WO2022054786A1 - アゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜、偏光板並びに液晶表示装置 - Google Patents

アゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜、偏光板並びに液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2022054786A1
WO2022054786A1 PCT/JP2021/032802 JP2021032802W WO2022054786A1 WO 2022054786 A1 WO2022054786 A1 WO 2022054786A1 JP 2021032802 W JP2021032802 W JP 2021032802W WO 2022054786 A1 WO2022054786 A1 WO 2022054786A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
substituent
salt
azo compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/032802
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠衣 横山
光則 中村
由侑 服部
陵太郎 森田
典明 望月
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to CN202180051539.8A priority Critical patent/CN116018381A/zh
Priority to JP2022547602A priority patent/JPWO2022054786A1/ja
Publication of WO2022054786A1 publication Critical patent/WO2022054786A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/16—Trisazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/30—Other polyazo dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film containing a novel azo compound or a salt thereof, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • a polarizing plate having a light transmission / shielding function is a basic component of a display device (display) such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • display such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • the fields of application of this LCD include small devices such as calculators and watches in the early days, notebook computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, indoor and outdoor measuring devices, and the like. It can also be applied to lenses having a polarizing function, and has been applied to sunglasses with improved visibility and, in recent years, polarized glasses compatible with 3D televisions and the like.
  • the polarizing plate as described above Since the applications of the polarizing plate as described above are widespread, it is used under a wide range of conditions such as low temperature to high temperature, low humidity to high humidity, and low light to high light, resulting in high polarization performance and high durability. There is a demand for a polarizing plate having properties.
  • polarizing plates are formed by dyeing or impregnating a film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof with iodine or a dichroic dye and stretching and orienting the film, or by dehydrogenating a polyvinyl chloride film or dehydrating a polyvinyl alcohol-based film. It is manufactured by aligning it.
  • iodine-based polarizing film produced by using iodine is excellent in polarizing performance, it is vulnerable to water and heat, and has a problem in its durability when used for a long time in a high temperature and high humidity state.
  • the dye-based polarizing film produced by using a dye is superior in moisture resistance and heat resistance to the iodine-based polarizing film, but the polarizing performance is generally not sufficient.
  • Dye-based neutral gray polarizing plates are generally manufactured by combining multiple types of dyes, but the polarization performance of dye-based neutral gray polarizing plates is not sufficient, and the two colors with good polarization performance for each color used. It was necessary to develop a sex dye.
  • Examples of the dye-based polarizing film as described above include dye-based polarizing films prepared by using the water-soluble azo compounds described in Patent Documents 1 to 3, but still sufficient polarization characteristics can be obtained. Has not been reached, and further improvement in performance has been required.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-053014 Japanese Unexamined Patent Publication No. 05-295282 Japanese Unexamined Patent Publication No. 09-230142 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-218611 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-33627 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-132794 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-240762 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-108828 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-156759
  • One of the objects of the present invention is to provide a high-performance polarizing film and a polarizing plate having excellent polarizing performance. Furthermore, another object of the present invention is to provide a neutral gray polarizing plate for color leakage at orthogonal positions in the wavelength region of the visible light region. Still another object of the present invention is to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance and durability (heat resistance, moisture resistance or light resistance).
  • a polarizing film and a polarizing plate containing a specific azo compound and a salt thereof have excellent polarizing performance and durability.
  • a polarizing film containing an azo compound represented by the following formula (1) or a salt thereof (In formula (1), Ra 1 , Ra 2 , Ab 1 , and Ab 2 are substituted with either ring a or ring b, and one of Ra 1 and Ra 2 is a hydroxy group and the other. Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a C1-4 alkoxy group having a C1-4 alkoxy group or a sulfo group, and any one of Ab 1 and Ab 2 has a sulfo group, a carboxy group, or a substituent.
  • the other is a substituent selected from the group consisting of an amino group which may have a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group or a substituent, and Rb 1 to Rb 6 are independent of each other.
  • h is 0 or Representing 1
  • Xb 1 has an amino group which may have at least one substituent S, a phenylamino group which may have a substituent, a phenylazo group which may have a substituent, and a substituent.
  • the substituent S (independently if there is a plurality of groups) is an alkyl of C1 to 4 which may further have a substituent. It is selected from the group consisting of a group, a C1-4 alkoxy group, a sulfo group, an amino group, a C1-4 alkylamino group, a hydroxy group, a carboxy group, and a carboxyethylamino group, and Ra 1 , Ra 2 , and the above. It is different from Ab 1 and Ab 2.
  • the polarizing film and the polarizing plate of the present invention have excellent polarizing performance.
  • the polarizing plate having a neutral gray color of the present invention exhibits a high-performance achromatic color without color leakage at orthogonal positions in the wavelength region of the visible light region.
  • the polarizing film and the polarizing plate of the present invention have excellent polarization performance (transmittance, contrast) and durability (moisture resistance, heat resistance, light resistance).
  • azo compound or salt thereof may be simply referred to as "azo compound” unless it clearly represents a free form.
  • the "substituent” may contain a hydrogen atom, and therefore the hydrogen atom may be described as a "substituent” for convenience. "May have a substituent” means that a case without a substituent is also included.
  • a "phenyl group which may have a substituent” includes an unsubstituted mere phenyl group and a phenyl group having a substituent.
  • the "lower” such as the lower alkyl group and the lower alkoxy group of the present application has a carbon atom number of 1 to 4 (C1 to 4), preferably 1 to 3 (C1 to 3). Is shown.
  • the polarizing film of the present invention contains an azo compound represented by the following formula (1) or a salt thereof.
  • Ra 1 , Ra 2 , Ab 1 , and Ab 2 are substituted with either ring a or ring b, and one of Ra 1 and Ra 2 is a hydroxy group and the other.
  • the other is a substituent selected from the group consisting of an amino group which may have a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group or a substituent, and Rb 1 to Rb 6 are independent of each other.
  • Xb 1 has an amino group which may have at least one substituent S, a phenylamino group which may have a substituent, a phenylazo group which may have a substituent, and a substituent.
  • the substituent S (independently if there is a plurality of groups) is an alkyl of C1 to 4 which may further have a substituent. It is selected from the group consisting of a group, a C1-4 alkoxy group, a sulfo group, an amino group, a C1-4 alkylamino group, a hydroxy group, a carboxy group, and a carboxyethylamino group, and Ra 1 , Ra 2 , and the above. It is different from Ab 1 and Ab 2.
  • the amino group which may have a substituent which can be selected as Rb 1 to Rb 6 preferably has one or two unsubstituted amino groups or substituents (alkyl groups and acetyl groups of C1 to 4). It is an amino group.
  • the amino group which may have a substituent S is preferably an unsubstituted amino group or a substituent (hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, amino group, carboxy group, sulfo group, phenyl group). It is an amino group having one or two good C1-4 alkyl groups, more preferably an amino group having one or two hydrogen atoms and a methyl group.
  • the phenylamino group which may have a substituent is preferably one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a sulfo group, a carboxy group, an amino group, and a lower alkylamino group.
  • a phenylamino group having two substituents more preferably one or two substituents selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a sulfo group, a carboxy group and an amino group. It is a phenylamino group that has.
  • the phenylazo group which may have a substituent is preferably selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group of C1 to 4, an alkoxy group of C1 to 4, an amino group, a hydroxy group and a carboxyethylamino group. It is a phenylazo group having 1 to 3 to be treated.
  • the benzoylamino group which may have a substituent is preferably a benzoylamino group having one substituent selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxy group, an amino group and a carboxyethylamino group.
  • the naphthotriazole group which may have a substituent is unsubstituted or preferably has one or two substituents selected from the group consisting of a sulfo group, an amino group and a carboxy group. More preferably, it has one or two sulfo groups as substituents.
  • the substitution position of the substituent which the phenylamino group, the phenylazo group and the benzoylamino group may have is not particularly limited, but one of the substituents is for each of the amino group, the azo group or the amide group. It is preferably at the p-position.
  • the substitution position of Xb 1 is preferably 6-position or 7-position, and more preferably 6-position, when the position of the hydroxy group of the substituted naphthyl group is 1-position.
  • the "alkyl group of C1-4" includes, for example, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • a split-chain alkyl group such as, an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group, and the like.
  • alkoxy group of C1 to 4" in the formula (1) examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is the azo compound represented by the following formula (2) or a salt thereof
  • a polarizing film having higher transmittance and higher polarization degree can be provided. Further, it is preferable because the transmittance can be further improved in the parallel position of 550 nm to 700 nm and a polarizing film having a high degree of polarization can be provided.
  • the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is a compound represented by the formula (3) or a salt thereof, and more preferably a compound represented by the formula (4) or a salt thereof.
  • Ra 1 , Ra 2 , Ab 1 , Ab 2 , Rb 1 to Rb 6 , h, and Xb 1 have the same meanings as in the formula (1), respectively.
  • Ra 1 , Ra 2 , Ab 1 , Ab 2 , Rb 1 to Rb 6 , h, and Xb 1 have the same meanings as those in the formula (1).
  • Ra 1 , Ra 2 , Ab 1 , Ab 2 , Rb 1 to Rb 6 , h, and Xb 1 have the same meanings as those in the formula (1).
  • Ra 1 , Ab 1 , Rb 1 to Rb 6 , h, and Xb 1 each have the same meaning as the formula (1).
  • Ra 1 , Ab 1 , Rb 1 to Rb 6 , h, and Xb 1 have the same meanings as those in the formula (1).
  • the azo compound represented by the above formula (1) or a salt thereof can be easily produced by performing known diazotization and coupling according to a usual method for producing an azo dye as described in Non-Patent Document 1.
  • the amines represented by the formula (A) are diazotized by a known method as described in Non-Patent Document 1, primaryly coupled with the anilines of the following formula (B), and represented by the following formula (C). To obtain a monoazoamino compound.
