DE2127485B2

DE2127485B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan

Info

Publication number: DE2127485B2
Application number: DE2127485A
Authority: DE
Inventors: Bernard Christiaens; Guy Dr. Martens
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-06-08
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1980-07-17
Also published as: ES391742A1; FR2094102A1; US3748243A; JPS561295B1; NL7107835A; FR2094102B1; GB1312586A; CH533581A; DE2127485A1; DE2127485C3

Description

25

IO

15

Sekunden gehalten wird und wobei π gleich der Quadratwurzel der durch Chlor absorbierten Lichtintensität ist, ausgedrückt in Einstein · /-¹ · Sekunden-'.

c) die in b) erhaltenen Umsetzungsprodukte (1,1,1-Trichloräthan; 1,1,2-Trichloräthan, Chlorwasserstoff, höhersiedende Bestandteile, 1,1-Dichloräthan und Chlor) in an sich bekannter Weise unter Erhalt

Ci) einer gasförmigen Phase (Chlor, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls inerte Bestandteile) und

C2) einer flüssigen Phase (organische Bestandteile Cblor) ^m

kondensiert,

d) das in der Phase C₁) enthu/tene Chlor in einem Rohprodukt des Vt.fahrens (enthaltend 1,1,1-Trichloräthan; 1,1,2-Trichloi .than; 1,1-Dichloräthan und höhersiedende Bestandteile) absor- ⁿ biert, während Chlorwasserstoff und gegebenenfalls inerte Bestandteile gasförmig abgezogen werden,

e) die in C2) erhaltene flüssige Phase und die in d) erhaltene flüssige Phase vereinigt, aus der ⁴" vereinigten flüssigen Phase in an sich bekannter Weise durch Erwärmen das Chlor abtrennt und in die Chlorierungszone a) zurückführt und

f) die in e) erhaltene flüssige Phase teilweise zurückführt und in d) als Absorptionsflüssigkeit ' verwendet und den nicht zurückgeführten Teil in an sich bekannter Weise destillativ auf gereinigtes 1,1,1-Trichloräthan aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- « zeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein 1,1-Dichloräthan verwendet, das durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist, entweder (Methode I)

a) Umsetzung einer Mischung aus Vinylchlorid v, und Chlorwasserstoff in flüssiger, siedender Phase im Fußteil einer Kolonne in Gegenwart eines Katalysators, so daß die Reaktionsprodukte, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan und auch Chlorwasserstoff und/oder nicht bo umgewandeltes Vinylchlorid umfassen, in Dampfform entfernt werden,

b) Zerlegung der bei a) erhaltenen Produkte unter Gewinnung einer gasförmigen Phase, welche hauptsächlich Chlorwasserstoff und/oder nicht h> umgesetztes Vinylchlorid enthält, und einer flüssigen Phase, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan enthält.

c) Rückführung der in b) erhaltenen, gasförmigen Phase nach a) und Einsatz der in b) erhaltenen flüssigen Phase für die Herstellung von !,!,l-Trichloräthan,

oder (Methode II)

Umsetzimg einer Mischung aus Vinylchlorid und einem Überschuß an Chlorwasserstoff in einer siedenden, flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators, so daß die Reaktionsprodukte, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan und überschüssigen Chlorwasserstoff enthalten, in Dampfform erhalten werden, wobei diese Reaktionsproduktmischung als Ausgangsstoff für die Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Umsetzungsteilnehmer in Stufe b) zwischen y=r π und -y^sä "

gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe b) bei einem Druck zwischen 0,49 und 9,81 bar durchführt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlorä'han durch photochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in der Gasphase bei 60 bis 150⁰C.

Es ist bekannt, das 1,1-Dichloräthan in einem Lösungsmittel wie Kohlenstoffsulfid (Muraoka, R, Asahi Garasu Kenkyer Hokoku, 1966,16, Seiten 123 bis 132) photochemisch zu chlorieren. Dieses Verfahren ermöglicht, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, aber dann muß man das Lösungsmittel von dem erzeugten 1,1,1-Trichloräthan abtrennen, und ά,ζζs Trennung muß sehr weit getrieben werden, denn Spuren siilfurierter Derivate machen das 1,1,1-Trichloräthan für eine Verwendung unbrauchbar (Geruch!). Überdies, da Kohlenstoffsulfid ein sehr entzündliches Lösungsmittel ist, ist es schwierig, das Verfahren in technischem Ausmaß durchzuführen.

Es wurde auch beschrieben, das 1,1-Dichloräthan in der Gasphase photochemisch zu chlorieren. Das Prinzip dieser schon lange bekannten Reaktion (Sutton, Proc. Roy. Soc, 1931, A-133, Seiten 673 und 674) ist vervollkommnet worden. In der französischen Patentschrift 14 36 453 ist beschrieben, in den Reaktor das 1,1 Dichloräthan in flüssiger Form einzuspritzen. Es verdampft unter der Einwirkung der Reaktionswärme. In der französischen Patentschrift 13 90 398 wird die Abkühlung der Reaktionsmischung an einer Wärmeaustauschfläche beschrieben.

Bisher wies das photochemische Verfahren einen sehr großen Nachteil in technischer Hinsicht auf. Um die Bildung polychlorierter Produkte zu vermeiden, benutzt man Verhältnisse Chlor zu 1,1-Dichloräthan, welche deutlich niedriger als I : I sind. Nur eine kleine Fraktion des I.l-Dichloräthans, welches in den Reaktor eingeführt wird, wird daher umgewandelt, und es ist daher notwendig, das nicht umgewandelte 1,1-Dichloräthan vom erzeugten 1,1,1-Trichloräthan abzutrennen und es in den Reaktor für die Photochlorierung zurückzuleiten. Solche Maßnahmen sind in technischem Maßstab sehr kostspielig durchzuführen. Überdies, wenn man ein

niedriges Verhältnis Chlor zu 1,1-Dic.hloräthan anwendet, erhält man eine sehr niedrige stündliche Produktion an 1,1,1-Trichloräthan für einen gegebenen Reaktor.

