WO2016186195A1 - アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板 - Google Patents

アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板 Download PDF

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WO2016186195A1
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dye
hydrogen atom
polarizing plate
azo compound
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PCT/JP2016/064987
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貴大 樋下田
由侑 服部
光則 中村
卓斗 西口
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日本化薬株式会社
株式会社ポラテクノ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/124—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with monocarboxylic acids, carbamic esters or halides, mono- isocyanates, or haloformic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a novel azo compound, a dye-type polarizing film containing them, and a polarizing plate.
  • a polarizing plate having a light transmission / shielding function is a basic component of a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
  • LCD liquid crystal display
  • Applications of this LCD include small computers such as calculators and watches in the early days, notebook computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and indoor and outdoor measuring devices. Further, it can be applied to a lens having a polarization function, and has been applied to sunglasses with improved visibility, and in recent years to polarized glasses compatible with 3D televisions. Since the application of the polarizing plate as described above is widespread, it is used under a wide range of conditions from low temperature to high temperature, low humidity to high humidity, and low light quantity to high light quantity. There is a need for a polarizing plate having a property.
  • polarizing plates are used for polarizing film base materials such as stretched and oriented polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyene film formed by dehydrochlorination of polyvinyl chloride film or dehydration of polyvinyl alcohol film, and oriented. It is produced by dyeing or containing iodine or a dichroic dye. These are substances that greatly affect the polarization characteristics and durability of the polarizing plate. Although an iodine polarizing film using iodine is excellent in polarization performance, it is weak against water and heat, and has a problem in durability when used for a long time at high temperature and high humidity.
  • a polarizing film made by adsorbing and orienting several kinds of dyes on a polymer film if there is light leakage (color leakage) of a specific wavelength in the visible light wavelength range, the polarizing film is attached to the liquid crystal panel. In such a case, the hue of the liquid crystal display may change in the dark state. Therefore, when a polarizing film is mounted on a liquid crystal display device, a neutral color in which several dyes are dyed or contained in a polymer film is used to prevent discoloration of the liquid crystal display due to color leakage of a specific wavelength in the dark state.
  • the orthogonal transmittance (orthogonal transmittance) in the wavelength region of the visible light region must be uniformly reduced.
  • a polarizing plate having no change in the degree of polarization is also required because it becomes a high temperature and high humidity environment in a summer car.
  • iodine-based polarizing plates with good polarization performance and neutral gray were used.
  • iodine-based polarizing plates have a problem that light resistance, heat resistance, and moist heat resistance are not sufficient as described above.
  • a dye-based neutral gray polarizing plate containing several kinds of dichroic dyes or containing dyes has been used.
  • the dye-based neutral gray polarizing plate is generally used in combination with red, blue, and yellow dyes that are the three primary colors of light.
  • the polarizing performance of the dye-based neutral gray polarizing plate is not sufficient. Therefore, it was necessary to develop a dichroic dye having good polarization performance for each of the three primary colors.
  • the characteristic of the dye system is that, as described above, in order to control the components of the three primary colors of light, each corresponding dye is dyed or contained.
  • a light source used in a liquid crystal display panel in recent years includes a cold cathode tube method or an LED method, and the wavelength of the light source emitted from the light source differs depending on the method. Therefore, in developing a dichroic dye having good polarization performance, it is particularly important to design a dichroic dye having an absorption wavelength that matches the wavelength of the light source.
  • Examples of the dye used in the production of the dye-based polarizing film as described above include water-soluble azo compounds described in Patent Documents 1 to 5, for example.
  • a polarizing film and a polarizing plate containing a specific azo compound and a salt thereof have excellent polarizing performance, moisture resistance, heat resistance, and light resistance.
  • the present invention was completed.
  • A is A 1 : a phenyl group having a substituent, or A 2 : a hydrogen atom, a hydroxy group, a sulfo group having a C 1-4 alkoxy group and / or a naphthyl group having a sulfo group.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An azo compound represented by ⁇ 2> R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, the azo compound or a salt thereof according to ⁇ 1>, ⁇ 3>
  • A is A 1 : a phenyl group having a substituent, and at least one of the substituents is a sulfo group or a carboxy group, and the other substituents are a hydrogen atom, a sulfo group, or a carboxy group.
  • the azo compound or salt thereof according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, ⁇ 4> Following formula (2) (In the formula, at least one of R 3 and R 4 is a sulfo group, and the others represent a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a methyl group, or a methoxy group, and R 5 to R 8 are each independently hydrogen.
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group, the azo compound according to ⁇ 4> and a salt thereof, ⁇ 6>
  • A represents the following formula (3) (Wherein R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a sulfo group having 1 to 4 carbon atoms or a sulfo group, and m represents an integer of 1 to 3) Or an azo compound or a salt thereof according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, ⁇ 7> Following formula (4) (Wherein R 6 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or a sulfo group having 1 to 4 carbon atoms, and R 7 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4
  • the azo compound or a salt thereof of the present invention is useful as a dye for a polarizing film.
  • the polarizing film containing these compounds has high polarization performance comparable to the polarizing film using iodine, and is excellent also in durability. Therefore, it is suitable for various liquid crystal display bodies and liquid crystal projectors, in-vehicle applications that require high polarization performance and durability, and display applications for industrial instruments used in various environments.
  • the azo compound of the present invention is represented by the above formula (1).
  • a in the above formula (1) is A 1 : a phenyl group having a substituent, or A 2 : an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a hydrogen atom, a hydroxy group or a sulfo group, or a naphthyl having a sulfo group.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound of the above formula (1) will be described. In the following substituents and the like, those having 1 to 4 carbon atoms are referred to as “lower”.
  • the “substituent” includes a hydrogen atom, but will be described as a “substituent” for convenience.
  • a 1 in the above formula (1) represents a phenyl group having a substituent, and examples of the substituent include a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen group, a nitro group, and an amino group.
  • a sulfo group More preferred are a sulfo group, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a carboxy group, a chloro group, a nitro group, and an amino group, and particularly preferred are a sulfo group, a carboxy group, a hydrogen atom, and a methyl group. , A methoxy group.
  • the substitution position is not particularly limited, but a combination of 2-position and 4-position or 3-position and 5-position is preferable.
  • a 2 in the above formula (1) represents a naphthyl group having a substituent, and the substituent is preferably a hydrogen atom, a sulfo group, a hydroxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, or a sulfo group. More preferably, A 2 is a naphthyl group represented by the above formula (3), R 5 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a C 1-5 alkoxy group having a sulfo group, or a sulfo group, and m is 1 ⁇ 3 is preferred. Further, the position of the sulfone group may be present in any benzene nucleus of the naphthalene ring.
  • the lower alkoxy group having a sulfo group is preferably a straight-chain alkoxy group, and the substitution position of the sulfo group is preferably an alkoxy group end, more preferably a 3-sulfopropoxy group or a 4-sulfobutoxy group.
