CN110249008B - 偶氮化合物或其盐以及含有它们的染料系偏光膜、染料系偏光板及液晶显示装置 - Google Patents

偶氮化合物或其盐以及含有它们的染料系偏光膜、染料系偏光板及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明以提供作为用于偏光板的二色性色素有用的偶氮化合物为目的。本发明提供下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐：
Figure DDA0002150955480000011
(式中，A1及A2各自独立地表示可具有选自羟基、具有磺基的C1‑4烷氧基及磺基所组成群组的取代基的萘基或可具有取代基的苯基；R1‑R6各自独立地表示氢原子、C1‑4烷基、C1‑4烷氧基、具有磺基的C1‑4烷氧基、羧基、羟基、卤素基或经C1‑4烷基取代的酰基胺基)。

Description

偶氮化合物或其盐以及含有它们的染料系偏光膜、染料系偏 光板及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及新颖的偶氮化合物或其盐以及含有此偶氮化合物或其盐的染 料系偏光膜、染料系偏光板及液晶显示装置。
背景技术
具有光的透过/遮蔽功能的偏光板，具有光切换功能的液晶及液晶显示 器(Liquid Crystal Display：LCD)等显示装置的基本构成要件。该LCD的应用 领域，例如从初期时的计算机及钟表等的小型机器，至笔记本电脑、文书处 理器、液晶投影机、液晶电视、车用导航及屋内外的测量机器等。而且，也 可应用于具有偏光功能的透镜，提高可见度的太阳眼镜，或应用于近年对应 3D电视等的偏光眼镜等。由于如以上的偏光板的用途的范围变得广泛，故在 低温至高温、低湿度至高湿度、低光量至高光量的宽范围条件下使用偏光板， 因此要求具有高偏光性能且高耐久性的偏光板。
目前，偏光板是，在经延伸配向的聚乙烯醇或其衍生物的膜或通过聚氯 乙烯膜的去盐酸或聚乙烯醇系膜的脱水而生成聚烯并经配向的聚烯系膜等的 偏光膜基材中，使其染色或含有碘、二色性染料而制造的。这些是对偏光板 的偏光特性、耐久性影响大的物质偏光板。使用碘的碘系偏光膜，虽然偏光 性能优，但不耐水及热，在高温、高湿的状态下长时间使用时，有耐久性的 问题。为了提高耐久性考虑用甲醛水或含硼酸的水溶液处理或使用低透湿度 的高分子膜作为保护膜的方法等，但其效果不够。另一方面，使用染料的染 料系偏光膜，与碘系偏光膜比较，虽然耐湿性及耐热性优，但一般偏光性能 不够。
迄今，为了提高液晶显示器的影像的鲜明性，以高亮度显示影像。那么 对于装载此种显示器的油电混合车、移动终端等，就有了所谓期待延长电池 的驱动时间的要求，因此，为了降低电力消耗，液晶显示器制造商寻求即使 降低辉度也可维持影像的亮度、颜色的鲜明度这样的偏光板。
但是，在多种染料吸附/配向于高分子膜而成的偏光膜中，一旦在可见 光区域的波长区域的特定波长有漏光(漏色)，那么设置偏光膜于液晶面板时， 暗的状态下液晶显示的色相就会改变。所以，偏光膜设置于液晶显示装置时， 为了防止暗的状态下因特定波长的漏色所致的液晶显示的变色，于高分子膜 染色或含有多种染料而形成的中性色的偏光膜中，必须使可见光区域的波长 区域中的垂直方位的透过率(垂直透过率)同样地低。而且，对于车用液晶显示 器，在夏天的车中会变成高温高湿环境，因此要求即使在严酷的环境偏光度 也不会变化的偏光板。以前使用偏光性能好的呈现中性灰碘系偏光板。但是， 碘系偏光板如上所述有耐光性、耐热性、耐湿热性不足的问题。为了解决该 问题，而使用染色或含有多种类的二色性染料的染料系的中性灰偏光板。染 料系中性灰偏光板一般组合光的三原色的红/蓝/黄的染料而使用。但是， 如上所述染料系中性灰偏光板的偏光性能不足。所以，必须开发三原色的偏 光性能皆优的二色性染料。
如上所述，染料系的特征在于，为了控制光的三原色的成分而染色或含 有与其对应的各自独立的染料。近年的液晶显示器面板中使用的光源，有冷 阴极管方式或LED方式等，由其发出的光源波长因方式而异，即使为相同方 式，也多有随各面板制造公司而异的情况。所以，在开发偏光性能好的二色 性染料上，特别重要的是具有和光源波长匹配的吸收波长的二色性染料的设 计。
作为在上述那样的染料系偏光膜的制造中所使用的染料，例如可列举专 利文献1至专利文献6等记载的水溶性偶氮化合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平03-12606号公报
[专利文献2]日本特开2001-33627号公报
[专利文献3]日本特开2009-132794号公报
[专利文献4]日本特开2001-240762号公报
[专利文献5]日本特开2001-108828号公报
[专利文献6]日本特开昭60-156759号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]染料化学P139-149；细田丰着、技报堂出版、1957。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明的目的之一是提供新颖的偏光板。本发明的另一目的是提供具有 良好偏光性能的偏光板。本发明的再一目的是提供具有耐久性(耐湿性、耐热 性或耐光性)的偏光板。再者，本发明的其它目的是提供使高分子膜吸附/配 向2种以上的二色性染料所成的呈现中性灰偏光板，无可见光区域的波长区 域的垂直方位的漏色，且具有良好的偏光性能的偏光板。