Aus der DE-AS 12 47 287 ist die Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch photochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan bekannt, wobei 1,1-Dichloräthan in flüssiger Form in das Reaktionsgefäß injiziert wird und mit Chlor unter Einwirkung von UV-Strahlung bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des 1,1-Dichloräthans und 200° C reagieren gelassen wird. Das Molverhältnis von Chlor zu 1,1-Dichloräthan liegt bei diesem vorbekannten Verfahren zwischen 0,4 und 0,6 :1. Bei diesem bekannten Verfahren kann ein Umwandlungsgrad zu 1,1,1-Trichloräthan, berechnet auf das Verhältnis von umgewandeltem 1,1-Dichloräthan von 83% erreicht werden, jedoch beträgt der Umwandlungsgrad zu 1,1,1-Trichloräthan, bezogen auf das eingesetzte 1,1-Dichloräthan, lediglich 31,54%, wodurch eine obligatorische Rückführung von großen Mengen an nicht umgewandeltem 1,1-Dichloräthan erforderlich wird.

Weiterhin ist aus der DE-AS 13 00 536 ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch photochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in der Gasphase bekannt, bei welchem man das 1,1-Dichloräthan und das Chlor zwischen 30 und 70⁰C vorerwärmt, dann zwischen 30 und 25O⁰C das 1,1-Dichloräthan unter Einwirkung von aktinischem Licht mit einer Wellenlänge von größer als 2500 Angström (A) bis zu einem Umwandlungsgrad des Chlors von wenigstens 30% in einer gekühlten Zone chloriert und die Chlorierung in einer zweiten Reaktionszone unter den gleichen Bedingungen wie zuvor, jedoch bis zu einem Umwandlungsgrad des Chlors von 80% oder mehr, fortführt Diese bekannte Verfahrensweise ergibt einen Umwandlungsgrad für 1,1,1-Trichloräthan, bezogen auf das umgewandelte 1,1-Dichloräthan, von über 80%, aus den angegebenen Werten in den Beispielen läßt sich jedoch errechnen, daß der Umwandlungsgrad zu 1,1,1 -Trichloräthan, bezogen auf eingesetztes 1,1-Dichloräthan, maximal 42,2% gemäß Beispiel 1 und 38,7% gemäß Beispiel 2 beträgt. Hierdurch ist ebenfalls eine obligatorische Rückführung vcn großen Mengen an nicht umgewandeltem 1,1-Dichloräthan erforderlich.

Im Gegensatz zu diesen vorbekannten Verfahrensweisen ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Bildung polychlorierter Produkte zu vermeiden und einen höheren Umwandlungsgrad zu 1,1,1-Trichloräthan, bezogen auf eingesetztes 1,1-Dichloräthan, zu erreichen, wobei die Verhältnisse von 1,1,1-Trichloräthan zu anderen gebildeten, polychlorierten Produkten jedoch gleich oder besser sind als bei den Verfahrensweisen gemäß den zuvor genannten deutschen Auslegeschriften. Daher ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr obligatorisch, das 1,1-Dichloräthan rückzuführen, da dieses praktisch vollständig zu 1,1,1-Trichloräthan umgewandelt wird, dessen Reinheit wenigstens gleich der Reinheit von nach vorbekannten Arbeitsweisen erhaltenen Produkten ist, wobei bei diesen vorbekannten Arbeitsweisen jedoch die Rückführung von großen Mengen an 1,1-Dichlorithan erforderlich war.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) eine gasförmige Mischung aus Chlor und 1,1-Dichloräthan in einem Molverhältnis von 1 bis 4:1, die gegebenenfalls noch Chlorwasserstoff enthält,

ίο in eine Chlorierungszone einführt,

b) das gemäß a) bereitete Gasgemisch in der auf 60 bis 150° C gehaltenen Chlorierungszone unter Bestrahlung umsetzt, wobei die Verweilzeit der Umsetzungsteilnehmer zwischen ~ η und ^^ η Sekun-

den gehalten wird und wobei π gleich der Quadratwurzel der durch Chlor absorbierten Lichtintensität ist, ausgedrückt in Einstein · /-' · Sekunden-',

c) die in b) erhaltenen Umsetzur^sprodukte (1,1,1-Trichloräthan; 1,1,2-Trichloräthan, Chlorwasserstoff, höhersiedende Bestandteile, 1,1-Dichloräthan und Chlor) in an sich bekannter Weise unter Erhalt Ci) einer gasförmigen Phase (Chlor, Chlorwasser stoff und gegebenenfalls inerte Bestandteile)

und C2) einer flüssigen Phase (organische Bestandteile,

Chlor) kondensiert,

jo d) das in der Phase ei) enthaltene Chlor in einem Rohprodukt des Verfahrens (enthaltend 1,1,1-Trichloräthan; 1,1,2-Trichloräthan; U-Dichloräthan und höhersiedende Bestandteile) absorbiert, während Chlorwasserstoff und gegebenenfalls

j-, inerte Bestandteile gasförmig abgezogen werden, e) die in C2) erhaltene flüssige Phase und die in d) erhaltene flüssige Phase vereinigt, aus der vereinigten flüssigen Phase in an sich bekannter Weise durch Erwärmen das Chlor abtrennt und in die

Chlorierungszone a) zurückführt und

f) die in e) erhaltene flüssige Phase teilweise zurückführt und in d) als Absorptionsflüssigkeit verwendet und den nicht zurückgeführten Teil in an sich bekannter Weise destillativ auf gereinigtes 1,1,1-Trichloräthan aufarbeitet.

Die in einem Volumenelement des Reaktionsgefäßes absorbierte Lichtintensität wird nach dem Gesetz von Beer-Lambert, siehe S. Glasstone, Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand C^c (1946), Seite 581, berechnet. So ergibt sich für eine in der Achse eines ReaktionsgefäDes in Form eines Ringmantels mit einem Innen radius r» angegeben in dm, angeordnete, zylindrische Lampe die Lichtintensität für eine mittlere Wellenlänge λ, die durch ein Volumenelement in Form eines Ringmantels mit einer Höhe von 1 dm, die in einem in dm angegebenen Abstand r von der Achse angeordnet ist f.nd bei der der Unterschied zwischen dem äußeren Radius und dem inneren Radius in dm den

mi Wert dr besitzt, nach folgender Gleichung;

/'«,., - 2.303·/, -[C¹I₂I dr,,, e ²·'

] (r W).

worin [Cb] die Chlorkonzentration, angegeben in mol · dm ', q\ die Lichtintensität bei der Wellenlänge λ, ausgesandt von einer Einheitslänge der Lampe und pro Sekunde, ausgedrückt in Einstein · see-' · dm"¹, und ε.ι der Absorptionskoeffizient des Chlors für die Wellenlänge λ, ausgedrückt in dm^J · mol¹ ■ dm¹, sind. Die

insgesamt in dem zuvor definierten Volumenelement absorbierte Lichtintensität für alle Wellenlängen ist

la, = Σ ra,j

Die in einem Abschnitt des ReaktionsgefäDes mit der Höhe von I dm insgesamt absorbierte Lichtintensität wird wie folgt erhalten:

Va = Σ la.

