WO2021153374A1 - アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び表示装置 - Google Patents

アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び表示装置 Download PDF

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WO2021153374A1
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dye
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陵太郎 森田
由侑 服部
典明 望月
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日本化薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/124—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with monocarboxylic acids, carbamic esters or halides, mono- isocyanates, or haloformic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/40—Preparation of azo dyes from other azo compounds by substituting hetero atoms by radicals containing other hetero atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, and a dye-based polarizing film, a dye-based polarizing plate, and a display device containing the azo compound.
  • a polarizing plate having a light transmitting / shielding function is a basic component of a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • Applications of this LCD include small devices such as calculators and watches in the early days, notebook computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, indoor and outdoor measuring devices, and the like. It can also be applied to lenses having a polarizing function, and has been applied to sunglasses with improved visibility and, in recent years, polarized glasses compatible with 3D televisions and the like.
  • the polarizing plate is a polyene produced by stretching or orienting a film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof containing iodine or a dichroic dye, or by deoxidizing a polyvinyl chloride film or dehydrating a polyvinyl alcohol-based film. It is manufactured by orienting the film of the system. Iodine or dichroic dyes have a great influence on the polarization characteristics and durability of the polarizing plate. Although the iodine-based polarizing film using iodine is excellent in polarization performance, it is vulnerable to water and heat, and has a problem in its durability when used for a long time in a high temperature and high humidity state.
  • a method of treating with formalin or an aqueous solution containing boric acid and using a polymer film having low moisture permeability as a protective film has been considered, but the effect is not sufficient.
  • a dye-based polarizing film using a dye is superior in moisture resistance and heat resistance to an iodine-based polarizing film, but generally has insufficient polarizing performance.
  • a polarizing film that adsorbs and orients several kinds of dyes on a polymer film
  • if there is light leakage (color leakage) of a specific wavelength in the wavelength region of visible light the liquid crystal display is displayed in a dark state when mounted on a liquid crystal panel.
  • the hue of the light may change. Therefore, when the polarizing film is attached to the liquid crystal display device, in order to prevent discoloration of the liquid crystal display due to color leakage of a specific wavelength in a dark state, a neutral color obtained by dyeing or containing several kinds of dyes in the polymer film.
  • the polarizing film of the above method must be used to uniformly reduce the transmittance (orthogonal transmittance) at the orthogonal position in the wavelength region of visible light.
  • in-vehicle liquid crystal displays exhibit a neutral gray with good polarization performance because a polarizing plate that does not change the degree of polarization is required even in a harsh environment because it is a hot and humid environment in a car in summer.
  • An iodine-based polarizing plate was used.
  • the iodine-based polarizing plate has a problem that the light resistance, heat resistance, and moisture heat resistance are not sufficient as described above.
  • dye-based neutral gray polarizing plates containing or dyeing several kinds of dichroic dyes have been used.
  • the dye-based neutral gray polarizing plate generally uses a combination of red, blue, and yellow dyes, which are the three primary colors of light.
  • red, blue, and yellow dyes which are the three primary colors of light.
  • the polarization performance of the dye-based neutral gray polarizing plate is not sufficient. Therefore, it was necessary to develop a dichroic dye with good polarization performance for each of the three primary colors.
  • the feature of the dye-based polarizing plate is that, as described above, in order to control the components of the three primary colors of light, the corresponding independent dyes are dyed or contained.
  • the light source used for the liquid crystal display panel in recent years includes a cold cathode tube method or an LED method, but the wavelength of the light source emitted from the cold cathode tube method differs depending on the method, and even if the same method is used, it often differs depending on each panel manufacturer. Therefore, in developing a dichroic dye having good polarization performance, it is particularly important to design a dichroic dye having an absorption wavelength that matches the wavelength of the light source.
  • Examples of the dye used for producing the dye-based polarizing film as described above include water-soluble azo compounds described in Patent Documents 1 to 5.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 03-012606 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-33627 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-132794 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-240762 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-108828 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-156759 Japanese Unexamined Patent Publication No. 1996-291259
  • the present inventors have found a novel azo compound having absorption in a specific visible light region. Furthermore, it has been found that by orienting the azo compound in a film containing the azo compound, it can function as a polarizing film and a polarizing plate.
  • invention 1 An azo compound represented by the following formula (1) or a salt thereof: (In the formula, A 1 and A 2 each independently represent a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent, and m, n, and p each independently represent 0. Or 1, and either m or n represents 1, and R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent).
  • a 1 and A 2 each independently have at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a hydroxy group, and a sulfo group of C1 to 4 having a sulfo group.
  • the invention 1 is a naphthyl group which may have at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group of C1 to 4 having a sulfo group, a sulfo group, and a carboxy group.
  • the azo compound or a salt thereof according to.
  • a 1 and A 2 may each independently have a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a hydroxy group, and a sulfo group of C1 to 4 having a sulfo group.
  • the azo compound according to Invention 1 or 2 which is a naphthyl group, or a salt thereof.
  • R 1, R 2, R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of C1 ⁇ 4, or C1 ⁇ 4 alkoxy group
  • R 3 ⁇ R 10 is, The azo compound according to any one of Inventions 1 to 3, which is an alkoxy group of C1 to 4 having a hydrogen atom and a sulfo group, an alkoxy group of C1 to 4 or an alkyl group of C1 to 4, respectively, or a salt thereof. ..
  • inventions 1 to 7, wherein R 3 to R 10 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and a 3-sulfopropoxy group.
  • invention 9 The azo compound according to any one of Inventions 1 to 8, or a salt thereof, wherein the formula (1) is represented by the following formula (4): (In the formula, A 1 , A 2 , R 1 to R 12 , m, n, and p are the same as in the above formula (1), respectively).
  • [Invention 10] The azo compound according to any one of Inventions 1 to 9, or a salt thereof, wherein p is 0.
  • Invention 11 The azo compound according to any one of Inventions 1 to 9, wherein p is 1, or a salt thereof.
  • Invention 12 A dye-based polarizing film containing the azo compound according to any one of Inventions 1 to 11, a salt thereof, and a base material.
  • Invention 13 The dye-based polarizing film according to Invention 12, further comprising one or more organic dyes having a structure other than the azo compound or a salt thereof.
  • [Invention 14] The dye-based polarizing film according to Invention 12 or 13, wherein the base material is a film containing a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
  • [Invention 16] A dye-based polarizing plate in which a transparent protective film is bonded to one side or both sides of the dye-based polarizing film according to any one of Inventions 12 to 15.
  • [Invention 17] A display device including the dye-based polarizing film according to any one of Inventions 12 to 15 or the dye-based polarizing plate according to Invention 16.
  • the azo compound of the present invention or a salt thereof is useful as a dye for a polarizing film.
  • the azo compound of the present invention or a salt thereof is water-soluble.
  • the azo compound of the present invention or a salt thereof is dichroic.
  • the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate of the present invention has high polarization performance comparable to that of a polarizing film using iodine, and is also excellent in durability. Therefore, it is suitable for various liquid crystal display devices and liquid crystal projectors, in-vehicle applications that require high polarization performance and durability, and display applications for industrial instruments used in various environments.
  • azo compound of the present invention or a salt thereof is represented by the above formula (1).
  • a 1 and A 2 each independently represent a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent, and m, n and p are independent of each other. Is 0 or 1, where either m or n represents 1, and R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Examples of the naphthyl group in the naphthyl group which may have the above-mentioned substituent include 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, but 2-naphthyl group is preferable.
  • the substituent in the naphthyl group which may have the above-mentioned substituent is not particularly limited, but for example, an aliphatic hydrocarbon group of C1 to 4 (1 to 4 carbon atoms) which may have a substituent may be used. , C1-4 alkoxy group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, hydroxy group, sulfo group, carboxy group, substituted or unsubstituted amino group, amide group and the like.
  • It is preferably a C1-4 alkoxy group, a hydroxy group, and a sulfo group which may have a substituent, and is preferably a C1-4 alkoxy group, a hydroxy group, and a sulfo group having a sulfo group. More preferred.
  • the number and positions of the substituents contained in the naphthyl group are not particularly limited. For example, when A in the above formula (1) is represented by the following formula, when there are two substituents, an azo bond or an amide bond is formed.
  • a combination of the 5-position and the 7-position, a combination of the 4-position and the 8-position, or a combination of the 6-position and the 8-position is preferable, and there are three substituents.
  • a combination of 3-position, 5-position and 7-position, or a combination of 3-position, 6-position and 8-position is preferable.
  • Examples of the C1-4 aliphatic hydrocarbon group in the C1-4 aliphatic hydrocarbon group which may have the above substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like. Examples thereof include a chain alkyl group such as a linear alkyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group, and an unsaturated hydrocarbon group such as a vinyl group.
  • Examples of the C1-4 alkoxy group in the C1-4 alkoxy group which may have the above-mentioned substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-. Butoxy groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the aryloxy group in the aryloxy group which may have the above-mentioned substituent include a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • substituted or unsubstituted amino group examples include mono-substituted amino such as amino group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, monophenylamino group and mononaphthylamino group.
  • di-substituted amino groups such as groups, dimethylamino groups, diethylamino groups and diphenylamino groups.
  • these substituted amino groups may further have a substituent.
  • the substituent in the aliphatic hydrocarbon group of C1 to 4 which may have the above-mentioned substituent and the alkoxy group of C1 to 4 which may have a substituent is not particularly limited, and is, for example, a hydroxy group. Examples thereof include a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted amino group, an amide group and the like.
  • the aryloxy group which may have a substituent and the substituent which may have a substituent amino group are not particularly limited, and for example, C1 to 4 aliphatic hydrocarbons which may have a substituent. The group is mentioned.
  • substituent in the phenyl group which may have the above-mentioned substituent, preferably, a sulfo group, a carboxy group, a C1 to 4 alkoxy group having a sulfo group, a C1 to 4 alkyl group, a C1 to 4 alkoxy group, and a halogen atom , Nitro group, amino group, C1-4 alkyl-substituted amino group, and C1-4 alkyl-substituted acylamino group.
  • the phenyl group has two or more substituents
  • at least one of the substituents is a sulfo group, a carboxy group, or a lower alkoxy group having a sulfo group
  • the other substituents are a sulfo group, a hydrogen atom, and the like. It is preferably a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a chloro group, a bromo group, a nitro group, an amino group, a lower alkyl substituted amino group, or a lower alkyl substituted acylamino group.
  • substituents are more preferably a sulfo group, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a carboxy group, a sulfoethoxy group, a sulfopropoxy group, a sulfobutoxy group, a chloro group, a nitro group, or It is an amino group, and particularly preferably a sulfo group, a carboxy group, a hydrogen atom, a methyl group and a methoxy group.
  • the substitution position is not particularly limited, but when the bond position with the terminal amide group of the formula (1) is set to the 1-position, preferably only the 2-position, only the 4-position, the combination of the 2-position and the 6-position, the 2-position and the 4-position are used. It is a combination of positions, or a combination of 3rd and 5th positions, and particularly preferably, only the 2nd position, only the 4th position, the combination of the 2nd and 4th positions, or the combination of the 3rd and 5th positions. Note that only the 2-position and the 4-position indicate that only the 2-position or the 4-position has one substituent other than the hydrogen atom.
  • "lower” in “lower alkyl” and “lower alkoxy” means C1 to 4 (carbon atoms 1 to 4).
  • a 1 and A 2 in the formula (1) may each independently have a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, a hydroxy group, and a sulfo group of C1 to C having a sulfo group. It is preferably a phenyl group which may have a group or a substituent, and A 1 and A 2 each independently consist of an alkoxy group of C1 to 4 having a sulfo group, a hydroxy group, and a sulfo group. More preferably, it is a naphthyl group which may have a substituent selected from.
  • R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but may be the same as that described in the above section of the naphthyl group which may have a substituent.
  • R 1 , R 2 , R 11 and R 12 are independently hydrogen atoms, C1 to 4 alkyl groups and C1 to 4 alkoxy groups, and R 3 to R 10 are respectively. Independently, it is preferably an alkoxy group of C1 to 4 having a hydrogen atom, an alkyl group of C1 to 4, an alkoxy group of C1 to 4, and a sulfo group.
  • the phenyl group which may have the substituent is preferably the formula (2).
  • one of R 13 or R 14 is a sulfo group, a carboxy group, or an alkoxy group of C1 to 4 having a sulfo group, and the other is a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, or a sulfo group.
  • R 13 or R 14 is preferably a sulfo group or a carboxy group, and the other is preferably a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a methyl group, or a methoxy group.