  • Ra 1 , Ra 2 , Ab 1 , Ab 2 , Rb 1 , and Rb 2 have the same meanings as those in the formula (1).
  • this monoazoamino compound (C) is diazotized by a known method as described in Non-Patent Document 1, secondaryly coupled with the anilines of the following formula (D), and represented by the following formula (E). Obtain a disazoamino compound.
  • Ra 1 , Ra 2 , Ab 1 , Ab 2 , Rb 1 to Rb 4 have the same meanings as those in the formula (1), respectively.
  • the azo compound of the formula (2) can be obtained by diazotizing the formula (E) by a known method as described in Non-Patent Document 1 and coupling it with the naphthols represented by the following formula (F).
  • the diazotization step is carried out by the normal method of mixing a mineral acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid of the diazo component or a nitrite such as sodium nitrite with a turbid solution, or a neutral or weak alkaline diazo component. This is done by the reverse method of adding nitrite to the aqueous solution and mixing it with mineral acid.
  • the temperature of diazotization is preferably ⁇ 10 to 40 ° C.
  • the coupling step with anilines is performed by mixing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid with each of the above diazo solutions at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. and acidic conditions of pH 2 to 7.
  • the monoazo compound and disazo compound obtained by coupling can be taken out as they are, or they can be precipitated by acidation or salting out and filtered out, or they can proceed to the next step as a solution or a turbid solution. If the monoazo compound or disazo compound obtained by coupling is a sparingly soluble and turbid liquid, it can be filtered and used as a press cake in the next coupling step.
  • the coupling reaction between the diazodized diazo compound and the naphthols represented by the formula (F) is preferably carried out at a temperature of -10 to 40 ° C. under neutral to alkaline conditions of pH 7 to 10. After completion of the reaction, the reaction product is precipitated by salting out, filtered and taken out. If purification is required, salting out may be repeated or precipitated from water using an organic solvent.
  • organic solvent used for purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
  • the starting material for synthesizing the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is the substituted naphthylamine compound represented by the formula (A).
  • the naphthylamines of the formula (A) include 2-amino-1-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 3-amino-1-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid, and 2-amino-8-hydroxy-.
  • Naphthalene-6-sulfonic acid 3-amino-8-hydroxy-naphthalen-6-sulfonic acid, 2-amino-1,8-dihydroxy-naphthalen-6-sulfonic acid, 3-amino-1,8-dihydroxy-naphthalene -6-sulfonic acid, 2-amino-1,8-dihydroxy-naphthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-1,8-dihydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-amino-1-methoxy- 8-Hydroxy-naphthalen-6-sulfonic acid, 3-amino-1-methoxy-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-1-hydroxy-8-methoxy-naphthalen-6-sulfonic acid, 3 -Amino-1-hydroxy-8-methoxy-naphthalen-6-sulfonic acid, 2-amino-1-hydroxy-8- (3-s
  • 2-amino-1,8-dihydroxy-naphthalen-6-sulfonic acid 2-amino-1,8-dihydroxy-naphthalene-3-sulfonic acid, 2-amino-1,8-dihydroxy-naphthalen-3, 6-Disulfonic acid, 2-amino-1-methoxy-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 2-amino-1-hydroxy-8-methoxy-naphthalene-6-sulfonic acid.
  • anilines include aniline, 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 3-methylaniline, 3-ethylaniline, 3-propylaniline, 3-butylaniline, 2 , 5-Dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2-methoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 2-propoxyaniline, 2-butoxyaniline, 3-methoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 3-propoxyaniline, 3- Butoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 3,5-dimethoxyaniline, 3- (2-amino-4-methyl) Phenoxy) Propane-1-
  • examples of naphthols having Xb 1 which is a tertiary coupling component when h is 0 or a quaternary coupling component when h is 1, are 6-amino-3.
  • the azo compound represented by the above formula (1) or a salt thereof are given below.
  • the azo compound is represented in the form of a free acid.
  • the azo compound represented by the formula (1) may be in the form of a free acid or a salt, respectively, or may be a salt of a metal ion or an ammonium ion.
  • the metal ion include alkali metal ions such as lithium ion, sodium and potassium ion, and alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion.
  • ammonium ion examples include ammonium ion, methylammonium ion, dimethylammonium ion, triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, triethanolammonium ion and the like. .. More specifically, for example, in the case of free acid, sulfonic acid (-SO 3 H), in the case of sodium ion, sodium sulfonate (-SO 3 Na), in the case of ammonium ion, ammonium sulfonate (-SO). 3 NH 4 ) is represented.
  • the polarizing film of the present invention contains an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof as a dichroic dye.
  • the polarizing film may be a neutral gray polarizing film or a color polarizing film, and is preferably a neutral gray polarizing film.
  • neutral gray is a state in which two polarizing films are superposed so that their orientation directions are orthogonal to each other (hereinafter, also referred to as "orthogonal position"), and is specified in the wavelength region of the visible light region. It means that there is little light leakage (color leakage) of the wavelength.
  • the polarizing film of the present invention contains an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof as a dichroic dye, either alone or in a combination of a plurality of types, and is represented by the formula (1), if necessary.
  • One or more organic dyes other than the azo compound can be further contained.
  • the other organic dye is not particularly limited, but a dye having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof and having high dichroism is used. preferable.
  • Other organic dyes include, for example, C.I. Ai. direct. Yellow 12, Sea. Ai. direct. Yellow 28, Sea. Ai. direct. Yellow 44, Sea. Ai. direct. Orange 26, Sea. Ai. direct. Orange 39, Sea.
  • Non-Patent Document 2 Ai. direct. Orange 71, Sea. Ai. direct. Orange 107, Sea. Ai. direct. Red 2, Sea. Ai. direct. Red 31, Sea. Ai. direct. Red 79, Sea. Ai. direct. Red 81, Sea. Ai. direct. Red 247, Sea. Ai. direct. Green 80 and Sea. Ai. direct. Green 59 and the dyes described in Non-Patent Document 2 are typical examples, but it is preferable to use dyes developed for polarizing plates as described in Patent Documents 4 to 9 depending on the purpose. .. These organic dyes are used as free acids, alkali metal salts (eg Na salt, K salt, Li salt), ammonium salts, or salts of amines.
  • alkali metal salts eg Na salt, K salt, Li salt
  • the type of organic dye to be blended differs depending on the target polarizing film, which is a neutral gray polarizing film, a color polarizing film for liquid crystal projectors, and other color polarizing films.
  • the blending ratio is not particularly limited, but in general, the total of at least one or more of other organic dyes is 0.01 with respect to 1 part by mass of the azo compound of the formula (1) or a salt thereof. It is preferably used in the range of about 100 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass.
  • the types and blending ratios of other organic dyes used in combination are adjusted so as to reduce color leakage in the wavelength region of the visible light region of the obtained polarizing film. ..
  • the target polarizing film When the target polarizing film is a color polarizing film, for example, it has a high single plate average light transmittance in a specific wavelength range of the obtained polarizing film and a low average light transmittance at an orthogonal position, for example, a specific one.
  • the types and blending ratios of other organic dyes used in combination are adjusted so as to have a single plate average light transmittance of 39% or more in the wavelength range and an orthogonal average light transmittance of 0.4% or less. ..
  • the polarizing film of the present invention is a dichroic dye containing an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, and if necessary, another dye, which is also referred to as a polarizing film base material (simply, "base material"). It can be produced by containing it in a known method and orienting it.
  • the base material is preferably a polymer film, and more preferably a film made of a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
  • the base material include polyvinyl alcohol resins or those modified with olefins such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. ..
  • a film made of a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of dye adsorptivity and orientation.
  • the thickness of the base material is usually about 10 to 100 ⁇ m, preferably about 20 to 80 ⁇ m.
  • a method of dyeing the polymer film is usually adopted to contain the azo compound of the formula (1) or a salt thereof.
  • the dyeing is performed, for example, as follows. First, a dyeing bath is prepared by dissolving the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, and if necessary, other organic dyes in water.
  • the dye concentration in the dyeing bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to 10% by mass. Further, a dyeing aid may be used if necessary, and for example, it is preferable to use Glauber's salt at a concentration of, for example, about 0.1 to 10% by mass.
  • the polymer film can be immersed in the dyeing bath thus prepared for, for example, 1 to 10 minutes for dyeing.
  • the dyeing temperature is preferably about 30 to 80 ° C.
  • the orientation of the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is performed by stretching a polymer film dyed with a dichroic dye.
  • the draw ratio is generally 2 to 9 times, preferably 3 to 8 times, and more preferably 4 to 7 times.
  • any known method such as a wet method or a dry method may be used.
  • the polymer film may be stretched before dyeing.
  • the orientation of the water-soluble dye is performed at the time of dyeing.
  • the polymer film containing and oriented the water-soluble dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method, if necessary. Such post-treatment is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film.
  • the conditions for boric acid treatment vary depending on the type of polymer film used and the type of dye used, but in general, the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is, for example, 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10%.
  • the treatment temperature is in the range of% by mass, the treatment temperature is 30 to 80 ° C., preferably 40 to 75 ° C., and the film is immersed for 0.5 to 10 minutes.
  • an aqueous solution containing a cationic polymer compound may be used in combination with a fixing treatment.
  • polarizing film of the present invention include, for example, liquid crystal projectors, calculators, watches, notebook computers, word processors, liquid crystal televisions, car navigation systems, indoor and outdoor measuring instruments and displays, lenses, glasses and the like.
  • the polarizing film produced by using the dye of the present invention (hereinafter, also referred to as “dye-based polarizing film”) is a polarizing film produced by using iodine (hereinafter, also referred to as “iodine-based polarizing film”). It has comparable high polarization performance and is also excellent in durability. Therefore, it is particularly suitable for various liquid crystal displays and liquid crystal projectors that require high polarization performance and durability, for example, for in-vehicle and outdoor displays (for example, display applications of industrial instruments and wearable applications). be.