Die in dem gesamten Reaktionsgefäß pro Volumeneinheit des Reaktionsgefäßes insgesamt absorbierte Lichtintensität >s( gegeben durch

la =

la χ h

worin h die Höhe der Lampe und V das Volumen des Reaktionsgefäßes sind. Der Wert von /a wird in diesem Fall in Einstein · see-' · dm-³erhalten.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens steigert man gleichfalls die Leistung des gegebenen Reaktors unter Beibehaltung einer ausgezeichneten Selektivität.

Das Chlor wird in Gasform in den Reaktor (Anspruch 1, Stufen a) und b)) für die photochemische Chlorierung eingeführt, und das 1,1-Dichloräthan kann in gasförmiger oder flüssiger Form eingeführt werden. Im letzteren Fall verdampft das 1,1-Dichloräthan in dem Reaktor unter der Einwirkung der Reaktionswärme. Man kann gleichfalls in den Reaktor ein gasförmiges Verdünnungsmittel durch eine unabhängige Leitung oder durch die gleiche Leitung, wie die für das Chlor oder das 1,1-Dichloräthan benutzte, einführen. Als verdünnende Gase kann man ein inertes Gas oder Chlorwasserstoff benutzen. Dieses Verdünnungsmittel ermöglicht eine leichte Beseitigung der Reaktionswärme; es ist jedoch nicht unbedingt notwendig.

Der Druck in dem Reaktor für die Photochlorierung kann unter, gleich oder über dem atmosphärischen Druck liegen. Er liegt vorzugsweise zwischen 0,49 und 9,81 bar. Die Temperatur wird zwischen 60 und 150°C gehalten.

Der Reaktor für die Chlorierung des 1,1-Dichloräthans ist ausgerüstet mit aktinischen Lichtquellen, um die Photochlorkmngsreaktion einzuleiten, und mit Wärmeaustauschern, um die Reaktionswärme abzuführen. Die für aktinisches Licht benutzten Lichtquellen sind solche, weiche durch das Chlor absorbierte Strahlungen aussenden und deren Wellenlänge zwischen 2500 und 4500 A liegt Man verwendet üblicherweise Quecksilberdampflampen und Fluoreszenzröhren. Die Lichtquellen werden sehr häufig in der Mitte des Reaktors angebracht: ringförmige Reaktoren, eine Spirale bildende Reaktoren oder rohrförmige Reaktoren. Die Lichtquellen können gleichfalls zwischen verschiedenen rohrförmigen Reaktoren angebracht werden, weiche gleichzeitig parallel gespeist werden, oder senkrecht an einem Bündel rohrförmiger Reaktoren vorgesehen sein.

Die Reaktionsprodukte, weiche das 1,1,1-Trichloräthan, das 1,1,2-Trichloräthan, Chlorwasserstoff und höhersiedende Bestandteile, aber auch nichtreagiertes 1,1-Dichloräthan und Chlor umfassen, werden in Stufe c) bei Temperaturen zwischen —40 und +20⁰C unter einem Druck von 0,49 bis 9,81 bar kondensiert. Man erhält so eine gasförmige Phase (l\), welche Chlor und Chlorwasserstoff enthält, und eine flüssige Phase (h), welche die organischen Bestandteile (1,1,1- und 1,1,2-Trichloräthan. 1,1-Dichloräthan, höhersiedende Bestandteile) und auch absorbiertes Chlor enthält.

Das in der gasförmigen Phase vorhandene Chlor wird in Stufe d) bei Temperaturen zwischen - 25 und + 20⁰C

in in einem flüssigen organischen Rohprodukt, das 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1-Dichloräthan und höhersiedende Bestandteile enthält, absorbiert. Das Chlor wird dann in Stufe e) aus dieser flüssigen organischen Fraktion (Stufe c₂) und ebenso aus der nach der Kondensation erhaltenen flüssigen Phase (Stufe d) durch Erwärmen auf 50 bis 150° C unter einem Druck zwischen 0,98 und 9,81 bar desorbiert. Bezüglich Stufe f) vergleiche den Anspruch 1.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Anspruch 2) wird als Ausgangsstoff ein 1,1-Dichloräthan verwendet, das durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist, entweder (Methode I)

a) Umsetzung einer Mischung aus Vinylchlorid und Chlorwasserstoff in flüssiger, siedender Phase im Fußteil einer Kolonne in Gegenwart eines Katalysators, so daß die Reaktionsprodukte, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthtn und auch Chlorwasserstoff und/oder nicht umgewandeltes Vinylchlorid umfassen, in Dampfform entfernt werden,

b) Zerlegung der bei a) erhaltenen Produkte unter Gewinnung einer gasförmigen Phase, welche hauptsächlich Chlorwasserstoff und/oder nicht umgesetztes Vinylchlorid enthält, und einer flüssigen Phase, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan enthält,

c) Rückführung der in b) erhaltenen, gasförmigen _4n Phase nach a) und Einsatz der in b) erhaltenen

flüssigen Phase für die Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan,

oder (Methode II)

Umsetzung einer Mischung aus Vinylchlorid und einem

■*5 Überschuß an Chlorwasserstoff in einer siedenden, flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators, so daß die Reaktionsprodukte, welche hauptsächlich 1,1-Dichloräthan und überschüssigen Chlorwasserstoff enthalten, in Dampfform erhalten werden, wobei diese

so Reaktionsproduktmischung als Ausgangsstoff für die Herstellung von 1,1,1-Trichlorithan verwendet wird.

Vorteilhafterweise kann der in der Photochlorierungsstufe (Anspruch 1, Stufe b) erzeugte Chlorwasserstoff dazu benutzt werden. Vinylchlorid zu 1,1-Dichlor- äthan zu hydrochlorieren.

Der Druck in dem Hydrochlorierungsreaktor (Anspruch 2, Methode Γ) kann unter, gleich oder über dem atmosphärischen Druck liegen. Er liegt am häufigsten zwischen 0,49 und 931 bar. Das Lösungsmittel wird am häufigsten im wesentlichen durch 1,1-Dichloräthan, welches durch die Reaktion erzeugt wird, gebildet. Man kann aber auch andere nichtwäßrige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel benutzen, z. B. Trichlorethane. Tetrachlorethane oder CCU, oder eines der Nebenprodukte der Reaktion, wie 1,13-Trichlorbutan. Das Lösungsmittel enthält als Katalysator ein Metallchlorid, wie Chloride von Aluminium, Eisen, Zink oder Quecksilber.

