DE1964551A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung von 1,1,1-Trichloraethan oder seinen Gemischen mit anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

B β s c h r e i "b u ng zur Patentanmeldung der

Produits OMmiques PEGHHiEY-SAIlTT GOBAIN, 67 Boulevard du Ohateau, 92 Heuilly-sur-Seine

■betreffend: ·

"Verfahren zur kontinuierlichen Chlorierung; von 1,1,1-Irichloräthan oder seinen Semi sehen mit anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen" ""*-_-

Die Erfindung "bezieht sieh auf ein kontinuierlich durchzuführendes Verfahren zur katalytisehen Chlorierung von 1_r1,1-Trichloräthan oder von. Gemischen aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1,1,1-Trichloräthan in flüssiger Phase,

Die Chlorierung von 1,1,1—Triehloräthanauf photoehemischem Wege ist bekannt und führt zu Gemischen aus s^oanietrischeiiL und unsymmetrischeut Tetrachloräthan sowie Pentächloräthan, Es ist Jedoch schwierig, diese photochemische Arbeitsweise im großtechnischen Maßstab anzuwenden, insbesondere wenn das zu chlorierende^ 1,1,1 --iCrichloräthan mit anderen Chlorderivaten von gesättigtentaa.d/odei'· ungesättigten, Eohlenwasser-

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1954551

ΊΔ-37"

-2 - :■.: ■-■■ . - '. stoffen vermischt ist.

Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines im großtechnischen Maßstab, leicht anwendbaren kontinuierlichen Verfahrens zur Chlorierung von entweder 1,1,1-Trichloräthan allein oder insbesondere im Gemisch mit anderen gesättigten und/oder ungesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffen, wobei man in Anwesenheit eines chemischen Katalysators arbeitet und chlorierte Derivate von gesättigten iCohlen-™ Wasserstoffen erhält. . _f

Erfindungsgemäß läßt man in kontinuierlicher Arbeitsweise

Λα. ο

molekulares Chlor reagieren mit-^1,1-Trichioräthan/in flüssiger Phase entweder allein oder im Gemisch mit anderen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4, vorzugsweise 2 C-Atomen vorliegt. Die Umsetzung erfolgt in einer oder mehreren Reaktionszonen bei einer Temperatur zwischen 33 und .120⁰C und wird ohne Bestrahlung durch Licht, jedoch in .. Anwesenheit eines Katalysators in Form von Ferrichlorid /oder Eisenoxyehlorid durchgeführt.

k Falls der Katalysator innerhalb des Reaktionsmediums ("in situ") durch Einwirkung von molekularem Chlor auf Eisen und/oder dessen Oxide erzeugt wird, ist die Anwesenheit eines geringen Gehaltes an Feuchtigkeit, der z.B. 0,005 ,,bis 0,1 Gew.-%, berechnet auf das Reaktionsmedium, betragen kann, wünschenswert. Im allgemeinen ist es zulässig, daß die Ausgangsstoffe einen ganz kleinen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen- ■ ^J

^: Gemäß einer Durchführungsform des Verfahrens behandelt man molekulares Chlor und 1,1,1-Trichloräthan, (das in

- 3■ -.

ORlQfNALiNSPEGTED

1A-37

Phase allein oder im Gemisch mil; einem oder mehreren chlorier-. ten gesättigten aliphatisehen G^-Klohleiiwasserstoff e,n_r die bei den herrschenden Reaktion&bedingungen keine Dehydrochlorierung erfahren, z.B. mit 1,2-Dichioräthan vorliegen kann) in einer einzigen Reaktionszone, die mit Eisendrehspänen und/odei¹ Eisenpxiden %efüllt ist.

Liegt das zu chlorierende 1,1,1-Trichloräthan im Gemisch mit anderen chlorierten Derivaten, die «ßbenfalls mit molekularem Chlor reagieren können, vor, so finden allerdings, wie beobachtet wurde, im Reaktionsmedium gleichzeitig Chlorierungs- und Dehydrochlori«rungsreaktionen statt, was zum Freiwerden einer größeren Menge gasförmiger Chlorwasserstoff säure Anlaß gibt, die dazu neigt, einen nicht zu vernachlässigenden Teil des im Reaktionsmedium gelösten Chlors mitzureißen. Dieses durch das Chlorwasserstoffgas mitgerissene Chlor ist sehr schwer zurückzugewinnen. Beim Freiwerden von Chlorwasserstoff verringert sich also die Menge an gelöstem Chlor, wodurch die Kinetik der Chlorierung von gewissen weniger reaktionsfähigen chlorierten Olefinen, wie dem Trichloräthylen, zurückgeht. .