  • the substitution position of the substituent of the naphthyl group is not particularly limited. However, as shown in the following formula (5), when there are two substituents, the 5-position and the 7-position, or the 6-position and the 8-position, A combination of positions is preferred, and when there are three substituents, the 3-position, 5-position and 7-position, and the 3-position, 6-position and 8-position are preferred.
  • R 1 to R 4 may have a substituent, and the substituent is not particularly limited.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • Particularly preferred are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a methoxy group.
  • the substitution position is described by the number shown in the following formula (6).
  • the 2-position only and 5-position only indicate that only one substituent other than a hydrogen atom is present at the 2-position or 5-position only.
  • the azo compound represented by the above formula (1) and a salt thereof are prepared by diazotization, coupling, and ureido as described in Patent Document 3 in accordance with a conventional method for producing an azo dye as described in Non-Patent Document 1. It can be easily manufactured by performing the process.
  • aminobenzene (aniline) or aminonaphthalene (naphthylamine) having a substituent represented by the following formula (i) is diazotized by the same production method as in Non-Patent Document 1, and the following formula ( Coupling with the anilines of ii) to obtain a monoazoamino compound represented by the following formula (iii).
  • the monoazoamino compound (iii) is diazotized and secondarily coupled with anilines of the following formula (iv) to obtain a disazoamino compound represented by the following formula (v).
  • the azo compound of the above formula (1) is obtained by reacting this disazoamino compound (v) with phenyl chloroformate.
  • the diazotization step is performed by a conventional method of mixing a nitrite such as sodium nitrite in a mineral acid aqueous solution or suspension of diazo component such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a neutral or weak alkaline solution of diazo component. Nitrite is added to the aqueous solution and mixed with mineral acid.
  • the diazotization temperature is suitably -10 to 40 ° C.
  • the coupling step with anilines is carried out by mixing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid with each of the above diazo solutions, and at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. and acidic conditions of pH 2 to 7.
  • the monoazoamino compound and disazoamino compound obtained by the coupling can be taken out as they are, or precipitated by aciding out or salting out and filtered, or can be used as solutions or suspensions to proceed to the next step. If the diazonium salt is insoluble and in suspension, it can be filtered and used as a press cake in the next coupling step.
  • pp57 is carried out under neutral to alkaline conditions at a temperature of 10 to 90 ° C. and a pH of 7 to 11. . After completion of the reaction, it is precipitated by salting out and filtered out. If purification is required, salting out may be repeated or precipitated from water using an organic solvent.
  • organic solvent used for purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
  • the azo compound represented by the above formula (1) can be used as a free acid or a salt of an azo compound.
  • salts include organic salts such as alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, ammonium salts, and amine salts. In general, a sodium salt is used.
  • the starting material for synthesizing the water-soluble dye in which A in Formula (1) is A 1 is an aromatic amine (A 1 -NH 2 ).
  • the substituent include a hydrogen atom, a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a carboxy group, a nitro group, a halogen group, an amino group, a lower alkyl-substituted amino group, and a lower alkyl-substituted acylamino group.
  • a sulfo group hydrogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, carboxy group, chloro group, bromo group, nitro group, amino group, dimethylamino group, acetyl group, particularly preferably a sulfo group, A hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a carboxy group, a chloro group, and an amino group.
  • at least one of the substituents is a sulfo group or a carboxy group, and the number of substituents is 2 as in the aromatic amines having R 3 to R 4 represented by the above formula (2). More preferably.
  • phenylamines include, for example, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, Aminobenzoic acid, 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-ethylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-propylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-butylbenzenesulfonic acid, 4-amino -3-Methylbenzenesulfonic acid, 4-amino-3-ethylbenzenesulfonic acid, 4-amino-3-propylbenzenesulfonic acid, 4-amino-3-butylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzen
  • 4-aminobenzenesulfonic acid 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid
  • 4-amino-2-methylbenzenesulfonic acid 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid.
  • the starting material for synthesizing the water-soluble dye in which A in formula (1) is A 2 is a naphthylamine having a hydrogen atom, a hydroxy group, a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group and / or a sulfo group (A 2 —NH 2 ).
  • naphthylamines (A 2 —NH 2 ) having a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a sulfo group include 4-aminonaphthalenesulfonic acid, 7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, 6-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, 7-aminonaphthalene -1,3,6-trisulfonic acid and the like.
  • 7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid 6-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,4-disulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, 2- Amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 3-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene 1,7-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,8-disulfonic acid, and the like.
  • examples of naphthylamines (A 2 —NH 2 ) having a hydrogen atom, a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, or a sulfo group include 7-amino- 3- (3-sulfopropoxy) naphthalene-1-sulfonic acid, 7-amino-3- (4-sulfobutoxy) naphthalene-1-sulfonic acid, 7-amino-4- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2- Sulfonic acid, 7-amino-4- (4-sulfobutoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 6-amino-4- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 6-amino-4- (4- Sulfobutoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 2-amino-5- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2
  • R 1 to R 4 in the primary and secondary coupling components are not particularly limited, but preferably each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, Preferred are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group and an ethoxy group, and particularly preferred is a lower alkoxy group having a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group and a sulfo group.
  • the substitution position is preferably 2-position only, 5-position only, 2-position and 6-position combination, 2-position and 5-position combination, 3-position and 5-position combination, Particularly preferred are the 2-position only, the 5-position only, and the combination of the 2-position and the 5-position.
  • anilines that are primary and / or secondary couplers include aniline, 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 3-methylaniline, 3-ethylaniline, 3-propylaniline.
  • the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate of the present invention uses the azo compound represented by the above formula (1) and a salt thereof alone or in combination, and other organic dyes as necessary. May be used in combination.
  • the organic dye to be combined is not particularly limited, but is preferably a dye having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the azo compound or a salt thereof of the present invention and having high dichroism.
  • Sea. Ai. direct. Yellow 12 sea. Ai. direct. Yellow 28, Sea. Ai. direct. Yellow 44, Sea. Ai. direct. Orange 26, Sea. Ai. direct. Orange 39, sea. Ai. direct. Orange 71, Sea. Ai. direct. Orange 107, sea. Ai.
  • the type of dye to be blended differs depending on whether the target polarizing film is a neutral color polarizing film, a color polarizing film for liquid crystal projectors, or other color polarizing films.
  • the blending ratio is not particularly limited, but generally, a total of at least one of the above organic dyes based on the mass of the azo compound of the above formula (1) and a salt thereof is 0.1 to It is preferable to use in the range of 10 parts by mass.
  • the azo compound represented by the above formula (1) and a salt thereof are contained in a polarizing film substrate (for example, a polymer film) and aligned together with other dyes if necessary, and are mixed together with a liquid crystal.