  • the polarizing plate of the present invention (hereinafter, also referred to as "dye-based polarizing plate”) can be obtained by laminating a transparent protective film on one side or both sides of a polarizing film.
  • the polarizing plate of the present invention has excellent polarization performance and durability (moisture resistance, heat resistance, light resistance).
  • a material having excellent optical transparency and mechanical strength is preferable, and for example, a cellulose acetate film, an acrylic film, an ethylene tetrafluoride / propylene hexafluoride copolymer and the like are used.
  • the transparent protective film is preferably a triacetyl cellulose (TAC) film or a cycloolefin-based film.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the thickness of the protective film is usually preferably 40 to 200 ⁇ m.
  • An adhesive can be used to bond the polarizing film and the protective film of the present invention.
  • the adhesive examples include polyvinyl alcohol-based adhesives, urethane emulsion-based adhesives, acrylic-based adhesives, polyester-isocyanate-based adhesives, and the like, and polyvinyl alcohol-based adhesives are suitable.
  • a transparent protective layer may be further provided on the surface of the polarizing plate of the present invention.
  • the transparent protective layer include an acrylic-based or polysiloxane-based hard coat layer and a urethane-based protective layer.
  • an antireflection layer AR layer
  • the AR layer can be formed by depositing or sputtering a substance such as silicon dioxide or titanium oxide, or by applying a thin coat of a fluorine-based substance.
  • the dye-based polarizing plate preferably further includes a support.
  • the dye-based polarizing plate can also be used as an elliptical polarizing plate by attaching a retardation plate to the surface.
  • the polarizing plate of the present invention may be either a neutral gray polarizing plate or a color polarizing plate depending on the intended use.
  • the neutral gray polarizing plate of the present invention has a neutral color, has less color leakage at orthogonal positions in the polarization region of the visible light region, has excellent polarization performance, and suppresses discoloration and deterioration of polarization performance even in a high temperature and high humidity state. It is suitable for in-vehicle or outdoor display because of its high durability.
  • an AR layer is provided on the polarizing plate composed of the polarizing film and the transparent protective film of the present invention in order to further improve the single light transmittance, and the polarizing plate with the AR layer is provided.
  • It is preferably a plate, and more preferably an AR layer to which both an AR layer and a support such as a transparent resin are attached and a polarizing plate with a support.
  • the AR layer can be provided on one side or both sides of the polarizing plate.
  • the support is preferably provided on one side of the polarizing plate, may be provided directly on the polarizing plate, or may be provided with a polarizing plate with an AR layer (AR layer / polarizing plate / AR layer) on the support. ..
  • the AR layer and the polarizing plate with a support preferably include an AR layer / a polarizing plate / an AR layer / a support in this order.
  • the support preferably has a flat surface portion for attaching the polarizing plate, and is preferably a transparent substrate because it is used for optics.
  • Transparent substrates are broadly divided into inorganic substrates and organic substrates.
  • Inorganic substrates such as soda glass, borosilicate glass, crystal substrates, sapphire substrates, and spinel substrates, as well as acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and Examples thereof include an organic substrate such as a cycloolefin polymer, but an organic substrate is preferable.
  • the thickness and size of the transparent substrate may be a desired size.
  • the color polarizing plate has excellent polarization performance and does not cause discoloration or deterioration of polarization performance even in high temperature and high humidity conditions, and is therefore suitable for liquid crystal projectors and display devices for in-vehicle and outdoor displays.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector has brightness and excellent polarization performance, and the required wavelength range of the polarizing plate (A. When an ultrahigh pressure mercury lamp is used; 420 to 500 nm for a blue channel and 500 to 500 for a green channel).
  • the average light transmission rate at the orthogonal position is 0.4% or less, more preferably the average light transmission rate of the single plate in the required wavelength range of the polarizing plate is 41% or more, and the average light transmission rate at the orthogonal position is 0. It is 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. More preferably, the average light transmittance of the single plate in the required wavelength range of the polarizing plate is 42% or more, and the average light transmittance at the orthogonal position is 0.1% or less.
  • the average light transmittance of a single plate is a specific wavelength region when natural light is incident on a single polarizing plate (hereinafter, also simply referred to as “polarizing plate”) without a support such as an AR layer and a transparent glass plate. It is the average value of the light transmittance in.
  • the average light transmittance at the orthogonal position is the average value of the light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident on the two polarizing plates so that their orientation directions are orthogonal to each other.
  • the polarizing film used for the color polarizing plate for in-vehicle use or outdoor display may be provided with a protective layer, an AR layer, a support, or the like, if necessary, in the dye-based polarizing plate. good.
  • the color polarizing plate with a support can be obtained, for example, by applying a transparent adhesive (adhesive) agent to the flat surface portion of the support and then attaching a dye-based polarizing plate to the coated surface.
  • a transparent adhesive (adhesive) may be applied to the dye-based polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
  • the adhesive for example, an acrylic acid ester-based adhesive is preferable.
  • the retardation plate side is usually attached to the support in the order of stacking the dye-based polarizing plate / retardation plate / support.
  • the polarizing plate side may be attached to the support to form a stacking order of the retardation plate / polarizing plate / support.
  • the display device of the present invention includes the polarizing film or the polarizing plate of the present invention.
  • the display device include a liquid crystal display device or an organic electronics display device, for example, for a calculator, a clock, a notebook computer, a word processor, a liquid crystal television, a car navigation system, and a display such as an indoor / outdoor measuring instrument or a display device.
  • a display such as an indoor / outdoor measuring instrument or a display device.
  • it is suitably used for various display bodies that require high polarization performance and durability, for example, for in-vehicle or outdoor displays (for example, display applications and wearable applications of industrial instruments).
  • the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate provided in the display device is preferably neutral gray.
  • a dye-based polarizing plate is arranged on either or both of the incident side and the exit side of the liquid crystal cell.
  • the dye-based polarizing plate may or may not be in contact with the liquid crystal cell, but from the viewpoint of durability, it is preferable that the dye-based polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell can be used as a support for the dye-based polarizing plate.
  • the dye-based polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell, it is preferable to use a dye-based polarizing plate provided with a support other than the liquid crystal cell.
  • the dye-based polarizing plate is arranged on both the incident side and the exit side of the liquid crystal cell, and further, the polarizing plate surface of the dye-based polarizing plate is placed on the liquid crystal cell side and the support surface is provided. It is preferable to arrange it on the light source side.
  • the incident side of the liquid crystal cell is the light source side, and the opposite side is called the exit side.
  • the liquid crystal cell provided in the liquid crystal display device is, for example, an active matrix type, and is formed by enclosing a liquid crystal between a transparent substrate on which an electrode and a TFT are formed and a transparent substrate on which a counter electrode is formed. Is preferable.
  • a light source such as a cold cathode fluorescent lamp or a white LED passes through a dye-based polarizing plate, then passes through a liquid crystal cell, a color filter, and a dye-based polarizing plate, and is projected onto a display screen.
  • the liquid crystal display device Since the dye-based polarizing plate has brightness, excellent polarization performance, polarization and light resistance, the liquid crystal display device is less likely to cause discoloration or deterioration of polarization performance even in high temperature and high humidity conditions such as inside or outdoors, and is reliable. high.
  • Example S1 (Step 1) After adding 15.0 parts of commercially available N-acetyl-1,4-phenylenediamine to 200 parts of water and stirring, 42 parts of 35% hydrochloric acid and 17.3 parts of 40% sodium nitrite were added for 1 hour. Diazotization was performed by stirring. Next, 32.0 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid was added to 200 parts of water and dissolved in a 25% aqueous sodium hydroxide solution as weakly alkaline. The previously obtained diazo solution was added dropwise to this solution at a pH of 6.5 to 8.0, and the mixture was stirred to complete the coupling reaction.
  • reaction solution was stirred at 90 to 99 ° C. for 5 hours at a pH of 0.5 or less (for example, 0.01 to 0.5) to carry out a hydrolysis reaction, and then the precipitated solid was filtered off. 150 parts of a wet cake of the monoazo compound represented by the formula (7) was obtained.
  • Step 2 150 parts of the obtained wet cake of the monoazo compound represented by the formula (7) was added to 300 parts of water, stirred and suspended, and the pH was adjusted to 9.0 using 25% sodium hydroxide, and 40% sodium nitrite was added thereto. 17.3 parts of aqueous solution was added. The obtained aqueous solution was added dropwise to a mixed solution of 200 parts of water and 42 parts of 35% hydrochloric acid to prepare a diazo solution. 15.3 parts of 2,5-dimethoxyaniline was added to the obtained diazo solution, and the mixture was stirred with 15% sodium carbonate aqueous solution at pH 1.5 to 4.0 for 8 hours to complete the coupling reaction. Then, it was salted out with sodium chloride and then filtered to obtain 200 parts of a wet cake of the disuazo compound represented by the formula (8).
  • Step 3 200 parts of the obtained wet cake of the disuazo compound represented by the formula (8) was added to 500 parts of water, stirred and suspended, and used with 25% sodium hydroxide to adjust the pH to 9.0, and there was a 40% aqueous sodium nitrite solution. 17.3 parts were added.
  • the obtained suspension was added dropwise to a mixed solution of 100 parts of water and 42 parts of 35% hydrochloric acid to prepare a diazo solution.
  • 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid was added to 300 parts of water and dissolved in a 25% aqueous sodium hydroxide solution as weakly alkaline.
  • Example S2 Replace 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid in step 3 of Example S1 with 34.5 parts of 1-hydroxy-6- (4-methoxyphenylamino) -3-naphthalene sulfonic acid. In the same manner as in Example S1 except for the above, 8.0 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-10 was obtained.