其它目的是提供车用液晶显示器用的染料系中性灰偏光板，亮度及偏光 性能、耐久性(耐湿性、耐热性或耐光性)皆优的高性能的偏光板。
[解决课题的手段]
本发明人等，为了达成如此的目的，持续专心研究的结果，发现含有特 定偶氮化合物或其盐的偏光膜及偏光板具有良好的偏光性能，因而完成本发 明。
即，本发明涉及以下的(1)至(22)。
一种下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐：
Figure RE-GDA0002150955530000011
(式中，A1及A2各自独立地表示可具有选自羟基、具有磺基的C1-4烷氧 基及磺基所组成群组的取代基的萘基或可具有取代基的苯基；
R1-R6各自独立地表示氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、具有磺基的C1-4 烷氧基、羧基、羟基、卤素基或经C1-4烷基取代的酰基胺基)。
(2)如(1)记载的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2之一者或两者(两者时 各自独立地)为具有1个以上选自磺基、羧基、具有磺基的C1-4烷氧基、C1-4 烷基、C1-4烷氧基、卤素基、硝基、胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺 基、甲基胺基、乙基胺基、正-丙基胺基、正-丁基胺基、仲丁基胺基等经C1-4 烷基取代的胺基及乙酰基胺基、丙酰胺基、丁酰胺基等经C1-4烷基取代的酰 基胺基所组成群组的取代基的苯基。
(3)如(1)或(2)记载的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2之一者或两者(两 者时各自独立地)为具有至少1个选自磺基、羧基及具有磺基的C1-4烷氧基 所组成群组的取代基，且再具有氢原子、磺基、羧基、具有磺基的C1-4烷氧
(4)如(1)至(3)中任一项记载的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2之一者 或两者(两者时各自独立地)为下述式(2)表示的苯基：
Figure BDA0002150955470000041
(式中，R7及R8之一者为磺基、羧基或具有磺基的C1-4烷氧基，另一者 为氢原子、磺基、羧基、具有磺基的C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、 卤素基、硝基、胺基、经C1-4烷基取代的胺基或经C1-4烷基取代的酰基胺 基)。
(5)如(4)记载的偶氮化合物或其盐，其中R7及R8之一者为磺基或羧基， 另一者为氢原子、磺基、羧基、甲基或甲氧基。
(6)如(1)至(5)中任一项记载的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2的至少 一者为所述萘基。
(7)如(1)至(6)中任一项记载的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2的两者 为所述苯基。
(8)如(1)至(6)中任一项记载的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2之一者 或两者(两者时各自独立地)为下述式(3)表示的萘基：
Figure BDA0002150955470000042
(式中，R9为氢原子、羟基、具有磺基的C1-4烷氧基或磺基，n为1-3的 整数)。
(9)如(8)记载的偶氮化合物或其盐，其中R9为氢原子，n为2。
(10)如(1)至(9)中任一项记载的偶氮化合物或其盐，为下述式(4)表示的偶 氮化合物或其盐：
Figure BDA0002150955470000043
(式中，R1-R6的定义如式(1))。
(11)如(1)至(5)中任一项记载的偶氮化合物或其盐，为下述式(5)表示的偶 氮化合物或其盐：
Figure BDA0002150955470000051
(式中，R10-R13的至少一者为磺基，其以外为氢原子、磺基、羧基、具有 磺基的C1-4烷氧基、甲基或甲氧基，R1-R6的定义如式(1))。
(12)如(1)至(11)中任一项记载的偶氮化合物或其盐，其中R1-R6各自独立 地为氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素基或具有磺基的C1-4烷氧基。
(13)如(1)至(12)中任一项记载的偶氮化合物或其盐，其中R1-R6各自独 立地为具有磺基的C1-4烷氧基、氢原子、甲基、乙基、卤素基或甲氧基。
(14)如(1)至(13)中任一项记载的偶氮化合物或其盐，其中R1-R6的至少 一者为具有磺基的C1-4烷氧基。
(15)如(14)记载的偶氮化合物或其盐，其中所述具有磺基的C1-4烷氧基 为3-磺基丙氧基。
(16)一种染料系偏光膜，包括含有如(1)至(15)中任一项记载的偶氮化合 物或其盐的偏光膜基材。
(17)一种染料系偏光膜，包括含有如(1)至(15)中任一项记载的偶氮化合 物或其盐以及1种以上该偶氮化合物或其盐以外的有机染料的偏光膜基材。
(18)如(16)或(17)记载的染料系偏光膜，其中所述偏光膜基材为由聚乙烯 醇树脂或其衍生物所构成的膜。
(19)一种染料系偏光板，于如(16)至(18)中任一项记载的染料系偏光膜的 单面或两面贴合有透明保护层而成。