  • a polarizing film substrate for example, a polymer film
  • polarizing films having various colors or neutral colors can be produced by orienting by a coating method.
  • the obtained polarizing plate is provided with a protective film, and as a polarizing plate, a protective layer or an AR (antireflection) layer and a support are provided as necessary.
  • the polarizing film substrate (polymer film) used in the dye-based polarizing film of the present invention is preferably a film made of polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof. Specific examples include polyvinyl alcohol or a derivative thereof, and any one of these. And those modified with olefins such as propylene and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • the film which consists of polyvinyl alcohol or its derivative (s) is used suitably from the point of the adsorptivity and orientation of a dye.
  • the thickness of the substrate is usually about 30 to 100 ⁇ m, preferably about 50 to 80 ⁇ m.
  • a method of dyeing a polymer film is usually employed.
  • the staining is performed as follows.
  • a dye bath is prepared by dissolving the azo compound of the present invention and a salt thereof, and if necessary, other dyes in water.
  • the dye concentration in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to 10% by mass.
  • a dyeing assistant may be used.
  • Dyeing is performed by immersing the polymer film in the dyeing bath thus prepared for 1 to 10 minutes.
  • the dyeing temperature is preferably about 40 to 80 ° C.
  • the orientation of the azo compound of the above formula (1) and its salt is performed by stretching the polymer film dyed as described above.
  • a stretching method any known method such as a wet method or a dry method may be used.
  • the stretching of the polymer film may optionally be performed before dyeing.
  • the water-soluble dye is oriented at the time of dyeing.
  • the polymer film containing and orienting the water-soluble dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method as necessary. Such post-processing is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film.
  • the conditions for the boric acid treatment vary depending on the type of polymer film used and the type of dye used, but generally the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the treatment is carried out by immersing in a temperature range of 30 to 80 ° C., preferably 40 to 75 ° C. for 0.5 to 10 minutes. Further, if necessary, the fixing treatment may be performed together with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
  • the thus obtained dye-based polarizing film of the present invention can be made into a polarizing plate by laminating a transparent protective film excellent in optical transparency and mechanical strength on one side or both sides thereof.
  • a transparent protective film excellent in optical transparency and mechanical strength on one side or both sides thereof.
  • a material for forming the protective film for example, in addition to a cellulose acetate film and an acrylic film, a fluorine film such as a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide film A resin film or the like is used.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film or a cycloolefin film is preferably used.
  • the thickness of the protective film is usually 40 to 200 ⁇ m.
  • Examples of adhesives that can be used to bond the polarizing film and the protective film include polyvinyl alcohol adhesives, urethane emulsion adhesives, acrylic adhesives, polyester-isocyanate adhesives, etc., and polyvinyl alcohol adhesives. Is preferred.
  • a transparent protective layer may be further provided on the surface of the dye-based polarizing plate of the present invention.
  • the protective layer include acrylic and polysiloxane hard coat layers and urethane protective layers.
  • an AR layer on the protective layer.
  • the AR layer can be formed by vapor deposition or sputtering treatment of a material such as silicon dioxide or titanium oxide, and can be formed by thinly applying a fluorine-based material.
  • the dye-type polarizing plate of this invention can also be used as an elliptically polarizing plate which stuck the phase difference plate.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention configured in this way has a neutral color, has no color shift at an orthogonal position in the wavelength region of the visible light region, is excellent in polarization performance, and further can be discolored even at high temperature and high humidity.
  • the polarization performance is not deteriorated, and the light leaks in the orthogonal position in the visible light region is small.
  • the neutral gray polarizing plate for on-vehicle use in the present invention contains, as necessary, the azo compound represented by the above formula (1) and a salt thereof together with the other organic dyes as necessary. is there.
  • the polarizing film used for the color polarizing plate for liquid crystal projectors of this invention is also manufactured by the said manufacturing method. These are further provided with a protective film as a polarizing plate, and provided with a protective layer or an AR layer and a support as necessary, and used as a neutral gray polarizing plate for in-vehicle use.
  • a necessary wavelength range of the polarizing plate (A. When an ultra-high pressure mercury lamp is used; 420 to 500 nm for a blue channel, 500 to 580 nm for a green channel, 600 to 680 nm for a red channel, B.3 Peak wavelength when using primary color LED lamps: blue channel 430 to 450 nm, green channel 520 to 535 nm, red channel 620 to 635 nm) average single plate light transmittance of 39% or more, average light transmittance at orthogonal position Is 0.4% or less, more preferably the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 41% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.3% or less, more preferably 0.2%.
  • the single plate average light transmittance in the necessary wavelength region of the polarizing plate is 42% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.1% or less.
  • the color polarizing plate for a liquid crystal projector of the present invention has brightness and excellent polarization performance as described above.
  • the single plate average light transmittance is that natural light is incident on a single polarizing plate (hereinafter simply referred to as a polarizing plate) having no support such as an AR layer and a transparent glass plate. It is the average value of the light transmittance in the specific wavelength region.
  • the average light transmittance in the orthogonal position is an average value of the light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident on two polarizing plates whose orientation directions are orthogonal.
  • the neutral gray polarizing plate for on-vehicle use of the present invention is preferably a polarizing plate comprising a polarizing film and a protective film, provided with the AR layer, and is preferably a polarizing plate with an AR layer, and is further attached to a support such as a transparent resin.
  • a support such as a transparent resin.
  • An AR layer and a polarizing plate with a support are more preferred.
  • the neutral gray polarizing plate for on-vehicle use of the present invention is usually used as a polarizing plate with a support.
  • the support preferably has a flat portion for attaching a polarizing plate, and a transparent substrate is preferable for optical use.
  • Transparent substrates can be broadly divided into inorganic substrates and organic substrates. Inorganic substrates such as soda glass, borosilicate glass, quartz substrate, sapphire substrate, spinel substrate, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cycloolefin Although organic substrates, such as a polymer, are mentioned, an organic substrate is preferable.
  • the thickness and size of the transparent substrate may be a desired size.
  • the polarizing plate with a transparent substrate is preferably provided with an AR layer on one or both of the support surface and the polarizing plate surface.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the flat surface of the support, and then the dye-based polarizing plate of the present invention may be attached to the coated surface.
  • a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
  • the adhesive (adhesive) agent used here is preferably, for example, an acrylic ester-based one.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is disposed on either or both of the incident side and the emission side of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate may or may not be in contact with the liquid crystal cell, but is preferably not in contact from the viewpoint of durability.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention using the liquid crystal cell as a support can be used.
  • the polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell, it is preferable to use the dye-based polarizing plate of the present invention using a support other than the liquid crystal cell.
  • the dye-based polarizing plate of the present invention is disposed on either the incident side or the exit side of the liquid crystal cell, and the polarizing plate surface of the dye-based polarizing plate of the present invention is liquid crystal. It is preferable to arrange the support surface on the light source side on the cell side.