Die Dämpfe, welche die Hydrochlorierungszone verlassen und 1,1-Dichloräthan in Mischung mit nicht umgewandeltem Chlorwasserstoff und/oder nicht umgewandeltem Vinylchlorid enthalten, werden in eine Destillierzone geleitet, wobei die für die Destillation erforderliche Energie durch die Hydrochlorierungsreaktio/· geliefert und durch die sich bei dieser Hydrochlorierung ergebenden Dämpfe übertragen werden. Am Kopf der Destillierkolonne sammelt man den Chlorwasserstoff und/oder das nicht umgewandelte m Vinylchlorid. Die flüssige Phase, die sich am Fuß der Destillierkolonne ansammelt, enthält fast ausschließlich 1,1-Dichloräthan. Ein Teil dieser flüssigen Phase kann zum Reaktor zurückgeleitet werden, um von neuem verdampft zu werden, und ein Teil wird, so wie er anfällt, ι "> in die Photochlorierungszone geschickt.

Die Hydrochlorierungsreaktion kann auch in Gegenwart eines isLrcTSCnüSäcS au i^iiiOrWäääcrjiün ätäiiiin- den (Anspruch 2, Methode II). Wenn das gesamte Vinylchlorid in dem Hydrochlorierungsreaktor umge- .'" wandelt ist, enthalten die den Reaktor verlassenden Dämpfe nur 1,1-Dichloräthan und Chlorwasserstoff. Dieses Gemisch wird dann in die Zone der photochemischen Chlorierung ohne irgendeine Trennung geschickt werden (Anspruch !,Stufen a) und b)). r>

Überdies ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einen kontinuierlichen Betrieb und eine Arbeitsweise, welche besonders einfach in technischem Ausmaß durchführbar ist.

Die Fig. 1, 2, 3 und 4 zeigen Schemata von Anlagen in gemäß der Erfindung.

Gemäß dem Schema der F i g. I (Anspruch 1) werden das 1,1-Dichloräthan und das Chlor durch die Leitungen 12 und 13 in den Reaktor 14 eingeführt, wo die photochemische Chlorierung des 1,1-Dichloräthans zu r> 1,1,1-Trichloräthan stattfindet.

Die Reaktionsprodukte, welche das 1,1.1 -Trichloräthan, das 1,1.2-Trichloräthan, Chlorwasserstoff, die schweren Produkte sowie nicht umgesetztes 1,1-Dichloräthan und Chlor umfassen, verlassen den Reaktor durch Leitung 15 und werden in 16 beispielsweise in einem Wasserkühler und dann einem Solekühler von — 20⁰C die hintereinandergeschaltet sind, kondensiert. Die aus der Kondensation bei 17 austretenden Gase (Chlor, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls inerte Bestandteile) werden in 19 durch Absorption des Chlors bei 0⁰C in rückgeleitetem Rohprodukt 21 zerlegt. Der Chlorwasserstoff und gegebenenfalls die inerten Bestandteile verlassen die Absorptionskolonne bei 20. Die in 16 enthaltenen Kondensate und der das Chlor enthaltende und in 19 erhaltene Rücklauf werden vermischt und über Leitung 18 zu einer Kolonne geführt, wo das Chlor aus der Mischung durch Erwärmen desorbiert wird. Das Chlor verläßt die Desorptionskolonne durch 23. Es wird für die Speisung mit frischem Chlor aus Leitung 13 vermischt und zu dem Reaktor 14 zurückgeschickt

Das 1,1-Dichloräthan, welches in die Photochlorierungszone geschickt wird, kann auf eine beliebige bekannte Weise gewonnen werden, vorteilhafterweise μ durch Hydrochlorierung von Vinylchlorid, wie schematisch in F i g. 2 dargestellt

Gemäß dem Schema von F i g. 2 werden Chlorwasserstoff und Vinylchlorid durch Leitungen 1 und 2 in den Hydrochlorierungsreaktor 3 eingeführt

Durch Hydrochlorieren von Vinylchlorid bei 25 bis 30⁰C (unter vermindertem Druck) in flüssigem 1,1-Dichloräthan in Gegenwart von 2 bis 10 g Ferrichlorid pro Liter des 1.1 -Dichloräthans erhält man eine molare Ausbeute von 98% an 1,1-Dichloräthan, bezogen auf das umgewandelte Vinylchlorid.

Das in dem Reaktor 3 gebildete 1,1-Dichloräthan wird über Leitung 4 in die Reinigungs/.one 6 geschickt, wo es mit Wasser (5) oder durch eine wäßrige Lösung von Ätznatron gewaschen wird, um daraus restliche Mengen von Ferrichlorid und Chlorwasserstoff zu entfernen. Es wird dann dekantiert und über Leitung 7 nach 8 geschickt, wo es durch azeotrope Destillation getrocknet wird. In 9 wird dai. Azeotrop beseitigt, und in 10 gewinnt man trockenes 1,1-Dichloräthan. Dieses geht in einen Verdampfer 11, wird dann über Leitung 12 in einen zweiten Reaktor 14 geschickt, wo die Synthese des 1,1,1-Trichloräthans durch Photochlorierung des 1,1-Dichloräthans mittels gasförmigen Chlors stattfindet, welches in den Reaktor 14 über Leitung 13 _n:_-_r<iu_· ....._j„ rv:„ „..u,.!.-...,.. d-„j..l.„ .._mf».-„« VlllgblUlll t TTUIUt.. 1^*11. blllHllVIII.ll I ItSUUrtl«. UtIIIItMVII 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, polychlorierte Produkte und Chlorwasserstoff, aber auch Chlor und 1,1-Dichloräthan, welche nicht reagiert haben. Die Produkte verlassen den Reaktor durch 15 und werden in 16 kondensiert.

Die Gasphase, welche aus der Kondensationskolonne bei 17 austritt und Chlor und Chlorwasserstoff enthält, wird in 19 durch einen Rücklauf des rohen Verfahrensproduktes gewaschen, um daraus das Chlor zu beseitigen. Der Chlorwasserstoff entweicht bei 20 und mindestens ein Teil davon wird zur Speiseleitung 1 für den Hydrochlorierungsreaktor 3 zurückgeleitet.