  • * in the formula (2) indicates the bonding position with the terminal amide group in the formula (1).
  • the naphthyl group which may have the substituent is preferably represented by the formula (3).
  • R 15 is C1 ⁇ 4 alkoxy group, hydroxy group, or a sulfo group having a hydrogen atom, a sulfo group, preferably a hydrogen atom.
  • q is an integer of 1 to 3, preferably 2.
  • * in the formula (3) indicates the bonding position with the terminal amide group in the formula (1).
  • R 3 to R 10 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and a 3-sulfopropoxy group.
  • the formula (1) is represented by the formula (4).
  • a 1 , A 2 , R 1 to R 12 , m, n, and p may be the same as the above formula (1), respectively.
  • a 1 and A 2 may independently have a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group of C1 to 4 having a sulfo group and a sulfo group, or a naphthyl group. , C1-4 alkoxy group having a sulfo group, C1-4 alkoxy group, carboxy group, halogen atom, nitro group, sulfo group, substituted or unsubstituted amino group, phenyl group which may have an amide group.
  • any of A 1 and A 2 is a naphthyl group which may have a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group of C1 to 4 having a sulfo group and a sulfo group, and m, n, and p.
  • a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group of C1 to 4 having a sulfo group and a sulfo group, and m, n, and p.
  • one R 3 ⁇ R 10 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group of C1 ⁇ 4, alkoxy group of C1 ⁇ 4, C1 ⁇ 4 alkoxy group having a sulfo group Is preferable.
  • a 1 and A 2 may independently have a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group of C1 to 4 having a sulfo group and a sulfo group, or a carboxy group or a halogen.
  • a 1 and A 2 has a substituent selected from the group consisting of an alkoxy group of C1 to 4 having a sulfo group and a sulfo group.
  • a 1 and A 2 are naphthyl groups which may independently have a substituent selected from the group consisting of 3-sulfopropoxy group and sulfo group, and m, n and p are independent of each other. Is 0 or 1, and either m or n is 1, and R 1 , R 2 , R 11 and R 12 are independently hydrogen atoms, methyl groups and methoxy groups, respectively, and R 3 It is particularly preferable that each of ⁇ R 10 is independently a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, or a 3-sulfopropoxy group.
  • a 1 and A 2 are 6,8-disulfonaphthalene or 6-sulfo-8- (3-sulfopropoxy) naphthalene, respectively, and m, n, and p are independently 0 or 1, respectively.
  • either m or n is 1
  • R 1 , R 2 , R 11 and R 12 are independently hydrogen atoms, methyl groups and methoxy groups
  • R 3 to R 10 are respectively.
  • those having a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, and a 3-sulfopropoxy group are extremely preferable.
  • a 1 and A 2 are 6,8-disulfonaphthalene or 6-sulfo-8- (3-sulfopropoxy) naphthalene, respectively, and n is 1, R 1 , R 2 , and R 11 respectively.
  • R 12 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group
  • R 3 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, and a 3-sulfopropoxy group, respectively. ..
  • p is 0. In one aspect, p is 1.
  • the azo compound represented by the formula (1) may be in the form of a free acid or a salt.
  • salts include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, and potassium salt, ammonium salts, and organic salts such as amine salts, and sodium salts are preferable.
  • the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is diazotized and coupled according to a usual method for producing an azo dye as described in Non-Patent Document 1, and is described in Patent Document 3. It can be produced by reacting with such a ureidating agent.
  • a 1 has the same meaning as that in the above formula (1).
  • R 1 and R 2 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • a 1 , R 1 and R 2 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • R 3 and R 4 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • a 1 , R 1 to R 4 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • the monoazoamino compound represented by the above formula (L123) is diazotized by the same method as in Non-Patent Document 1, coupled with the anilines of the following formula (L4), and the disazoamino compound represented by the following formula (L1234) is used. To get.
  • R 5 and R 6 represent the same meanings as in the formula (1).
  • a 1 , R 1 to R 6 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • Non-Patent Document 1 which may have a substituent aniline represented by the amino compound formula of A 1 side (L1) in case of 0, the above formula (L3) Coupling with anilines to obtain a monoazoamino compound represented by the following formula (L13).
  • a 1 has the same meaning as that in the above formula (1).
  • a 1 , R 3 to R 4 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • the monoazoamino compound represented by the above formula (L13) is diazotized by the same method as in Non-Patent Document 1, coupled with the anilines of the above formula (L4), and the disazoamino compound represented by the following formula (L134) is used. To get.
  • a 1 , R 3 to R 6 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • p is represented by the following formula (R2) in the same manner as Patent Document 1 anilines having a substituted group, as indicated by an amino compound formula of A 2 side (R1) in the case is n is 1 is 1
  • the aminobenzoylanilines represented by the following formula (R12) are obtained by reacting with the acid chloride and then carrying out a reduction reaction.
  • a 2 has the same meaning as that in the above formula (1).
  • R 11 and R 12 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • a 2 , R 11 and R 12 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • R 9 and R 10 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • R 9 ⁇ R 12 represent the same meanings as in the formula (1).
  • the monoazoamino compound represented by the above formula (R123) is diazotized by the same method as in Non-Patent Document 1, coupled with the anilines of the following formula (R4), and the disazoamino compound represented by the following formula (R1234) is used. To get.
  • R 7 and R 8 have the same meanings as in the formula (1).
  • a 2, R 7 ⁇ R 12 represent the same meanings as in the formula (1).
  • Non-Patent Document 1 which may have a substituent aniline represented by the amino compound formula of A 2 side (R1) in the case is n is 1 is 0, the Coupling with the anilines of the formula (R3) gives a monoazoamino compound represented by the following formula (R13).
  • a 2 has the same meaning as that in the above formula (1).
  • a 2 , R 9 to R 10 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • the monoazoamino compound represented by the above formula (R13) is diazotized by the same method as in Non-Patent Document 1, coupled with the anilines of the above formula (R4), and the disazoamino compound represented by the following formula (R134) is used. To get.
  • Patent Document 7 also may anilines have a substituent group, as indicated by an amino compound formula of A 2 side (R1) in the case of the 1 ( The reaction is carried out with the acid chloride represented by R2), and then the reduction reaction is carried out to obtain aminobenzoylanilines represented by the following formula (R12).
  • a 2 has the same meaning as that in the above formula (1).
  • R 11 and R 12 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • a 2 , R 11 and R 12 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • R 7 and R 8 have the same meanings as in the formula (1).
  • a 2 , R 7 , R 8 , R 9 , R 11 and R 12 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • Non-Patent Document 1 which may have a substituent aniline represented by the amino compound formula of A 2 side (R1) in the case is n is 0 is 0, the Coupling with the anilines of the formula (R4) gives a monoazoamino compound represented by the following formula (R14).
  • a 2 has the same meaning as that in the above formula (1).
  • a 2 , R 7 and R 8 have the same meanings as those in the above formula (1).
  • the A 1 side amino compound (L1234) or (L134) and the A 2 side amino compound (R1234), and (R134), (R124), or (R14) ureido agent e.g. 4-nitrophenyl chloroformate
  • the diazotization step is carried out by the normal method of mixing a mineral acid aqueous solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid of the diazo component or a nitrite such as sodium nitrite with a turbid solution, or a neutral or weakly alkaline aqueous solution of the diazo component. This is done by the reverse method of adding nitrate and mixing it with mineral acid.
  • the temperature of diazotization is preferably -10 to 40 ° C.
  • the coupling step with anilines is carried out by mixing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid with each of the above diazo solutions at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. and under acidic conditions of pH 2 to 7.
  • the azo compound obtained by coupling can be precipitated by acid or salting out and filtered out, or the solution or suspension can be used as it is in the next step. If the diazonium salt is sparingly soluble and is in suspension, it can be filtered and used as a press cake in the next coupling step.
  • Specific conditions for the ureidolation reaction using phenyl chloroformate are preferably a temperature of 10 to 90 ° C. and a pH of 3 to 11, more preferably 20 to 80 ° C., according to the production method shown on page 57 of Patent Document 3.
  • the pH is 4 to 10, and particularly preferably 20 to 70 ° C. and pH 6 to 9.
  • the ureidating agent include 4-nitrophenyl chloroformate, phenyl chloroformate, phosgene, triphosgene, ethyl chloroformate, butyl chloroformate, isobutyl chloroformate, 4-fluorophenyl chloroformate, 4-chlorophenyl chloroformate, and chloroformic acid.
  • 4-Bromophenyl, diphenyl carbonate, bis carbonate (2-methoxyphenyl), bis carbonate (pentafluorophenyl), bis carbonate (4-nitrophenyl), and 1,1'-carbonyldiimidazole can be used.
  • the ureidating agent is preferably phenyl chloroformate, 4-nitrophenyl chloroformate, 4-chlorophenyl chloroformate, diphenyl carbonate, bis (4-nitrophenyl) carbonate, and more preferably phenyl chloroformate, 4 chloroformic acid. -Nitrophenyl.
  • the obtained azo compound of the formula (1) is precipitated by salting out, filtered and taken out. If purification is required, salting out may be repeated or precipitated from water using an organic solvent.
  • organic solvent used for purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
  • the aromatic amines represented by A 1- NH 2 (L1) and A 2- NH 2 (R1), which are starting materials for synthesizing the azo compound represented by the formula (1), are naphthylamines or anilines. kind.
  • naphthylamines it is preferable to use naphthylamines having one or more selected from the group consisting of a hydrogen atom, a lower alkoxy group having a sulfo group, a hydroxy group, and a sulfo group.
  • naphthylamines include 4-aminonaphthalenesulfonic acid, 7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, and 7-aminonaphthalene-1.
  • naphthylamines having a sulfo group and a lower alkoxy group having a sulfo group examples include 7-amino-3- (3-sulfopropoxy) naphthalene-1-sulfonic acid and 7-amino-3- (4-sulfobutoxy).
  • Naphthalene-1-sulfonic acid, 7-amino-4- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 7-amino-4- (4-sulfobutoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 6-amino-4 -(3-Sulfopropoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 6-amino-4- (4-sulfobutoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 2-amino-5- (3-sulfopropoxy) naphthalene-1,7 -Disulfonic acid, 6-amino-4- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2,7-disulfonic acid, 7-amino-3- (3-sulfopropoxy) naphthalene-1,5-disulfonic acid and the like can be mentioned.
  • anilins examples include 4-aminobenzene sulfonic acid, 3-aminobenzene sulfonic acid, 2-aminobenzene sulfonic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-amino-5-methylbenzene sulfonic acid, 2-amino-5-ethylbenzene.
  • the aromatic amines (L3), (L4), (R3), and (R4) that are the primary and secondary couplers include aniline, 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, and 2 -Butylaniline, 3-methylaniline, 3-ethylaniline, 3-propylaniline, 3-butylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2-methoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 2- Propoxyaniline, 2-butoxyaniline, 3-methoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 3-propoxyaniline, 3-butoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,5-dimethylaniline , 2,6-dimethylaniline, 3,5-dimethoxyaniline, 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propan-1-sulfonic acid, 3- (2-aminophenoxy) propan-1-sulfonic acid, 4 -(
  • Acid chlorides (L2) and (R2) include 4-nitrobenzoyl chloride, 3-methyl-4-nitrobenzoyl chloride, 2-methyl-4-nitrobenzoyl chloride, 3-ethyl-4-nitrobenzoyl chloride, 2- Ethyl-4-nitrobenzoyl chloride, 3-propyl-4-nitrobenzoyl chloride, 2-propyl-4-nitrobenzoyl chloride, 3-butyl-4-nitrobenzoyl chloride, 2-butyl-4-nitrobenzoyl chloride, 3- Methoxy-4-nitrobenzoyl chloride, 3-ethoxy-4-nitrobenzoyl chloride, 3-propoxy-4-nitrobenzoyl chloride, 3-butoxy-4-nitrobenzoyl chloride, 2-methoxy-4-nitrobenzoyl chloride, 2- Examples thereof include ethoxy-4-nitrobenzoyl chloride, 2-propoxy-4-nitrobenzoyl chloride, 2-butoxy-4-nitrobenzoyl chloride and the like.
  • the dye-based polarizing film of the present invention contains an azo compound represented by the above formula (1) or a salt thereof as a dichroic dye in a base material.
  • the dye-based polarizing film can be either a polarizing film exhibiting neutral gray (hereinafter, also referred to as “neutral gray polarizing film”) or a color polarizing film, and is preferably a neutral gray polarizing film.
