JP4049229B2

JP4049229B2 - 新規偏光膜

Info

Publication number: JP4049229B2
Application number: JP03240798A
Authority: JP
Inventors: 昭二大磯; 久美子石井; 義昭松下
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11218610A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリビニルアルコール系偏光膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクタ、液晶テレビ、カーナビゲーションおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。
【０００３】
現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を含有せしめて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいはほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているが十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に初期偏光性能が十分ではない。
【０００４】
また、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域、特に４００〜７００ｎｍの波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視光領域、特に４００〜７００ｎｍの波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性を有する高性能な偏光膜を提供することにある。本発明の別の目的は、かかる偏光膜を製造するのに適した化合物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなる中性色の偏光膜であって、可視光領域、特に４００〜７００ｎｍの波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性を有する高性能な偏光膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定の染料を含有する偏光膜が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性を有することを見いだし、さらにはかかる特定の染料とともに、中性色を有する偏光膜とするための特定の選択された染料を含有させることにより、偏光性能及び耐久性に優れるとともに、可視光領域における色もれも少ない偏光膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。すなわち本発明は、
【０００７】
遊離酸の形で下記式（１）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はメチル基又はメトキシ基を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₃は同じ基であり、Ｒ₂、Ｒ₄も同じ基である。またＲ₁、Ｒ₃がメトキシ基の時にはＲ₂、Ｒ₄もメトキシ基である。Ｒ₅は水素原子、ニトロ基又はアミノ基を表す。）
で表される水溶性染料またはこの銅錯塩染料を有することを特徴とするポリビニルアルコール系偏光膜、
（２）さらに式（１）で表される化合物以外の有機染料を少なくとも１種以上有することを特徴とする（１）に記載のポリビニルアルコール系偏光膜、
に関する。
【００１０】
上記式（１）で表される水溶性染料またはその銅錯塩染料を一種以上含有してなる偏光膜は、偏光性能に優れ、しかも耐湿性、耐熱性に優れる特徴を有する。さらに上記式（１）で表される水溶性染料またはその銅錯塩染料を含有した偏光膜は別の有機染料を含有させることにより、偏光性能に優れ、しかも耐湿性、耐熱性に優れた特徴を有する中性色（グレー）の偏光膜が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の偏光膜は、式（１）で表される水溶性染料またはこの銅錯塩染料を少なくとも１種有する。式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれメチル基、メトキシ基を表すが、Ｒ₁、Ｒ₃がメチル基を、Ｒ₂、Ｒ₄がメトキシ基のものが特に好ましい。また、式（１）において、Ｒ₅は水素、ニトロ基、アミノ基、であるが水素が特に好ましい。Ｒ₅の置換位置としては、−ＮＨＣＯ−基に対してパラ位が特に好ましい。次に、本発明で使用する式（１）で表される水溶性染料の代表例を表１にあげる。
【００１２】
【表１】
表１Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃Ｒ₄Ｒ₅
No.
１．メチルメトキシメチルメトキシ水素
２．メチルメトキシメチルメトキシｐ−アミノ
３．メトキシメトキシメトキシメトキシｐ−アミノ
４．メチルメチルメチルメチルｐ−ニトロ
【００１３】
式（１）で表される水溶性染料は、通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリング法で容易に製造できる。即ち、スルファニル酸をジアゾ化し、式（２）
【００１４】
【化３】

【００１５】
〔式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂は前記と同じ意味を表す〕のアミノ化合物と常法によりカップリングさせて、式（３）
【００１６】
【化４】

【００１７】
〔式（３）において、Ｒ₁、Ｒ₂は前記と同じ意味を表す〕
で表されるモノアゾ化合物を製造し、これを再びジアゾ化し、式（４）
【００１８】
【化５】

【００１９】
〔式（４）において、Ｒ₃、Ｒ₄は前記と同じ意味を表す〕
のアミノ化合物と常法によりカップリングさせて、式（５）
【００２０】
【化６】

【００２１】
〔式（５）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は前記と同じ意味を表す〕
で表される、アミノ基をもったジスアゾ中間体を製造する。
【００２２】
これらの中間体の製造法においてジアゾ化法はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液またはけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によってもよい。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。カップリングは、アミン類の塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記ジアゾ液を混合し中和してＰＨ２〜７にすればよい。カップリングの温度は−１０〜４０℃が適当である。
【００２３】
カップリングして得られた式（３）および式（５）の化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液またはけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過してプレスケーキとして次のジアゾ化工程で使うこともできる。
【００２４】
このようにして得た中間体の式（５）の化合物は上記と同様な公知の方法でジアゾ化し、下記式（６）
【００２５】
【化７】