Es wurde nun gefunden, daß man, wenn man Chlorverluste durch Mitreißen des gelösten Chlors mit· dem gasförmigen Chlorwasserstoff vermeiden will, zweckmäßigerweise die Chlorierung in zwei in Serie geschalteten getrennten Reaktionszonen durchführt. In der ersten Reaktionszone erleiden dann fast alle Chlorderivate, soweit siedehydrοchloriert werden können, wie 1,1,1-Trichloräthan und Äthylchlorid,eine Dehydrochlorierung unter Freiwerden von Chlorwasserstoffgas, und man führt dann soviel molekulares Chlor ein, daß man in dieser^erste.n;., ■'-.-Vi Reaktions zone einen Gehalt an gelöstem Chlor .erhält,,.der zwi-

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; 1904551

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sehen 0,5 und 4 g je Liter Reaktionsmedium liegt.* ~ ·

Die Temperatur dieser ersten Reaktionszone wird oberhalb 40⁰C gehalten und liegt vorzugsweise zwischen 60 und 10Q⁰G,

Die mittlere Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Reaktionszone liegt zwischen 2 und 15 Stunden und betragt vorzugsweise 2,5 bis 5 Stünden (als "mittlere Verbleibzeit" gilt dabei das Verhältnis zwischen dem Volumen der Reaktionszone und dem Volumen Flüssigkeit, die stündlich aus dieser Zone ausfließt).

Die aus dieser ersten Reaktionszone abfließende Flüssigkeit wird unmittelbar und ohne Zwischenbehandlung'der zweiten Reaktionszone zugeführt, in die erfindüngsgemäß molekulares Chlor derart eingeleitet wird, daß ein Reaktionsmedium, vorliegt, welches 2 bis 15 g/l» vorzugsweise 3 bis 9 g/lj Chlor in lösung enthält. Zweckmäßigerweise arbeitet man in der zweiten Reaktionszone mit einem Gehalt an gelöstem Chlor, der über demjenigen in der ersten Zone liegt*

Die !Temperatur ist in der zweiten ReaktiönßZöne um mindestens 5°C niedriger als in der ersten und liegt zwischen 35 und etwa 6Q⁰C, vorzugsweise zwischen 4-7 und 53°0·

Die mittlere Verbleibzeit der Heaktionsteilnehmer in der zweiten Zone liegt zwischen 1 und 8 Stunden und beträgt vorzugsweise 2 bis 4,5 Stunden,

Gemäß einer abgewandelten Durchführungsform des erfindüngsgemäßen Verfahrens können dem Reaktionsmedium auf dem Niveau der zweiten Reaktionszone chlorierte aliphatische ungesättigte C₂-Kohlenwasserstoffe, wie eis- und traas-Dichlor-

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äthylen und Trichioräthylen, zugefügt werden»

Gemäß einer weiteren Durchfülirungsförm des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in die erste Reaktionszone 1,1,1-, Irichloräthan allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren gesättigten aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit .1 Ms 4, vorzugsweise 2 C-Atomen, eingeführt werden, während in die zweite - Seaktionszone außer molekularem Chlor und dem Abfluß aus der. ersten Reaktionszone gegebenenfalls noch ein oder mehrere ungesättigte aliphatische chlorierte Co-Kohlenwasserstoffe eingeführt werden können. " ■

Gemäß einer für die Praxis "besonders geeigneten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man molekulares Chlor und das in flüssiger Phase im Gemisch mit anderen aliphatischen chlorierten C_x. bis CL-, vorzugsweise Oo-Kohlenwasserstoffen vorliegende 1,1,1-£richloräth&n in die erste Ee akti ons ζ one, di e mit Ei s endrehspänen und/öder Ei senoxiden gefüllt ist, ein und leitet den Abfluß aus dieser ersten Zone dann unmittelbar in die zweite Reaktionszon.e; die ihrerseits keine !Füllung von Eisen und/oder Eisenoxiden enthält.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße "Verfahren insbesondere für die Chlorierung von 1,1,1-iDrichlpräthan in flüssiger Phase, vor-allem wenn dieses "im Gemisch mit anderen chlorierten Derivaten von aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorliegt. Als Beispiele fü3? derartige andere chlorierte Derivate seien u.a* die folgandeä erwähiiti Ithylenchlorid (0 bis 1O₄ vorzugsweise 2 t>ie."§ Hol-%},^: . symmetrisches Diohlorithaa (Ö bis 70» 'VOrzugsweis© 40 bis ^) und iinsymmetrisches DichloiäthaB |Q. ^ie 2&γ Vorzugs«