  • the incident side of the liquid crystal cell is the light source side, and the opposite side is referred to as the emission side.
  • the liquid crystal cell to be used is, for example, an active matrix type, between a transparent substrate on which an electrode and a TFT are formed and a transparent substrate on which a counter electrode is formed.
  • the liquid crystal is preferably formed by encapsulating liquid crystal. Light emitted from a light source such as a cold-cathode tube lamp or a white LED passes through a neutral gray polarizing plate, and then passes through a liquid crystal cell, a color filter, and further a neutral gray polarizing plate and is projected onto a display screen.
  • the neutral gray polarizing plate for in-vehicle use thus configured has excellent polarization performance, and further has the characteristics that it does not cause discoloration or decrease in polarization performance even in high temperature and high humidity conditions in the company.
  • Example 1 Add 25.3 parts of 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid to 500 parts of water, cool, add 31.3 parts of 35% hydrochloric acid at 10 ° C. or lower, and then add 6.9 parts of sodium nitrite. The mixture was stirred at 5-10 ° C. for 1 hour to diazotize. Thereto was added 10.7 parts of 3-methylaniline, sodium carbonate was added to pH 3 while stirring at 10-30 ° C., and further stirred to complete the coupling reaction, followed by filtration, and the following formula (M1) 33.4 parts of a monoazoamino compound represented by the formula:
  • Example 2 The primary coupler of the above formula (7) is changed from 10.7 parts of 3-methylaniline to 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline, and the secondary coupler is transferred from 9.6 parts of 3-methylaniline to 2-methoxy-5- Except for changing to 12.3 parts of methylaniline, 31.5 parts of the ureido compound of the present invention represented by the above formula (8) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 469 nm.
  • Example 3 Add 30.3 parts of 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid to 400 parts of water and dissolve with sodium hydroxide. Add 10.4 parts of 35% hydrochloric acid, then add 6.9 parts of sodium nitrite and stir for 1 hour. Thereto was added 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline, and while stirring at 30 to 40 ° C., sodium carbonate was added to adjust the pH to 5, further stirring to complete the coupling reaction, which was shown by the following formula (M3). 39.2 parts of a monoazoamino compound was obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 3 except that 2,5-dimethylaniline was changed to 2,5-dimethoxyaniline in Example 3, 31.4 parts of the azo compound of the present invention represented by the above formula (32) were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 492 nm.
  • Example 5 In the same manner as in Example 3 except that 2,5-dimethylaniline is changed to 2,5-dimethoxyaniline and 2-methoxy-5-methylaniline is changed to 2,5-dimethylaniline in Example 3, the above formula (33 30.6 parts of the azo compound of the present invention represented by The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 491 nm.
  • Example 6 In the same manner as in Example 3 except that 2,5-dimethylaniline is changed to 2-methoxy-5-methylaniline in Example 3, 35.7 parts of the azo compound of the present invention represented by the above formula (34) are obtained. It was. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 483 nm.
  • Example 7 In the same manner as in Example 3 except that 2,5-dimethylaniline was changed to 2-methoxy-5-methylaniline and 2-methoxy-5-methylaniline was changed to 2,5-dimethylaniline in Example 3, the above formula ( 35) 35.3 parts of the azo compound of the present invention represented by 35) was obtained.
  • the maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 463 nm.
  • Example 8 It is represented by the above formula (36) in the same manner as in Example 3, except that 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid is changed to 7-aminonaphthalene-1,3,6-trisulfonic acid in Example 3. 33.8 parts of the azo compound of the present invention were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 453 nm.
  • Example 9 In the same manner as in Example 3 except that 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid is changed to 6-amino-4- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2-sulfonic acid in Example 3, the above formula (37 32.7 parts of the azo compound of the present invention represented by The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 457 nm.
  • Example 10 In the same manner as in Example 3 except that 2-methoxy-5-methylaniline was changed to 2,5-dimethylaniline in Example 3, 29.0 parts of the azo compound of the present invention represented by the above formula (38) were obtained. It was. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 441 nm.
  • Example 11 In the same manner as in Example 3 except that 2,5-dimethylaniline was changed to 3-methylaniline and 2-methoxy-5-methylaniline was changed to 3,5-dimethylaniline in Example 3, the above formula (39) was used. 29.0 parts of the azo compound of the invention shown are obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 433 nm.
  • Example 12 In the same manner as in Example 3 except that 2,5-dimethylaniline is changed to 2-methylaniline and 2-methoxy-5-methylaniline is changed to 2,5-dimethylaniline in Example 3, the above formula (63) is used. 34.0 parts of the azo compound of the invention shown are obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 449 nm.
  • Example 13 Polyvinyl alcohol having a thickness of 75 ⁇ m was immersed in an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 0.03% of the compound of the above formula (7) obtained in Example 1 and 0.1% of sodium sulfate for 4 minutes. This film was stretched 5 times in a 3% boric acid aqueous solution at 50 ° C., washed with water and dried while maintaining the tension state to obtain the polarizing film of the present invention. The obtained polarizing film had a maximum absorption wavelength of 482 nm, a polarization rate of 99.9%, and had a high polarization rate.
  • Example 14 Polyvinyl alcohol having a thickness of 75 ⁇ m was immersed in an aqueous solution at 45 ° C. having a concentration of 0.03% of the compound of the above formula (31) obtained in Example 4 and 0.1% of sodium sulfate for 4 minutes. This film was stretched 5 times in a 3% boric acid aqueous solution at 50 ° C., washed with water and dried while maintaining the tension state to obtain the polarizing film of the present invention. The obtained polarizing film had a maximum absorption wavelength of 502 nm, a polarization rate of 99.9%, and had a high polarization rate.
  • the measurement of the maximum absorption wavelength of the polarizing film and the calculation of the polarization rate were carried out by measuring the parallel transmittance and orthogonal transmittance at the time of polarized light incidence using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the parallel transmittance (Ky) is the transmittance when the absorption axis of the absolute polarizer and the absorption axis of the polarizing film are parallel
  • the orthogonal transmittance (Kz) is the absorption axis of the absolute polarizer and the polarizing film.
  • the transmittance when the absorption axis is orthogonal is shown.
  • the parallel transmittance and orthogonal transmittance at each wavelength were measured at 1 nm intervals at 380 to 780 nm.
  • the polarizability of each wavelength was calculated from the following formula (i), and the highest polarizability and its maximum absorption wavelength (nm) were obtained at 380 to 780 nm.
  • Polarization rate (%) [(Ky ⁇ Kz) / (Ky + Kz)] ⁇ 100 (i)
  • Example 15 A polarizing film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 13 except that the compound of the above formula (8) obtained in Example 2 was used instead of the compound of the above formula (7).