  • Example S3 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid in step 3 of Example S1 and 37.5 parts of 1-hydroxy-6- (2,4-dimethoxyphenylamino) -3-naphthalene sulfonic acid 8.9 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-14 was obtained in the same manner as in Example S1 except that it was replaced with.
  • Example S4 Replace 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid in step 3 of Example S1 with 35.8 parts of 1-hydroxy-6- (4-aminobenzoylamino) -3-naphthalene sulfonic acid. Except for the above, 11.0 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-31 was obtained in the same manner as in Example S1.
  • Example S5 (Step 1) 150 parts of the wet cake of the monoazo compound represented by the formula (7) in step 1 of Example S1 was added to 300 parts of water, stirred and suspended, and the pH was adjusted to 9.0 using 25% sodium hydroxide, and 40% thereof. 17.3 parts of an aqueous sodium nitrite solution was added. The obtained aqueous solution was added dropwise to a mixed solution of 200 parts of water and 42 parts of 35% hydrochloric acid to prepare a diazo solution. 10.7 parts of 3-methylaniline was added to the obtained diazo solution, and the mixture was stirred with 15% sodium carbonate aqueous solution at pH 1.5 to 4.0 for 8 hours to complete the coupling reaction. Then, it was salted out with sodium chloride and then filtered to obtain 200 parts of a wet cake of the disuazo compound represented by the formula (9).
  • Step 2 150 parts of the obtained wet cake of the monoazo compound represented by the formula (9) was added to 300 parts of water, stirred and suspended, and the pH was adjusted to 9.0 using 25% sodium hydroxide, and a 40% aqueous sodium nitrite solution was added thereto. 17.3 parts were added.
  • the obtained aqueous solution was added dropwise to a mixed solution of 200 parts of water and 42 parts of 35% hydrochloric acid to prepare a diazo solution. 13.7 parts of 2-methoxy-5-methylaniline was added to the obtained diazo solution, and the mixture was stirred with a 15% aqueous sodium carbonate solution at pH 1.5 to 4.0 for 8 hours to complete the coupling reaction. Then, it was salted out with sodium chloride and then filtered to obtain 200 parts of a wet cake of the trisazo compound represented by the formula (10).
  • Step 3 200 parts of the obtained wet cake of the trisazo compound represented by the formula (10) was added to 500 parts of water, stirred and suspended, and used with 25% sodium hydroxide to adjust the pH to 9.0, and there was a 40% sodium nitrite aqueous solution 17 . Add 3 parts. The obtained suspension was added dropwise to a mixed solution of 100 parts of water and 42 parts of 35% hydrochloric acid to prepare a diazo solution. Next, 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid was added to 300 parts of water and dissolved in a 25% aqueous sodium hydroxide solution as weakly alkaline.
  • Example S6 10.7 parts of 3-methylaniline in step 1 of Example S5 is replaced with 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline, and 13.7 parts of 2-methoxy-5-methylaniline in step 2 of Example S5 is replaced with 2 parts.
  • 5-Dimethoxyaniline 11.0 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-42 was obtained in the same manner as in Example S5 except that it was replaced with 15.3 parts.
  • Example S7 32.0 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in step 1 of Example S1 was added to 44.2 parts of 1-hydroxy-3- (3-sulfopropoxy) naphthalene-3,6-disulfonic acid. 12.0 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-22 was obtained in the same manner as in Example S1 except that the mixture was replaced.
  • Example S1 replaces 32.0 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in step 1 of Example S1 with 33.4 parts of 1-hydroxy-8-methoxynaphthalene-3,6-disulfonic acid.
  • step 3 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid was replaced with 37.5 parts of 1-hydroxy-6- (2,4-dimethoxyphenylamino) -3-naphthalene sulfonic acid. Except for the above, 12.0 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-15 was obtained in the same manner as in Example S1.
  • Example S9 Same as Example S1 except that 32.0 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in step 1 of Example S1 was replaced with 22.4 parts of 1-hydroxy-5-naphthalene sulfonic acid. , 12.5 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-38 was obtained.
  • Example S10 Same as Example S1 except that 32.0 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in step 1 of Example S1 was replaced with 22.4 parts of 1-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid. , 12.5 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-18 was obtained.
  • Example S11 Same as Example S1 except that 32.0 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid in step 1 of Example S1 was replaced with 30.4 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid. Then, 13.5 parts shown in Compound Example 1-19 was obtained.
  • Example S12 Examples except that 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid in step 3 of Example S1 was replaced with 25.3 parts of 1-hydroxy-6-methylamino-3-naphthalene sulfonic acid. In the same manner as in S1, 9.2 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-36 was obtained.
  • Example S13 The compound in the same manner as in Example S1 except that 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid in step 3 of Example S1 was replaced with 34.4 parts of the compound represented by the following formula (11). 11.3 parts of the azo compound shown in Example 1-32 was obtained.
  • Example S14 The compound in the same manner as in Example S1 except that 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid in step 3 of Example S1 was replaced with 55.1 parts of the compound represented by the following formula (12). 6.2 parts of the azo compound shown in Example 1-35 were obtained.
  • Example S15 Same as Example S1 except that 32.0 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid in step 1 of Example S1 was replaced with 30.4 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid. Then, 13.5 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-7 was obtained.
  • Example S16 15.0 parts of N-acetyl-1,4-phenylenediamine in step 1 of Example S1 was replaced with 19.4 parts of N-acetyl-2-methyl-5-methoxy-1,4-phenylenediamine, and Example S1 In step 2, 15.3 parts of 2,5-dimethoxyaniline was replaced with 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline, and 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalenesulfonic acid in step 3 of Example S1 was replaced with 31.
  • the azo compound 10 shown in Compound Example 1-48 is the same as in Example S1 except that 5 parts are replaced with 1-hydroxy-6- (4-methoxyphenylamino) -3-naphthalenesulfonic acid 34.5 parts. Obtained 0.0 copies
  • Example S17 Replaced 15.3 parts of 2,5-dimethoxyaniline in step 2 of Example S1 with 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline, and 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonate of step 3 of Example S1. It is shown in Compound Example 1-49 in the same manner as in Example S1 except that 31.5 parts of the acid was replaced with 34.5 parts of 1-hydroxy-6- (4-methoxyphenylamino) -3-naphthalene sulfonic acid. 10.0 parts of the azo compound was obtained.
  • Example S18 Examples except that 31.5 parts of 1-hydroxy-6-anilino-3-naphthalene sulfonic acid in step 3 of Example S1 was replaced with 32.9 parts of 1-hydroxy-6-benzylamino-3-naphthalene sulfonic acid. In the same manner as in S1, 6.0 parts of the azo compound shown in Compound Example 1-34 was obtained.
  • Step 1 15.0 parts of N-acetyl-1,4-phenylenediamine available as a commercially available product is added to 200 parts of water and stirred, then 42 parts of 35% hydrochloric acid and 17.3 parts of 40% sodium nitrite are added and stirred for 1 hour. Diazotized by doing. 22.3 parts of 1-amino-7-naphthalene sulfonic acid was added to the obtained diazo solution, and the mixture was kept at pH 3.5-6.0 with a 15% aqueous sodium carbonate solution and stirred for 8 hours to complete the coupling reaction. .. Then, it was salted out with sodium chloride and then filtered to obtain 100 parts of a wet cake of the monoazo compound represented by the formula (13).
  • Step 2 100 parts of the obtained wet cake of the monoazo compound represented by the formula (13) was added to 300 parts of water, stirred and suspended, and the pH was adjusted to 9.0 using 25% sodium hydroxide, and a 40% aqueous sodium nitrite solution was added thereto. 17.3 parts were added.
  • the obtained aqueous solution was added dropwise to a mixed solution of 200 parts of water and 42 parts of 35% hydrochloric acid to prepare a diazo solution.
  • 32.0 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid was added to 200 parts of water and dissolved in a 25% aqueous sodium hydroxide solution as weakly alkaline.
  • Examples F1 to F18 and Comparative Examples F1 to F3 Preparation of polarizing film
  • Polyvinyl alcohol having a thickness of 75 ⁇ m was added to an aqueous solution (dyeing bath) at 45 ° C. having a concentration of 0.03% of each azo compound and 0.1% of Glauber's salt obtained in Examples S1 to S18 and Comparative Examples S1 to S3. Soaked for minutes.
  • This film was stretched 5 times at 50 ° C. in a 3% aqueous boric acid solution, washed with water and dried while maintaining a tense state to obtain a polarizing film.
  • Table 1 shows the transmittance and polarization rate of the obtained polarizing film at the maximum absorption wavelength.
  • the transmittance and the polarization rate of the maximum absorption wavelength of the polarizing film were measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the simple transmittance (Ts) indicates the transmittance of the maximum absorption wavelength obtained by measuring the polarizing film alone, and the parallel transmittance (Tp) is obtained by measuring and measuring two polarizing films in parallel.
  • the transmittance of the maximum absorption wavelength obtained is shown, and the orthogonal transmittance (Tc) indicates the transmittance of the maximum absorption wavelength obtained by measuring and measuring two polarizing films in parallel, and the transmittance ( ⁇ ).
  • Is a value calculated by the formula (I)
  • the contrast (CR) is calculated by dividing the parallel transmittance by the orthogonal transmittance.
  • Example P1 Preparation of neutral gray polarizing plate
  • the compound of Compound Example 1-8 obtained in Example S1 was added to 0.3%, C.I. Ai. direct. Red 81 0.15%, Sea. Ai. direct.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1 except that an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of orange 39 at 0.1% and sodium sulfate 0.1% was used as a dyeing bath.
  • the single plate average transmittance of the obtained polarizing film at 430 to 640 nm was 42%, and the average transmittance at the orthogonal position was 0.1%, which had a high degree of polarization.