Der chlorhaltige und am Fuß von 19 gesammelte Rücklauf und das am Fuß von 16 gesammelte Kondensat werden gemischt und über Leitung 18 in eine Kolonne 22 geleitet, wo das Chlor der Mischung durch Erwärmen desorbiert, über Leitung 23 zur Speisung mit frischem Chlor 13 zurückgeschickt und zum Photochlorierungsreaktor 14 gefördert wird. Die am Fuß von 22 in

24 gesammelten organischen Bestandteile werden in einen Rücklauf, welcher durch Leitung 21 in die Chlorabsorptionskolonne 19 zurückgeleitet wird, und eine an 1,1,1-Trichloräthan reiche Fraktion zerlegt, welche über Leitung 24' in eine erste Destillierkolonne

25 geschickt wird. Die Kolonne 25 kann unter verringertem Druck betrieben werden. Am Fuß der Kolonne gewinnt man die Produkte mit höherem Siedepunkt, wie 1,1,2-Trichloräthan, die Tetrachloräthane und Pentachloräthan. Die am Kopf von Kolonne 25 austretende Fraktion wird über Leitung 27 in eine zweite Destillierkolonne 28 geschickt, in welcher man am Kopf nichtumgesetztes 1,1-Dichloräthan beseitigt. Das so erhaltene 1,1-Dichloräthan wird über Leitung 29 zur Speiseleitung 12 für 1,1-Dichloräthan zum Photochlorierungsreaktor 14 zurückgeschickt. Am Fuß der Kolonne 28 gewinnt man bei 30 eine an 1,1,1-TrichIoräthan sehr reiche Fraktion, weiche in eine letzte Destillierkolonne 31 geschickt wird, die unter verringertem Druck arbeitet und insbesondere dazu bestimmt ist, das restliche 1,1,2-Trichloräthan bei 33 zu beseitigen. Das reine 1,1,1-Trichloräthan wird am Kolonnenkopf bei 32 gewonnen.

Gemäß dem Schema der Fig.3 (entsprechend Anspruch 2, Methode I) werden das Vinylchlorid und eine zusätzliche Menge an Chlorwasserstoff über Leitungen 2 und 1 in den Hydrochlorierungsreaktor 34 (= Kolonne) eingeführt, dessen Betriebstemperatur durch die Verdampfung des gebildeten 1,1 -Dichloräthans bei dem Reaktionsdruck geregelt wird.

Die Reaktortemperatur liegt im allgemeinen zwi-

sehen 35 und 16O⁰C gemäß dem Reaktionsdruck, welcher von 0,49 bis 9,81 bar schwanken kann. Der Katalysator und das Lösungsmittel für die Reaktion sind die gleichen, wie sie in einem bei niedriger Temperatur betriebenen Hydrochlorierungsreaktor benutzt werden.

Die während der Reaktion entstehende wesentliche Verunreinigung ist das 1,1,3-Trichlorbutan. Infolge seines höheren Siedepunktes sammelt sich diese Verunreinigung im Fuß des Reaktors an. Eine Ableitung 36 ermöglicht, dieses Produkt gewünschtenfalls zu beseitigen, ebenso wie einen Teil des verbrauchten Katalysators. Dieser geringe Katalysatorverlust wird durch einen periodischen Zusatz an frischem Katalysator ausgeglichen.

Die Dämpfe, welche hauptsächlich von gebildetem 1,1-Dichloräthan und nichtumgesetzten Mengen an Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gebildet werden, verlassen den Reaktor über Leitung 35 und werden teilweise in 37 kondensiert. Die in 37 erhaltene Dampfphase, welche noch etwas 1,1-Dichloräthan und praktisch die ganzen Mengen an bei der Hydrochlorierungsreaktion nichtumgesetztem Vinylchlorid und Chlorwasserstoff enthält, wird über Leitung 44 zum Reaktor 34 zurückgeleitet. Die in 37 erhaltene flüssige Phase, welche im wesentlichen aus 1,1-Dichloräthan besteht, wird über Leitung 39 zur Kolonne 40 geschickt, an derem Fuß man reines 1,1 -Dichloräthan gewinnt. Am Kopf der Kolonne 40 beseitigt man über Leitung 43 das Vinylchlorid und den Chlorwasserstoff, welche noch in dem 1,1 -Dichloräthan vorhanden sein könnten, und man führt diese beiden Produkte über Leitung 44 zum Reaktor 34 zurück. Das flüssige, in 40 gewonnene 1,1-Dichloräthan wird über Leitung 41 in den Vorwärmer 42 geschickt, bevor es in den Photochlorierungsreaktor 14 über Leitung 12 gefördert wird. Der Vorv/ärmer 42 wird nur benutzt, wenn man 1,1-Dichloräthan in Gasform in den Reaktor einführen will. Man kann sich gleichfalls ein Verfahren vorstellen, gemäß welchem man das 1,1-Dichloräthan in flüssiger Form in den Photochlorierungsreaktor einführt.

Gemäß einer Abwand'wig des Verfahrens kann die Kolonne 40 ersetzt werden durch ein Abtreiben des in dem 1,1-Dichloräthan enthaltenen Vinylchlorids mittels Chlorwasserstoff, welcher in Leitung 20 umläuft und nach 40 über Leitung 53 geführt wird.

Das 1,1-Dichloräthan und das Chlor werden über Leitungenl2 und 13 in den Reaktor 14 eingeführt, worin die photochemische Chlorierung des 1,1-Dichloräthans zu 1,1,1 -Trichloräthan stattfindet.

Die Reaktionsprodukte, welche das 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Chlorwasserstoff und die schweren Bestandteile ebenso wie nichtumgesctztes 1,1-Dichloräthan und Chlor umfassen, verlassen den Reaktor über Leitung 15 und werden in 16 kondensiert. Die aus der Kondensation austretenden Gase (Chlor, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls inerte Bestandteile) werden über Leitung 17 nach 19 geschickt, wo sie durch Absorption des Chlors bei 0⁰C in einem Umlauf (45), welcher das rohe Verfahrensprodukt ist zerlegt werden. Der Chlorwasserstoff und gegebenenfalls die inerten Bestandteile verlassen die Absorptionskolonne über 20. Das in 16 erhaltene Kondensat wird über Leitung 18 zu einer Kolonne 22 geschickt, wo das Chlor aus der Mischung durch Erwärmen desorbiert wird. Die Desorption des Chlors, welches in dem in 45 gesammelten Umlauf enthalten ist, ist auf der Zeichnung nicht dargestellt. Das Chlor entweicht aus der Desorptionskolonne; es wird zwecks Speisung mit frischem Chlor ι,ι Leitung 13 vermischt und zum Reaktor 14 zurückgefördert.