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength and change rate of the obtained polarizing film.
  • Examples 16 to 19 Furthermore, in place of the compound of the above formula (31), the azo compounds described in Example 4, Example 6, Example 7, and Example 12 (the above formulas (32), (34), (35), (63 ) was used in the same manner as in Example 14 to obtain a polarizing film of the present invention.
  • Table 1 shows the maximum absorption wavelength and polarization rate of the obtained polarizing film. As shown in Table 1, all the polarizing films prepared using these compounds had a high polarization rate.
  • the polarization performance was evaluated by making samples so that the parallel transmittances at the maximum absorption wavelength of the polarizing film were equal. As shown in Table 2, all the polarizing films prepared using these compounds had high contrast.
  • Example 20 0.2% of the compound of the above formula (7) obtained in Example 1, 0.07% of C.I.Direct Orange 39, 0.02% of C.I.Direct Blue 274, and mirabilite
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 12 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 0.1% was used.
  • the maximum absorption wavelength of the obtained polarizing film was 557 nm, the single plate average transmittance at 380 to 600 nm was 42%, the average light transmittance at orthogonal positions was 0.02%, and had a high degree of polarization. .
  • TAC film triacetyl cellulose film
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • An inventive dye-based polarizing plate neutral gray polarizing plate
  • the polarizing plate of the present invention has a high polarization rate, and exhibited durability over a long period of time even in a high temperature and high humidity state. It also had excellent light resistance against long-term exposure.
  • Example 21 0.2% of the compound of the above formula (31) obtained in Example 4, 0.07% of C.I.Direct Orange 39, 0.02% of C.I.Direct Blue 274, and mirabilite
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 2 except that a 45 ° C. aqueous solution having a concentration of 0.1% was used.
  • the maximum absorption wavelength of the obtained polarizing film was 555 nm, the single plate average transmittance at 380 to 600 nm was 42%, the average light transmittance at orthogonal positions was 0.02%, and had a high degree of polarization. .
  • TAC film triacetyl cellulose film
  • TD-80U triacetyl cellulose film
  • An inventive dye-based polarizing plate neutral gray polarizing plate
  • the polarizing plate of the present invention has a high polarization rate, and exhibited durability over a long period of time even in a high temperature and high humidity state. It also had excellent light resistance against long-term exposure.

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Abstract

本発明は、偏光性能及び耐久性に優れるとともに可視光領域における色漏れの少ない偏光板及びそれを用いた車載用途用ニュートラルグレー偏光板に用いる二色性色素として有用なアゾ化合物を提供することを目的とする。　下記式（１）（式中、ＡはＡ１：置換基を有するフェニル基、又は、Ａ２：水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基及び／又はスルホ基を有するナフチル基であり、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す） で示されるアゾ化合物及びその塩。

Description

アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板
　本発明は、新規なアゾ化合物及びそれらを含有してなる染料系偏光膜並びに偏光板に関するものである。
　光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、使用条件も低温～高温、低湿度～高湿度、低光量～高光量の幅広い条件で使用されることから、高い偏光性能かつ高い耐久性を有する偏光板が求められている。
　現在、偏光板は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいはポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、ヨウ素や二色性染料を染色又は含有せしめて製造される。これらは、偏光板における偏光特性や耐久性に大きく影響する物質である。ヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いたりする方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。
　近年まで液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示していた。そのようなディスプレイを搭載していたハイブリッドカーやモバイル端末などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求が出てきたため、液晶ディスプレイメーカーが消費電力を下げるために輝度を落としても画像の明るさ、色の鮮明さを維持できるような偏光板が求められてきた。
　しかし、高分子フィルムに数種の染料を吸着・配向させてなる偏光膜において、で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着した際、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の染料を染色又は含有させた中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。また、車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中では高温高湿環境となることから偏光度変化のない偏光板も求められている。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前述のとおり耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、二色性染料を数種類染色又は含有した染料系ニュートラルグレー偏光板が使用されるようになってきた。染料系ニュートラルグレー偏光板は、一般的には光の三原色である赤・青・黄の染料を組み合わせて使用する。しかし、前述のとおり染料系ニュートラルグレー偏光板の偏光性能は十分ではない。そこで三原色ごとに偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。
　染料系の特徴は、前述のとおり光の三原色の成分を制御するために、それに対応する各々独立した染料を染色または含有することである。近年の液晶ディスプレイパネルに用いられる光源は冷陰極管方式又はＬＥＤ方式などがあるが、そこから発せられる光源波長は方式によって異なり、同じ方式でもパネル製造各社によって異なる場合が多い。そこで偏光性能が良好な二色性染料を開発する上で、特に光源の波長に合致する吸収波長をもつ二色性染料の設計が重要である。
　上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１～５などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。
特許第２６２２７４８号公報 特開２００１－３３６２７号公報 特開２００９－１３２７９４号公報 特許第４２７０４８６号公報 特許第４３６０１００号公報
染料化学；細田豊 著、技報堂 出版、１９５７
　本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなるニュートラルグレーを呈する偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
　さらなる目的は車載液晶ディスプレイ用の染料系ニュートラルグレー偏光板であり、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。
　本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物及びその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、＜１＞
　下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａは、Ａ１：置換基を有するフェニル基、又は、Ａ２：水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基及び／又はスルホ基を有するナフチル基であり、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。）
で示されるアゾ化合物又はその塩、
＜２＞
　上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基である＜１＞に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜３＞
　上記式（１）において、ＡはＡ１：置換基を有するフェニル基であり、その置換基の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基であり、それ以外の置換基は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１～４のアルキル置換アミノ基又は炭素数１～４のアルキル置換アシルアミノ基である、＜１＞又は＜２＞に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜４＞
　下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、少なくとも一つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ５～Ｒ８は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。）
で示されるアゾ化合物又はその塩、
＜５＞
　上記式（２）において、Ｒ５～Ｒ８が各々独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基である、＜４＞に記載のアゾ化合物及びその塩、
＜６＞
　上記式（１）において、Ａが下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、又はスルホ基を示し、ｍは１～３の整数を表す。）
で示される、＜１＞又は＜２＞に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜７＞
　下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基又はスルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ７～Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）
で示されるアゾ化合物又はその塩、
＜８＞
　上記式（４）において、Ｒ６が水素原子であり、ｎが２である、＜７＞に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜９＞