(20)一种液晶显示用偏光板，具备如(16)至(18)中任一项记载的染料系偏 光膜或如(19)记载的染料系偏光板。
(21)一种中性灰偏光板，具备如(16)至(18)中任一项记载的染料系偏光膜 或如(19)记载的染料系偏光板。
(22)一种液晶显示装置，具备如(19)记载的染料系偏光板、如(20)记载的 液晶显示用偏光板或如(21)记载的中性灰偏光板。
[发明的效果]
本发明的偶氮化合物或其盐作为偏光膜用的染料很有用。所以，含有该 偶氮化合物或其盐的本发明的偏光膜，具有相当于使用碘的偏光膜的高偏光 性能。于一实施方案，本发明的偏光膜，其耐久性(本质性、耐热性或耐光性) 也优。所以，适合各种液晶显示器及液晶投影用，又适用于需要高偏光性能 及耐久性的汽车应用、在各种环境使用的工业测量类的显示用途。
具体实施方式
〈偶氮化合物〉
本发明的偶氮化合物由下述式(1)表示。
Figure BDA0002150955470000061
A1及A2各自独立地为可具有取代基的萘基或可具有取代基的苯基。于一 实施方案，A1及A2两者为苯基。于其它实施方案，A1及A2的至少一者为可 具有取代基的萘基。于A1及A2两者为可具有取代基的萘基的情况，萘基所 具有的取代基，可为相同，也可为不同。于A1及A2两者为可具有取代基的 苯基的情况，苯基所具有的取代基，可为相同，也可为不同。此处，在本申 请的说明书及权利要求书中，所谓“低级烷基”、“低级烷氧基”的“低级” 表示碳原子数为1至4。而且，也表示为“C1-4”。
具有取代基的苯基，较优选为具有选自磺基、羧基、具有磺基的低级烷 氧基、低级烷基、低级烷氧基、卤素基、硝基、胺基、经低级烷基取代的胺 基及经低级烷基取代的酰基胺基所组成群组的1个以上取代基的苯基。于苯 基具有2个以上取代基的情况，以该取代基的至少一者为磺基或羧基或具有 磺基的低级烷氧基较优选。其它取代基以磺基、氢原子、低级烷基、低级烷 氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、氯基、溴基、硝基、胺基、经低级烷基取代的胺基及经低级烷基取代的酰基胺基较优选。其它取代基更优选为磺 基、氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、磺基乙氧基、磺基丙氧 基、磺基丁氧基、氯基、硝基、胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、 甲基胺基、乙基胺基、正-丙基胺基、正-丁基胺基、仲丁基胺基、乙酰基胺基、 丙酰胺基、丁酰胺基等，特别优选为磺基、羧基、氢原子、甲基、甲氧基、 磺基乙氧基、磺基丙氧基或磺基丁氧基。取代位置并无特别限制，较优选为 只有2-位、只有4-位、2-位与6-位的组合、2-位与4-位的组合、3-位与5-位 的组合，特别优选为只有2-位、只有4-位、2-位与4-位的组合或3-位与5-位 的组合。再者，只有2-位、只有4-位，是指只有2-位或4-位具有1个氢原子 以外的取代基。
具有取代基的苯基较优选为下述式(2)表示的具有取代基的苯基。
Figure BDA0002150955470000071
R7及R8之一者为磺基、羧基或具有磺基的C1-4烷氧基，另一者为氢原 子、磺基、羧基、具有磺基的低级烷氧基、低级烷基、低级烷氧基、卤素基、 硝基、胺基、经低级烷基取代的胺基或经低级烷基取代的酰基胺基。较优选 为R7及R8之一者为磺基或羧基，另一者为氢原子、磺基、羧基、甲基或甲 氧基。
可具有取代基的萘基，较优选为可具有选自羟基、具有磺基的低级烷氧 基及磺基所组成群组的1个以上的取代基的萘基。
可具有取代基的萘基，较优选为下述式(3)表示的萘基。
Figure BDA0002150955470000072
R9为氢原子、羟基、具有磺基的低级烷氧基或磺基。n为1-3的整数。 磺基的位置可在萘环的任一苯核上。较优选地，R9为氢原子，n为2。具有磺 基的低级烷氧基以直链状烷氧基较优选，磺基的取代位置以在烷氧基的末端 较优选。具有磺基的低级烷氧基更优选为3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基。萘 基所具有的取代基的位置并无特别限制，用式(3)所示的编号说明时，取代基 为2个的情况，以5-位与7-位、或6-位与8-位的组合较优选，取代基为3个 的情况，以3-位、5-位与7-位、或3-位、6-位与8-位较优选。
R1-R6并无特别限制，较优选地各自独立地为氢原子、低级烷基、低级烷 氧基、具有磺基的低级烷氧基、羧基、羟基、卤素基或经低级烷基取代的酰 基胺基。R1-R6各自独立地较优选为氢原子、低级烷基、低级烷氧基、具有磺 基的低级烷氧基或卤素基，更优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、 氯基、氟基、3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基，又更优选为氢原子、甲基、乙 基、甲氧基或3-磺基丙氧基。
于一实施方案，R1-R6的至少一者为具有磺基的低级烷氧基。
具有磺基的低级烷氧基，较优选为C2-4烷氧基，更优选为C3-4烷氧基， 特别优选为C3烷氧基。磺基的取代位置并无特别限制，以在烷氧基的末端较 优选。特别优选的具有磺基的C1-4烷氧基为3-磺基丙氧基及4-磺基丁氧基， 最优选地为3-磺基丙氧基。
R1可为具有磺基的低级烷氧基，R3可为具有磺基的低级烷氧基，R5可为 具有磺基的低级烷氧基，R1及R3各自独立地可为具有磺基的低级烷氧基， R1及R5各自独立地可为具有磺基的低级烷氧基，R3及R5各自独立地可为具 有磺基的低级烷氧基，R1、R3及R5各自独立地可为具有磺基的低级烷氧基。