  • neutral gray is a state in which two polarizing films are superposed so that their orientation directions are orthogonal to each other (hereinafter, also referred to as "orthogonal position"), and the wavelength of visible light (400 to 700 nm). It means that the transmittance of each wavelength in the region is 1% or less, preferably 0.4% or less.
  • the dye-based polarizing film of the present invention contains one type or a combination of a plurality of types of the azo compound represented by the above formula (1) as a dichroic dye, and the azo compound or a salt thereof, if necessary.
  • One or more organic dyes having a structure other than the above (hereinafter, also referred to as "other organic dyes”) can be further contained.
  • the other organic dyes are not particularly limited, but are preferably dyes having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the azo compound represented by the above formula (1) or a salt thereof and having high dichroism. ..
  • organic dyes include, for example, C.I.Direct Yellow 12, C.I.Direct Yellow 28, C.I.Direct Yellow 44, C.I.Direct Orange 26, C.I.Direct. Orange 39, C.I.Direct Orange 71, C.I.Direct Orange 107, C.I.Direct Red 2, C.I.Direct Red 31, C.I.Direct Red 79, C.I. Typical examples are Eye Direct Red 81, CI Direct Red 247, CI Direct Green 80, and CI Direct Green 59, and the dyes described in Patent Documents 1 to 6. However, it is preferable to use a dye developed for a polarizing plate as described in Patent Documents 1 to 6 depending on the purpose. These organic dyes are used as free acids, alkali metal salts (eg Na salt, K salt, Li salt), ammonium salts, or salts of amines.
  • alkali metal salts eg Na salt, K salt, Li salt
  • the type of organic dye to be blended differs depending on the target polarizing film, for example, a neutral gray polarizing film, a color polarizing film for a liquid crystal projector, or another color polarizing film.
  • the blending ratio is not particularly limited, but in general, the total of at least one or more other organic dyes is 0. It is preferably used in the range of 01 to 100 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass.
  • the unit average transmittance in the visible light region (400 to 700 nm) is 39 so as to reduce color leakage in the visible light wavelength region of the obtained polarizing film.
  • the type and blending ratio of other organic dyes used in combination are adjusted so that the average transmittance at the orthogonal positions of each wavelength is 1.0% or less, preferably 0.4% or less.
  • a specific polarizing film has a high single-plate average light transmittance in a specific wavelength range and a low average light transmittance at an orthogonal position.
  • the types and blending ratios of other organic dyes used in combination are adjusted so as to have a single plate average light transmittance of 39% or more in the wavelength range and an orthogonal average light transmittance of 0.4% or less. ..
  • a dichroic dye containing an azo compound represented by the above formula (1) or a salt thereof and, if necessary, another organic dye is contained in a base material for the polarizing film (for example, high). It can be produced by containing it in a molecular film (hereinafter, also referred to as "polarizing film base material") by a known method and orienting it, mixing it with a liquid crystal, or orienting it by a coating method.
  • polarizing film base material a molecular film
  • the polarizing film base material is preferably a hydrophilic polymer film, and preferably a film made of a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
  • Specific examples of the polarizing film base material include polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof, and modification thereof with olefins such as ethylene and propylene, and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. And so on.
  • a film made of a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of dye adsorptivity and orientation.
  • the thickness of the polarizing film substrate is usually 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the polarizing film base material is a polymer film
  • a method of dyeing the polymer film is usually adopted in order to contain the azo compound of the formula (1) or a salt thereof.
  • the dyeing is performed, for example, as follows.
  • a dyeing bath is prepared by dissolving the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, and if necessary, other organic dyes in water.
  • the dye concentration in the dyeing bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to 10% by mass. Further, a dyeing aid may be used if necessary, and for example, it is preferable to use Glauber's salt at a concentration of about 0.1 to 10% by mass.
  • the polymer film can be immersed in the dyeing bath thus prepared for, for example, 1 to 10 minutes for dyeing.
  • the dyeing temperature is preferably about 30 to 80 ° C.
  • the orientation of the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is performed by stretching a polymer film dyed with a dichroic dye.
  • the draw ratio is generally 2 to 8 times, but is not limited to this, and is preferably 3 to 7.5 times, more preferably 4 to 7 times.
  • any known method such as a wet method or a dry method may be used.
  • the polymer film may be stretched before dyeing.
  • the water-soluble dye is oriented at the time of dyeing.
  • the polymer film containing and oriented the water-soluble dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method, if necessary.
  • Such post-treatment is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film.
  • the conditions for boric acid treatment differ depending on the type of polymer film used and the type of dye used, but in general, the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is, for example, 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10.
  • the treatment is carried out in the range of mass%, at 30 to 80 ° C., preferably in the temperature range of 40 to 75 ° C. for 0.5 to 10 minutes.
  • the fixing treatment may be performed together with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
  • the dye-based polarizing film of the present invention includes, for example, liquid crystal projectors, calculators, watches, laptop computers, word processors, liquid crystal televisions, car navigation systems, indoor and outdoor measuring instruments and indicators, lenses and glasses, and the like. ..
  • the dye-based polarizing film of the present invention has high polarization performance comparable to that of a polarizing film using iodine, and is also excellent in durability. Therefore, it is particularly suitable for applications that require high polarization performance and durability, for example, various liquid crystal displays such as in-vehicle and outdoor displays (for example, display applications of industrial instruments and wearable applications), and liquid crystal projectors. be.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention can be obtained by laminating a transparent protective film on one side or both sides of the dye-based polarizing film. Since the dye-based polarizing plate includes the above-mentioned dye-based polarizing film, it has excellent polarization performance and durability (moisture resistance, heat resistance, light resistance).
  • a material having excellent optical transparency and mechanical strength is preferable, and for example, a cellulose acetate-based film, an acrylic-based film, an ethylene tetrafluoride / propylene hexafluoride-based copolymer, or the like is used.
  • a film made of a fluorine-based film, a polyester resin, a polyolefin resin, a polyamide-based resin, or the like is used.
  • the transparent protective film is preferably a triacetyl cellulose (TAC) film or a cycloolefin-based film.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the thickness of the protective film is usually preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention can be bonded between the dye-based polarizing film and the transparent protective film using an adhesive.
  • the adhesive that can be used include polyvinyl alcohol-based adhesives, urethane emulsion-based adhesives, acrylic-based adhesives, polyester-isocyanate-based adhesives, and the like, and polyvinyl alcohol-based adhesives are preferable.
  • a transparent protective layer may be further provided on the surface of the dye-based polarizing plate of the present invention.
  • the transparent protective layer include an acrylic or polysiloxane-based hard coat layer and a urethane-based protective layer.
  • an antireflection layer hereinafter, also referred to as “AR layer”
  • the AR layer can be formed by depositing or sputtering a substance such as silicon dioxide or titanium oxide, or by applying a thin coating of a fluorine-based substance.
  • the dye-based polarizing plate preferably further includes a support.
  • the dye-based polarizing plate can also be used as an elliptical polarizing plate by attaching a retardation plate to the surface.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention may be either a neutral gray polarizing plate or a color polarizing plate depending on the intended use.
  • the above-mentioned neutral gray polarizing plate has a neutral color, has little color leakage at orthogonal positions in the polarization region of visible light, has excellent polarization performance, and further suppresses discoloration and deterioration of polarization performance even in a high temperature and high humidity state, and is heat resistant. Due to its high properties, it is suitable for in-vehicle or outdoor display.
  • the neutral gray polarizing plate for in-vehicle or outdoor display is a polarizing plate composed of a dye-based polarizing film and a transparent protective film, provided with an AR layer in order to further improve the single light transmittance, and is a polarizing plate with an AR layer.
  • the AR layer and the polarizing plate with the support to which both the AR layer and the support such as a transparent resin are attached are more preferable.
  • the AR layer can be provided on one side or both sides of the polarizing plate.
  • the support is preferably provided on one side of the polarizing plate, may be provided directly on the polarizing plate, or may be provided with an AR layer on the support.
  • the AR layer and the polarizing plate with a support preferably include a support provided with an AR layer / a polarizing plate / an AR layer in this order.
  • the support preferably has a flat portion for attaching the polarizing plate, and is preferably a transparent substrate because it is used for optics.
  • Transparent substrates are roughly divided into inorganic substrates and organic substrates. Inorganic substrates such as soda glass, borosilicate glass, crystal substrates, sapphire substrates, and spinel substrates, as well as acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and Examples thereof include an organic substrate such as a cycloolefin polymer, but an organic substrate is preferable.
  • the thickness and size of the transparent substrate may be a desired size.
  • the color polarizing plate is excellent in polarization performance and does not cause discoloration or deterioration in polarization performance even in a high temperature and high humidity state, and is therefore suitable for display devices such as for liquid crystal projectors and for in-vehicle and outdoor displays.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector has brightness and excellent polarization performance, and the required wavelength range of the polarizing plate (A. When an ultra-high pressure mercury lamp is used; 420 to 500 nm for a blue channel and 500 to a green channel).
  • the average light transmission rate at the orthogonal position is 0.4% or less, more preferably the average light transmission rate of a single plate in the required wavelength range of the polarizing plate is 41% or more, and the average light transmission rate at the orthogonal position is 0. It is 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. More preferably, the average light transmittance of the single plate in the required wavelength range of the polarizing plate is 42% or more, and the average light transmittance at the orthogonal position is 0.1% or less.
  • the single plate average light transmittance is the light beam in a specific wavelength region when natural light is incident on a single polarizing plate (hereinafter, also simply referred to as “polarizing plate”) without a support such as an AR layer and a transparent glass plate. It is the average value of the transmittance.
  • the average light transmittance at the orthogonal position is the average value of the light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident in a state where two polarizing plates are overlapped so that their orientation directions are orthogonal to each other.
  • the polarizing film used for the color polarizing plate for in-vehicle use or outdoor display may be provided with a protective layer or AR layer, a support, or the like, if necessary, in the dye-based polarizing plate. good.
  • a color polarizing plate with a support can be obtained, for example, by applying a transparent adhesive (adhesive) to a flat surface portion of the support and then attaching a dye-based polarizing plate to the coated surface.
  • a transparent adhesive may be applied to the dye-based polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
  • the adhesive for example, an acrylic ester-based adhesive is preferable.
  • this dye-based polarizing plate When this dye-based polarizing plate is used as an elliptical polarizing plate, it is usually attached to a support on the retardation plate side in the order of laminating the dye-based polarizing plate / retardation plate / support.
  • the polarizing plate side may be attached to the support in the order of retardation plate / polarizing plate / support.
  • the display device of the present invention includes the above-mentioned dye-based polarizing film or dye-based polarizing plate.
  • Examples of display devices include liquid crystal display devices, organic electroluminescence display devices, and the like. For example, they are used for displays such as calculators, clocks, laptop computers, word processors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and indoor / outdoor measuring instruments and displays. In particular, it is suitably used for in-vehicle or outdoor displays (for example, display applications and wearable applications of industrial instruments) that require high polarization performance and durability.
  • the dye-based polarizing film or dye-based polarizing plate provided in the display device is preferably neutral gray.
  • the dye-based polarizing plate is arranged on either one or both of the incident side and the exit side of the liquid crystal cell.
  • the dye-based polarizing plate may or may not be in contact with the liquid crystal cell, but from the viewpoint of durability, it is preferable that the dye-based polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell can be used as a support for the dye-based polarizing plate.
  • the dye-based polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell, it is preferable to use a dye-based polarizing plate provided with a support other than the liquid crystal cell.
  • the dye-based polarizing plate is arranged on both the incident side and the exit side of the liquid crystal cell, and further, the polarizing plate surface of the dye-based polarizing plate is on the liquid crystal cell side, and the support surface is provided. It is preferable to arrange it on the light source side.
  • the incident side of the liquid crystal cell is the light source side, and the opposite side is called the exit side.
  • the liquid crystal cell provided in the liquid crystal display device is, for example, an active matrix type, and is formed by enclosing a liquid crystal between a transparent substrate on which an electrode and a TFT (Thin Film Transistor) are formed and a transparent substrate on which a counter electrode is formed. It is preferable that the one is to be used.
  • a light source such as a cold cathode fluorescent lamp or a white LED passes through a dye-based polarizing plate, then passes through a liquid crystal cell, a color filter, and a dye-based polarizing plate, and is projected onto a display screen.
  • Example 1 Synthesis of the azo compound of the above formula (6)
  • 30.3 parts of 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid was added to 400 parts of water, dissolved in sodium hydroxide, 20.5 parts of 4-nitrobenzoyl chloride was added, and the mixture was stirred at 40-60 ° C. for 6 hours. ..