^BAD

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weise 2 bis 10 Mol-%)/ 1,1,2-Trichloräthan (0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 20 Mol-%), symmetrisches oder unsymmetrisches Tetrachloräthan (^e 0 bis 70, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%), Pentachloräthan (O bis 70, vorzugsweise weniger als 10 Mol-%), Tetrachlorkohlenstoff (O bis 5 Mol-%), Perchloräthylen (weniger als 1 Mol-%), Trichlorä-thylen (0 bis 20, vorzugsweise 5 "bis 7 Mol-%), eis- und*trans-Dichlorathylen (0 bis 70, vorzugsweise 3 bis 15 Mol-% für die cis-JOrm und weniger als 5 % für die trans-3Porm), Vinylidenchlorid (0 bis 70, vorzugsweise weniger als 5 Mol-%) und schließlich Vinylchlorid (0 bis 70 und vorzugsweise weniger als 25 Mol-%).

Unter den Arbeitsbedingungen beim vorliegenden Verfahren wird bei einigen dieser chlorierten Derivate, insbesondere bei den ungesättigten mit 2 C-Atomen, die Doppelbindung durch Einwirken des molekularen Chlors abgesättigt. So wird z.B. Vinylchlorid in 1,1,2-Trichloräthan übergeführt; Trichloräthylen wird in Pentachloräthan übergeführt und cis- und trans-Dichloräthylen sowie Vinylidenchlorid ergeben symmetrische bzw. unsymmetrische Tetrachloräthane (s. auch die eigene franz. Patentanmeldung PV 134- 292 vom 29. Dezember 1967).

Im Gegensatz dazu reagieren Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Tri-chloräthan, symmetrisches Tetrachloräthan, symmetrisches Dichloräthan und Pentachloräthan praktisch überhaupt nicht. """Die praktisch nicht reagierenden chlorierten Verbindungen können bei der erfindungsgemäßen Chlorierungsreaktion als Verdünnungs- oder Lösungsmittel für das 1,1,1-Trichloräthan bzw. für das diese Verbindung enthaltende Gemisch dienen.

Außer den chlOrierten-Deriv.aten kann dös Gemisch einen kleinen Anteil (weniger als-1ϋΙίο1-%) Ithylens üthan, Methan, Propan,

BAD

ΊΑ-3? Ί91

— ¹I —

!Propylen und/oder Butadien enthalten. Unter den erfindungsgemäßen Ghlorierungsbedingungen ergibt Äthylen 1,2-Dichlörathan, aus Propylen erhält man Dichlörpropane und Butadien wird zu 1,2,3T^^etrachlorbutan chloriert*

Das erfindungsgemäß verwendete molekulare öhlor kann entweder als zunächst flüssiges Chlor vorliegen, das vor der Umsetzung verdampft wird oder.in Form von rohem Chlorgas, wie es beispielsweise bei der Ghlorgewinnung durch Elektrolyse von wäßrigen NatriumGhlaridlOsungen anfällt. Es ist in der Praxis einerlei, Qb man ein 99>9 f° reines flüssiges Chlor oder ein Chlor von 95%lgez Reinheit verwendet, bei dem die hauptsächlichen Verunreinigungen GQp, -Og, IL, Hg und CO sind» Das verwendete Chlor kann durch bei den Reäktionsbedingungen inerte Gase verdünnt we£denyz*B, durch die oben erwähnten Gase. Eine Verdünnung des Chlors durch die Inertgase in einem Holverhältnis bis zu 1ί1 beeinträchtigt die Eeaktion nicht, jedoGh ist es nicht von Vorteil, wenn man es mit allzu großen Volumen Inertgas zu tun hat, da die Produktivität des Verfahrens hierdurch verringert wird*