  • a triacetyl cellulose film (TAC film: manufactured by Fujifilm Co., Ltd .: trade name TD-80U) is laminated on both sides of this polarizing film via an adhesive of an aqueous polyvinyl alcohol solution, and glass is attached using an adhesive to TAC.
  • a dye-based polarizing plate neutral gray polarizing plate in which / polarizing film / TAC / glass was laminated in this order was obtained.
  • the neutral gray polarizing plate obtained in Example P1 has no change in the average transmittance of the veneer even after 500 hours in an environment of 105 ° C. and at 80 ° C. at a relative humidity of 90%, and is high in temperature and high. It showed durability over a long period of time even in a damp condition. Further, the neutral gray polarizing plate of Example P1 had no change in the average transmittance of a single plate even after 200 hours had passed under the conditions of 60 W and an environmental temperature of 50 ° C. in a xenon light resistance test (SX-75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The light resistance to long-term exposure to light was also excellent. From these results, the neutral gray polarizing plate of Example P1 is a high-performance dye-based polarizing plate having excellent polarization performance and durability (moisture resistance, heat resistance, light resistance). It has been shown.
  • the polarizing film of the present invention or the polarizing plate thereof is provided with a protective layer or a functional layer and a transparent support such as glass, crystal, or sapphire, if necessary, and is provided with a liquid crystal projector, a calculator, a clock, a notebook computer, a word processor, a liquid crystal television. , Polarized lenses, polarized glasses, car navigation systems, and indoor / outdoor measuring instruments and displays.
  • the polarizing film or the polarizing plate of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device, for example, a reflective liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device, and an organic electroluminescence device other than the liquid crystal display device.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜。 （式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２は環ａ及び環ｂのいずれかで置換されており、Ｒａ１及びＲａ２のいずれか一方はヒドロキシ基であって、他方は水素原子、ヒドロキシル基又はＣ１～４のアルコキシ基又はスルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基を表し、Ａｂ１及びＡｂ２のいずれか一方はスルホ基、カルボキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基又は置換基を有してもよいアミノ基からなる群から選択される置換基であり、Ｒｂ１～Ｒｂ６は各々独立して、水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、ｈは０又は１を表し、Ｘｂ１は置換基Ｓを少なくとも１つ有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基又は置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示し、置換基ＳはＣ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｃ１～４のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択され、並びに、前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ1、及びＡｂ２と異なる。）

Description

アゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜、偏光板並びに液晶表示装置
　本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜、偏光板並びに液晶表示装置に関する。
　光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置（ディスプレイ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、使用条件も低温～高温、低湿度～高湿度、低光量～高光量の幅広い条件で使用されることから、高い偏光性能かつ高い耐久性を有する偏光板が求められている。
　現在、偏光板はポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムにヨウ素や二色性染料を染色又は含有せしめて延伸し配向させるか、あるいはポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめることによって製造される。これらは、偏光板における偏光特性や耐久性に大きく影響する物質である。ヨウ素を用いて作製されたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温及び高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理する方法や、透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。
　一方、染料を用いて作製された染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。染料系ニュートラルグレー偏光板は、一般的には複数種の染料を組み合わせて製造されているが、染料系ニュートラルグレー偏光板の偏光性能は十分ではなく、用いられる各色で偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。
　上記のような染料系偏光膜としては、例えば特許文献１～３などに記載されている水溶性アゾ化合物を用いて作製された染料系偏光膜が挙げられるが、まだ十分な偏光特性を得るには至っておらず、更なる高性能化が求められていた。
特開平０５－０５３０１４号公報 特開平０５－２９５２８２号公報 特開平０９－２３０１４２号公報 特開平１１－２１８６１１号公報 特開２００１－３３６２７号公報 特開２００９－１３２７９４号公報 特開２００１－２４０７６２号公報 特開２００１－１０８８２８号公報 特開昭６０－１５６７５９号公報
染料化学；細田豊著、技報堂出版、１９５７年、６２１ページ 機能性色素の応用（（株）ＣＭＣ出版、第１刷発行版、入江正浩監修、第９８～１００頁）
　本発明の目的の一つは、優れた偏光性能を有する高性能な偏光膜、偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがニュートラルグレー偏光板を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、優れた偏光性能及び耐久性（耐熱性、耐湿性又は耐光性）を有する高性能な偏光板を提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物及びその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能、耐久性を有することを見出した。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［１２］に関するが、それに限定されない。
［１］
　下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２は環ａ及び環ｂのいずれかで置換されており、Ｒａ１及びＲａ２のいずれか一方はヒドロキシ基であって、他方は水素原子、ヒドロキシル基又はＣ１～４のアルコキシ基又はスルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基を表し、Ａｂ１及びＡｂ２のいずれか一方はスルホ基、カルボキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基又は置換基を有してもよいアミノ基からなる群から選択される置換基であり、Ｒｂ１～Ｒｂ６は各々独立して、水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、ｈは０又は１を表し、Ｘｂ１は置換基Ｓを少なくとも１つ有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基又は置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示し、置換基Ｓは（複数ある場合には各々独立に）、さらに置換基を有してもよいＣ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｃ１～４のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択され、並びに、前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ1、及びＡｂ２と異なる。）
［２］
　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩である、前項［１］に記載の偏光膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）中と同じ意味を示す。）
［３］
　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩である、前項［１］又は［２］に記載の偏光膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式（３）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
［４］
　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩である、前項［１］～［３］のいずれか一項に記載の偏光膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式（４）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
［５］
　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩である、前項［１］～［４］のいずれか一項に記載の偏光膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記式（５）中、Ｒａ１、Ａｂ１、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を表す。）
［６］
　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩である、前項［１］～［５］のいずれか一項に記載の偏光膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記式（６）中、Ｒａ１、Ａｂ１、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
［７］
　基材を備える前項［１］～［６］のいずれか１項に記載の偏光膜。
［８］
　前記基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、前項［７］に記載の偏光膜。
［９］
　前記式（１）～式（６）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩以外の有機染料を１種類以上含有する前項［１］～［８］のいずれか一項に記載の偏光膜。
［１０］
　ニュートラルグレー色を有する前項［７］～［９］のいずれか１項に記載の偏光膜。
［１１］
　前項［７］～［１０］のいずれか１項に記載の偏光膜の片面又は両面に設けられた透明保護膜を備える偏光板。
［１２］
　前項［１］～［１０］のいずれか１項に記載の偏光膜又は前項［１１］に記載の偏光板を備える表示装置。
　本発明の偏光膜及び偏光板は、優れた偏光性能を有する。一態様において、本発明のニュートラルグレー色を有する偏光板は、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがない高性能な無彩色を示す。一態様において、本発明の偏光膜及び偏光板は、優れた偏光性能（透過率、コントラスト）及び耐久性（耐湿性、耐熱性、耐光性）を有する。
　本明細書及び特許請求の範囲において、明確に遊離形態を表すものである場合を除き、「アゾ化合物又はその塩」を単に「アゾ化合物」と称することもある。
　本明細書及び特許請求の範囲において、「置換基」には水素原子を含んでもよいため、水素原子を便宜上「置換基」として説明することもある。「置換基を有してもよい」とは、置換基を有していない場合も含まれることを意味する。例えば、「置換基を有してもよいフェニル基」は、非置換の単なるフェニル基と、置換基を有するフェニル基を含む。また、本願の低級アルキル基、低級アルコキシ基などの「低級」とは特に記載がなければ、炭素原子数が１～４（Ｃ１～４）、好ましくは１～３（Ｃ１～３）であることを示す。
＜アゾ化合物又はその塩＞
　本発明偏光膜は、下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２は環ａ及び環ｂのいずれかで置換されており、Ｒａ１及びＲａ２のいずれか一方はヒドロキシ基であって、他方は水素原子、ヒドロキシル基又はＣ１～４のアルコキシ基又はスルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基を表し、Ａｂ１及びＡｂ２のいずれか一方はスルホ基、カルボキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基又は置換基を有してもよいアミノ基からなる群から選択される置換基であり、Ｒｂ１～Ｒｂ６は各々独立して、水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、ｈは０又は１を表し、Ｘｂ１は置換基Ｓを少なくとも１つ有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基又は置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示し、置換基Ｓは（複数ある場合には各々独立に）、さらに置換基を有してもよいＣ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｃ１～４のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択され、並びに、前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ1、及びＡｂ２と異なる。）
　Ｒｂ１～Ｒｂ６として選択され得る置換基を有してもよいアミノ基は、好ましくは、非置換アミノ基又は置換基（Ｃ１～４のアルキル基、アセチル基）を１つ又は２つを有するアミノ基である。
　置換基Ｓを有してもよいアミノ基は、好ましくは、非置換アミノ基、置換基（ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、フェニル基）を有してもよいＣ１～４のアルキル基を１つ又は２つを有するアミノ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基を１つ又は２つ有するアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノ基、及び低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するフェニルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、カルボキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するフェニルアミノ基である。置換基を有してもよいフェニルアゾ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基及びカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１～３つを有するフェニルアゾ基である。置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、及びカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つの置換基を有するベンゾイルアミノ基である。置換基を有してもよいナフトトリアゾール基は、非置換であるか、或いは、好ましくは、スルホ基、アミノ基及びカルボキシ基からなる群から選択される置換基１つ又は２つを有し、より好ましくは、置換基としてスルホ基を１つ又は２つ有する。前記フェニルアミノ基、フェニルアゾ基、及びベンゾイルアミノ基が有してもよい置換基の置換位置は特に限定されないが、置換基の１つはそれら各々のアミノ基、アゾ基、又はアミド基に対してｐ位であることが好ましい。Ｘｂ１の置換位置は、置換しているナフチル基のヒドロキシ基の位置を１位とした場合、６位又は７位が好ましく、より好ましくは６位である。