  • 15.0 g of iron powder and 13 parts of 35% hydrochloric acid were added and stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the reaction, the iron powder was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and represented by the following formula (128).
  • Aminobenzoylaminonaphthalene compound 33.9 parts was obtained.
  • Example 2 Synthesis of the azo compound of the above formula (13)
  • Example 3 Synthesis of the azo compound of the above formula (29)
  • 42.2 parts of the aminobenzoylaminonaphthalene compound of the above formula (128) was added to 400 parts of water, dissolved in sodium hydroxide, 6.9 parts of sodium nitrite was added, and 31.3 parts of 35% hydrochloric acid was added at 10 to 30 ° C. Was added, and the mixture was stirred at 10 to 30 ° C. for 1 hour to diazotize.
  • 13.7 parts of 2-methoxy-5-methylaniline was added, and while stirring at 20 to 30 ° C., sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, and further stirring was performed to complete the coupling reaction, and the desired product was precipitated.
  • Example 4 Synthesis of the azo compound of the above formula (46)
  • the mixture was stirred at 40 to 60 ° C. for 6 hours.
  • 15.0 g of iron powder and 13 parts of 35% hydrochloric acid were added and stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the reaction, the iron powder was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and represented by the following formula (138). 29.7 parts of the aminobenzoylaminonaphthalene compound was obtained.
  • Example 5 Synthesis of the azo compound of the above formula (54)
  • 45.0 parts of the monoazoamino compound of the above formula (139) was added to 600 parts of water, dissolved in sodium hydroxide, 4.8 parts of sodium nitrite was added, and 21.9 parts of 35% hydrochloric acid was added at 20 to 30 ° C. , Stirred at 20-30 ° C. for 1 hour to diazotize.
  • 8.5 parts of 2,5-dimethylaniline was added and stirred at 20 to 30 ° C.
  • sodium carbonate was added to adjust the pH to 3, and further stirring was performed to complete the coupling reaction, and the precipitated target product was filtered.
  • 27.1 parts of a disazoamino compound represented by the following formula (142) was obtained.
  • Example 7 Synthesis of the azo compound of the above formula (66)
  • 13.7 parts of 4-aminobenzoic acid was added to 300 parts of water, dissolved in sodium hydroxide, 20.5 parts of 4-nitrobenzoyl chloride was added, and the mixture was stirred at 40 to 60 ° C. for 6 hours.
  • 15.0 g of iron powder and 13 parts of 35% hydrochloric acid were added and stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the reaction, the iron powder was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and represented by the following formula (147).
  • Aminobenzoylaminobenzoic acid compound 17.9 parts was obtained.
  • Example 8 Synthesis of the azo compound of the above formula (87)
  • 17.0 parts of 2-chloro-4-aminobenzoic acid was added to 300 parts of water, dissolved in sodium hydroxide, 20.5 parts of 4-nitrobenzoyl chloride was added, and the mixture was stirred at 40 to 60 ° C. for 6 hours.
  • 15.0 g of iron powder and 13 parts of 35% hydrochloric acid were added and stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the reaction, the iron powder was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and represented by the following formula (150). 21.8 parts of aminobenzoylaminobenzoic acid compound was obtained.
  • Example 9 Synthesis of azo compound of formula (92) 22.2 parts of 6-aminonaphthalene-2-sulfonic acid was added to 400 parts, dissolved in sodium hydroxide, 20.5 parts of 4-nitrobenzoyl chloride was added, and the mixture was stirred at 40 to 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, 15.0 g of iron powder and 13 parts of 35% hydrochloric acid were added and stirred at 80 ° C. for 5 hours to complete the reaction, the iron powder was removed by filtration, the filtrate was concentrated, and represented by the following formula (152). 20.5 parts of aminobenzoylaminonaphthalene compound was obtained.
  • Example 10 Synthesis of azo compound of formula (1002)
  • aminobenzoylaminonaphthalene compound (132) was added to 400 parts of water, dissolved in sodium hydroxide, 4.8 parts of sodium nitrite was added, and 21.9 parts of 35% hydrochloric acid was added at 10 to 30 ° C.
  • the mixture was stirred at 10 to 30 ° C. for 1 hour to diazotize.
  • 10.0 parts of 2,5-dimethylaniline was added and stirred at 20 to 30 ° C.
  • sodium carbonate was added to bring the pH to 3.5, and further stirring was performed to complete the coupling reaction, and the desired product was precipitated.
  • disazoazoamino compound (140) 24.0 parts was added to 400 parts of water, dissolved in sodium hydroxide, 8.4 parts of 4-nitrophenyl chloroformate was added, and the mixture was stirred at 60 to 80 ° C. for 5 hours to ureid. .. Salting out with sodium chloride, the precipitated target product was collected by filtration, and dried to obtain 4.2 parts of the ureido compound represented by the above formula (p27) of the present invention.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% pyridine aqueous solution was 488 nm.
  • Example f1 to f10 and fp1 to fp6 Preparation of dye-based polarizing film
  • a polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 ⁇ m was placed in an aqueous solution (dyeing bath) at 45 ° C. adjusted to a concentration of 0.03% of each azo compound and 0.1% of Glauber's salt obtained in Examples 1 to 10 and p1 to p6. Soaked for minutes.
  • This film was taken out, then stretched 5 times at 50 ° C. in a 3% boric acid aqueous solution, washed with water and dried while maintaining a tense state to obtain the dye-based polarizing film of the present invention.
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength and the polarization rate of the obtained dye-based polarizing film. As shown in Table 1, all the polarizing films prepared by using these compounds had a high polarization ratio.
  • the maximum absorption wavelength of the polarizing film and the calculation of the polarization rate were calculated using the parallel transmittance and the orthogonal transmittance at the time of polarization incident measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the parallel transmittance (Ky) is a transmittance measured by setting the absorption axis of the absolute polarizer (polarizing plate having a degree of polarization of 99.99%) and the absorption axis of the polarizing film in parallel, and is orthogonally transmitted.
  • the rate (Kz) indicates the transmittance measured by setting the absorption axis of the absolute polarizer and the absorption axis of the polarizing film at right angles.
  • the parallel transmittance and the orthogonal transmittance of each wavelength were measured at 380 to 780 nm at 1 nm intervals.
  • the polarization rate of each wavelength was calculated from the following formula (I) using the measured values, and the highest polarization rate at 380 to 780 nm and the maximum absorption wavelength (nm) at that time were obtained.
  • Polarization rate (%) [(Ky-Kz) / (Ky + Kz)] x 100 (I)
  • contrast which indicates the difference in brightness between white display and black display.
  • Table 2 shows the contrasts of the dye-based polarizing films obtained in Examples f1 to f10 and fp1 to fp6, and Comparative Examples 1 and 2 at the maximum absorption wavelength.
  • the contrast was measured by preparing samples so that the parallel transmittances of the maximum absorption wavelengths of the dye-based polarizing film were equal. As shown in Table 2, the dye-based polarizing films of Examples f1 to f10 and fp1 to fp6 all had higher contrast than the dye-based polarizing films of Comparative Examples 1 and 2.
  • Example n1 Preparation of neutral gray polarizing plate
  • the compound of the formula (6) obtained in Example 1 was 0.1%
  • CI Direct Red 81 was 0.2%
  • CI Direct Blue 274 was 0.05%
  • polarized light was 0.
  • the dye-based polarizing film of the present invention was produced in the same manner as in Example f1 except that an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 1% was used as a dyeing bath.
  • the single plate average transmittance of the obtained polarizing film at 380 to 700 nm is 42%
  • the average transmittance at the orthogonal position is 0.02% or less
  • the polarization degree is high over a wide band
  • the hue is neutral gray. rice field.
  • TAC film manufactured by Fujifilm: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • an AR layer is provided using an adhesive.
  • Example n2 Fabrication of neutral gray polarizing plate
  • the compound of the formula (13) obtained in Example 2 was 0.1%
  • CI Direct Red 81 was 0.2%
  • CI Direct Blue 274 was 0.05%
  • polarized light was 0.
  • the dye-based polarizing film of the present invention was produced in the same manner as in Example f1 except that an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 1% was used.
  • the single plate average transmittance of the obtained polarizing film at 380 to 700 nm is 42%, the average transmittance at the orthogonal position is 0.02% or less, the polarization degree is high over a wide band, and the hue is neutral gray. rice field.
  • TAC film manufactured by Fujifilm: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • an AR layer is provided using an adhesive.
  • Example n3 Fabrication of neutral gray polarizing plate
  • the compound of the formula (66) obtained in Example 7 was 0.1%
  • CI Direct Red 81 was 0.2%
  • CI Direct Blue 274 was 0.05%
  • polarized light was 0.
  • the dye-based polarizing film of the present invention was produced in the same manner as in Example f1 except that an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 1% was used.
  • the single plate average transmittance of the obtained polarizing film at 380 to 700 nm is 42%, the average transmittance at the orthogonal position is 0.02% or less, the polarization degree is high over a wide band, and the hue is neutral gray. rice field.
  • TAC film manufactured by Fujifilm: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • an AR layer is provided using an adhesive.
  • Example n4 Fabrication of neutral gray polarizing plate
  • the compound of the formula (1002) obtained in Example 10 was 0.1%
  • CI Direct Red 81 was 0.2%
  • CI Direct Blue 274 was 0.05%
  • polarized light was 0.
  • the dye-based polarizing film of the present invention was produced in the same manner as in Example f1 except that an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 1% was used.
  • the single plate average transmittance of the obtained polarizing film at 380 to 700 nm is 42%, the average transmittance at the orthogonal position is 0.02% or less, the polarization degree is high over a wide band, and the hue is neutral gray. rice field.
  • TAC film manufactured by Fujifilm: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • an AR layer is provided using an adhesive.
  • Example np1 Preparation of neutral gray polarizing plate
  • 0.1% of the compound of the formula (p32) obtained in Example p1 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.
  • the dye-based polarizing film of the present invention was produced in the same manner as in Example f1 except that an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 1% was used as a dyeing bath.
  • the single plate average transmittance of the obtained polarizing film at 380 to 700 nm is 42%, the average transmittance at the orthogonal position is 0.02% or less, the polarization degree is high over a wide band, and the hue is neutral gray. rice field.
  • TAC film manufactured by Fujifilm: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • an AR layer is provided using an adhesive.
  • Example np2 Fabrication of neutral gray polarizing plate
  • the compound of the formula (p6) obtained in Example p2 was 0.1%
  • CI Direct Red 81 was 0.2%
  • CI Direct Blue 274 was 0.05%
  • polarized light was 0.
  • the dye-based polarizing film of the present invention was produced in the same manner as in Example f1 except that an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 1% was used.
  • the single plate average transmittance of the obtained polarizing film at 380 to 700 nm is 42%
  • the average transmittance at the orthogonal position is 0.02% or less
  • the polarization degree is high over a wide band
  • the hue is neutral gray. rice field.
  • TAC film manufactured by Fujifilm: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • an AR layer is provided using an adhesive.
  • Example np3 Preparation of neutral gray polarizing plate
  • 0.1% of the compound of the formula (p20) obtained in Example p4 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.
  • the dye-based polarizing film of the present invention was produced in the same manner as in Example f1 except that an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 1% was used.
  • the single plate average transmittance of the obtained polarizing film at 380 to 700 nm is 42%, the average transmittance at the orthogonal position is 0.02% or less, the polarization degree is high over a wide band, and the hue is neutral gray. rice field.
  • TAC film manufactured by Fujifilm: trade name TD-80U
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • an AR layer is provided using an adhesive.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is a high-performance dye-based polarizing plate having excellent polarization performance and also having moisture resistance, heat resistance, and light resistance.
  • the dye-based polarizing plate using the azo compound of the present invention or a salt thereof can be used in in-vehicle displays, liquid crystal projectors, OLEDs, polarized lenses, polarized glasses, etc., which require high durability.