Die am Fuß von 22 und 24 gewonnenen organischen Produkte werden in eine Destillierkolonne 47 geschickt. ί Am Kopf der Kolonne 47 gewinnt man 1,1-Dichloräthan, welches man über Leitung 29 entweder zum Vorwärmer 42 oder unmittelbar zum Photochlorierungsreaktor 14 zurückleitet. Am Fuß der Kolonne 47 gewinnt man bei 48 eine an 1,1,1-Trichloräthan reiche

κι Fraktion, welche man gegebenenfalls weiteren Rektifikationen unterwerfen kann.

Das Schema von F i g. 4 (entsprechend Anspruch 2, Methode I) unterscheidet sich von demjenigen der F i g. 3 durch die Hydrochlorierungsanlage.

ii Gemäß dem Schema von Fig.4 führt man in die Reaktionszone 34 über Leitungen 1 und 2 Chlorwasserstoff und Vinylchlorid ein.

Die Reaktionszone enthält einen Katalysator, welcher ein Metallchlorid, z. B. Ferrichlorid, ist, und ein

.'η organisches Lösungsmittel, welches am häufigsten 1,1-Dichloräthan ist. Die sich in der Reaktionszone befindliche Mischung wird zum Sieden gebracht. Die gebildeten Dämpfe verlassen die Reaktionszone und gehen in die Destillationszone 49, welche darüber

2Ί angeordnet ist. Die leichten Bestandteile wie Chlorwasserstoff und/oder Vinylchlorid, welche nicht reagiert haben, verlassen die Destillationszone bei 44 und werden zum Reaktor zurückgeleitet. Auf der Höhe von einer der Platten der Destillationszone, welche viel

ίο 1,1-Dichloräthan enthält, zieht man eine Fraktion ab, welche über Leitung 50 in eine Abtreibkolonne 51 geführt wird. Das Abtreiben kann bewirkt werden mittels Chlorwasserstoffes, welcher in Leitung 20 umläuft und nach 51 durch Leitung 53 geführt wird. Die

si am Kopf der Abtreibkolonne gewonnene Fraktion wird zum Reaktor über Leitungen 52 und 44 zurückgeschickt, während am Fuß der Abtreibkolonne 51 über Leitung 12 1,1-Dichloräthan gewonnen wird, welches verdampft oder so wie es ist zur Photochlorierungszone zurückge-

4(1 leitet werden kann.

Der Rest des Schemas von F i g. 4 ist gleicn dem der Fig. 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zahlreiche Vorteile. Wie das folgende Beispiel zeigt, erhält man

■i-> beim Arbeiten unter den beanspruchten Bedingungen einen erhöhten Umwandlungsgrad des 1,1-Dichloräthans. Man erhält gleichfalls eine höhere Ausbeute an 1,1,1-Trichloräthan als bei anderen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ferner den großen

vt Vorteil, nur sehr wenig Nebenprodukte zu erzeugen. Schließlich erhält man eine besonders hohe stündliche Produktion an 1.1,1-Trichloräthan in einem gegebenen Reaktor. Außerdem ermöglicht das Verfahren, welches zur Wiedergewinnung des nichtumgesetzten Chlors

v> angewendet wird, nämlich durch Waschung der Gase, die aus der Kondensation der Reaktionsprodukte austreten, mittels eines Umlaufes, welcher durch das rohe Verfahrensprodukt gebildet ist, die Vermeidung der Benutzung einer Desorplionskolonne für ergänzen-

W) des Chlor, welche unvermeidbar ist. wenn man eine organische Verbindung benutzt, welche bei der Reaktion nicht auftritt

Außerdem ist es bei der Erfindung möglich, praktisch <"en gesamten Chlorwasserstoff zu verwenden, welcher Bei der Chlorierung des 1,1-Dichloräthans in der Hydrochlorierungsstufe des Vmylchforids zu 1,1-Dichloräthan erzeugt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Die Phc'.ochlorierung des 1,1-Dichloräthans wurde ausgeführt in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor, gebildet von zwei koaxialen zylindrischen Ringnänteln, welche die Lichtquelle umgeben. Der innere Ringmantel (innerer Durchmesser = 52 mm; äußerer Durchmesser = 81,4 mm) bildet den eigentlichen Reaktor, während der äußere Ringmantel zum Umlauf einer Flüssigkeit dient, welche die Ableitung eines Teils der

5,1 χ ΙΟ"⁶ χ 11,75

3,634

_1_LL^_ = 16,6 χ K)'⁶ Einstein

Die folgende Tabelle zeigt die von der Lampe auf einer Länge von 1dm (Continuum + Linien) ausge- π strahlten Lichtintensitäten in Abschnitten von 100 A, angegeben in Einstein · see-' · dm¹, weiterhin den mittleren Absorptionskoeffizienten des Chlors bei den gleichen Wellenlängen, ausgedrückt in

dm³ · moM dm-' (Aickin und Bayliss,Trans. Faraday -'i Soc, 33 [1937], Seite 1333). Die Werte sind für Wellenlängen zwischen 3000 und 4600 A angegeben, oberhalb von 4600 A wird der Absorptionskoeffizient des Chlors zu gering, unterhalb von 3000 A sind die Lichtfenster aus hitzebeständigem Glas, woraus der »' Reaktor gebildet wird, für UV-Strahlen undurchlässig.

Spektren der TL-5-l2O-W-Lampe und Werte für c_t für Chlor

dm'

'Ii Einslein

	niol dm	s ■ dm	•10 "
3000-3100	405	1,22	IO ^s
3100-3200	550	5,62	•10 "
3200-3300	630	12,48	•10 *
3300-3400	635	24,94	IO *
3400-3500	549	38,88	IO *
3500 -3600	425	51,74	•10 *
3600-3700	285	59,86	•10 "
3700-3800	180	62,38	•10 ^s
3800-3900	105	77,90	•10 "
3900-4000	70	93,50	IO ^s
4000-4100	45	29,28	IO *
4100-4200	30	21,22	IO *
4200-4300	20	13,08	•10 ^s
4300-4400	15	9,96	•10 ^x
4400-4500	10	6,24	IO *
4500-4600	5	3,12

Gesamt

511,42

10

Reaktionswärme ermöglicht. Das Volumen des Reaktors ist 3,634 I.

