hat sich bereits früher gezeigt, daß zu einem befriedigenden Arbeiten einer Wirbelschicht ein gewisses Verhältnis von Volumen der Wirbelschicht und an die Wirbelschicht angrenzenden Oberflächen erforderlich ist. Diese unter Umständen erforderliche Oberflächenvergrößerung wurde bisher duch Einbau von Körpern verschiedener Art, Platten, Netze, Umlenkbleche u. a. bewirkt. Dabei mußte der Nachteil eines größeren Temperaturgradienten innerhalb der Wirbelschicht in Kauf genommen werden, ein Umstand, der meist zu einer Verschlechterung der Qualität des erzeugten Produktes führt. Der Einbau senkrecht angeordneter Kühlrohre liefert den gleichen günstigen Effekt wie der Einbau der genannten Körper, ergibt aber gleichzeitig den sehr großen Vorteil einer wesentlich einheitlicheren Temperatur der Wirbelschicht und damit großer Reinheit des Reaktionsproduktes.

Hinsichtlich der Menge und des Druckes des erzeugten Dampfes ist folgendes zu sagen:

Die Oxychlorierung eines Olefins liefert beispielsweise im Falle des Äthylens etwas über 700 WE/kg erzeugten Äthylendichlorids. Daraus folgt, daß etwa 1 kg Dampf je Kiliogramm Äthylendichlorid gewon-

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nen wird. Bei den höheren Olefinen ist die Energieproduktion je Mol die gleiche, sinkt aber je Kilogramm erzeugten Produktes etwa ab im umgekehrten Verhältnis der Molgewichte, also 1:0,88 :0,785 für Äthylen-, Propylen- und Butylendichlorid. Der erzeugte Dampf ist um so wertvoller, je höher sein Druck ist. Dieser Druck kann bis auf mehrere atü gesteigert werden, da auch bei einer erhöhten Siedetemperatur des Kühlwassers der Kühleffekt noch völlig ausreichend ist. Natürlich muß alsdann das Kühlsystem entsprechend druckfest ausgelegt werden, und es müssen die Kühlflächen vergrößert werden.

In diesem Falle ergibt sich noch ein weiterer Vorteil: Die Oxychlorierreaktion benötigt zum Anspringen eine Temperatur der Wirbelschicht von mindestens 180⁰C. Diese kann bei Vorhandensein eines druckfesten Kühlsystems ohne weiteres mit 10 atü Dampf erreicht werden. So wird der Start der Reaktion rasch und mühelos möglich.

Ein Reaktionsaggregat, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist in der Anlage schematisch skizziert und besteht aus einem Reaktionsraum mit einer Mehrzahl von Kühlelementen. In der beigefügten Skizze ist nur ein Kühlelement eingezeichnet. Die »5 Zahl der Kühlelemente ist je nach Durchmesser des Reaktionsraumes von wenigen Stücken bis zu mehreren Hundert vorzusehen.

Das einzelne Kühlelement besteht aus einem äußeren nahtlosen, unten geschlossenem Rohr (1), in das bis zu seinem unteren Ende ein engeres Rohr hineinragt (2). Durch letzteres fließt dem Kühlelement Wasser zu, das im Mantelraum verdampft und dadurch der Wirbelschicht die auftretende Wärme entzieht. Das äußere, Dampf enthaltende Rohr mündet an seiem oberen Ende in einem Dampfsammeiraum (3), in den der Abdampf aus sämtlichen Kühlrohren strömt. Von dort aus wird der Dampf über einen Vorheizraum für das Kühlwasser (4) zur Nutzanwendung dem Verbaucher zugeführt.

Dieser Vorheizraum für das Kühlwasser (4) ist über dem Dampfsammeiraum (3) angeordnet. Ein Zackenwehr am Einlaufrand der Kühlrohre sorgt für Niveaugleichheit der Einmündung des Wassers in die Rohre und damit für gleichmäßige Beaufschlagung der einzelnen Kühlelemente mit Kühlwasser. Der Wasservorrat am Boden des Vorheizraumes (4) wird durch Dampf aus dem darunter liegenden Dampfsammelraum und die gemeinsame Wand mit dem Dampfsammeiraum über die Taupunkttemperatur des Reaktionsgemisches angewärmt. Eine Kondensation wäßriger Salzsäure an der Außenwand der Kühlrohre ist dadurch ausgeschlossen. Unlegierter Stahl kann als Werkstoff für sämtliche Teile des Kühlaggregates eingesetzt werden.