Abstract

下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立に０又は１であって、かつ、ｍ又はｎのいずれかは１を表し、Ｒ１～Ｒ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表す）。

Description

アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び表示装置
　本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、並びにこれを含む染料系偏光膜、染料系偏光板、及び表示装置に関する。
　光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野としては初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用されている。このように、偏光板の用途が広範囲に広がっているため、使用条件も低温～高温、低湿度～高湿度、低光量～高光量の幅広い条件で使用されることから、高い偏光性能かつ高い耐久性を有する偏光板が求められている。
　現在、偏光板はヨウ素や二色性染料を含有させたポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムを延伸配向させることにより、あるいはポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成したポリエン系のフィルムを配向させることにより、製造される。ヨウ素又は二色性染料は、偏光板における偏光特性や耐久性に大きく影響する。ヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理し、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。
　近年、液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示している。そのようなディスプレイを搭載しているハイブリッドカーやモバイル端末などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求があり、そのため、消費電力を下げるために輝度を落としても、画像の明るさ、色の鮮明さを維持できるような偏光板が求められてきた。
　しかし、高分子フィルムに数種の染料を吸着・配向させる偏光膜において、可視光の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、液晶パネルに装着した際、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の染料を染色又は含有させた中性色の偏光膜を用いて、可視光の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。また、車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中では高温高湿環境となることから過酷な環境であっても偏光度変化のない偏光板も求められることから、偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前述のとおり耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、二色性染料を数種類染色又は含有した染料系ニュートラルグレー偏光板が使用されるようになってきた。染料系ニュートラルグレー偏光板は、一般的には光の三原色である赤・青・黄の染料を組み合わせて使用する。しかし、前述のとおり染料系ニュートラルグレー偏光板の偏光性能は十分ではない。そこで三原色ごとに偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。
　染料系偏光板の特徴は、前述のとおり光の三原色の成分を制御するために、それに対応する各々独立した染料を染色又は含有することである。近年の液晶ディスプレイパネルに用いられる光源は冷陰極管方式又はＬＥＤ方式などがあるが、そこから発せられる光源波長は方式によって異なり、同じ方式でもパネル製造各社によって異なる場合が多い。そこで偏光性能が良好な二色性染料を開発する上で、特に光源の波長に合致する吸収波長をもつ二色性染料の設計が重要である。
　上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献５などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。
特開平０３－０１２６０６号公報 特開２００１－３３６２７号公報 特開２００９－１３２７９４号公報 特開２００１－２４０７６２号公報 特開２００１－１０８８２８号公報 特開昭６０－１５６７５９号公報 特開１９９６－２９１２５９号公報
「染料化学」；細田豊著、技報堂出版株式会社、１９５７年、６２１ページ
　本発明の目的の一つは、新規なアゾ化合物を提供することにある。本発明の他の目的は新規な二色性染料アゾ化合物及びそれを含む偏光板を提供することにある。本発明の他の目的は特定の可視光領域に吸収を有する二色性染料アゾ化合物及びそれを含み優れた偏光性能を示す偏光膜を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、新規な二色性染料アゾ化合物を含むニュートラルグレー偏光板を提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定の可視光領域に吸収を有する新規なアゾ化合物を見出した。さらに、該アゾ化合物を含有したフィルム中で該アゾ化合物を配向させることによって偏光膜及び偏光板として機能しうることを見出した。
　すなわち本発明は以下に関するが、それに限定されない。
［発明１］
　下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立に０又は１であって、かつ、ｍ又はｎのいずれかは１を表し、Ｒ１～Ｒ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表す）。
［発明２］
　前記式（１）において、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を少なくとも１つ有してもよいナフチル基、又は、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群から選択される置換基を少なくとも１つ有してもよいフェニル基である、発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明３］
　前記式（１）において、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基である、発明１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明４］
　前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２が、各々独立に水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、又はＣ１～４のアルコキシ基であり、Ｒ３～Ｒ１０が、各々独立に、水素原子、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、Ｃ１～４のアルコキシ基、又はＣ１～４のアルキル基である、発明１～３のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明５］
　前記式（１）において、前記置換基を有してもよいフェニル基が、下記式（２）で表されるフェニル基である、発明１～４のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１３又はＲ１４の一方はスルホ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基を表し、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４のアルキル置換アミノ基、又はＣ１～４のアルキル置換アシルアミノ基を表し、式中＊は式（１）における末端アミド基又はアゾ基との結合位置を表す）。
［発明６］
　前記式（２）において、Ｒ１３又はＲ１４の一方がスルホ基又はカルボキシ基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、クロロ基、メチル基、又はメトキシ基である、発明５に記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明７］
　前記式（１）において、前記置換基を有してもよいナフチル基が、下記式（３）で表されるナフチル基である、発明１～６のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１５は水素原子、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はスルホ基を表し、ｑは１～３の整数を表し、式中＊は式（１）における末端アミド基又はアゾ基との結合位置を表す）。
［発明８］
　前記式（１）において、Ｒ３～Ｒ１０が各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、３－スルホプロポキシ基からなる群から選択される基である、発明１～７のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明９］
　前記式（１）が下記式（４）で表される、発明１～８のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１～Ｒ１２、ｍ、ｎ、及びｐはそれぞれ上記式（１）と同じである）。
［発明１０］
　ｐが０である、発明１～９のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１１］
　ｐが１である、発明１～９のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［発明１２］
　発明１～１１のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩及び基材を含む染料系偏光膜。
［発明１３］
　さらに、前記アゾ化合物又はその塩以外の構造を有する有機染料を１種類以上含む発明１２に記載の染料系偏光膜。
［発明１４］
　前記基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体を含むフィルムである、発明１２又は１３に記載の染料系偏光膜。
［発明１５］
　ニュートラルグレーを示す、発明１２～１４のいずれかに記載の染料系偏光膜。
［発明１６］
　発明１２～１５のいずれかに記載の染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護膜が貼合されている、染料系偏光板。
［発明１７］
　発明１２～１５のいずれかに記載の染料系偏光膜又は発明１６に記載の染料系偏光板を備える表示装置。
　本発明のアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。一態様において、本発明のアゾ化合物又はその塩は水溶性である。一態様において、本発明のアゾ化合物又はその塩は二色性である。一態様において、本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表示装置及び液晶プロジェクター、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
＜アゾ化合物又はその塩＞
　本発明のアゾ化合物又はその塩は、前記式（１）で表される。
　式（１）中、Ａ１及びＡ２は各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立に０又は１であって、ｍ又はｎのいずれかは１を表し、Ｒ１～Ｒ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
　上記置換基を有してもよいナフチル基におけるナフチル基としては、１－ナフチル基、２－ナフチル基が挙げられるが、２－ナフチル基であることが好ましい。
　上記置換基を有してもよいナフチル基における置換基としては、特に限定はないが、例えば、置換基を有してもよいＣ１～４（炭素原子数１～４）の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１～４のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられ、置換基を有してもよいＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、及びスルホ基であることが好ましく、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、及びスルホ基であることがより好ましい。該ナフチル基が有する置換基の数及び置換位置は特に限定されないが、例えば、上記式（１）におけるＡが、下記式で表される場合、置換基が２つの場合は、アゾ結合又はアミド結合が結合した部位を２－位とした場合、５－位と７－位の組合せ、４－位と８－位の組合せ、又は６－位と８－位の組合せが好ましく、置換基が３つの場合は、３－位と５－位と７－位の組合せ、又は、３－位と６－位と８－位の組合せが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記置換基を有していてもよいＣ１～４の脂肪族炭化水素基におけるＣ１～４の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖アルキル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基等の分鎖アルキル基、ビニル基等の不飽和炭化水素基等が挙げられる。
　上記置換基を有してもよいＣ１～４のアルコキシ基におけるＣ１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　上記置換基を有してもよいアリールオキシ基におけるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　上記置換又は非置換のアミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、モノナフチルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。また、これら置換アミノ基はさらに置換基を有していてもよい。
　上記置換基を有していてもよいＣ１～４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１～４のアルコキシ基における置換基としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられる。置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換アミノ基が有してもよい置換基としては、特に制限はなく、例えば、置換基を有していてもよいＣ１～４の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　上記置換基を有してもよいフェニル基における置換基としては、好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、及びＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基が挙げられる。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基、又はカルボキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であり、その他の置換基が、スルホ基、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基であることが好ましい。その他の置換基は、より好ましくは、スルホ基、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基、クロロ基、ニトロ基、又はアミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、カルボキシ基、水素原子、メチル基、メトキシ基である。置換位置は特に限定されないが、式（１）の末端アミド基との結合位置を１位とした場合、好ましくは、２位のみ、４位のみ、２位と６位の組合せ、２位と４位の組合せ、又は３位と５位の組合せであり、特に好ましくは、２位のみ、４位のみ、２位と４位の組合せ、又は３位と５位の組合せである。なお、２位のみ、４位のみは、２位又は４位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。本願の明細書及び特許請求の範囲において、「低級アルキル」、「低級アルコキシ」における「低級」は、Ｃ１～４（炭素原子数１～４）であることを表す。
　前記式（１）におけるＡ１及びＡ２が、各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基であることがさらに好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限はないが、上記、置換基を有してもよいナフチル基の項で記載した内容と同じでよい。
　前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２が、各々独立に水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基であり、Ｒ３～Ｒ１０が、各々独立に、水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基であることが好ましい。
　前記式（１）において、前記置換基を有してもよいフェニル基が、前記式（２）であることが好ましい。前記式（２）中、Ｒ１３又はＲ１４の一方はスルホ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４のアルキル置換アミノ基、又はＣ１～４のアルキル置換アシルアミノ基であり、Ｒ１３又はＲ１４の一方がスルホ基又はカルボキシ基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基であることが好ましい。また、前記式（２）中の＊は前記式（１）における末端アミド基との結合位置を示す。
　前記式（１）において、前記置換基を有してもよいナフチル基が、前記式（３）で表されることが好ましい。前記式（３）中、Ｒ１５は水素原子、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はスルホ基であり、水素原子であることが好ましい。ｑは１～３の整数であり、２であることが好ましい。また、前記式（３）中＊は前記式（１）における末端アミド基との結合位置を示す。
　前記式（１）において、Ｒ３～Ｒ１０は各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、３－スルホプロポキシ基からなる群から選択される基であることが好ましい。
　前記式（１）が前記式（４）で表されることが好ましい。前記式（４）中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１～Ｒ１２、ｍ、ｎ、及びｐはそれぞれ前記式（１）と同じでよい。
　前記式（４）中、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、Ｃ１～４のアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基を有してもよいフェニル基であり、Ａ１及びＡ２のいずれかはスルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基であり、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立に０又は１であって、かつ、ｍ又はｎのいずれかは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２が、各々独立に水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基であり、Ｒ３～Ｒ１０が、各々独立に、水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシル基であるものが好ましい。また、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は、カルボキシ基、ハロゲン原子、スルホ基を有してもよいフェニル基であり、Ａ１及びＡ２のいずれかはスルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基であり、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立に０又は１であって、かつ、ｍ又はｎのいずれかは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２が、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基であり、Ｒ３～Ｒ１０が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、３－スルホプロポキシ基であるものがより好ましい。さらに、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、３－スルホプロポキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基であり、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立に０又は１であって、かつ、ｍ又はｎのいずれかは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２が、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基であり、Ｒ３～Ｒ１０が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、３－スルホプロポキシ基であるものが特に好ましい。さらに、Ａ１及びＡ２が、各々、６，８－ジスルホナフタレン又は６－スルホ－８－（３－スルホプロポキシ）ナフタレンであり、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立に０又は１であって、かつ、ｍ又はｎのいずれかは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２が、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基であり、Ｒ３～Ｒ１０が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、３－スルホプロポキシ基であるものが極めて好ましい。さらに、Ａ１及びＡ２が、各々、６，８－ジスルホナフタレン又は６－スルホ－８－（３－スルホプロポキシ）ナフタレンであり、ｎは１であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２が、各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基であり、Ｒ３～Ｒ１０が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、３－スルホプロポキシ基であるものが最も好ましい。
　一態様において、ｐは０である。一態様において、ｐは１である。
　次に、前記式（１）で表され、ｐが０であるアゾ化合物又はその塩の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　次に、前記式（１）で表され、ｐが１であるアゾ化合物又はその塩の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形態で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記式（１）で表されるアゾ化合物は、遊離酸の形態であっても、塩の形態であってもよい。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等の有機塩が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。
　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製造方法に従い、ジアゾ化、カップリングを行い、特許文献３に記載されるようなウレイド化剤と反応させることにより製造することができる。
　以下に具体的な製造方法を示す。
ｍが１である場合におけるＡ１側のアミノ化合物
　下記式（Ｌ１）で示されるような置換基を有してもよいアニリン類を特許文献７と同様の方法により下記式（Ｌ２）で示される酸クロライドと反応させ、続いて還元反応を実施し、下記式（Ｌ１２）で示されるアミノベンゾイルアニリン類を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（Ｌ１）中、Ａ１は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｌ２）中、Ｒ１及びＲ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｌ１２）中、Ａ１、Ｒ１及びＲ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
　次いで、上記式（Ｌ１２）で示されるアニリン類を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、下記式（Ｌ３）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｌ１２３）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（Ｌ３）中、Ｒ３及びＲ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｌ１２３）中、Ａ１、Ｒ１～Ｒ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
　次いで、上記式（Ｌ１２３）で示されるモノアゾアミノ化合物を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、下記式（Ｌ４）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｌ１２３４）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（Ｌ３）中、Ｒ５及びＲ６は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｌ１２３４）中、Ａ１、Ｒ１～Ｒ６は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
ｍが０である場合におけるＡ１側のアミノ化合物
　下記式（Ｌ１）で示される置換基を有してもよいアニリン類を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、上記式（Ｌ３）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｌ１３）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（Ｌ１）中、Ａ１は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｌ１３）中、Ａ１、Ｒ３～Ｒ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