于一实施方案，R1-R6皆不为具有磺基的低级烷氧基。
R1-R6的位置较优选为只有2-位、只有5-位、2-位与6-位的组合、2-位与 5-位的组合、3-位与5-位的组合，更优选为只有2-位、只有5-位、2-位与5- 位的组合。再者，所谓只有2-位、只有5-位，是指只有2-位或5-位具有1个 氢原子以外的取代基。
于一实施方案，A1及A2各自独立地为可具有选自羟基、具有磺基的C1-4 烷氧基及磺基所组成群组的取代基的萘基或可具有取代基的苯基，但是A1及A2两者为具有取代基的苯基的情况除外，
R1-R6各自独立地为氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、具有磺基的C1-4 烷氧基、羧基、羟基、卤素基或经C1-4烷基取代的酰基胺基。
于一实施方案，A1及A2各自独立地为可具有取代基的苯基，
R1-R6各自独立地为氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羟基、羧基、卤 素基或经C1-4烷基取代的酰基胺基。
于一实施方案，A1及A2各自独立地为可具有取代基的苯基，
R1-R6的至少一者为具有磺基的C1-4烷氧基，其余各自独立地为氢原子、 C1-4烷基、C1-4烷氧基、羧基、羟基、卤素基或经C1-4烷基取代的酰基胺 基。
式(1)表示的偶氮化合物，较优选为下述式(4)表示的偶氮化合物。
Figure BDA0002150955470000091
于一实施方案，一般式(1)表示的偶氮化合物，较优选为式(5)表示的偶氮 化合物。
Figure BDA0002150955470000092
R10-R13的至少一者为磺基，其以外为氢原子、磺基、羧基、具有磺基的 C1-4烷氧基、甲基或甲氧基。
R1-R6的定义如式(1)。
然后，以下列举式(1)表示的偶氮化合物的具体例。再者，式中的磺基、 羧基及羟基以游离酸的形态表示。
以下列举A1及A2的至少一者为萘基的具体例。
Figure BDA0002150955470000093
Figure BDA0002150955470000101
Figure BDA0002150955470000111
Figure BDA0002150955470000121
Figure BDA0002150955470000131
Figure BDA0002150955470000141
Figure BDA0002150955470000151
Figure BDA0002150955470000161
Figure BDA0002150955470000171
Figure BDA0002150955470000181
Figure BDA0002150955470000191
Figure BDA0002150955470000201
Figure BDA0002150955470000211
Figure BDA0002150955470000221
Figure BDA0002150955470000231
Figure BDA0002150955470000241
Figure BDA0002150955470000251
Figure BDA0002150955470000261
Figure BDA0002150955470000271
Figure BDA0002150955470000281
Figure BDA0002150955470000291
Figure BDA0002150955470000301
Figure BDA0002150955470000311
以下列举A1及A2两者为苯基、R1-R6皆不为具有磺基的C1-4烷氧基的 具体例。
Figure BDA0002150955470000312
Figure BDA0002150955470000321
Figure BDA0002150955470000331
Figure BDA0002150955470000341
Figure BDA0002150955470000351
Figure BDA0002150955470000361
Figure BDA0002150955470000371
Figure BDA0002150955470000381
Figure BDA0002150955470000391
Figure BDA0002150955470000401
Figure BDA0002150955470000411
Figure BDA0002150955470000421
Figure BDA0002150955470000431
以下列举A1及A2两者为苯基、R1至R6的至少一者为具有磺基的C1-4 烷氧基的具体例。
Figure BDA0002150955470000432
Figure BDA0002150955470000441
Figure BDA0002150955470000451
Figure BDA0002150955470000461
Figure BDA0002150955470000471
Figure BDA0002150955470000481
Figure BDA0002150955470000491
Figure BDA0002150955470000501
Figure BDA0002150955470000511