　式（１）中、「Ｃ１～４のアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖アルキル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基等の分鎖アルキル基、ビニル基等の不飽和炭化水素基等が挙げられる。
　式（１）中「Ｃ１～４のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が、下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩であるとき、より透過率、高偏光度な偏光膜を提供できるため好ましい。さらに平行位の５５０ｎｍ～７００ｎｍにおいてより透過率を向上させ、高偏光度な偏光膜を提供できるために好ましい。より好ましくは、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が式（３）で表される化合物又はその塩であり、さらに好ましくは式（４）で表される化合物又はその塩であり、よりさらに好ましくは式（５）で表される化合物又はその塩であり、特に好ましくは式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）中と同じ意味を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記式（３）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（上記式（４）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（上記式（５）中、Ｒａ１、Ａｂ１、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（上記式（６）中、Ｒａ１、Ａｂ１、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
　上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。式（２）で表されるアゾ化合物であってｈ＝０の場合を例に合成方法を例示する。
　まず、式（Ａ）で示されるアミン類を非特許文献１に記載されるような公知の方法でジアゾ化し、下記式（Ｂ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｃ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（Ａ）～式（Ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２はそれぞれ式（１）と同じ意味を表す。）
　次いで、このモノアゾアミノ化合物（Ｃ）を非特許文献１に記載されるような公知の方法でジアゾ化し、下記式（Ｄ）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｅ）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（Ｄ）および式（Ｅ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ４はそれぞれ式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
　式（Ｅ）を非特許文献１に記載されるような公知の方法でジアゾ化し、下記式（Ｆ）で表されるナフトール類とカップリングさせることにより式（２）のアゾ化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（Ｆ）中、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
　上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、－１０～４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が－１０～４０℃でｐＨ２～７の酸性条件で行うことが好ましい。
　カップリングして得られたモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。カップリングして得られたモノアゾ化合物、ジスアゾ化合物が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
　ジスアゾ化合物のジアゾ化物と、式（Ｆ）で表されるナフトール類とのカップリング反応は、温度が－１０～４０℃でｐＨ７～１０の中性からアルカリ性条件で行うことが好ましい。反応終了後、反応生成物を塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。
　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を合成するための出発原料は、式（Ａ）で表される置換ナフチルアミン化合物である。式（Ａ）のナフチルアミン類としては、例えば、２－アミノ－１－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、３－アミノ－１－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、２－アミノ－８－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、３－アミノ－８－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、２－アミノ－１，８－ジヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、３－アミノ－１，８－ジヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、２－アミノ－１，８－ジヒドロキシ－ナフタレン－３－スルホン酸、２－アミノ－１，８－ジヒドロキシ－ナフタレン－３，６－ジスルホン酸、２－アミノ－１－メトキシ－８－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、３－アミノ－１－メトキシ－８－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、２－アミノ－１－ヒドロキシ－８－メトキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、３－アミノ－１－ヒドロキシ－８－メトキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、２－アミノ－１－ヒドロキシ－８－（３－スルホプロポキシ）－ナフタレン－３－スルホン酸、２－アミノ－１－ヒドロキシ－８－（４－スルホブトキシ）－ナフタレン－３－スルホン酸、２－アミノ－１－（３－スルホプロポキシ）－８－ヒドロキシ－ナフタレン－３－スルホン酸、２－アミノ－１－（４－スルホブトキシ）－８－ヒドロキシ－ナフタレン－３－スルホン酸、２－アミノ－１，８－ジヒドロキシ－ナフタレン－６－アミノメチル－３－ジスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは２－アミノ－１，８－ジヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、２－アミノ－１，８－ジヒドロキシ－ナフタレン－３－スルホン酸、２－アミノ－１，８－ジヒドロキシ－ナフタレン－３，６－ジスルホン酸、２－アミノ－１－メトキシ－８－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、２－アミノ－１－ヒドロキシ－８－メトキシ－ナフタレン－６－スルホン酸である。
　前記式（１）中、ｈが０の場合の１次、２次カップリング成分、又はｈが１の場合の１～３次カップリング成分である、置換基（Ｒｂ１～Ｒｂ６）を有するアニリン類としては、例えば、アニリン、２－メチルアニリン、２－エチルアニリン、２－プロピルアニリン、２－ブチルアニリン、３－メチルアニリン、３－エチルアニリン、３－プロピルアニリン、３－ブチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２，５－ジエチルアニリン、２－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、２－プロポキシアニリン、２－ブトキシアニリン、３－メトキシアニリン、３－エトキシアニリン、３－プロポキシアニリン、３－ブトキシアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、３，５－ジメトキシアニリン、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（２－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、２－（２－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（３－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（３－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばω－メタンスルホン基が挙げられる。
　前記式（１）中、ｈが０の場合の３次カップリング成分、又はｈが１の場合の４次カップリング成分である、Ｘｂ１を有するナフトール類としては、例えば、６－アミノ－３－スルホン酸－１－ナフトール、６－メチルアミノ－３－スルホン酸－１－ナフトール、６－フェニルアミノ－３－スルホン酸－１－ナフトール、６－（４－メトキシ－フェニルアミノ）－３－スルホン酸－１－ナフトール、６－（３，５－ナフトトリアゾール）－３－スルホン酸－１－ナフトール、６－ベンゾイルアミノ－３－スルホン酸－１－ナフトール、６－（４′－アミノベンゾイル）アミノ－３－スルホン酸－１－ナフトール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の具体例を以下に挙げる。なお、アゾ化合物は遊離酸の形式で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（１）で表されるアゾ化合物は、それぞれ遊離酸形態であっても、塩の形態であってもよいが、金属イオン、アンモニウムイオンの塩であってもよい。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウム、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。アンモニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。より具体的には、例えば、遊離酸の場合はスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）を、ナトリウムイオンの場合はスルホン酸ナトリウム（－ＳＯ３Ｎａ）を、アンモニウムイオンの場合はスルホン酸アンモニウム（－ＳＯ３ＮＨ４）を表す。
＜偏光膜＞
　本発明の偏光膜は、二色性染料として式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有する。偏光膜は、ニュートラルグレー偏光膜及びカラー偏光膜の態様があり、好ましくはニュートラルグレー偏光膜である。ここで、「ニュートラルグレー」とは、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態（以下、「直交位」とも称する。）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。
　本発明の偏光膜は、二色性染料として式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を１種単独又は複数種類の組合せを含み、必要に応じて、式（１）で表されるアゾ化合物以外の他の有機染料を１種以上さらに含有することができる。他の有機染料としては、特に制限されないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって、二色性の高いものが好ましい。その他の有機染料としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、及びシー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、並びに非特許文献２に記載された染料が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献４～９に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることが好ましい。これらの有機染料は、遊離酸、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いられる。
　他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、ニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜に応じて、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）のアゾ化合物又はその塩１質量部に対して、他の有機染料の少なくとも１種以上の合計を０．０１～１００質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．１～１０質量部の範囲がさらに好ましい。
　目的とする偏光膜がニュートラルグレー偏光膜である場合、得られる偏光膜の可視光領域の波長領域における色漏れが少なくなるように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合が調整される。
　目的とする偏光膜がカラー偏光膜である場合、得られる偏光膜の特定波長域において高い単板平均光透過率を有し、直交位の平均光透過率が低くなるように、例えば、特定の波長域において３９％以上の単板平均光透過率と、０．４％以下の直交位の平均光透過率を有するように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合の調整が行われる。
　本発明の偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩と、必要に応じて他の染料とを含む二色性染料を、偏光膜基材（単に、「基材」ともいう。）に公知の方法で含有させ配向させることにより製造することができる。
　基材は、好ましく高分子フィルムであり、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムであることがより好ましい。基材の具体例としてはポリビニルアルコール樹脂又はこれをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。基材としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍ程度である。
　基材が高分子フィルムである場合、式（１）のアゾ化合物又はその塩を含有させるには、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、及び必要によりその他の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１～１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を例えば０．１～１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１～１０分間浸漬し、染色を行うことができる。染色温度は、好ましくは３０～８０℃程度である。
　式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の配向は、二色性染料で染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸倍率は、一般的に２～９倍であり、好ましくは３～８倍であり、より好ましくは４～７倍が適用される。延伸する方法としては、例えば、湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有し、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を例えば０．１～１５質量％であり、好ましくは１～１０質量％の範囲とし、処理温度は３０～８０℃であり、好ましくは４０～７５℃であり、０．５～１０分間浸漬して行われる。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
　本発明の偏光膜の用途としては、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や表示器等、及びレンズやメガネ等が挙げられる。本発明の染料を用いて作製された偏光膜（以下、「染料系偏光膜」ともいう。）は、ヨウ素を用いて作製された偏光膜（以下、「ヨウ素系偏光膜」ともいう。）に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする用途、例えば、車載用及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）等の各種液晶表示体、及び液晶プロジェクターに特に好適である。
＜偏光板＞
　本発明の偏光板（以下、「染料系偏光板」ともいう。）は、偏光膜の片面又は両面に、透明保護膜を貼合して得ることができる。本発明の偏光板は、優れた偏光性能及び耐久性（耐湿性、耐熱性、耐光性）を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が挙げられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常４０～２００μｍであることが好ましい。
　本発明の偏光膜と保護膜を貼り合わせるために、接着剤を用いることができる。用いることができる接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
　本発明の偏光板の表面には、透明な保護層をさらに設けてもよい。透明な保護層としては、例えば、アクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この透明保護層の上に反射防止層（ＡＲ層）を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、支持体をさらに備えることが好ましい。染料系偏光板は、表面に位相差板を貼付し、楕円偏光板として使用することもできる。
　本発明の偏光板は、用途に応じてニュートラルグレー偏光板及びカラー偏光板のいずれであってもよい。
　本発明のニュートラルグレー偏光板は、中性色を有し、可視光領域の偏光領域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が抑制され、耐久性が高いため、車載用又は屋外表示用に好適である。