　次いで、上記式（Ｌ１３）で示されるモノアゾアミノ化合物を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、上記式（Ｌ４）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｌ１３４）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（Ｌ１３４）中、Ａ１、Ｒ３～Ｒ６は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
ｐが１でありｎが１である場合におけるＡ２側のアミノ化合物
　下記式（Ｒ１）で示されるような置換基を有するアニリン類を特許文献１と同様の方法により下記式（Ｒ２）で示される酸クロライドと反応させ、続いて還元反応を実施し、下記式（Ｒ１２）で示されるアミノベンゾイルアニリン類を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（Ｒ１）中、Ａ２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｒ２）中、Ｒ１１及びＲ１２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｒ１２）中、Ａ２、Ｒ１１及びＲ１２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
　次いで、上記式（Ｒ１２）で示されるアニリン類を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、下記式（Ｒ３）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｒ１２３）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（Ｒ３）中、Ｒ９及びＲ１０は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｒ１２３）中、Ａ２、Ｒ９～Ｒ１２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
　次いで、上記式（Ｒ１２３）で示されるモノアゾアミノ化合物を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、下記式（Ｒ４）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｒ１２３４）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式（Ｒ４）中、Ｒ７及びＲ８は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｒ１２３４）中、Ａ２、Ｒ７～Ｒ１２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
ｐが１でありｎが０である場合におけるＡ２側のアミノ化合物
　下記式（Ｒ１）で示される置換基を有してもよいアニリン類を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、上記式（Ｒ３）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｒ１３）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（Ｒ１）中、Ａ２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｒ１３）中、Ａ２、Ｒ９～Ｒ１０は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
　次いで、上記式（Ｒ１３）で示されるモノアゾアミノ化合物を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、上記式（Ｒ４）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｒ１３４）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式（Ｒ１３４）中、Ａ１、Ｒ７～Ｒ１０は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
ｐが０でありｎが１である場合におけるＡ２側のアミノ化合物
　下記式（Ｒ１）で示されるような置換基を有してもよいアニリン類を特許文献７と同様の方法により下記式（Ｒ２）で示される酸クロライドと反応させ、続いて還元反応を実施し、下記式（Ｒ１２）で示されるアミノベンゾイルアニリン類を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式（Ｒ１）中、Ａ２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｒ２）中、Ｒ１１及びＲ１２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｒ１２）中、Ａ２、Ｒ１１及びＲ１２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
　次いで、上記式（Ｒ１２）で示されるアニリン類を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、下記式（Ｒ４）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｒ１２４）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記式（Ｒ４）中、Ｒ７及びＲ８は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｒ１２４）中、Ａ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
ｐが０でありｎが０である場合におけるＡ２側のアミノ化合物
　下記式（Ｒ１）で示される置換基を有してもよいアニリン類を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、上記式（Ｒ４）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｒ１４）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記式（Ｒ１）中、Ａ２は前記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｒ１４）中、Ａ２、Ｒ７及びＲ８は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
　上記Ａ１側アミノ化合物（Ｌ１２３４）又は（Ｌ１３４）と上記Ａ２側アミノ化合物（Ｒ１２３４）、（Ｒ１３４）、（Ｒ１２４）、又は（Ｒ１４）をウレイド化剤（例えばクロロギ酸４－ニトロフェニル）と反応させることにより前記式（１）のアゾ化合物（［ｍ，ｎ，ｐ］＝［１，１，１］、［１，０，１］、［１，１，０］、［１，０，０］、［０，１，１］、［０，０，１］、［０，１，０］、又は［０，０，０］）が得られる。
　ジアゾ化工程は、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性若しくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、－１０～４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が－１０～４０℃でｐＨ２～７の酸性条件で行われることが好ましい。
　カップリングして得られたアゾ化合物は酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
　クロロギ酸フェニルを用いたウレイド化反応の具体的な条件は、特許文献３の第５７頁で示される製法により、温度が１０～９０℃、ｐＨ３～１１が好ましく、さらに好ましくは２０～８０℃、ｐＨ４～１０であり、特に好ましくは、２０～７０℃、ｐＨ６～９である。ウレイド化剤としては、クロロギ酸４－ニトロフェニルの他、クロロギ酸フェニル、ホスゲン、トリホスゲン、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸４－フルオロフェニル、クロロギ酸４－クロロフェニル、クロロギ酸４－ブロモフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（２－メトキシフェニル）、炭酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、炭酸ビス（４－ニトロフェニル）、及び１，１’－カルボニルジイミダゾールを用いることができるがこれらに限定されない。ウレイド化剤は、好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸４－クロロフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（４－ニトロフェニル）であり、より好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４－ニトロフェニルである。
　ウレイド化反応終了後、得られた式（１）のアゾ化合物を、塩析により析出させ濾過して取り出す。精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
　前記式（１）で表されるアゾ化合物を合成するための出発原料であるＡ１－ＮＨ２（Ｌ１）及びＡ２－ＮＨ２（Ｒ１）で示される芳香族アミン類は、ナフチルアミン類又はアニリン類である。
　ナフチルアミン類としては、水素原子、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される１以上を有するナフチルアミン類を用いることが好ましい。ナフチルアミン類としては、例えば、４－アミノナフタレンスルホン酸、７－アミノナフタレン－３－スルホン酸、１－アミノナフタレン－６－スルホン酸、１－アミノナフタレン－７－スルホン酸、７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、６－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，５－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，３，６－トリスルホン酸等が挙げられる。７－アミノナフタレン－３－スルホン酸、６－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，４－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，５－ジスルホン酸、２－アミノ－８－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、３－アミノ－８－ヒドロキシナフタレン－６－スルホン酸、１－アミノナフタレン－３，６，８－トリスルホン酸、２－アミノ－５－ヒドロキシナフタレン－１，７－ジスルホン酸、１－アミノナフタレン－３,８－ジスルホン酸等が好ましい。スルホ基及びスルホ基を有する低級アルコキシ基を有するナフチルアミン類としては、例えば、７－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１－スルホン酸、７－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－１－スルホン酸、７－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、７－アミノ－４－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、６－アミノ－４－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１，７－ジスルホン酸、６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２，７－ジスルホン酸、７－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１，５－ジスルホン酸などが挙げられる。
　アニリン類としては、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－エチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－プロピルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－メチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－エチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－プロピルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－ブチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－エトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－プロポキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－メトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－エトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－プロポキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－ブトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－４－スルホ安息香酸、２－アミノ－５－スルホ安息香酸、４－アミノ－３－スルホ安息香酸、５－アミノ－２－クロロ安息香酸、５－アミノイソフタル酸、２－アミノ－５－クロロベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブロモベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸、２，５－ジアミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ジエチルアミノベンゼンスルホン酸、５－アセトアミド－２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸、２－アミノベンゼン－１，４－ジスルホン酸、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸、２－（４－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（３－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－アミノ－５－（２－スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（４－スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（２－スルホエトキシ）安息香酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）安息香酸、２－アミノ－５－（４－スルホブトキシ）安息香酸、４－アミノ－３－（２－スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－（２－スルホエトキシ）安息香酸、４－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）安息香酸、４－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）安息香酸、２－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－プロピルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－プロピルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－プロピルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－ブチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－ブチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－ブチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－メトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－エトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－プロポキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－プロポキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－プロポキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－ブトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－ブトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－ブトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばω－メタンスルホン基が挙げられる。
　１次カップラ及び２次カップラである芳香族アミン類（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）としては、アニリン、２－メチルアニリン、２－エチルアニリン、２－プロピルアニリン、２－ブチルアニリン、３－メチルアニリン、３－エチルアニリン、３－プロピルアニリン、３－ブチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２，５－ジエチルアニリン、２－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、２－プロポキシアニリン、２－ブトキシアニリン、３－メトキシアニリン、３－エトキシアニリン、３－プロポキシアニリン、３－ブトキシアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、３，５－ジメトキシアニリン、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（２－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、２－（２－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（３－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（３－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばω－メタンスルホン基が挙げられる。
　酸クロライド（Ｌ２）及び（Ｒ２）としては、４－ニトロベンゾイルクロライド、３－メチル－４－ニトロベンゾイルクロライド、２－メチル－４－ニトロベンゾイルクロライド、３－エチル－４－ニトロベンゾイルクロライド、２－エチル－４－ニトロベンゾイルクロライド、３－プロピル－４－ニトロベンゾイルクロライド、２－プロピル－４－ニトロベンゾイルクロライド、３－ブチル－４－ニトロベンゾイルクロライド、２－ブチル－４－ニトロベンゾイルクロライド、３－メトキシ－４－ニトロベンゾイルクロライド、３－エトキシ－４－ニトロベンゾイルクロライド、３－プロポキシ－４－ニトロベンゾイルクロライド、３－ブトキシ－４－ニトロベンゾイルクロライド、２－メトキシ－４－ニトロベンゾイルクロライド、２－エトキシ－４－ニトロベンゾイルクロライド、２－プロポキシ－４－ニトロベンゾイルクロライド、２－ブトキシ－４－ニトロベンゾイルクロライド等が挙げられる。
＜染料系偏光膜＞
　本発明の染料系偏光膜は、基材中に、二色性染料として前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有する。染料系偏光膜は、ニュートラルグレーを示す偏光膜（以下、「ニュートラルグレー偏光膜」とも称する）及びカラー偏光膜のいずれでもあり得、好ましくはニュートラルグレー偏光膜である。ここで、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態（以下、「直交位」とも称する。）で、可視光（４００～７００ｎｍ）の波長領域における各波長の透過率が１%以下である事、好ましくは０．４％以下を意味する。
　本発明の染料系偏光膜は、二色性染料として前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を１種単独又は複数種類の組合せを含み、必要に応じて前記アゾ化合物又はその塩以外の構造を有する有機染料（以下、「その他の有機染料」とも称する）を１種以上さらに含むことができる。その他の有機染料は、特に制限されないが、前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。その他の有機染料としては、例えばシー・アイ・ダイレクト・イエロー１２、シー・アイ・ダイレクト・イエロー２８、シー・アイ・ダイレクト・イエロー４４、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ２６、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ７１、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ１０７、シー・アイ・ダイレクト・レッド２、シー・アイ・ダイレクト・レッド３１、シー・アイ・ダイレクト・レッド７９、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１、シー・アイ・ダイレクト・レッド２４７、シー・アイ・ダイレクト・グリーン８０、及びシー・アイ・ダイレクト・グリーン５９、並びに特許文献１～６に記載された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献１～６に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることが好ましい。これらの有機染料は、遊離酸、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いられる。
　その他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、例えば、ニュートラルグレー偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜等により、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、前記式（１）のアゾ化合物又はその塩１質量部に対して、他の有機染料の少なくとも１種以上の合計を０．０１～１００質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．１～１０質量部の範囲がさらに好ましい。
　目的とする偏光膜がニュートラルグレー偏光膜である場合、得られる偏光膜の可視光の波長領域における色漏れが少なくなるように、例えば、可視光領域（４００～７００ｎｍ）における単体平均透過率が３９％以上で、各波長の直交位の平均透過率が１．０％以下、好ましくは０．４％以下を有するように併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合が調整される。
　目的とする偏光膜がカラー偏光膜である場合、得られる偏光膜の特定波長域において高い単板平均光透過率を有し、直交位の平均光透過率が低くなるように、例えば、特定の波長域において３９％以上の単板平均光透過率と、０．４％以下の直交位の平均光透過率を有するように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合の調整が行われる。
　染料系偏光膜は、前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩と、必要に応じて他の有機染料とを含む二色性染料を、偏光膜用の基材中（例えば、高分子フィルム、以下「偏光膜基材」とも称する）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により配向させることにより製造することができる。
　偏光膜基材は、好ましく親水性高分子フィルムであり、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムであることが好ましい。偏光膜基材の具体例としてはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体、並びにこれをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好ましい。偏光膜基材の厚さは通常１０～１００μｍであり、好ましくは２０～８０μｍである。
　偏光膜基材が高分子フィルムである場合、前記式（１）のアゾ化合物又はその塩を含有させるためには、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、及び必要によりその他の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１～１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１～１０質量％程度の濃度で用いるのが好ましい。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１～１０分間浸漬し、染色を行うことができる。染色温度は、好ましくは３０～８０℃程度である。
　前記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の配向は、二色性染料で染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸倍率は、一般的に２～８倍が適用されるが、これに限定されず、好ましくは３～７．５倍であり、より好ましくは４～７倍である。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向させた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を例えば０．１～１５質量％であり、好ましくは１～１０質量％の範囲とし、処理は３０～８０℃であり、好ましくは４０～７５℃の温度範囲で、０．５～１０分間浸漬して行われる。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
　本発明の染料系偏光膜の用途としては、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や表示器等、及びレンズやメガネ等が挙げられる。本発明の染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする用途、例えば、車載用及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）等の各種液晶表示体、及び液晶プロジェクターに特に好適である。
＜染料系偏光板＞
　本発明の染料系偏光板は、染料系偏光膜の片面又は両面に、透明保護膜を貼合して得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能及び耐久性（耐湿性、耐熱性、耐光性）を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常２０～２００μｍであることが好ましい。
　本発明の染料系偏光板は、前記染料系偏光膜と透明保護膜の間を、接着剤を用いて貼り合わせることができる。用い得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好ましい。