Figure BDA0002150955470000521
Figure BDA0002150955470000531
Figure BDA0002150955470000541
Figure BDA0002150955470000551
Figure BDA0002150955470000561
Figure BDA0002150955470000571
Figure BDA0002150955470000581
Figure BDA0002150955470000591
Figure BDA0002150955470000601
Figure BDA0002150955470000611
Figure BDA0002150955470000621
Figure BDA0002150955470000631
式(1)表示的偶氮化合物，可为游离酸的形态，也可为盐的形态。如此的 盐例如锂盐、钠盐、钾盐类碱金属盐、铵盐及胺盐等有机盐，较优选为钠盐。
式(1)表示的偶氮化合物或其盐，可根据非专利文献1记载的一般偶氮染 料的制法，进行重氮化、偶合，通过与如专利文献3记载的脲基化剂反应而 制造。
具体的制造方法的例，如下述式(i)表示的具有取代基的苯胺类通过与非 专利文献1相同的制法重氮化，与下述式(ii)的苯胺类偶合，得到下述式(iii) 表示的单偶氮胺基化合物。
A1-NH2(i)
(式中，A1表示与所述式(1)相同的意义。)
Figure BDA0002150955470000641
(式中，R1及R2表示与所述式(1)相同的意义。)
Figure BDA0002150955470000642
(式中，A1、R1及R2表示与所述式(1)相同的意义。)
然后，将该单偶氮胺基化合物(iii)重氮化，与下述式(iv)的苯胺类进行二 次偶合，得到下述式(v)表示的双偶氮胺基化合物。
Figure BDA0002150955470000643
(式中，R3及R4表示与所述式(1)相同的意义。)
Figure BDA0002150955470000644
(式中，A1及R1至R4表示与所述式(1)相同的意义。)
同样地，将下述式(vi)表示的具有取代基的苯胺通过与非专利文献1相同 的制法重氮化，并与下述式(vii)的苯胺类偶合，得到下述式(viii)表示的单偶 氮胺基化合物。
A2-NH2(vi)
(式中，A2表示与所述式(1)相同的意义。)
Figure BDA0002150955470000651
(式中，R5及R6表示与所述式(1)相同的意义。)
Figure BDA0002150955470000652
(式中，A2、R5及R6表示与所述式(1)相同的意义。)
通过使双偶氮胺基化合物(v)与单偶氮胺基化合物(viii)，与氯甲酸苯酯等 脲基化剂反应，得到式(1)的偶氮化合物。
重氮化步骤是通过例如重氮成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浮液 与亚硝酸钠等亚硝酸盐混合的所谓顺向法，或者于重氮成分的中性或弱碱性 水溶液中添加亚硝酸盐，将其与无机酸混合的逆向法进行。重氮化的温度适 合为-10至40℃。而且，与苯胺类的偶合步骤盐酸、乙酸等的酸性水溶液与 上述的各重氮溶液混合，在温度为-10至40℃、pH2至7的酸性条件下进行 较优选。
偶合而得到的双偶氮胺基化合物(v)及单偶氮胺基化合物(viii)是通过酸 析、盐析而析出、过滤取得，或也可就以溶液或悬浮液状态原封不动地进行 后续步骤。在重氮盐因难溶性而成为悬浮液的情况下，可进行过滤作为压饼 在后续偶合步骤使用。
使用双偶氮胺基化合物(v)与单偶氮胺基化合物(viii)的脲基化剂的脲基化 反应的具体条件，例如通过专利文献3的第57页表示的制法，温度为10至 90℃、pH 3至11较优选，温度为20至80℃、pH 4至10更优选，温度为20 至70℃、pH 6至9特别优选。脲基化剂除了氯甲酸苯酯外，可使用光气、三 光气、氯甲酸乙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸4-硝基苯酯、氯甲 酸4-氟苯酯、氯甲酸4-氯苯酯、氯甲酸4-溴苯酯、碳酸二苯酯、碳酸双(2- 甲氧基苯酯)、碳酸双(五氟苯酯)、碳酸双(4-硝基苯酯)及1,1’-羰基二咪唑，但 不限于所述脲基化剂。脲基化剂较优选为氯甲酸苯酯、氯甲酸4-硝基苯酯、 氯甲酸4-氯苯酯、碳酸二苯酯、碳酸双(4-硝基苯酯)，更优选为氯甲酸苯酯、 氯甲酸4-硝基苯酯。
脲基化反应结束后，所得的式(1)的偶氮化合物，通过盐析而析出，并过 滤而取得。在需要精制的情况下，可重复盐析或者使用有机溶剂从水中析出 即可。作为精制时使用的有机溶剂，例如甲醇、乙醇等醇类，丙酮等酮类等 的水溶性有机溶剂。
用于合成式(1)表示的偶氮化合物的起始原料A1－NH2及A2－NH2表示的 芳香族胺类为萘基胺类或苯胺类。
萘基胺类以使用具有选自氢原子、羟基、具有磺基的低级烷氧基及磺基 所组成群组的1个以上取代基的萘基胺类较优选。萘基胺类，例如4-胺基萘 磺酸、7-胺基萘-3-磺酸、1-胺基萘-6-磺酸、1-胺基萘-7-磺酸、7-胺基萘-1,3- 二磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,5-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸 等。以7-胺基萘-3-磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,4-二磺酸、7-胺基 萘-1,5-二磺酸、2-胺基-8-羟基-萘-6-磺酸、3-胺基-8-羟基萘-6-磺酸、1-胺基萘 -3,6,8-三磺酸、2-胺基-5-羟基萘-1,7-二磺酸、1-胺基萘-3,8-二磺酸等较优选。