Die Kühlrohre (1) tauchen mit dem größten Teil ihrer Länge in die Wirbelschicht (5) ein. In die Wirbelschicht (5) tauchen auch noch Temperaturfühler (6) ein, von denen nur einer in der Skizze angedeutet ist.

In der Zeichnung zeigt A den Reaktionsgaseintritt, B den Reaktionsgasaustritt, C den Dampfaustritt und D den Kühlwassereintritt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1142 349 ist ein Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einem rohrförmigen metallischen Reaktionsgefäß vorgenommen wird, dessen Außenwandung mit einem auf 325 bis 400° gehaltenen Wärmeaustauschmedium in unmittelbarem Wärmeaustausch steht. Abgesehen davon, daß die Temperaturregulierung dabei schwierig ist, gelingt es auch nicht, die Reaktionsenergie zur direkten Erzeugung von Dampf auszunutzen.

Beispiel

Mit einem Katalysator mit 9,3% Kupfer und einem Litergewicht von 0,8 kg, der aus y-Tonerde der Korngröße 0,75 bis 1,0 mm durch Tauchen in eine methanolische Lösung von Kupferchlorid, wobei die Lösung 0,75 kg CuCl₂ · 2H_?O in 21 Methanol enthält, Absaugen der überschüssigen Lösung und Trocknen des Katalysators hergestellt wurde, wird in einem Reaktionsgefäß, wie es in der Skizze beschrieben ist, folgendes Ergebnis erhalten:

Dem Reaktor wird ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung zugeführt:

10 Nm^s/h Äthylen,

20 Nm³/h Chlorwasserstoffgas,

30Nm³/h Luft (20% Sauerstoff Überschuß über

die stöchiometrisch erforderliche

Menge).

Diese Gasmengen reagieren in einer Schicht wirbelnder Katalysatorteilchen in einem Temperaturbereich von 270 bis 280° C. Das Katalysatorvolumen beträgt 30 1. Ein in der Wirbelschicht eingebauter Temperaturfühler steuert über eine Regelautomatik die zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Reaktionstemperatur von 270 bis 280° C benötigte Kühlwassermenge. Zur Abfuhr der Reaktionswärme müssen bei einem Umsatz von 96% Äthylen zu Äthylendichlorid bei dem beschriebenen Gaseinsatz etwa 40 kg Wasser pro Stunde verdampfen.

Die den Reaktor verlassenden Gase werden zuerst in einem mit Wasser, danach in einem mit Kühlsole von minus 36° C gekühlten Kondensator von kondensierbaren Anteilen befreit. In den nachfolgenden Angaben sind beide Kondensate zusammengefaßt:

a) Flüssige Phase

1,2-Dichloräthan.... 42,1 kg/h
wäßrige Salzsäure ... 8,6 kg/h

(7,4%HC1-Gehalt)

Das organische Rohprodukt besitzt eine Dichte von 1,257 und destilliert nach seiner Entsäuerung mit Wasser und anschließender Trocknung mit Calciumchlorid zu mehr als 98% bei dem theoretischen Siedepunkt von 1,2-Dichloräthan von 83,5° C.

b) Gasphase

Die nach der Kondensation noch vorhandene Gasphase wurde sowohl gasvolumetrisch, titrimetrisch als auch gaschromatographisch untersucht und enthielt neben Stickstoff noch etwas Sauerstoff, etwa 0,8 Volumprozent Äthylen und Spuren von Äthylendichlorid.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen in einer nicht über 280° C heißen Wirbelschicht unter Verwendung von Schwermetallchlorid-Katalysatoren, die auf 7- oder ?;-Tonerde als

Trägermaterial aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungstemperatur so steuert, daß die Temperatur des Wirbelbettes (5) die der Kühlvorrichtung zufließende Kühlwassermenge steuert, wobei man als Kühlvorrichtung ein Register von senkrecht angeordneten, vorwiegend nahtlosen stählernen Kühlrohren (1), die innen ein enges Wasserzuleitungsrohr (2) enthalten und die in einen Dampfsammler (3) münden, aus dem das zügeführte Kühlwasser als Dampf gewonnen wird, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Kühlwasserdosierung eine Dosierpumpe und einen von der Temperatur des Wirbelbettes gesteuerten Regulator verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1142 349.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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