　上記式（４）において、Ｒ７～Ｒ１０が各々独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基である、＜７＞又は＜８＞に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜１０＞
　上記式（４）において、Ｒ７～Ｒ１０のいずれか１つまたは２つがメトキシ基である、＜７＞～＜９＞のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
＜１１＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
＜１２＞
　＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
＜１３＞
　偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、＜１１＞又は＜１２＞に記載の染料系偏光膜、
＜１４＞
　＜１１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られうる、染料系偏光板、
＜１５＞
　＜１１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は＜１４＞に記載の染料系偏光板を用いる、液晶表示用偏光板、
＜１６＞
　＜１１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の染料系偏光膜、＜１４＞に記載の染料系偏光板、又は＜１５＞に記載の液晶表示用偏光板を用いる、車載用途用ニュートラルグレー偏光板、
＜１７＞
　＜１４＞に記載の染料系偏光板、＜１５＞に記載の液晶表示用偏光板、又は＜１６＞に記載の車載用途用ニュートラルグレー偏光板を用いる、液晶表示装置、
に関する。
　本発明のアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。そしてこれらの化合物を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
本発明のアゾ化合物は、上記式（１）で表される。上記式（１）中におけるＡは、Ａ１：置換基を有するフェニル基、又は、Ａ２：水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、又はスルホ基を有するナフチル基であり、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基を表す。
　以下、上記式（１）の化合物について説明するが、以下の置換基等において、炭素数１～４は「低級」と称す。
　また、本願において、「置換基」は水素原子を含むが、便宜上「置換基」として説明する。
　上記式（１）中のＡ１は置換基を有するフェニル基を示すが、その置換基としては水素原子、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基が好ましく、置換基を二つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つがスルホ基、又はカルボキシ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、低級アルキル置換アシルアミノ基が好ましい。より好ましくは、スルホ基、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、クロロ基、ニトロ基、アミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、カルボキシ基、水素原子、メチル基、メトキシ基である。置換位置については特に限定はしないが、２－位と４－位、又は３－位と５－位の組合せが好ましい。
　上記式（１）中のＡ２は置換基を有するナフチル基を示すが、その置換基としては水素原子、スルホ基、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、スルホ基が好ましい。より好ましくは、Ａ２が上記式（３）に示すナフチル基であり、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１～５のアルコキシ基、又はスルホ基を示し、ｍは１～３であることが好ましい。また、スルホン基の位置はナフタレン環のどちらのベンゼン核に有していてもよい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシが好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３－スルホプロポキシ基、４－スルホブトキシ基である。ナフチル基が有する置換基の置換位置については特に限定はしないが、下記式（５）に示すように、置換基が２個の場合は５－位と７－位、又は６－位と８－位の組合せが好ましく、置換基が３個の場合は３－位と５－位と７－位、３－位と６－位と８－位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）においてＲ１～Ｒ４は置換基を有してもよく、その置換基は特に限定されない。好ましくは、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を示し、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、及びメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基である。置換位置としては、下記式（６）に示す番号で説明すると、好ましくは、２－位のみ、５－位のみ、２－位と６－位の組合せ、２－位と５－位の組合せ、３－位と５－位の組合せが好ましく、さらに好ましくは、２－位のみ、５－位のみ、２－位と５－位の組合せである。なお、前記において、２－位のみ、５－位のみとは、２－位または５－位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　次に、本発明で使用する上記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。尚、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、ジアゾ化、カップリング、特許文献３に記載されるようなウレイド化を行うことにより容易に製造できる。
　具体的な製造方法としては、下記式（i）で示されるような置換基を有するアミノベンゼン（アニリン）又はアミノナフタレン（ナフチルアミン）類を非特許文献１と同様の製法によりジアゾ化し、下記式（ii）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（iii）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ａは上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
　次いで、このモノアゾアミノ化合物（iii）をジアゾ化し、下記式（iv）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（v）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ３、Ｒ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ａ、Ｒ１～Ｒ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
　このジスアゾアミノ化合物（v）を、クロロギ酸フェニルと反応させることによりにより上記式（１）のアゾ化合物が得られる。
　上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、－１０～４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が－１０～４０℃でｐＨ２～７の酸性条件で行われる。
　カップリングして得られたモノアゾアミノ化合物及びジスアゾアミノ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
　ジスアゾアミノ化合物とクロロギ酸フェニルとのウレイド化反応の具体的な方法としては、特許文献３、ｐｐ５７で示される製法により、温度が１０～９０℃でｐＨ７～１１の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。
　尚、本発明において上記式（１）で表されるアゾ化合物は遊離酸として用いられるほか、アゾ化合物の塩として用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。
　上記式（１）のＡがＡ１である水溶性染料を合成するための出発原料は、芳香族アミン類（Ａ１－ＮＨ２）である。その置換基としては、水素原子、スルホ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基が挙げられる。好ましくはスルホ基、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アセチル基であり、特に好ましくはスルホ基、水素原子、メチル基、メトキシ基、カルボキシ基、クロロ基、アミノ基である。さらにその置換基の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基であることがより好ましく、上記式（２）に表されるＲ３～Ｒ４を有する芳香族アミン類のように、置換基数が２であることが更に好ましい。Ａが置換基を有するフェニル基Ａ１の場合、フェニルアミン類（Ａ１－ＮＨ２）としては、例えば４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－エチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－プロピルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－メチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－エチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－プロピルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－ブチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－エトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－プロポキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－メトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－エトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－プロポキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－ブトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－４－スルホ安息香酸、２－アミノ－５－スルホ安息香酸等、５－アミノイソフタル酸、２－アミノ－５－クロロベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブロモベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸、２，５－ジアミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ジエチルアミノベンゼンスルホン酸、５－アセトアミド－２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸、２－アミノベンゼン－１，４－ジスルホン酸、等が挙げられる。４－アミノベンゼンスルホン酸、２―アミノ－５―メトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸が特に好ましい。
　上記式（１）のＡがＡ２である水溶性染料を合成するための出発原料は、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基及び／又はスルホ基を有するナフチルアミン類（Ａ２－ＮＨ２）である。水素原子、ヒドロキシル基、スルホ基を有するナフチルアミン類（Ａ２－ＮＨ２）としては、例えば４－アミノナフタレンスルホン酸、７－アミノナフタレン－３－スルホン酸、１－アミノナフタレン－６－スルホン酸、１－アミノナフタレン－７－スルホン酸、７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、６－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，５－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，３，６－トリスルホン酸等が挙げられる。好ましくは７－アミノナフタレン－３－スルホン酸、６－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，４－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，５－ジスルホン酸、２－アミノ－８－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、３－アミノ－８－ヒドロキシナフタレン－６－スルホン酸、１－アミノナフタレン－３,６,８－トリスルホン酸、２－アミノ－５－ヒドロキシナフタレン－１,７－ジスルホン酸、１－アミノナフタレン－３,８－ジスルホン酸等である。Ａが上記式（３）で示される化合物において、水素原子、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有するナフチルアミン類（Ａ２－ＮＨ２）としては、例えば７－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１－スルホン酸、７－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－１－スルホン酸、７－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、７－アミノ－４－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、６－アミノ－４－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１，７－ジスルホン酸、６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２，７－ジスルホン酸、７－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１，５－ジスルホン酸等が挙げられる。