Der als Produkt der erfindungsgemäßen Chlorierung erhaltene Abfluß enthält gewöhnlich verschiedene Chlorderivate von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Eisen und molekulares Chlor in Xosung. Das gelöste Chlor kann aus dem Verfahrensprodukt entfernt werden,indem man dieses entweder auf bis zu 120, vorzugsweise auf 40 bis 60⁰O, aufheizt oder indem man es durch ein dem Abfluß gegenüber inertes Gasjr^wie Stickstoff oder Luft, verdrängt oder auch dadurch, daß man es durch Einleiten einer entsprechenden Menge gasförmigen Äthylens in i_s2-Diehloräthan überführt. Das in gelöstem Zustand im Abfluß vorhandene Eisen kann mit Wasser extrahiert werden; die abgeschiedene organische Biäse wird

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entweder getrocknet und anschließend destilliert oder aber azeotrop getrocknet, so 4aß man die linzeinen chlorierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Abfluß isolieren kann. -

Das erfindungsgemäße Chlorierungsverfahren kann durchgeführt werden ohne daß man eine spezielle Einrichtung zijr Wiedergewinnung von Chlor bzw. zur Verringerung der Chlorverluste einschalten muß, so daß solche zusätzlichen Arbeitsvorgänge vermieden werden. Die Chlorverluste liegen unter 4 Mol-% und lassen sich vorzugsweise auf 3 Mol-%, bezogen auf das gesamte verwendete Chlor, verringern.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel Λ

Einer Reaktionszone, die aus einem gewöhnlichen Stahlreaktor mit einer Füllung von Eisendrehspänen besteht, werden stündlich 100 Mol 1,1,1-Trichloräthan mit einem Gehalt von etwa 0,01 Gew.-% Wasser, berechnet auf das Heaktionsmedium, bei 65°C kontinuierlich zugeführt. In die Reaktionszone wird ferner ein Strom von elektrolytisch reinem Chlorgas mit einem Gehalt von" etwa 3 Mol-% an inerten Gasen (COp, Np, H«, Oo und CO) kontinuierlich derart eingeführt, daß der Gehalt des Reaktionsmediums an gelöstem Chlor zwischen 1 und 3 g je Liter Reaktionsmedium liegt. Die durchschnittliche ■Verbleibzeit der Heaktionsteilnehmer im Reaktor beträgt "etwa 12 h. Der Verlust an Chlor, das mit den inerten Gasen und dem gebildeten Chlorwasserstoff in den Kondensator entweicht, beträgt 3,8 Mol-% des zugeführten Chlors.

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Der Abfluß aus dem Reaktor setzt sich zusammen aus 74 Mol-% i.iji^-aJetrachloräthylen und 26 Mol-%-Pentachloräthan. Er enthält zusätzlich etwa O,OJ5 Gew.-% Ferri Chlorid-, ausgedrückt in Form des gelösten Eisens, das aus den Eisenspänen in Anwesenheit der oben erwähnten sehr geringen Menge Wasser entstanden ist, Pas im Abfluß gelöste Chlor wird durch Einleiten eines Athylenstromes praktisch quantitativ in 1,2-Dichloräthan überführt. Bas gelöste Eisen wird mit Wasser extrahiert, die organische Phase wird getrocknet und azeotropi.'dureh Destillation getrennt,

Beispiel 2 ·

In eine erste Reaktionszone in Form eines gewöhnlichen Stahlreaktors, gefüllt mit Eisendrehspänen, werden bei 70^GC kontinuierlich stündlich 100 Mol eines Gemisches aus 15 Mol-% 1,1,1-Triehloräthan, 70 Mol-% 1,2-Dichloräthan und 15 Mol-% Trichloräthylen, das etwa 0,015 Gew.-# Wasser, berechnet auf das Heaktionsmedium, enthält, aufgegeben. In den Reaktor wird dann ein Strom von elektrolytisch reinem Chlorgas kontinuierlich derart eingeleitet, daß das.im Gemisch gelöste Chlor 1 bis 3g αβ^*^βΓ Reaktionsmedium beträgt. Die durchschnittliche Yerbleibzeit der Eeaktionsteilnehmer im Reaktor beträgt, etwa 4 Stunden. Der Verlust an mit den Inertgasen des rohen Chlors (COp, Kp» EU* O^ und CO) und mit dem Chlorwasserstoff in den Kondensor Tfiitge- ' rissenem Chlor beträgt etwa 3 Mol-% des verwendeten ,rohen _. Chlors.

Der Abfluß aus dem Reaktor, der etwa 0,04 chlorid, ausgedrückt als gelöstes Eisens enthält, wird in eine zweite Reaktidnszöne überführt j die- äiis' einem ge-

BADORiGIjNAl.