Die Lichtquelle ist eine Lampe, Philips TL 5 — 120 W, welche eine durch das Chlor absorbierbare Lichtintensität von 5,1 χ 10-" Kinstein χ sec-' χ dm Lhnge der Lampe liefert.

Bei einer ausnuubaren Länge der Lampe von 11.75 dm und einem Reaktorvolumen von 3.634 I beträgt die durch das Chlor absorbicrbarc Lichtintensität:

dm"

Die absorbierbaren Lichtintensitäten la und die absorbierten Lichtintensitäten l'a können mit den zuvor angegebenen Gleichungen berechnet werden und sind in der folgenden Tabelle Il für Aufenthaltszeiten von '/son und '/25000 entsprechend den Grenzwerten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den angewandten Versuchsbedingungen angegeben, ebenso der Wert für

/ I la

Die Reaktanten werden bei 60°C eingeführt, und die Exothermie der Reaktion läßt die Temperatur auf ungefähr 150°C steigen. Die Menge an Kühlflüssigkeit in der Zeiteinheit wird so geregelt, daß diese letztere Temperatur nicht überschritten wird.

Die den Reaktor verlassenden Gase gehen nacheinander in einen Kondensator von Raumtemperatur und dann in einen Kondensator von -20°C. Sie werden dann bei — 20⁰C in einem Lösungsmittel absorbiert, welches aus dem rohen Reaktionsprodukt besteht und von wo der HCI abgelassen wird und beispielsweise für die Synthese des 1,1-Dichloräthans durch Hydrochlorierung von Vinylchlorid benutzt werden kann. Das Chlor wird darauf aus der Mischung abgegast und zurückgeleitet.

Die in der Tabelle aufgenommenen Versuche vrurden unter atmosphärischem Druck durchgeführt.

Die Tabelle gibt Reihen von Beispielen wieder, welche mit drei verschiedenen Verweilzeiten, nämlich mit 0,5,1 und 2 Sekunden, durchgeführt wurden.

Für jede Verweilzeit wurden Versuche mit verschiedenen molaren Verhältnissen von Chlor zu 1,1-Dichloräthan von 0,6 bis 4 durchgeführt.

Tabelle II	Vcrwcilzcit	Molvcrhällnis	Zufuhr	CH₁-CIICI,	Produktion	Mol CH₃-CCI₃
Nr. der	Sek.	CV CH₁-CIICI,	kg/Stunde Cl,		kg/Stunde CII₃-CCI.,	Mol CH₂Cl-CHCI₂
Versuche

0.5

0,6

0,6
2

0,6
I

2
4

22,0 41,0 51,6

13,4 19,9 24,2

5,5

7,5

10,1

11.7

51,2
28,6
18,0

13,9

8,4

12,8
10,5
7J
4.15

10,37
16,56
14,65

8,71

11,74

8,71

6,1
7,76
7,23
4,36

6,8
7,9
8,5

7,0

7,5

11,7

7,1
10,4
11,8
27

Tabelle II (Fortsetzung)

Nr, der Umwandlungsgrad Ausbeute an chlorierten Produkten, bezogen auf umgewandeltes 1,1-DichIorätnan (MpJ-%) Versuche des 1,1-DicnIor-

äthrns CH₃-CQ₃ CH₃CI-CHCh CH₂CI-CCl₃ CHO₂-CHa₂ C₂HC

(Mol-%)

1 2 3	174 49,1 70,6	der Versuche	86.9 87,1 854	12,8 11,0 10,1	0,2 1,3 3,2	0,1 0,6 1,1	0,1	i 1
4 5 6	23,8 71,4 91,1		86,6 85,9 84,4	12,3 114 ία	0,8 1,9 5,8	0,6 1,7	0,1 1,0
7 8 9 10	41,1 624 90,9 >99		86,1 87,6 83,1 78,0	12,1 8,4 7,0 2,9	1,2 2,9 7,4 14,3	0,6 1,1 2,1 3,4	0,4 14

		la Einstein x Sek."¹ x ΙΟ"⁶	la Einstein x Sek."¹ x dm³ x ΙΟ⁶	Berechnete / = 1/50/7	Verweilzeiten, Grenzwerte / = 1/2SOOiJ	I *ΤνΊΓ*
			(Sek.)	(Sek.)
Tabellt II (Fortsetzung)	2,46 3,21 3,36	7,95 10,38 10,86	7,09 6,21 6,06	0,142 0,124 0,121	710 622 605
Nr.	2,65 3,10 3,30	8,57 10,02 10,67	6,82 6,33 6,12	0.136 0,127 0,122	682 632 612
	2,42 2,78 3,11 3,18	7,82 8,99 10,05 10,28	7,15 6,66 6,32 6,23	0,143 0,133 0,126 0,125	715 685 630 630
Ul IO —
4 5 6
7 8 9 10

Es wurde festgestellt, daß die Leistung von der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität abhängt Versuche, ausgeführt mit einer Philips-TL-5-40-W-Lampe, welche eine von Chlor absorbierbare Lichtintensität von 7,1x10-» Einstein· /-· · Sek.-¹ liefert, haben gezeigt, daß man die gleichen Ergebnisse erhielt, wie die in der Tabelle angegebenen unter Anwendung von Verweilzeiten von 0,75,14 und 3 anstelle von 0,5,1 und 2 Sekunden. Diese Versuche ebenso wie diejenigen, welche bei Verwendung von Lichtquellen des gleichen Typs erhalten werden, aber deren Ausstrahlung weniger intensiv mittels das Licht absorbierender Filter gemacht wurden, haben gezeigt, daß die in der Tabelle gegebenen Verweilzeiten umgekehrt proportional π waren, wobei η die Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität war, ausgedrückt in Einstein · /-' ■ Sek.-'.

Die gleichen Versuche wie diejenigen, ausgeführt gemäß der Tabelle unter Drücken von 0,49, 1,96 und 2,94 bar haben gezeigt, daß der Druck nur einen geringen Einfluß auf die Verweilzeit und das optimale Molverhältnis Chlor zu 1,1 -Dichloräthan ausübt.

Die Prüfung der Tabelle Il zeigt, daß für jede Verweilzeil die stündliche Leistung an 1,1,1-Trichloräthan ein Maximum für ein optimales Molverhältnis Chlor zu 1,1-Dichloräthan, welches zwischen 1 und 4 liegt, darstellt.