具有磺基及具有磺基的低级烷氧基的萘基胺类，例如7-胺基-3-(3-磺基丙 氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-4-(3-磺基丙氧基) 萘-2-磺酸、7-胺基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2- 磺酸、6-胺基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、2-胺基-5-(3-磺基丙氧基)萘-1,7-二 磺酸、6-胺基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、7-胺基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1,5- 二磺酸等。
苯胺类例如4-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、2-胺基苯磺酸、4-胺基安息香 酸、2-胺基-5-甲基苯磺酸、2-胺基-5-乙基苯磺酸、2-胺基-5-丙基苯磺酸、2- 胺基-5-丁基苯磺酸、4-胺基-3-甲基苯磺酸、4-胺基-3-乙基苯磺酸、4-胺基-3- 丙基苯磺酸、4-胺基-3-丁基苯磺酸、2-胺基-5-甲氧基苯磺酸、2-胺基-5-乙氧 基苯磺酸、2-胺基-5-丙氧基苯磺酸、2-胺基-5-丁氧基苯磺酸、4-胺基-3-甲氧 基苯磺酸、4-胺基-3-乙氧基苯磺酸、4-胺基-3-丙氧基苯磺酸、4-胺基-3-丁氧 基苯磺酸、2-胺基-4-磺基安息香酸、2-胺基-5-磺基安息香酸、4-胺基-3-磺基 安息香酸、5-胺基-2-氯安息香酸、5-胺基间苯二甲酸、2-胺基-5-氯苯磺酸、 2-胺基-5-溴苯磺酸、2-胺基-5-硝基苯磺酸、2,5-二胺基苯磺酸、2-胺基-5-二甲 基胺基苯磺酸、2-胺基-5-二乙基胺基苯磺酸、5-乙酰胺基-2-胺基苯磺酸、4- 胺基苯-1,3-二磺酸、4-胺基苯-1,4-二磺酸、4-胺基-2-甲基苯磺酸、2-(4-胺基苯 氧基)乙烷-1-磺酸、3-(4-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(4-胺基苯氧基)丁烷-1- 磺酸、2-(3-胺基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺 基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-胺基-5-(2-磺基乙氧基)苯磺酸、2-胺基-5-(3-磺基丙 氧基)苯磺酸、2-胺基-5-(4-磺基丁氧基)苯磺酸、2-胺基-5-(2-磺基乙氧基)安息 香酸、2-胺基-5-(3-磺基丙氧基)安息香酸、2-胺基-5-(4-磺基丁氧基)安息香酸、 4-胺基-3-(2-磺基乙氧基)苯磺酸、4-胺基-3-(3-磺基丙氧基)苯磺酸、4-胺基-3-(4- 磺基丁氧基)苯磺酸、4-胺基-3-(2-磺基乙氧基)安息香酸、4-胺基-3-(3-磺基丙 氧基)安息香酸、4-胺基-3-(4-磺基丁氧基)安息香酸、2-(4-胺基-3-甲基苯氧基) 乙烷-1-磺酸、3-(4-胺基-3-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(4-胺基-3-甲基苯氧基) 丁烷-1-磺酸、2-(4-胺基-3-乙基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(4-胺基-3-乙基苯氧基) 丙烷-1-磺酸、4-(4-胺基-3-乙基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(4-胺基-3-丙基苯氧基) 乙烷-1-磺酸、3-(4-胺基-3-丙基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(4-胺基-3-丙基苯氧基) 丁烷-1-磺酸、2-(4-胺基-3-丁基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(4-胺基-3-丁基苯氧基) 丙烷-1-磺酸、4-(4-胺基-3-丁基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(4-胺基-3-甲氧基苯氧 基)乙烷-1-磺酸、3-(4-胺基-3-甲氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(4-胺基-3-甲氧基 苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(4-胺基-3-乙氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(4-胺基-3-乙 氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(4-胺基-3-乙氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(4-胺基 -3-丙氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(4-胺基-3-丙氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(4- 胺基-3-丙氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(4-胺基-3-丁氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、 3-(4-胺基-3-丁氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(4-胺基-3-丁氧基苯氧基)丁烷-1-磺 酸等。所述芳香族胺类胺基可被保护。保护基可列举例如ω-甲烷磺酸基。