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- 10 -

wohnlichen Stahlreaktor ohne Eisenspäne besteht. In den zweiten Reaktor wird ein Strom von so viel reinem Elektrolysechlor eingeleitet, daß der Gehalt an gelöstem Chlor etwa 6.g je Liter beträgt. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 50⁰O und die Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer etwa 4- Stunden. Die Verluste an von den Inertgasen des rohen Chlors und dem Chlorwasserstoff mitgeführtem Chlor "betragen 2,5 Mol-% des in den zweiten Reaktor eingeleiteten Chlors. Die gesamten Chlorverluste, berechnet auf die in beide Reaktoren eingeführte Menge an Chlor, betragen 2,25 Mol-%. Das gelöste, nicht umgesetzte Chlor wird durch Abstreifen der Flüssigkeit aus dem zweiten Reaktor zurückgewonnen. Der Eisengehalt der aus dem Reaktor abgezogenen Flüssigkeit ist im wesentlichen der gleiche wie derjenige der Flüssigkeit aus dem ersten Reaktor.

In der folgenden Aufstellung sind die erhaltenen Resultate zusammengefaßt": *

Molare
Zusammensetzung des AusgangsHemisches

Molare
Zusammensetzung des
Abflusses
aus dem 1.
Reaktor

Molare Zusammensetzung des Abflusses aus dem 2. Reaktor

1,1,1,-Trichloräthan	15	0,75	7P
1,2-Dichloräthan	70 ..	, ; 7Oto
Trichloräthylen '	15^-·
1,1,1,2-tDetrachloräthan		11,4·	"-^ Ä _
Pentachloräthan

11 ■-

liiiii/ilii

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Ά " ils iß

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Das in dem Abfluß gelöste Eisen wird daraus mit Wasser ausgewaschen. Die verschiedenen chlorierten Äthane in der organischen Phase werden nach Trocknen durch azeotrope Destillation getrennt.

Be i sp i e 15

Einer durch einen gewöhnlichen, mit Eisendrehspänen gefüllten Stahlreaktor dargestellten Reaktionszone werden kontinuierlich bei 70 bis 75°C iOO_Mol/Std. eines Gemisches von folgender prozentualer Zusammensetzung zugeführt:

1,1,1-TrichlQräthan 7 Mol-%

1,2-Dichloräthan . 60 Mol-%

1,1,2-Trichloräthan 15 Mol-%

1,1-Dichloräthylen 5 Mol-%

eis- und trans-i^-Dichloräthylen 7 Mol-%

Trichloräthylen 6 Mol-%

Zusätzlich enthält das Gemisch 0,01 Gew.-% Wasser. In den Reaktor wird kontinuierlich ein Strom von rohem Elektrolysechlor derart eingeführt, daß in dem Gemisch etwa 1 g/l Chlor gelöst ist. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktor betragt etwa 4- Std. Der Verlust an von den Inertgasen des rohen Chlors (COp, K₂, H₂, Q₂ und CO) und dem Chlorwasserstoff in den Kondensor mitgerissenem Chlor beträgt etwa 2,5 Mol-% des eingeführten rohen Chlors.

Der Abfluß aus dem ersten Reaktor, der 0,035 Gew;-% Ferrit '^! Chlorid, ausgedrückt als gelöstes Eisenj enthält,wird in eine

- 12 -

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-12- .

zweite Reaktionszone überführt, die ebenfalls aus einem gewöhnlichen Stahlreaktor bestellt, der jedoch keine Eisendrehspäne enthält und in den ein« Strom von rohem Elektrolysechlor derart eingeführt wird, daß der Gehalt an gelöstem Chlor zwischen 4 und 6" g/I liegt. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 5O°Cv die durchschnittliche Ver*-. bleibzeit der Reaktionsteilnehmer etwa 4 Std. Die im zweiten Reaktor entstehenden Verluste an von den Inertgasen und dem Chlorwasserstoff mitgeführt em Chlor stellen 3 Mol-% des in diesen Reaktor eingeführten Chlors dar. Der Eisengehalt , in der aus diesem Reaktor abgezogenen Flüssigkeit ist im wesentlichen der gleiche wie beim ersten Reaktor. Der gesamte Chlorverlust, berechnet auf das gesamte in beide Reaktoren eingeführte Chlor beträgt 2,6 Mol-%.