【００２６】
〔式（６）において、Ｒ₅は前記と同じ意味を表す〕
で表される化合物とアルカリ性でカップリングさせれば式（１）の水溶性染料が得られる。
【００２７】
式（６）の化合物は、Ｊ酸を公知の方法で塩化ベンゾイルによりベンゾイル化すれば、Ｒ₅が水素である化合物が得られる。またＲ₅がニトロ基である化合物はニトロ基で置換された塩化ベンゾイルを用いてベンゾイル化すれば得られる。さらに得られたニトロ化物を公知の方法により還元すれば、Ｒ₅がアミノ基である化合物が得られる。式（１）の化合物のアゾ結合位置のオルト位に水酸基、メトキシ基がある場合には、更に硫酸銅等を用いて常法により銅化すれば、式（１）の化合物の銅錯体が得られる。もちろんこれ以外の製造ルートによっても式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００２８】
式（１）で表される化合物は単独で使用される他、それら同士、あるいは他の色素と配合することにより、各種の色相を有する偏光素子または偏光板を製造することができる。配合する他の有機染料としては、本発明のトリスアゾ化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものであれば、いかなる染料であってもよく、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特開昭５９−１４５２５５号、特開昭６０−１５６７５９号、特開平３−１２６０６号の各公報に記載された染料等が挙げられ、これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
【００２９】
本発明の偏光膜は、式（１）で表されるトリスアゾ化合物からなる。あるいは、更に他の有機染料からなる二色性染料を、偏光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、製造することができる。式（１）で表されるトリスアゾ化合物に加えて前記の有機染料を少なくとも一種以上用いる場合、それぞれの配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）で表されるトリスアゾ化合物の重量を基準として、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００３０】
このように構成した偏光膜は中性色を有し、可視光領域、特に４００〜７００ｎｍの波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。
【００３１】
本発明の偏光膜に使用する基材（高分子フィルム）は、ポリビニアルコールまたはその誘導体、これらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの、ＥＶＡ（エチレン／ビニルアセテート）樹脂、ケン化ＥＶＡ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などからなるものが利用される。なかでも、ポリビニアルコールまたはその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。
【００３２】
このような高分子フィルムに二色性染料を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、二色性染料を水に溶解して染浴を調整する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０重量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を１〜１０重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。
【００３３】
二色性染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行ってもよい。二色性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
【００３４】
このようにして得られた染料系偏光膜は、その片面または両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂またはポリアミド系樹脂からなるフィルムが用いられる。
【００３５】
このようにして、高い偏光性能を有し、且つ耐湿性、耐熱性に優れた偏光膜を得ることができる。また式（１）で表されるトリスアゾ化合物と他の有機染料を併用することによって、耐湿性、耐熱性の優れた中性色の偏光膜を得ることができる。この場合、有機染料として前記した染料から一種以上を併用することによって、耐湿性、耐熱性に優れ、可視光領域における直交位での光もれの少ない偏光膜を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、合成例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３７】
合成例１
スルファニル酸１７．３部を水２００部に分散させたのち、３５％塩酸２０．９部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５℃で１時間攪拌する。そこへｐ−クレシジン１３．７部を加え、５〜１０℃で２時間攪拌したのち、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノアゾ化合物を得る。得られたモノアゾ化合物を水３００部に分散させたのち、３５％塩酸２０．９部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、１０〜１５℃で１時間攪拌してジアゾ化する。そこへｐ−クレシジン１３．７部を加え、５〜１０℃で２時間攪拌したのち、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、ジスアゾ化合物を得る。得られたジスアゾ化合物を水４００部に分散させたのち、３５％塩酸２０．９部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、１０〜１５℃で攪拌してジアゾ化する。
【００３８】
一方、Ｊ酸２３．９部を水２５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、塩化ベンゾイル１７．５部と炭酸ナトリウム７．０部の溶液を同時に加え反応させる。反応は終始中性〜弱アルカリ性で行う。この反応液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物を中性〜弱アルカリ性を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して化合物Ｎｏ．１のトリスアゾ化合物の水溶性染料を得た。
【００３９】
合成例２
合成例１で得られたトリスアゾ化合物を水５００部に分散させ、結晶硫酸銅３０部およびモノエタノールアミン３０部を加えて９５℃に加熱し、１０時間反応させる。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過して、化合物Ｎｏ．１のトリスアゾ化合物の水溶性銅錯塩染料を得た。
【００４０】
実施例１
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１のトリスアゾ化合物の水溶性染料の０．０４％および芒硝０．３％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜は、最大吸収波長５８５ｎｍであり、最大吸収波長における単板透過率４３％における偏光率が９９．７％であり、高温、高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【００４１】
実施例２
合成例２で得られた化合物Ｎｏ．１のトリスアゾ化合物の水溶性銅錯塩染料の０．０４％および芒硝０．３％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜は、最大吸収波長６０５ｎｍであり、最大吸収波長における単板透過率４３％における偏光率が９９．５％であり、高温、高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【００４２】
実施例３
合成例１と同様な方法を用いて得られた化合物Ｎｏ．２のトリスアゾ化合物の水溶性染料を使用し、実施例１と同様な方法を用いて偏光膜を作成した。得られた偏光膜は、最大吸収波長５８５ｎｍであり、最大吸収波長における単板透過率４３％における偏光率が９９．７％であり、高温、高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【００４３】
実施例４
合成例１と同様な方法を用いて得られた化合物Ｎｏ．３のトリスアゾ化合物の水溶性染料を使用し、実施例１と同様な方法を用いて偏光膜を作成した。得られた偏光膜は、最大吸収波長６００ｎｍであり、最大吸収波長における単板透過率４３％における偏光率が９９．７％であり、高温、高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【００４４】
実施例５
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．１の染料０．０６％、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９を０．０４％、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１を０．０２％、特開昭６０−１５６７５９号公報、実施例３８において公開されている下記構造式で示される染料０．０４％および芒硝を０．３％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して中性色の偏光膜を得た。得られた偏光膜は、単板透過率４１％における偏光率が９９．９％であり、高温、高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【００４５】
【化８】