1次或2次偶合的芳香族胺类(ii)、(iv)及(vii)，可列举例如苯胺、2-甲基 苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3- 丙基苯胺、3-丁基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、 2-乙氧基苯胺、2-丙氧基苯胺、2-丁氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、 3-丙氧基苯胺、3-丁氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5- 二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、5-氯-2-甲氧基苯胺、5-氯 -2-乙氧基苯胺、5-氯-2-丙氧基苯胺、5-氯-2-丁氧基苯胺、5-氟-2-甲氧基苯胺、 5-氟-2-乙氧基苯胺、5-氟-2-丙氧基苯胺、5-氟-2-丁氧基苯胺、3-胺基-4-甲氧基安息香酸、3-胺基-4-乙氧基安息香酸、3-胺基-4-丙氧基安息香酸、3-胺基-4- 丁氧基安息香酸、2-胺基酚、2-胺基-4-甲基酚、3-胺基-4-甲氧基乙酰苯胺、 3-胺基-4-乙氧基乙酰苯胺、3-胺基-4-丙氧基乙酰苯胺、3-胺基-4-丁氧基乙酰 苯胺、3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、 4-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸、4-(2-胺基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(2-胺 基-4-甲基苯氧基)乙烷-1-磺酸、2-(2-胺基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺基-4-甲 基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(3-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-甲基苯氧 基)丁烷-1-磺酸、4-(3-胺基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(3-胺基-4-甲基苯氧基)乙烷 -1-磺酸、3-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基) 丁烷-1-磺酸、2-(2-胺基-4-甲氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺基-4-甲氧基苯 氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(3-胺基-4-甲氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-乙氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4- 乙氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(2-胺基-4-乙氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(3-胺 基-4-乙氧基苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(3-胺基-4-乙氧基苯氧基)丁烷-1-磺酸、 2-(3-胺基-4-乙氧基苯氧基)乙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-氯苯氧基)丙烷-1-磺酸、 3-(2-胺基-4-氟苯氧基)丙烷-1-磺酸、4-(2-胺基-4-氯苯氧基)丁烷-1-磺酸、4-(2- 胺基-4-氟苯氧基)丁烷-1-磺酸、2-(2-胺基-4-氯苯氧基)乙烷-1-磺酸及2-(2-胺基 -4-氟苯氧基)乙烷-1-磺酸等。所述芳香族胺类胺基可被保护。保护基可列举例 如ω-甲烷磺酸基。
〈染料系偏光膜〉
染料系偏光膜包含含有式(1)表示的偶氮化合物或其盐作为二色性染料的 偏光膜基材。染料系偏光膜可为中性灰偏光膜及彩色偏光膜的任一种，较优 选为中性灰偏光膜。此处，“中性灰偏光膜”是指2片偏光膜以其配向方向互 相垂直地重叠的状态(以下也称为“垂直方位”)，而减少可见光区域的波长区 域的特定波长的漏光(漏色)。