In der folgenden Aufstellung sind die erhaltenen Resultate _,, zusammengestellt:

Molare Zusammensetzung des Ausgangsgemisches

Molare Zusammensetzung aus dem 1. Reaktor

Molare Zusammensetzung aus dem %, Reaktor

1,1,1-Trichloräthan	7	0,25	0
1,2-Dichloräthan	60	60,0	60,0
1,1,2-Trichloräthan	15	15,0	15,0
1,1-Dichloräthylen	'"5 .-	O	b -
eis- und trans-1,2- Dichloräthylen	7	0,7	0 ■■ -.·■'■''
Trichloräthylen	6-	6,0	·- Q :' ..·
1,1,1,2-Tetraclilor- äthan		9,4	■.:.■■ 9f& :\ '■'.
1,1,2,2-Tetrachlor- äthan		6,3	7,0
Pentachloräthan		2,35	8,4

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Der Abfluß aus dem zweiten Reaktor wird mit einem Äthyl enstrom behandelt, um das darin gelöste molekulare Chlor (4 "bis 6 g/l) in Form von 1,2-Dichlöräthan zurückzugewinnen. Die Abtrennung des gelösten Eisens und des Wassers und die Gewinnung der chlorierten Äthane wird analog Beispiel 2 durchgeführt.

Beispiel 4 '

Man arbeitet gemäß Beispiel 3, geht jedoch von dem folgen den Gemisch aus und wandelt die Bedingungen wie folgt

ab; .-""."■■

1. Reaktor '

1^,I-Trichloräthan 7 Hol-%

- 48

1 ^1-Mchloräthan 5

1,1,2,2-Tetrachloräthan J?

Vinylchlorid 20 Hol-% Iji-Dichloräthylen 5 ^

eis- und trans-1»2-Dichloräthylen ? Srichloräthylen 5

Temperaturί ?Qbis

Wassergehaltt O,Öl3

Chlorgehalt (gelost)i 0_$9 bis 1*2 g/l Mittlere Verbleibzöit der Reaktiönsteilnehiaer: 5>6 Std· öhlorverlustöi etwa 2_t4 Mol-Ιό des ssugefühtten Ohlörs Gehalt dea AbflusseB an gelöstem iiseiu 0^5

-..

.-T9645St

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2. Reaktor

1,1,1-Trichloräthan 0,25 Mol-%

1,2-Dichlorathan 48,0 Mol-%

1,1-Dichloräthan · 3,0 Mol-%

1,1,2-Trichloräthan ^-i 20,0 Mol-%

i,1,1,2-Tetracliloräthaii ' 9,4 Mol-%

1,1,2,2,-Tetrachlorätliaix 10,8 Mol-%

Pentaclilorätlian. 2,35 Mol-%

Vinylchlorid · O Mol-%

iji-DichlorathylerL O Mol-% ■■ ~

eis- und trans-1 »2-Dichloräthylen 1»2 Mol-%

Triclilorätliyleii 5,0 Mol-%

Temperatur: 5O⁰C

Chlorgehalt (gelöst): 7 "bis 10 g/l Verbleibzeit: 2 1/2 Std.

Chlorverluste;. etwa 3 Mol-% de§-in dem 2. Heaktor eingeführten Chlors . Gehalt des Abflusses an gelöstem Eisen: 0,032 Gew.-%

Zusammensetzung am Reaktorausgang: ί ^:

1,1,1-Trichloräthan """ Ό Mol-%

■■1,2-Dichloräthan 48,0 Mol-%

1,1,-Dichloräthan 2,7 Mol-%

1,1,2-Trichloräthan 20,3 Mol-%

1,1,1,2-OJetrachloräthan - - - 9,6 Mol-%

1,1,2,2-ietrachloräthan . 12,0 Mol-%

Pentachloräthan 7,4 Mol-%

■.;. - ΤΔ-37 191

Vinylchlorid . 0

1 > 1-Di chloräthyl en 0 Kol-%

eis- und trsuis-1_r2-Dichloräthylen 0 Mol-%

Tri chloräthyl en - 0 Mol-%

Der gesamte Ohlorverlust, berechnet auf das in beide Reaktoren eingeführte Chlor, beträgt etwa 2,5 Mol-%.