　車載用又は屋外表示用のニュートラルグレー偏光板は、本発明の偏光膜と透明保護膜から構成される偏光板に、単体光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものであることが好ましく、ＡＲ層と透明樹脂などの支持体との両方を貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板がより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板に直接設けられていてもよく、支持体にＡＲ層付き偏光板（ＡＲ層／偏光板／ＡＲ層）が設けられていてもよい。ＡＲ層及び支持体付き偏光板は、ＡＲ層／偏光板／ＡＲ層／支持体をこの順に備えることが好ましい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であることが好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
　カラー偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、及び車載用や屋外表示用等の表示装置用に好適である。
　液晶プロジェクター用カラー偏光板は、明るさと優れた偏光性能を有しており、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０～５００ｎｍ、緑色チャンネル５００～５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００～６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０～４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０～５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０～６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。
　なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体を設けていない１枚の偏光板（以下、単に「偏光板」とも称する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、２枚の偏光板をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態で自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
　車載用又は屋外表示用のカラー偏光板に使用される偏光膜は、ニュートラルグレー偏光板と同様に、染料系偏光板に必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等が設けられていてもよい。支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより得られる。又は、染料系偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体に貼付して染料系偏光板／位相差板／支持体の積層順とするのが通常であるが、偏光板側を支持体に貼付して位相差板／偏光板／支持体の積層順としてもよい。
＜表示装置＞
　本発明の表示装置は、本発明の偏光膜又は偏光板を備える。表示装置としては、液晶表示装置又は有機エレクトロニクス表示装置が挙げられ、例えば、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等のディスプレイ用であり、特に、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種表示体、例えば車載用又は屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）に好適に用いられる。表示装置に備えられる染料系偏光膜又は染料系偏光板は、ニュートラルグレーであることが好適である。
　液晶表示装置においては、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方又は両方に染料系偏光板が配置される。染料系偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点から、接触していない方が好ましい。液晶セルの出射側において、染料系偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを染料系偏光板の支持体とすることができる。染料系偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体が設けられた染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側及び出射側の両方に染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
　液晶表示装置に備えられる液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型であり、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものであることが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、染料系偏光板を通過し、ついで液晶セル、カラーフィルター、さらに染料系偏光板を通過し表示画面上に投影される。
　液晶表示装置は、染料系偏光板が明るさと優れた偏光性能並びに偏光性及び耐光性を有するため、車内や屋外等の高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こし難く、信頼性が高い。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明を何ら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
［実施例Ｓ１］
（工程１）
　市販品として入手可能なＮ－アセチル－１，４－フェニレンジアミン１５．０部を水２００部に加え攪拌したのち、３５％塩酸４２部と４０％亜硝酸ナトリウム１７．３部を加え、1時間攪拌することでジアゾ化した。次に、１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸３２．０部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５～８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。続いて、得られた反応液をｐＨ０．５以下（例えば０．０１～０．５）において９０～９９℃で５時間攪拌し加水分解反応を行ったのち、析出した固体を濾別することによって式（７）で示されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１５０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（工程２）
　得られた式（７）で表されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１５０部を水３００部に加え攪拌し懸濁させ、２５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を加えた。得られた水溶液を水２００部と３５％塩酸４２部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。得られたジアゾ液に２，５－ジメトキシアニリン１５．３部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ１．５～４．０に保って８時間攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（８）で示されるジスアゾ化合物のウエットケーキ２００部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（工程３）
　得られた式（８）で表されるジスアゾ化合物のウエットケーキ２００部を水５００部に加え攪拌し懸濁させ２５％水酸化ナトリウムと用いてｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸４２部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。次に、１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５～８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより化合物例１－８で示されるアゾ化合物８．０部を得た。
［実施例Ｓ２］
　実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を１－ヒドロキシ－６－（４－メトキシフェニルアミノ）－３－ナフタレンスルホン酸３４．５部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－１０で示されるアゾ化合物８．０部を得た。
［実施例Ｓ３］
　実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を１－ヒドロキシ－６－（２，４－ジメトキシフェニルアミノ）－３－ナフタレンスルホン酸３７．５部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－１４で示されるアゾ化合物８．９部を得た。
［実施例Ｓ４］
　実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を１－ヒドロキシ－６－（４－アミノベンゾイルアミノ）－３－ナフタレンスルホン酸３５．８部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－３１で示されるアゾ化合物１１．０部を得た。
［実施例Ｓ５］
（工程１）
　実施例Ｓ１の工程１の式（７）で表されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１５０部を水３００部に加え攪拌し懸濁させ２５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を加えた。得られた水溶液を水２００部と３５％塩酸４２部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。得られたジアゾ液に３－メチルアニリン１０．７部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ１．５～４．０に保って８時間攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（９）で示されるジスアゾ化合物のウエットケーキ２００部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（工程２）
　得られた式（９）で表されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１５０部を水３００部に加え攪拌し懸濁させ２５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を加えた。得られた水溶液を水２００部と３５％塩酸４２部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。得られたジアゾ液に２－メトキシ－５－メチルアニリン１３．７部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ１．５～４．０に保って８時間攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１０）で示されるトリスアゾ化合物のウエットケーキ２００部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（工程３）
　得られた式（１０）で表されるトリスアゾ化合物のウエットケーキ２００部を水５００部に加え攪拌し懸濁させ２５％水酸化ナトリウムと用いｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を加えた。得られた懸濁液を水１００部と３５％塩酸４２部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。次に、１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５～８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより化合物例１－４７で示されるアゾ化合物６．０部を得た。
［実施例Ｓ６］
　実施例Ｓ５の工程１の３－メチルアニリン１０．７部を２，５－ジメチルアニリン１２．１部に代え、実施例Ｓ５の工程２の２－メトキシ－５－メチルアニリン１３．７部を２，５－ジメトキシアニリン１５．３部に代えた以外は実施例Ｓ５と同様にして、化合物例１－４２で示されるアゾ化合物１１．０部を得た。
［実施例Ｓ７］
　実施例Ｓ１の工程１の１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸３２．０部を１－ヒドロキシ－３－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－３，６－ジスルホン酸４４．２部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－２２で示されるアゾ化合物１２．０部を得た。
［実施例Ｓ８］
　実施例Ｓ１の工程１の１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸３２．０部を１－ヒドロキシ－８－メトキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸３３．４部に代え、実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を１－ヒドロキシ－６－（２，４－ジメトキシフェニルアミノ）－３－ナフタレンスルホン酸３７．５部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－１５で示されるアゾ化合物１２．０部を得た。
［実施例Ｓ９］
　実施例Ｓ１の工程１の１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸３２．０部を１－ヒドロキシ－５－ナフタレンスルホン酸２２．４部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－３８で示されるアゾ化合物１２．５部を得た。
［実施例Ｓ１０］
　実施例Ｓ１の工程１の１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸３２．０部を１－ヒドロキシ－３－ナフタレンスルホン酸２２．４部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－１８で示されるアゾ化合物１２．５部を得た。
［実施例Ｓ１１］
　実施例Ｓ１の工程１の１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，８－ジスルホン酸３２．０部を１－ヒドロキシナフタレン－３，８－ジスルホン酸３０．４部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－１９で示される１３．５部を得た。
［実施例Ｓ１２］
　実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を１－ヒドロキシ－６－メチルアミノ－３－ナフタレンスルホン酸２５．３部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－３６で示されるアゾ化合物９．２部を得た。
［実施例Ｓ１３］
　実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を下記式（１１）示す化合物３４．４部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－３２で示されるアゾ化合物１１．３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［実施例Ｓ１４］
　実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を下記式（１２）示す化合物５５．１部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－３５で示されるアゾ化合物６．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［実施例Ｓ１５］
　実施例Ｓ１の工程１の１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，８－ジスルホン酸３２．０部を１－ヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸３０．４部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－７で示されるアゾ化合物１３．５部を得た。
［実施例Ｓ１６］
　実施例Ｓ１の工程１のＮ－アセチル－１，４－フェニレンジアミン１５．０部をＮ－アセチル－２－メチル－５－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン１９．４部に代え、実施例Ｓ１の工程２の２，５－ジメトキシアニリン１５．３部を２，５－ジメチルアニリン１２．１部に代え、実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を１－ヒドロキシ－６－（４－メトキシフェニルアミノ）－３－ナフタレンスルホン酸３４．５部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－４８で示されるアゾ化合物１０．０部を得た
［実施例Ｓ１７］
　実施例Ｓ１の工程２の２，５－ジメトキシアニリン１５．３部を２，５－ジメチルアニリン１２．１部に代え、実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を１－ヒドロキシ－６－（４－メトキシフェニルアミノ）－３－ナフタレンスルホン酸３４．５部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－４９で示されるアゾ化合物１０．０部を得た。
［実施例Ｓ１８］
　実施例Ｓ１の工程３の１－ヒドロキシ－６－アニリノ－３－ナフタレンスルホン酸３１．５部を１－ヒドロキシ－６－ベンジルアミノ－３－ナフタレンスルホン酸３２．９部に代えた以外は実施例Ｓ１と同様にして、化合物例１－３４で示されるアゾ化合物６．０部を得た。
［比較例Ｓ１］
（工程１）
　市販品として入手可能なＮ－アセチル－１，４－フェニレンジアミン１５．０部を水２００部に加え攪拌したのち３５％塩酸４２部と４０％亜硝酸ナトリウム１７．３部を加え、1時間攪拌することでジアゾ化した。得られたジアゾ液に１－アミノ－７－ナフタレンスルホン酸２２．３部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ３．５－６．０に保って８時間攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（１３）で示されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１００部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（工程２）