　上記式（１）において、一次及び二次カップリング成分中のＲ１～Ｒ４は特に置換基は限定しないが、好ましくは各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を示し、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基である。
　置換位置としては、好ましくは、２－位のみ、５－位のみ、２－位と６－位の組合せ、２－位と５－位の組合せ、３－位と５－位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２－位のみ、５－位のみ、２－位と５－位の組合せである。
　一次及び／又は二次カップラであるアニリン類としては、アニリン、２－メチルアニリン、２－エチルアニリン、２－プロピルアニリン、２－ブチルアニリン、３－メチルアニリン、３－エチルアニリン、３－プロピルアニリン、３－ブチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２，５－ジエチルアニリン、２－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、２－プロポキシアニリン、２－ブトキシアニリン、３－メトキシアニリン、３－エトキシアニリン、３－プロポキシアニリン、３－ブトキシアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン又は３，５－ジメトキシアニリン等が挙げられる。
　これらのアニリン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばそのω－メタンスルホン基が挙げられる。
　また、本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、上記式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩が単独又は複数併用で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよい。併合する有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物もしくはその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２３７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２７３、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２７４、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特許文献１～５に記載された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献１～５に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることがより好ましい。これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。
　必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、上記式（１）のアゾ化合物及びその塩の質量を基準として、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で０．１～１０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
　上記式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩を、必要に応じて他の染料と共に偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、もしくは塗工方法により配向させることにより、各種の色、または中性色を有する偏光膜を製造することが出来る。得られた偏光板は、保護膜を付けて、偏光板として、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等、レンズやメガネに使用される。
　本発明の染料系偏光膜に使用する偏光膜基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが良く、具体例としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等があげられる。なかでも、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常３０～１００μｍ、好ましくは５０～８０μｍ程度である。
　このような偏光膜基材（高分子フィルム）に、上記式（１）のアゾ化合物及びその塩を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明のアゾ化合物及びその塩、及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１～１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１～１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを１～１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０～８０℃程度である。
　上記式（１）のアゾ化合物及びその塩の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％の範囲とし、処理は３０～８０℃、好ましくは４０～７５℃の温度範囲で、０．５～１０分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
　このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる透明保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィン系フィルムが用いられる。保護膜の厚さは通常４０～２００μｍである。
　偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
　本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けても良い。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等があげられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の染料系偏光板は、位相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。
　このように構成した本発明の染料系偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。
　本発明における車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、二色性染料として、上記式（１）で表されるアゾ化合物及びその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される偏光膜も前記の製造法で製造される。これらはさらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設け、車載用途用ニュートラルグレー偏光板として用いられる。
　液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０～５００ｎｍ、緑色チャンネル５００～５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００～６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０～４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０～５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０～６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。
　なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
　本発明の車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明樹脂などの支持体に貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。
　本発明の車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板が好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、スピネル基板等の無機基板や、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、透明基板付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、その支持体面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。
　車載用途用支持体付カラー偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の染料系偏光板を貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。
　即ち、本発明の染料系偏光板を用いた車載用途用液晶ディスプレイでは、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の染料系偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の染料系偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側又は出射側のいずれにも本発明の染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに本発明の染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
　本発明の染料系偏光板を用いた車載用途用液晶ディスプレイでは、使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、ニュートラルグレー偏光板を通過し、ついで液晶セル、カラーフィルター、さらにニュートラルグレー偏光板を通過し表示画面上に投影される。
　このように構成した車載用途用ニュートラルグレー偏光板は、偏光性能に優れ、さらに社内の高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
（実施例１）
　４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸２５．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５～１０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－メチルアニリン１０．７部を加え、１０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｍ１）で示されるモノアゾアミノ化合物３３．４部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　得られたモノアゾアミノ化合物３３．４部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２８．２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．２部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－メチルアニリン９．６部を加え、２０～３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｍ２）で示されるジスアゾアミノ化合物４６．１部を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　得られたジスアゾアミノ化合物３５．２部を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル５．６部を、３０～７０℃で２時間攪拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（７）で示される本発明のアゾ化合物（以下、ウレイド化合物ともいう）２８．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４６２ｎｍであった。
（実施例２）
　上記式（７）の１次カップラを３－メチルアニリン１０．７部から２，５－ジメチルアニリン１２．１部に、２次カップラを３－メチルアニリン９．６部から２－メトキシ－５－メチルアニリン１２．３部に変更する以外は実施例１と同様にして上記式（８）で示される本発明のウレイド化合物３１．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４６９ｎｍであった。
（実施例３）
７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸３０．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解する。３５％塩酸１０．４部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、１時間攪拌する。そこへ２，５－ジメチルアニリン１２．１部を加え、３０～４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ５とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式（Ｍ３）で示されるモノアゾアミノ化合物を３９．２部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（６５）のモノアゾ化合物５０．４部を水６００部に分散させたのち、３５％塩酸９．４部を、次に亜硝酸ナトリウム６．２部を加え、２５～３０℃で２時間攪拌してジアゾ化する。そこへ２－メトキシ－５－メチルアニリン１２．３部を加え、３０～４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、下記式（Ｍ４）で示されるジスアゾアミノ化合物を４６．６部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　得られたジスアゾアミノ化合物４６．６部を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル６．２部を、３０～７０℃で２時間攪拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（３１）で示される本発明のアゾ化合物３５．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４５５ｎｍであった。