Der Abfluß aus dem zweiten Reaktor wird behandelt wie in Beispiel 3, um das Chlor zurückzugewinnen, das darin gelöste Eisensalz und das Wasser zu entfernen und die verschiedenen chlorierten Ä*thane zu isolieren.

Zu Vergleichszwecken wurden zusätzlich folgende Versuche durchgeführt:

1... Vergleichsversuch '

Die Chlorierung wurde gemäß Beispiel 4 durchgeführt,* wobei alle Arbeitsbedingungen gleich waren, außer daß die Temperatur des zweiten Reaktors 65G betrug. Es zeigte sich, daß diese Abweichung dazu führt, daß der Gehalt an gelöstem Chlor im zweiten Reaktor bis luf etwa Λ g/l zurückging und daß der Umsetzungsgrad für Trichloräthylen nur noch 73 Mol-5* betrug. ,: ■

Aus dem Reaktor entwich mit dem Chlorwasserstoff gleichzeitig Chlor, so daß ein Chlorverlust von 4 %, berechnet auf das in beide Reaktoren eingeleitete GesamtcMbrij" ent-

stand. _, ,-;;; ;^ v; ■ ._: λ ν-·;,-■:*:■ί,^ίϊ'^&ϊ··-::■ --V.

000**8/192.0

. . - 1A-37 191

- 16 -

2. .VerKleichsversuch .

Die^Chlorierung wurde wieder gemäß Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch nur ein Reaktor verwendet und die Chlorierungs- temperatur auf 50⁰C gehalten wurde. Wollte man eine völlige Umsetzung des Trichloräthylens gemäß Beispiel 4- ohne größere Verluste als 2,5 Mol-% Chlor in den Abgasen erzielen, dann mußte die mittlere Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer auf etwa 16 Std. erhöht werden. ■

3. Vergleichsversuch

Es wurde wieder nach Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch ein einziger Reaktor und eine Chlorierungstemperatur von 70 bis 75°C angewandt wurde. Um eine vollständige Umsetzung des Trichlorathylens wie in Beispiel 4- ohne größere Verluste als 2,5 MoI-Jo Chlor in den Abgasen zu erzielen, mußte die mittlere Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer auf 20 Std. erhöht werden.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise entspricht derjenigen in Beispiel 1, wobei jedoch folgende Mengen und Arbeitsbedingungen gewählt wurden: ^?

1,1,1-Trichloräthan 50 Yiol-%

1,2-Dichloräthan . 50 Mol-%

Wassergehalt des Gemisches: 0,01 Gew.-% " ' " ,

Temperatur: 65⁰C ;

Gehalt des Gemisches an gelöstem Chlor; 1 bis 3 g/l Mittlere Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer: 9 Std.

- 17 -

009818/1928

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_ Ί7 _■■■-.■

Olilorverluste: etwa 3,5 Mol-r%

Gehalt des Abflusses an gelöstem Eisen: 0,024 Gew.-% Zusammensetzung, des Abflusses:

1,1,1,-Trichloräthan O Mol-%

1,2-Dichloräthan . 50 Mol-% ·

1,1., 1,2-Tetrachloräthan 40 Mol-%' .

Pentachloräthan ' 10 Mol-%

Beispiel 6

Es wird nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch folgende Arbeitsbedingungen eingehalten werden:

1. Reaktor

Eingeführte Menge an 1,1,Ί-Trichloräthan allein:.65 Mol/Std, Vassergehalt des 1,1,1-Trichloräthans: · 0,01 Gew.-% Temperatur: 65°C

Gehalt an gelöstem Chlor im 1,1,I-Trichloräthan: 1-2 g/l durchschnittliche Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer: 10 Std.

Ohlorverluste: etwa 5,5 Mol-%

des"eingeführten - Chlors

Gehalt des Abflusses an gelöstem Eisen: 0,023 Gew.-% Molare Zusammensetzung des Abflusses: 1,1,1-Trichloräthan 1 Mol-%

1,1,1,2-Tetrachloräthan 51,2 Mol-%

Pentachloräthan 12,8 Möl-%

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2. Reaktor

Molare Zusammensetzung der Charges Abfluß aus dem ersten Reaktor mit einem Zusatz-

von eis- und trans-1,2-Dichloräthylen 20 Mol-%

Trichloräthylen 15 Mol-%

zwecks Aufrechterhaltung eines Gehaltes an gelöstem Chlor von 5 bis 8 g/l eingeführtes molares Chlor: 37»9 Mol

Temperatur: 30⁰C

Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer: 3 Std.