【００４６】
実施例６
実施例３で使用した化合物Ｎｏ．２のトリスアゾ化合物の染料０．０６％、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９を０．０４％、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１を０．０２％、特開昭６０−１５６７５９号公報、実施例２３において公開されている下記構造式で示される染料０．０４％および芒硝を０．３％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して中性色の偏光膜を得た。得られた偏光膜は、単板透過率４１％における偏光率が９９．９％であり、高温、高湿の状態でも長時間にわたって変色を示さなかった。
【００４７】
【化９】

【００４８】
比較例１
実施例１において使用した化合物Ｎｏ．１の水溶性染料の代わりに、特開平５−２９５２８１号公報、実施例１において公開されている下記構造式の染料を用いて、実施例１と同様にして中性色の偏光膜を得た。得られた偏光膜は、単板透過率４０％における偏光率が９８．７％であり、本発明の中性色の偏光膜より劣っていた。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
【発明の効果】
本発明で使用するトリスアゾ化合物は、染料、特に偏光膜用の染料として有用である。そしてこの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるので、各種液晶表示体、なかでも高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

Claims

遊離酸の形で下記式（１）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はメチル基又はメトキシ基を表す。但し、Ｒ₁、Ｒ₃は同じ基であり、Ｒ₂、Ｒ₄も同じ基である。またＲ₁、Ｒ₃がメトキシ基の時にはＲ₂、Ｒ₄もメトキシ基である。Ｒ₅は水素原子、ニトロ基又はアミノ基を表す。）
で表される水溶性染料またはこの銅錯塩染料を有することを特徴とするポリビニルアルコール系偏光膜。
さらに式（１）で表される化合物以外の有機染料を少なくとも１種以上有することを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系偏光膜。