　本発明の染料系偏光板の表面には、透明な保護層をさらに設けてもよい。透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、本発明の染料系偏光板の単板光透過率をより向上させるために、この透明保護層の上に反射防止層（以下、「ＡＲ層」とも称する）を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、支持体をさらに備えることが好ましい。染料系偏光板は、表面に位相差板を貼付し、楕円偏光板として使用することもできる。
　本発明の染料系偏光板は、用途に応じてニュートラルグレー偏光板及びカラー偏光板のいずれであってもよい。
　上記ニュートラルグレー偏光板は、中性色を有し、可視光の偏光領域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が抑制され、耐熱性が高いため、車載用又は屋外表示用に好適である。
　車載用又は屋外表示用ニュートラルグレー偏光板は、染料系偏光膜と透明保護膜から構成される偏光板に、単体光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものであることが好ましく、ＡＲ層と透明樹脂などの支持体との両方を貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板に直接設けられていてもよく、支持体にＡＲ層が設けられていてもよい。ＡＲ層及び支持体付き偏光板は、ＡＲ層／偏光板／ＡＲ層を設けた支持体をこの順に備えることが好ましい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であることが好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
　上記カラー偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、及び車載用や屋外表示用等の表示装置用に好適である。
　液晶プロジェクター用カラー偏光板は、明るさと優れた偏光性能を有しており、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０～５００ｎｍ、緑色チャンネル５００～５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００～６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０～４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０～５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０～６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。
　単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体を設けていない１枚の偏光板（以下、単に「偏光板」とも称する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、２枚の偏光板をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態で自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
　車載用又は屋外表示用のカラー偏光板に使用される偏光膜は、ニュートラルグレー偏光板と同様に、染料系偏光板に必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等が設けられていてもよい。支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより得られる。又は、染料系偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側の支持体に貼付して染料系偏光板／位相差板／支持体の積層順とするのが通常であるが、偏光板側を支持体に貼付して位相差板／偏光板／支持体という順番であってもよい。
＜表示装置＞
　本発明の表示装置は、上記の染料系偏光膜又は染料系偏光板を備える。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等が挙げられ、例えば、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等のディスプレイに用いられ、特に、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用又は屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）に好適に用いられる。表示装置に備えられる染料系偏光膜又は染料系偏光板は、ニュートラルグレーであることが好適である。
　液晶表示装置においては、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方又は両方に染料系偏光板が配置される。染料系偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点から、接触していない方が好ましい。液晶セルの出射側において、染料系偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを染料系偏光板の支持体とすることができる。染料系偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体が設けられた染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側及び出射側の両方に染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
　液晶表示装置に備えられる液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型であり、電極及びＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）が形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものであることが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、染料系偏光板を通過し、ついで液晶セル、カラーフィルター、さらに染料系偏光板を通過し表示画面上に投影される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明を何ら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
（実施例１：前記式（６）のアゾ化合物の合成）
　７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸３０．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、４－ニトロベンゾイルクロライド２０．５部を加え、４０～６０℃で６時間攪拌した。続いて、鉄粉を１５．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間攪拌し反応を完結させ、鉄粉を濾過により除去し、濾液を濃縮し、下記式（１２８）で表されるアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物３３．９部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　得られたアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（１２８）３３．９部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０～３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２，５－ジメチルアニリン９．７部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１２９）で表されるモノアゾアミノ化合物２６．７部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　次いで、７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸３０．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム６．９部を加え１０～３０℃で３５％塩酸３１．３部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２，５－ジメチルアニリン１２．１部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１３０）で表されるモノアゾアミノ化合物３０．５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　得られたモノアゾアミノ化合物（１３０）３０．５部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン９．６部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１３１）で表されるジスアゾアミノ化合物２８．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　得られたモノアゾアミノ化合物（１２９）２６．７部とジスアゾアミノ化合物（１３１）２８．６部に水４００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル９．９部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である上記式（６）で表されるウレイド化合物６．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例２：前記式（１３）のアゾ化合物の合成）
　７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸３０．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、３－メチル－４－ニトロベンゾイルクロライド２２．０部を加え、４０～６０℃で６時間攪拌した。続いて、鉄粉を１５．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間攪拌し反応を完結させ、鉄粉を濾過により除去し、濾液を濃縮し、下記式（１３２）で表されるアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物３０．６部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　得られたアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（１３２）３０．６部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４．０とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１３３）で表されるモノアゾアミノ化合物３８．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　次いで、７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸３０．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム６．９部を加え１０～３０℃で３５％塩酸３１．３部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシアニリン１２．３部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１３４）で表されるモノアゾアミノ化合物２６．２部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　得られたモノアゾアミノ化合物（１３４）２６．２部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．１部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１８．８部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１４．７部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１３５）で表されるジスアゾアミノ化合物３３．３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　得られたモノアゾアミノ化合物（１３３）２６．２部とジスアゾアミノ化合物（１３５）３３．３部に水４００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル９．７部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である上記式（１３）で示されるウレイド化合物５．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３４ｎｍであった。
（実施例３：前記式（２９）のアゾ化合物の合成）
　上記式（１２８）のアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物４２．２部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム６．９部を加え１０～３０℃で３５％塩酸３１．３部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン１３．７部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１３６）で表されるモノアゾアミノ化合物４２．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　得られたモノアゾアミノ化合物（１３６）２１．４部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム２．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１１．７部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸９．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４．０とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１３７）で表されるジスアゾアミノ化合物２４．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　得られたジスアゾアミノ化合物（１３７）２４．８部と上記式（１３６）２１．４部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル７．６部を５０～７０℃で８時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である上記式（２９）で表されるウレイド化合物３．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４７ｎｍであった。
（実施例４：前記式（４６）のアゾ化合物の合成）
　６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸３６．１部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、３－メチル－４－ニトロベンゾイルクロライド２２．０部を加え、４０～６０℃で６時間攪拌した。続いて、鉄粉を１５．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間攪拌し反応を完結させ、鉄粉を濾過により除去し、濾液を濃縮し、下記式（１３８）で表されるアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物２９．７部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記式（１３８）のアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物２９．７部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．１部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１８．８部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン８．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１３９）で表されるモノアゾアミノ化合物２７．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　得られたモノアゾアミノ化合物（１３９）２７．０部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム３．２部を加え２０～３０℃で３５％塩酸１３．１部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン５．８部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１４０）で表されるジスアゾアミノ化合物２０．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　次いで、７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸１０．９部を水２００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム２．５部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１１．３部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン４．９部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１４１）で表されるモノアゾアミノ化合物１１．３部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　得られたジスアゾアミノ化合物（１４０）２０．０部とモノアゾアミノ化合物（１４１）１１．３部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル５．０部を５０～７０℃で８時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である前記式（４６）で表されるウレイド化合物４．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４８ｎｍであった。
（実施例５：前記式（５４）のアゾ化合物の合成）
　上記式（１３９）のモノアゾアミノ化合物４５．０部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．８部を加え２０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２，５－ジメチルアニリン８．５部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１４２）で表されるジスアゾアミノ化合物２７．１部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　次いで、６－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸１４．２部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム３．２部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１４．７部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン６．４部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１４３）で表されるモノアゾアミノ化合物１５．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　得られたジスアゾアミノ化合物（１４２）２７．１部とモノアゾアミノ化合物（１４３）１５．８部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル７．０部を５０～７０℃で８時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である上記式（５４）で表されるウレイド化合物４．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３０ｎｍであった。
（実施例６：式（５６）のアゾ化合物の合成）
　上記式（１２８）で示されるアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物２５．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．１部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１８．８部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。　続けて２－メチル－５－メトキシアニリン８．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１４４）で表されるモノアゾアミノ化合物２４．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　次いで、２，４－ジスルホアニリン２５．３部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム６．９部を加え１０～３０℃で３５％塩酸３１．３部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２，５－ジメチルアニリン１２．１部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１４５）で表されるモノアゾアミノ化合物２７．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　得られたモノアゾアミノ化合物（１４４）２７．０部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン９．６部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１４６）で表されるジスアゾアミノ化合物２２．４部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　得られたモノアゾアミノ化合物（１４４）２４．０部とジスアゾアミノ化合物（１４６）２２．４部に水４００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル８．４部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である上記式（５６）で表されるウレイド化合物３．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３９ｎｍであった。
（実施例７：前記式（６６）のアゾ化合物の合成）
　４－アミノ安息香酸１３．７部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、４－ニトロベンゾイルクロライド２０．５部を加え、４０～６０℃で６時間攪拌した。続いて、鉄粉を１５．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間攪拌し反応を完結させ、鉄粉を濾過により除去し、濾液を濃縮し、下記式（１４７）で表されるアミノベンゾイルアミノ安息香酸化合物１７．９部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　得られたアミノベンゾイルアミノ安息香酸化合物（１４７）１７．９部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１４８）で表されるモノアゾアミノ化合物２５．１部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　次いで、上記式（１４５）のモノアゾアミノ化合物２７．０部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１４９）で表されるジスアゾアミノ化合物３１．４部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　得られたモノアゾアミノ化合物（１４８）２５．１部とジスアゾアミノ化合物（１４９）３１．４部に水５００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル９．８部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である前記式（６６）で表されるウレイド化合物５．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４６ｎｍであった。
（実施例８：前記式（８７）のアゾ化合物の合成）
　２－クロロ－４－アミノ安息香酸１７．０部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、４－ニトロベンゾイルクロライド２０．５部を加え、４０～６０℃で６時間攪拌した。続いて、鉄粉を１５．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間攪拌し反応を完結させ、鉄粉を濾過により除去し、濾液を濃縮し、下記式（１５０）で表されるアミノベンゾイルアミノ安息香酸化合物２１．８部を得た
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　得られたアミノベンゾイルアミノ安息香酸化合物（１５０）２１．８部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．２部を加え１０～３０℃で３５％塩酸２３．５部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン１０．３部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１５１）で表されるモノアゾアミノ化合物１９．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　得られたモノアゾアミノ化合物（１５０）１９．８部と上記式（１３７）のジスアゾアミノ化合物３４．７部に水５００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル８．４部を加え、６０～８０℃で８時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である前記式（８７）で表されるウレイド化合物３．８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４１ｎｍであった。
（実施例９：式（９２）のアゾ化合物の合成）