　得られた式（１３）で表されるモノアゾ化合物のウエットケーキ１００部を水３００部に加え攪拌し懸濁させ２５％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０とし、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３部を加えた。得られた水溶液を水２００部と３５％塩酸４２部の混合液に滴下し、ジアゾ液を調製した。次に、１，８－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸３２．０部を水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性として溶解した。この液に、先に得られたジアゾ液をｐＨ６．５～８．０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して乾燥することにより、式（１４）で示されるアゾ化合物１５．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［比較例Ｓ２］
　特許文献２に記載の実施例Ｓ１で用いられた化合物例（ＶＩ）（下記式（１５））を比較例２の化合物とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［比較例Ｓ３］
　実施例Ｓ１と同色のジスアゾ構造を有する二色性染料であるＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　６７（下記式（１６））を比較例Ｓ３の化合物とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（実施例Ｆ１～Ｆ１８及び比較例Ｆ１～Ｆ３：偏光膜の作製）
　実施例Ｓ１～Ｓ１８、比較例Ｓ１～Ｓ３で得られた各々のアゾ化合物０．０３％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液（染浴）に厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で、５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま、水洗、乾燥して偏光膜を得た。
　得られた偏光膜の極大吸収波長における透過率及び偏光率を表１に示す。偏光膜の極大吸収波長の透過率及び偏光率は、分光光度計（日立製作所製　Ｕ－４１００）を用いて測定した。単体透過率（Ｔｓ）とは偏光膜単体で測定して得られた極大吸収波長の透過率を示し、平行透過率（Ｔｐ）とは偏光膜２枚を平行にして測定して測定して得られた極大吸収波長の透過率を示し、直交透過率（Ｔｃ）とは偏光膜２枚を平行にして測定して測定して得られた極大吸収波長の透過率を示し、偏光率（ρ）とは式（Ｉ）により算出された値であり、コントラスト（ＣＲ）は平行透過率を直交透過率で割ることにより算出した。
　偏光率（％）＝１００×［（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）］１／２　（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１の通り、実施例Ｓ１～Ｓ１８のアゾ化合物を用いて作製した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。具体的には、実施例Ｆ１～Ｆ１８の偏光膜は単体透過率約４４％において偏光度９７％以上を示すのに対し、比較例Ｆ１～Ｆ３の偏光膜では偏光度９７％に達するものは得られなかった。また、画像の質を表す１つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストにおいて、実施例Ｆ１～Ｆ１８の偏光膜は低くても４７だったのに対し、比較例Ｆ１～Ｆ３の偏光膜は最大でも２５であり、本発明の偏光膜はほぼ２倍以上の高いコントラストを有していることが分かる。
（実施例Ｐ１：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例Ｓ１で得られた化合物例１－８の化合物を０．３％、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１を０．１５％、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９を０．１％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を染浴として用いた以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の４３０～６４０ｎｍにおける単板平均透過率は４２％であり、直交位の平均透過率は０．１％であり、高い偏光度を有していた。この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フイルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてガラスを貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ガラスがこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
　実施例Ｐ１で得られたニュートラルグレー偏光板は、１０５℃の環境で５００時間、相対湿度９０％で８０℃の条件下で５００時間経過後も単板平均透過率に変化がなく、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。さらに、実施例Ｐ１のニュートラルグレー偏光板は、キセノン耐光試験（スガ試験機社製　ＳＸ－７５）にて６０Ｗ、環境温度５０℃の条件で２００時間経過後でも単板平均透過率に変化がなく、光への長時間暴露に対する耐光性も優れていた。これらの結果から、実施例Ｐ１のニュートラルグレー偏光板はいずれも優れた偏光性能を有し、かつ、耐久性（耐湿性、耐熱性、耐光性）を有する高性能な染料系偏光板であることが示された。
　本発明の偏光膜又はその偏光板は、必要に応じて保護層又は機能層およびガラス、水晶、サファイア等の透明な支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等に適用される。特に、本発明の偏光膜又は偏光板は、液晶表示装置、例えば、反射型液晶表示装置、半透過液晶表示装置、および液晶表示装置以外でも有機エレクトロルミネッセンス等に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２は環ａ及び環ｂのいずれかで置換されており、Ｒａ１及びＲａ２のいずれか一方はヒドロキシ基であって、他方は水素原子、ヒドロキシル基又はＣ１～４のアルコキシ基又はスルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基を表し、Ａｂ１及びＡｂ２のいずれか一方はスルホ基、カルボキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基又は置換基を有してもよいアミノ基からなる群から選択される置換基であり、Ｒｂ１～Ｒｂ６は各々独立して、水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアミノ基を表し、ｈは０又は１を表し、Ｘｂ１は置換基Ｓを少なくとも１つ有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基又は置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を示し、置換基Ｓは（複数ある場合には各々独立に）、さらに置換基を有してもよいＣ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基、アミノ基、Ｃ１～４のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、及びカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択され、並びに、前記Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ1、及びＡｂ２と異なる。）
  2. 　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（２）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項１に記載の偏光膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）中と同じ意味を示す。）
  3. 　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（３）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項１又は２に記載の偏光膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （上記式（３）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
  4. 　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（４）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項１～３のいずれか一項に記載の偏光膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （上記式（４）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｂ１、Ａｂ２、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
  5. 　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項１～４のいずれか一項に記載の偏光膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （上記式（５）中、Ｒａ１、Ａｂ１、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を表す。）
  6. 　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項１～５のいずれか一項に記載の偏光膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （上記式（６）中、Ｒａ１、Ａｂ１、Ｒｂ１～Ｒｂ６、ｈ、Ｘｂ１はそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。）
  7. 　基材を備える請求項１～６のいずれか１項に記載の偏光膜。
  8. 　前記基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、前項［７］に記載の偏光膜。
  9. 　前記式（１）～式（６）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩以外の有機染料を１種類以上含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の偏光膜。
  10. 　ニュートラルグレー色を有する請求項７～９のいずれか１項に記載の偏光膜。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項に記載の偏光膜の片面又は両面に設けられた透明保護膜を備える偏光板。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の偏光膜又は請求項１１に記載の偏光板を備える表示装置。
PCT/JP2021/032802 2020-09-08 2021-09-07 アゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜、偏光板並びに液晶表示装置 WO2022054786A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180051539.8A CN116018381A (zh) 2020-09-08 2021-09-07 含有偶氮化合物或其盐的偏光膜、偏光板及液晶显示装置
JP2022547602A JPWO2022054786A1 (ja) 2020-09-08 2021-09-07

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-150414 2020-09-08
JP2020150414 2020-09-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022054786A1 true WO2022054786A1 (ja) 2022-03-17

Family

ID=80632150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/032802 WO2022054786A1 (ja) 2020-09-08 2021-09-07 アゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜、偏光板並びに液晶表示装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022054786A1 (ja)
CN (1) CN116018381A (ja)
TW (1) TW202216911A (ja)
WO (1) WO2022054786A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4978732A (ja) * 1972-11-10 1974-07-30
JPH05295282A (ja) * 1992-04-24 1993-11-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 水溶性アゾ染料及び該染料を用いた偏光フィルム
WO2012108173A1 (ja) * 2011-02-07 2012-08-16 日本化薬株式会社 アゾ化合物及びその塩、並びにそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板
WO2017135391A1 (ja) * 2016-02-04 2017-08-10 日本化薬株式会社 偏光素子並びにそれを用いた偏光板及び表示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9354371B2 (en) * 2008-05-20 2016-05-31 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Azo compounds, and dye-based polarizing films and polarizing plates comprising the same
JP5899122B2 (ja) * 2011-02-07 2016-04-06 日本化薬株式会社 アゾ化合物、染料系偏光膜及び偏光板
JP7448477B2 (ja) * 2018-09-05 2024-03-12 日本化薬株式会社 偏光素子並びにそれを用いた偏光板及び光学部材等

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4978732A (ja) * 1972-11-10 1974-07-30
JPH05295282A (ja) * 1992-04-24 1993-11-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 水溶性アゾ染料及び該染料を用いた偏光フィルム
WO2012108173A1 (ja) * 2011-02-07 2012-08-16 日本化薬株式会社 アゾ化合物及びその塩、並びにそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板
WO2017135391A1 (ja) * 2016-02-04 2017-08-10 日本化薬株式会社 偏光素子並びにそれを用いた偏光板及び表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN116018381A (zh) 2023-04-25
TW202216911A (zh) 2022-05-01
JPWO2022054786A1 (ja) 2022-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5296536B2 (ja) アゾ化合物及びその塩並びにそれらを含有する染料系偏光膜
JP5753886B2 (ja) アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板
TWI406907B (zh) 偶氮化合物及含有彼等之染料系偏光膜
JP5899122B2 (ja) アゾ化合物、染料系偏光膜及び偏光板
TWI406908B (zh) 偶氮化合物及含其之染料系偏光膜
JP5366947B2 (ja) アゾ化合物及びその塩、並びにそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板
WO2001006281A1 (fr) Polariseur renfermant une teinture
CA2586123A1 (en) Azo compounds and dye-type polarizing films or plates containing the same
WO2007148757A1 (ja) アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜
JP4452237B2 (ja) アゾ化合物及びその塩
KR20140019310A (ko) 아조 화합물 및 그 염, 및 그것들을 함유하는 염료계 편광막 및 편광판
JP6617098B2 (ja) アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板
JP2002296417A (ja) 染料系偏光膜
JP6736549B2 (ja) アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板
JP6824160B2 (ja) アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板
JP6702622B2 (ja) アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板
JP7035018B2 (ja) アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び液晶表示装置
WO2022054786A1 (ja) アゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜、偏光板並びに液晶表示装置
JP6951366B2 (ja) アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜及び染料系偏光板
WO2021153374A1 (ja) アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21866745

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022547602

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21866745

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1