（実施例４）
　実施例３において２，５－ジメチルアニリンを２，５－ジメトキシアニリンに変更する以外は実施例３と同様にして上記式（３２）で示される本発明のアゾ化合物３１．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４９２ｎｍであった。
（実施例５）
　実施例３において２，５－ジメチルアニリンを２，５－ジメトキシアニリンに、２－メトキシ－５－メチルアニリンを２，５－ジメチルアニリンに変更する以外は実施例３と同様にして上記式（３３）で示される本発明のアゾ化合物３０．６部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４９１ｎｍであった。
（実施例６）
　実施例３において２，５－ジメチルアニリンを２－メトキシ－５－メチルアニリンに変更する以外は実施例３と同様にして上記式（３４）で示される本発明のアゾ化合物３５．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４８３ｎｍであった。
（実施例７）
　実施例３において２，５－ジメチルアニリンを２－メトキシ－５－メチルアニリンに、２－メトキシ－５－メチルアニリンを２，５－ジメチルアニリンをする以外は実施例３と同様にして上記式（３５）で示される本発明のアゾ化合物３５．３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４６３ｎｍであった。
（実施例８）
　実施例３において７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸を７－アミノナフタレン－１，３，６－トリスルホン酸に変更する以外は実施例３と同様にして上記式（３６）で示される本発明のアゾ化合物３３．８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４５３ｎｍであった。
（実施例９）
　実施例３において７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸を６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸に変更する以外は実施例３と同様にして上記式（３７）で示される本発明のアゾ化合物３２．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４５７ｎｍであった。
（実施例１０）
　実施例３において２－メトキシ－５－メチルアニリンを２，５－ジメチルアニリンに変更する以外は実施例３と同様にして上記式（３８）で示される本発明のアゾ化合物２９．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４１ｎｍであった。
（実施例１１）
　実施例３において２，５－ジメチルアニリンを３－メチルアニリンに、２－メトキシ－５－メチルアニリンを３，５－ジメチルアニリンに変更する以外は実施例３と同様にして上記式（３９）で示される本発明のアゾ化合物２９．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３３ｎｍであった。
（実施例１２）
　実施例３において２，５－ジメチルアニリンを２－メチルアニリンに、２－メトキシ－５－メチルアニリンを２，５－ジメチルアニリンに変更する以外は実施例３と同様にして上記式（６３）で示される本発明のアゾ化合物３４．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４９ｎｍであった。
（実施例１３）
　実施例１で得られた上記式（７）の化合物の０．０３％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で、５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して本発明の偏光膜を得た。
　得られた偏光膜の極大吸収波長は４８２ｎｍであり、偏光率は９９．９％であり、高い偏光率を有していた。
（実施例１４）
　実施例４で得られた上記式（３１）の化合物の０．０３％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で、５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して本発明の偏光膜を得た。
　得られた偏光膜の極大吸収波長は５０２ｎｍであり、偏光率は９９．９％であり、高い偏光率を有していた。
　なお、試験方法を以下に記す。
　偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、偏光入射時の平行透過率、ならびに直交透過率を分光光度計（日立製作所製　Ｕ－４１００）を用いて測定し、算出した。
ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が直交時の透過率を示す。
　各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０～７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（i）より各波長の偏光率を算出し、３８０～７８０ｎｍにおいて最も高い時の偏光率と、その極大吸収波長（ｎｍ）を得た。
偏光率（％）＝［（Ｋｙ－Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００　（i）
（実施例１５）
　上記式（７）の化合物に代えて、実施例２で得られた上記式（８）の化合物を用いて、実施例１３と同様にして本発明の偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長及び変更率を表１に示す。
（実施例１６～１９）
　さらに、上記式（３１）の化合物に代えて、実施例４、実施例６、実施例７、実施例１２に記載のアゾ化合物（上記式（３２）、（３４）、（３５）、（６３）の化合物）を用いて、実施例１４と同様にして本発明の偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長及び偏光率を表１に示す。
　表１の通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
（試験例）
　画像の質を表す一つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがあり、実施例１２及び１４、並びに１３及び１５～１７で得られた偏光膜の極大吸収波長及びその際のコントラストを表２に示す。ここでコントラストとは、平行透過率と直交透過率の比（コントラスト＝極大吸収波長での平行透過率（Ｋｙ）／極大吸収波長での直行透過率（Ｋｚ））を示し、この値が大きいほど偏光板の偏光性能が優れているということを表す。なお、偏光性能の評価は、偏光膜の極大吸収波長の平行透過率が等しくなるようにサンプルを作成し、比較を行った。表２に示した通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜はいずれも高いコントラストを有していた。
（比較例１）
　本発明の化合物に代えて、特許文献５中の実施例１に記載された方法と同様に合成した化合物（II－５）を用いて、本発明の実施例１２と同様に偏光膜を作成し、コントラストを算出した。表２に示した通り、本発明の化合物は、比較例１に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。
（比較例２）
　本発明の化合物に代えて、特許文献４中の実施例２に記載された方法と同様に合成した特許文献４中の化合物（４）を用いて、本発明の実施例１３と同様に偏光膜を作成し、コントラストを算出した。表２に示した通り、本発明の化合物は、比較例２に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能が優れていた。
（比較例３）
　本発明の化合物に代えて、特許文献５中の［００７７］に記載された方法と同様に合成した化合物（I－３）を用いて、本発明の実施例１３と同様に偏光膜を作成し、コントラストを算出した。表２に示した通り、本発明の化合物は、比較例３に対しいずれも高いコントラストを示し、偏光性能に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
（実施例２０）
　実施例１で得られた上記式（７）の化合物を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例１２と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５５７ｎｍであり、３８０～６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本発明の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
（実施例２１）
　実施例４で得られた上記式（３１）の化合物を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例２と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の極大吸収波長は５５５ｎｍであり、３８０～６００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
　この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ支持体付きの本発明の染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。本発明の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
 

Claims (17)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ａは、Ａ１：置換基を有するフェニル基、又は、Ａ２：水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基及び／又はスルホ基を有するナフチル基であり、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。）
    で示されるアゾ化合物又はその塩、
  2. 　上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩、
  3. 　上記式（１）において、ＡはＡ１：置換基を有するフェニル基であり、その置換基の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基であり、それ以外の置換基は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１～４のアルキル置換アミノ基又は炭素数１～４のアルキル置換アシルアミノ基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩、
  4. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３、Ｒ４は、少なくとも一つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ５～Ｒ８は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表す。）
    で示されるアゾ化合物又はその塩、
  5. 　上記式（２）において、Ｒ５～Ｒ８が各々独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基である、請求項４に記載のアゾ化合物及びその塩、
  6. 　上記式（１）において、Ａが下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、又はスルホ基を示し、ｍは１～３の整数を表す。）
    で示される、請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩、
  7. 　下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基又はスルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ７～Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基を表し、ｎは１～３の整数を表す。）
    で示されるアゾ化合物又はその塩、
  8. 　上記式（４）において、Ｒ６が水素原子であり、ｎが２である、請求項７に記載のアゾ化合物又はその塩、
  9. 　上記式（４）において、Ｒ７～Ｒ１０が各々独立に、水素原子、メチル基又はメトキシ基である、請求項７又は８に記載のアゾ化合物又はその塩、
  10. 　上記式（４）において、Ｒ７～Ｒ１０のいずれか１つまたは２つがメトキシ基である、請求項７～９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜、
  13. 　偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、請求項１１又は１２に記載の染料系偏光膜、
  14. 　請求項１１～１３のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られうる、染料系偏光板、
  15. 　請求項１１～１３のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は請求項１４に記載の染料系偏光板を用いる、液晶表示用偏光板、
  16. 　請求項１１～１３のいずれか一項に記載の染料系偏光膜、請求項１４に記載の染料系偏光板、又は請求項１５に記載の液晶表示用偏光板を用いる、車載用途用ニュートラルグレー偏光板、
  17. 　請求項１４に記載の染料系偏光板、請求項１５に記載の液晶表示用偏光板、又は請求項１６に記載の車載用途用ニュートラルグレー偏光板を用いる、液晶表示装置、
     
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