　６－アミノナフタレン－２－スルホン酸２２．２部を４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、４－ニトロベンゾイルクロライド２０．５部を加え、４０～６０℃で６時間攪拌した。続いて、鉄粉を１５．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間攪拌し反応を完結させ、鉄粉を濾過により除去し、濾液を濃縮し、下記式（１５２）で表されるアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物２０．５部を得た
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　得られたアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（１５１）２０．５部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．１部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１８．８部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン８．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１５３）で表されるモノアゾアミノ化合物１７．７部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　得られたモノアゾアミノ化合物（１５３）１７．７部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム２．５部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１１．３部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１５４）で表されるジスアゾアミノ化合物２１．５部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　得られたジスアゾアミノ化合物（１５４）２１．５部と上記式（１４８）のモノアゾアミノ化合物１４．８部に水５００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル５．８部を加え、６０～８０℃で８時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である上記式（９２）で示されるウレイド化合物１．８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４５ｎｍであった。
（実施例１０：式（１００２）のアゾ化合物の合成）
　アミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（１３２）３０．６部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２，５－ジメチルアニリン１０．０部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３．５とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（１００１）で表されるモノアゾアミノ化合物３５．０部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　上記式（１００１）で示されるモノアゾアミノ化合物３５．０部と上記式（１３５）で示されるジスアゾアミノ化合物３３．３部に水４００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル９．７部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明のアゾ化合物である式（１００２）で示されるウレイド化合物５．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３８ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（実施例ｐ１：前記式（ｐ３２）のアゾ化合物の合成）
　アミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（１３２）３０．６部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム４．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、１０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて２－メトキシ－５－メチルアニリン１３．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４．０とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（ｐ１０２）で表されるモノアゾアミノ化合物３８．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　得られたモノアゾアミノ化合物（ｐ１０２）３８．８部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム２．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１１．７部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸９．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４．０とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（ｐ１０３）で表されるジスアゾアミノ化合物２４．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　得られたジスアゾアミノ化合物（ｐ１０３）２４．８部に水４００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル９．７部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明の前記式（ｐ３２）で表されるウレイド化合物５．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４９４ｎｍであった。
（実施例ｐ２：式（ｐ６）のアゾ化合物の合成）
　ジスアゾアミノ化合物（１３１）２８．６部と実施例ｐ１で得られたジスアゾアミノ化合物（ｐ１０３）２４．８部に水４００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル９．９部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明の前記式（ｐ６）で表されるウレイド化合物２．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４９０ｎｍであった。
（実施例ｐ３：前記式（ｐ４２）のアゾ化合物の合成）
　モノアゾアミノ化合物（１２９）２６．７部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム２．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１１．７部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸９．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４．０とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（ｐ１０８）で表されるジスアゾアミノ化合物２４．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　得られたジスアゾアミノ化合物（ｐ１０８）２４．８部に水４００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル９．７部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明の前記式（ｐ４２）で表されるウレイド化合物５．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４８４ｎｍであった。
（実施例ｐ４：前記式（ｐ２０）のアゾ化合物の合成）
　ジスアゾアゾアミノ化合物（１４６）２２．４部と実施例ｐ１で得られたジスアゾアミノ化合物（ｐ１０３）２４．８部に水４００部を加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル８．４部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明の前記式（ｐ２０）で表されるウレイド化合物２．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４８０ｎｍであった。
（実施例ｐ５：前記式（ｐ２７）のアゾ化合物の合成）
　ジスアゾアゾアミノ化合物（１４０）２４．０部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル８．４部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明の前記式（ｐ２７）で表されるウレイド化合物４．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４８８ｎｍであった。
（実施例ｐ６：前記式（ｐ２９）のアゾ化合物の合成）
　モノアゾアミノ化合物（１４８）２５．１部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム２．８部を加え１０～３０℃で３５％塩酸１１．７部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。続けて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸９．２部を加え２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４．０とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、析出している目的物を濾取し、乾燥することで、下記式（ｐ１１６）で表されるジスアゾアミノ化合物２４．８部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　得られたジスアゾアゾアミノ化合物（ｐ１１６）２４．８部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル８．４部を加え、６０～８０℃で５時間攪拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、析出した目的物を濾取し、乾燥することで、本発明の前記式（ｐ２９）で表されるウレイド化合物３．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４８６ｎｍであった。
（実施例ｆ１～ｆ１０及びｆｐ１～ｆｐ６：染料系偏光膜の作製）
　実施例１～１０及びｐ１～ｐ６で得られた各々のアゾ化合物０．０３％及び芒硝０．１％の濃度に調整した４５℃の水溶液（染浴）に厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを４分間浸漬した。このフィルムを取り出して、次に３％ホウ酸水溶液中で、５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して、本発明の染料系偏光膜を得た。得られた染料系偏光膜の極大吸収波長及び偏光率は表１に示す。表１の通り、これらの化合物を用いて作製した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。
　偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、分光光度計（日立製作所製　Ｕ－４１００）を用いて測定した偏光入射時の平行透過率及び直交透過率を用いて算出した。
　ここで、平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子（偏光度９９．９９％の偏光板）の吸収軸と偏光膜の吸収軸を平行にセットして測定した透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸を直交にセットして測定した透過率を示す。
　各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０～７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（Ｉ）より各波長の偏光率を算出し、３８０～７８０ｎｍにおいて最も高い偏光率と、その時の極大吸収波長（ｎｍ）を得た。
　偏光率（％）＝［（Ｋｙ－Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００　　　（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
（比較例１：偏光膜の作製）
　前記式（６）の化合物に代えて、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を用いた点以外は実施例ｆ１と同様にして、比較用の染料系偏光膜を作製した。
（比較例２：偏光膜の作製）
　前記式（６）の化合物に代えて、シー・アイ・ダイレクト・イエロー４４を用いた点以外は実施例ｆ１と同様にして、比較用の染料系偏光膜を作製した。
　画像の質を表す１つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがある。実施例ｆ１～ｆ１０及びｆｐ１～ｆｐ６、比較例１、２で得られた染料系偏光膜の極大吸収波長におけるコントラストを表２に示す。ここで、コントラストは、平行透過率と直交透過率の比（コントラスト＝極大吸収波長での平行透過率（Ｋｙ）／極大吸収波長での直交透過率（Ｋｚ））を示し、この値が大きいほど偏光板の偏光性能が優れていることを表す。なお、コントラストの測定は、染料系偏光膜の極大吸収波長の平行透過率が等しくなるようにサンプルを作製し、評価を行った。表２に示した通り、実施例ｆ１～ｆ１０及びｆｐ１～ｆｐ６の染料系偏光膜はいずれも比較例１及び２の染料系偏光膜と比較して高いコントラストを有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
（実施例ｎ１：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例１で得られた式（６）の化合物を０．１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を染浴として用いる以外は実施例ｆ１と同様にして本発明の染料系偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％以下であり、広帯域にわたり高い偏光度を有し、ニュートラルグレーの色相を呈していた。この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フイルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体の順に積層された本発明の染料系偏光板を得た。得られた染料系偏光板は、偏光膜の状態と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
（実施例ｎ２：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例２で得られた式（１３）の化合物を０．１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例ｆ１と同様にして本発明の染料系偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％以下であり、広帯域にわたり高い偏光度を有し、ニュートラルグレーの色相を呈していた。この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フイルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された本発明の染料系偏光板を得た。得られた染料系偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
（実施例ｎ３：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例７で得られた式（６６）の化合物を０．１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例ｆ１と同様にして本発明の染料系偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％以下であり、広帯域にわたり高い偏光度を有し、ニュートラルグレーの色相を呈していた。この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フイルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体の順に積層された本発明の染料系偏光板を得た。得られた染料系偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
（実施例ｎ４：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例１０で得られた式（１００２）の化合物を０．１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例ｆ１と同様にして本発明の染料系偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％以下であり、広帯域にわたり高い偏光度を有し、ニュートラルグレーの色相を呈していた。この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フイルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体の順に積層された本発明の染料系偏光板を得た。得られた染料系偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
（実施例ｎｐ１：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例ｐ１で得られた式（ｐ３２）の化合物を０．１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を染浴として用いる以外は実施例ｆ１と同様にして、本発明の染料系偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％以下であり、広帯域にわたり高い偏光度を有し、ニュートラルグレーの色相を呈していた。この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フイルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体の順に積層された本発明の染料系偏光板を得た。得られた染料系偏光板は、偏光膜の状態と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
（実施例ｎｐ２：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例ｐ２で得られた式（ｐ６）の化合物を０．１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例ｆ１と同様にして、本発明の染料系偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％以下であり、広帯域にわたり高い偏光度を有し、ニュートラルグレーの色相を呈していた。この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フイルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体の順に積層された本発明の染料系偏光板を得た。得られた染料系偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
（実施例ｎｐ３：ニュートラルグレー偏光板の作製）
　実施例ｐ４で得られた式（ｐ２０）の化合物を０．１％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例ｆ１と同様にして、本発明の染料系偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％以下であり、広帯域にわたり高い偏光度を有し、ニュートラルグレーの色相を呈していた。この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フイルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体の順に積層された本発明の染料系偏光板を得た。得られた染料系偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
（耐湿熱性試験）
　実施例ｎ１～ｎ４及びｎｐ１～ｎｐ３で得られたニュートラルグレー偏光板について、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４００時間放置し、単板平均透過率の変化を測定した。その結果、４００時間経過後も単板平均透過率に変化がないことから、本発明の染料系偏光板は、高温かつ高湿の環境下長時間にわたる耐久性（耐湿熱性）を示した。
（耐光性試験）
　次に、スガ試験機社製　スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５で、槽内温度７０℃の環境下、３００～４００ｎｍの紫外光を強度１００Ｗ／ｍ２の条件でＡＲ支持体側からを照射した後の単板平均光透過率（％）を測定した。その結果、本発明の染料系偏光板は、キセノン耐光試験で２００時間経過後でも単板平均透過率に変化がないことから、光への長時間暴露に対する耐光性も優れていることが確認できた。
　以上より、本発明の染料系偏光板は優れた偏光性能を有し、かつ、耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系偏光板であることが示された。
　本発明のアゾ化合物又はその塩を用いた染料系偏光板は、高耐久性が要求される車載ディスプレイ、液晶プロジェクター、ＯＬＥＤ、偏光レンズ、偏光メガネ等で用いることができる。

Claims (17)

  1. 　下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立に０又は１であって、かつ、ｍ又はｎのいずれかは１を表し、Ｒ１～Ｒ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表す）。
  2. 　前記式（１）において、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を少なくとも１つ有してもよいナフチル基、又は、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群から選択される置換基を少なくとも１つ有してもよいフェニル基である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
  3. 　前記式（１）において、Ａ１及びＡ２が、各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
  4. 　前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２が、各々独立に水素原子、Ｃ１～４のアルキル基、又はＣ１～４のアルコキシ基であり、Ｒ３～Ｒ１０が、各々独立に、水素原子、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、Ｃ１～４のアルコキシ基、又はＣ１～４のアルキル基である、請求項１～３のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
  5. 　前記式（１）において、前記置換基を有してもよいフェニル基が、下記式（２）で表されるフェニル基である、請求項１～４のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ１３又はＲ１４の一方はスルホ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基を表し、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、Ｃ１～４のアルキル基、Ｃ１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４のアルキル置換アミノ基、又はＣ１～４のアルキル置換アシルアミノ基を表し、式中＊は式（１）における末端アミド基又はアゾ基との結合位置を表す）。
  6. 　前記式（２）において、Ｒ１３又はＲ１４の一方がスルホ基又はカルボキシ基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、クロロ基、メチル基、又はメトキシ基である、請求項５に記載のアゾ化合物又はその塩。
  7. 　前記式（１）において、前記置換基を有してもよいナフチル基が、下記式（３）で表されるナフチル基である、請求項１～６のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ１５は水素原子、スルホ基を有するＣ１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、又はスルホ基を表し、ｑは１～３の整数を表し、式中＊は式（１）における末端アミド基又はアゾ基との結合位置を表す）。
  8. 　前記式（１）において、Ｒ３～Ｒ１０が各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、３－スルホプロポキシ基からなる群から選択される基である、請求項１～７のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
  9. 　前記式（１）が下記式（４）で表される、請求項１～８のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１～Ｒ１２、ｍ、ｎ、及びｐはそれぞれ上記式（１）と同じである）。
  10. 　ｐが０である、請求項１～９のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
  11. 　ｐが１である、請求項１～９のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩及び基材を含む染料系偏光膜。
  13. 　さらに、前記アゾ化合物又はその塩以外の構造を有する有機染料を１種類以上含む請求項１２に記載の染料系偏光膜。
  14. 　前記基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体を含むフィルムである、請求項１２又は１３に記載の染料系偏光膜。
  15. 　ニュートラルグレーを示す、請求項１２～１４のいずれかに記載の染料系偏光膜。
  16. 　請求項１２～１５のいずれかに記載の染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護膜が貼合されている、染料系偏光板。
  17. 　請求項１２～１５のいずれかに記載の染料系偏光膜又は請求項１６に記載の染料系偏光板を備える表示装置。
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