Man sieht gleichfalls, daß der Umwandlungsgrad des 1,1-Dichloräthans mit der Verweilzeit und dem Molverhältnis Chlor zu 1,1 -Dichloräthan zunimmt Wenn man

4-, dagegen die Verweilzeit steigert, verringert sich die stündliche Leistung an 1,1,1-Trichloräthan für den gleichen Reaktor. Man sieht also, daß es erforderlich ist, Verweilzeiten zwischen '/son und Wisoon Sekunden und insbesondere zwischen U\nn und </i2son Sekunden anzuwenden, wobei η gleich der Quadratwurzel der durch das Chlor absorbierten Lichtintensität ist, ausgedrückt in Einstein · /-' · Sek.-', und gleichzeitig ein Molverhältnis Chlor zu 1,1-Dichloräthan zwischen I und 4 :1 zu benutzen.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel wurde gemäß dem in Fig.3 schematisierten Verfahren (entsprechend Anspruch 2, Methode 1) durchgeführt. Die Anlage umfaßte gleich falls ein System, um die auf der Zeichnung nicht dargestellten Gase umlaufen zu lassen.

Die Hydrochlorierungsreaktion wird bewirkt in einem Reaktor 34 von 140 Litern, welcher 1,1-Dichloräthan und 40 g Ferrichlorid pro Liter 1,1-Dichloräthan

ei enthielt. Man führt in den Reaktor über Leitung 2 6,30 kg Vinylchlorid stündlich ein. Leitung 1 dient zur Einführung von frischem Chlorwasserstoff zum Reaktor beim Anlassen der Anlage und um erforderlichenfalls

zusätzlichen Chlorwasserstoff zuzuführen. ^D'^e Temperatur ist 56" C und der Druck ist der atmosphärischer Die den Reaktor über Leitung 35 verlassenden Dämpfe werden bei Raumtemperatur kondensiert Die am Kopf des Kondensators 37 austretenden Gase wurden über Leitung 44 zu dem Reaktor zurückgeleitet Man führt über Leitung 44 im ganzen 4,18 kg pro Stunde an durch die Hydrochlorierung nicht umgewandeltem Vinylchlorid und 73 kg Chlorwasserstoff zurück, von denen etwa 3,6 kg pro Stunde aus der Photochlorierung des 1,1-Dichlorethane stammen und über Leitung 20 zurückgeführt werden. Am FuB des Kondensators 37 gewinnt man 1,1-Dichloräthan, von dem ein Teil über Leitung 38 zum Reaktor 34 in der Weise zurückgeleitet wird, um das Nh eau des flüssigen Fußinhaltes des Kondensators konstant zu erhalten. Der andere Teil der am Kondensatorfuß gewonnenen Flüssigkeit wird über Leitung 39 zur Kolonne 40 geschickt wo man das Vinylchlorid und den Chlorwasserstoff beseitigt welche noch in dem 1,1-Dichloräthan vorhanden sein könnten und welche zum Reaktor über Leitungen 43 und 44 zurückgefördert werden.

Man erhält in 41 932 kg 1,1-Dichloräthan pro Stunde. Die Ausbeute an 1,1-Dichloräthan, bezogen auf umgewandeltes Vinylchlorid, ist 993 Mol-%.

Das 1,1-Dichloräthan wird in 42 verdampft und über Leitung 12 zum Photochlorierungsreaktor 14 geschickt Der Photochlorierungsreakior hat ein Volumen von 3,6341. Die Reaktanten werden bei 60° C eingeführt, und die Exothermic der Reaktion läßt die Temperatur bis auf ungefähr 150° C steigen. Die Lichtquelle ist eine Philips-Lampe TL 5-120 W, welche eine durch das Chlor absorbierbare Lichtintensität von 16,6 χ 10-6 Einstein -/-1 - SeJc-Miefert

Man schickt über Leitung 12 zum Photochjorierungsreaktor 13,9 kg 1,1-Dichloräthan stündlich, wovon

3,98 kg stündlich aus durch die Photochlorierung nicht umgewandeltem 1,1-Dichloräthan stammen, welches in 47 gewonnen und zum Vorwärmer 42 über Leitung 29 geschickt wird. Ober Leitung 13 schickt man 193 kg Chlor stündlich, wovon ein Teil in 22 wiedergewonnen

ίο wurde.

Die aus Reaktor 14 austretende Gasmischung wird in 16 nacheinander in einem Kondensator bei Raumtemperatur und in einem Kondensator bei — 20⁰C kondensiert Das in den aus 16 austretenden Gasen

is enthaltene Chlor wird anschließend in 19 bei — 20⁰C in einem Lösungsmittel absorbiert welches aus einem Teil des rohen, in 24 gewonnenen Verfahrensproduktes besteht Man gewinnt in 20 etwas mehr als 3,6 kg Chlorwasserstoff pro Stunde, welchen man zur Hy drochlorierungsstufe schickt

In 22 desorbiert man das Chlor, welches in den in 18 und 46 gesammelten organischen Fraktionen zugegen ist Man gewinnt so 12,6 kg Chlor pro Stunde, welches man bei 13 in Reaktor 14 zurückschickt

In 24 sammelt man eine organische Chlor- und Chlorwasserstoff-freie Phase, welche man in 47 so destilliert daß man stündlich 338 kg 1,1-Dichloräthan gewinnt. Nach Reinigung der an 1,1,1-Trichloräthan reichen Phase erhält man 11,48 kg reines 1,1,1-Trichlor-

w äthan pro Stunde, was einer Ausbeute von 85,4%, bezogen auf das frische in die Anlage eingeführte Vinylchlorid, gleichkommt

I lier/ii 4 I)IaIt Zciclinunccn

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan durch photochemische Chlorierung von 1,1-Dichloräthan in der Gasphase bei 60 bis 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine gasförmige Mischung aus Chlor und 1,1-Dichloräthan in einem Molverhältnis von 1 bis 4 :1, die gegebenenfalls noch Chlorwasserstoffenthält, in eine Chlorierungszone einfuhrt,

b) das gemäß a) bereitete Gasgemisch in der auf 60 bis 150⁰C gehaltenen Chlorierungszone unter Bestrahlung umsetzt, wobei die Verweilzeit der

1 I

Umsetzungsteilnehmer zwischen ^ π und ^qä ^π

20