Chlorverluste: . etwa 1 Moires

eingeführten Chlors

Gehalt des Abflusses an gelöstem Eisen: 0,004 bis 0,01

Gew.-%

Molare Zusammensetzung des Abflusses:

.1,1,1-Trichloräthan 0 Mol-%

1,1,1,2-Tetrachloräthan 52 Mol-%

1,1,2,2-Tetrachloräthan .20 Mol-%

Pentachloräthan 28 Mol-%

eis- und trans-1,2-Dichloräthylen 0 Mol-%

Trichlorethylen 0 Mol-%

Der Abfluß aus dem zweiten Reaktor wird gemäß Beispiel 3 weiterbehandelt. Der gesamte Chlorverlust, berechnet auf das in beiden Reaktoren verwendete Chlor, beträgt etwa 2,7 Mol-%.

PATENTANSPRÜCHE :

ORIGINAL ÄÜ'" '

Claims (1)

1. PATENT 1J;S P RU CH E :

   \^\)^y Verf ahren zur kontinuierlichen Chlorierung von 1,1,1-Trichloräthan in flüssiger Phase unterEinwirkung eines Katalysators, dadurch g e k e η ή ζ ei ohne t , daß man das 1,1,1-Trichlorätlisn allein oder im Gemisch mit anderen aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4, vorzugsvieise mit 2, Kohlenstoffatomen in einer oder mehreren Eeaktionszonen bei ^5 bis 12Q⁰G ohne Bestrahlung durch Licht mit Chlor umsetzt, wobei man als Katalysator Ferrichlorid und/oder Eisenoxychlorid verwendet.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in einer Menge von 0,0025 bis 0,2 öew.-^ berechnet als Ie und bezogen auf die flüssige ßeaktionsphase als 100 %, verwendet.

   3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

   ζ e i c h η e t , daß man das 1,1,1-Trichioi"äthan, allein oder im Gemisch mit 1_T 2-Dichloräthan mit dem molekularen Chlor gemeinsam durch eine einzige, mit Eisendrehspänen und/oder Eisenoxiden gefüllte Reaktionszone schickt.

   4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man molekulares Chlor und

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   1,1 ,'1-Trichloräthan allein oder im Gemisch mit mindestens einem anderen gesättigten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff mit 1 bis 4, vorzugsweise 2, Kohlenstoffatomen • durch eine erste Reaktionszone schickt und den Abfluß aus dieser ersten Zone unmittelbar in eine zweite Reaktionszone leitet, in welche mindestens ein ungesättigter aliphatischer OhIorkohlenwasserstoff mit 2 C-Atomen und molekulares Chlor eingeleitet wird. _a

   5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

   ζ e i c h_ ii' e t ' , daß die erste Reaktionszone mit Eisendrehspänen und/oder Eisenoxiden gefüllt ist, während die zweite Reaktionszone eine derartige Füllung-"nicht aufweist. .

   6) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5> dadurch gekennzeichnet , daß die Temperatur in der ersten Reaktionszone mehr als 40⁰C beträgt, während siein der zweiten Reaktionszone zwischen 35 "und 60°C, jedoch mindestens 5 C unter der Temperatur der ersten Reaktionszone liegt.

   r 7) ™- Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an gelöstem Chlor in der ersten Reaktionszone zwischen 0,5 und 4 g/l und in der zweiten zwischen 2 und 15 g/l beträgt.

   ρ 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7? dadurch gekennzeichnet , daii die durchschnittliche Verbleibzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Reaktions zone 2 bis 15 Std., in der zweiten Reaktionszone 1 bis 8 btd. beträgt.

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   BAD ORIGINAL

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   9) Verfahren nach einem der Ansprüche 4- "bis 8^ dadurch gekennzeichnet , daß dem Eeaktionsgemisch'auf dem Niveau der zweit en Seaktions zone ungesättigte aliphatische OhlorkohlenwasserstofXe mit 2 Kohlenstoffatomen zugefügt werden.

   1G) Verfahren nach Anspruch 1, dadurcii gekennzeichnet , daß das Eeaktionsmedium 0,005 bis 0,1 Gew.-% Feuchtigkeit enthält und daß der Katalysator im Eeaktionsmedium selbst durch Einwirkung von molekularem Chlor auf Eisen und/oder seine Oxide in Anwesenheit der erwähnten Feuchtigkeit erhalten wird.