染料系偏光膜包含单独1种式(1)表示的偶氮化合物或其盐或其等多种的 组合作为二色性染料，依需要可再包含1种以上的其它有机染料。其它有机 染料并无特别限制，可为在式(1)表示的偶氮化合物或其盐的吸收波长区域不 同的波长区域具有吸收特性的染料，以二色性高的有机染料较优选。其它有 机染料例如C.I.直接黄12、C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橘26、C.I. 直接橘39、C.I.直接橘71、C.I.直接橘107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I. 直接红79、C.I.直接红81、C.I.直接红247、C.I.直接绿80及C.I.直接绿59以 及专利文献1至6记载的染料等为代表例，依据目的以使用专利文献1至6 记载的偏光板用而经开发的染料较优选。所述有机染料可作为游离酸、碱金 属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐或胺类的盐使用。
于并用其它有机染料的情况，随目的的偏光膜为中性灰偏光膜、液晶投 影机用彩色偏光膜、其它的彩色偏光膜，而分别调配不同种类的有机染料。 其调配比例并无特别限制，一般对式(1)表示的偶氮化合物或其盐1质量份， 以使用其它有机染料的至少1种以上的合计为0.01至100质量份的范围较优 选，0.1至10质量份的范围更优选。
在目的的偏光膜为中性灰偏光膜的情况下，调整所并用的其它有机染料 的种类及调配比例，以减少所得的偏光膜的可见光区域的波长区域的漏色。
在目的的偏光膜为彩色偏光膜的情况下，于所得的偏光膜的特定波长区 域具有高单板平均光透过率，垂直方位的平均光透过率变低，例如以使特定 的波长区域具有39％以上的单板平均光透过率且具有0.4％以下的垂直方位的 平均光透过率的方式，调整并用的其它有机染料的种类及调配比例。
染料系偏光膜可通过现有的方法使包含式(1)表示的偶氮化合物或其盐及 依需要的其它染料的二色性染料包含、配向于偏光膜基材(例如高分子膜)中， 与液晶一起混合或通过涂布方法配向而制造。
偏光膜基材较优选为高分子膜，以聚乙烯醇树脂或其衍生物所构成的膜 更优选。偏光膜基材的具体例，可列举例如聚乙烯醇树脂或其衍生物以及其 与乙烯、丙烯类烯烃，或2-丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及顺丁烯二酸类经 不饱和羧酸等改性的偏光膜基材等。聚乙烯醇树脂或其衍生物所成的膜，从 染料的吸附性及配向性的点而言，适合使用作为偏光膜基材。偏光膜基材的 厚度通常为10至100μm，较优选为20至80μm左右。
在偏光膜基材为高分子膜的情况下，在使其中含有式(1)表示的偶氮化合 物或其盐时，通常采用高分子膜染色的方法。染色，例如通过以下方式进行。 首先，将式(1)表示的偶氮化合物或其盐及依需要的其它有机染料，溶解于水， 调制染色浴。染色浴中的染料浓度并无特别限制，通常从0.001至10质量％ 的范围选择。而且，依需要可使用染色助剂，例如适合使用例如0.1至10质 量％左右的浓度的芒硝。于如此调制的染色浴中，浸渍高分子膜例如1至10 分钟，可进行染色。染色温度较优选为30至80℃左右。
式(1)表示的偶氮化合物或其盐的配向是通过使经二色性染料染色的高分 子膜延伸而进行。延伸倍率，一般适用2至8倍，并无特别限制，较优选为 3至7.5倍，更优选为4至7倍适用。延伸的方法可使用例如湿式法、干式法 等现有的任一方法。高分子膜的延伸依情况，也可在染色前进行。此种情况 下，在染色的时间点，进行水溶性染料的配向。含有/配向水溶性染料的高 分子膜，依据需要通过现有的方法实施硼酸处理等的后处理。如此的后处理， 是以提高偏光膜的光线透过率及偏光度的目的而进行的。硼酸处理的条件， 随所使用的高分子膜的种类、使用的染料的种类而异，一般硼酸水溶液的硼 酸浓度例如为0.1至15质量％，较优选为1至10质量％的范围，处理在30 至80℃，较优选为40至75℃的温度范围浸渍0.5至10分钟而进行。再者， 依据需要，也可以包含阳离子系高分子化合物的水溶液合并进行固定处理。
染料系偏光膜的用途可列举例如液晶投影机、计算器、时钟、笔记型个 人电脑、文字处理器、液晶电视、车用导航器、屋内外的测量器、显示器等 以及透镜、眼镜等。染料系偏光膜具有相当于使用碘的偏光膜的高偏光性能 且耐久性优异。所以，特别适合于高偏光性能及耐久性为必须的用途，例如 车用及屋外显示用(例如工业测量器类的显示用途、穿戴用途)等的各种液晶显 示器及液晶投影机。
〈染料系偏光板〉
染料系偏光板于染料系偏光膜的单面或两面贴合透明保护膜即可获得。 染料系偏光板因具备所述染料系偏光膜，而具有良好的偏光性能及耐湿性/ 耐热性/耐光性。形成透明保护膜的材料较优选为光学透明性及机械强度优 的材料，例如使用纤维素乙酸酯系膜、丙烯酸系膜、四氟乙烯/六氟丙烯系 共聚物等的氟系膜、聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺系树脂所成的膜等。透 明保护膜较优选为三乙酰基纤维素(TAC)膜或环烯烃系膜。保护膜的厚度通常 以40至200μm较优选。
贴合染料系偏光膜与保护膜所使用的粘合剂，例如聚乙烯醇系粘合剂、 胺酯乳化剂系粘合剂、丙烯酸系粘合剂及聚酯-异氰酸酯系粘合剂等，以聚乙 烯醇系粘合剂为合适。
于染料系偏光板的表面，可再设置透明的保护层。另外的透明保护层， 可列举例如丙烯酸系、聚硅氧烷系的硬涂层、胺酯系的保护层等。而且，为 了更提高单板光透过率，以于该透明保护层上设置AR层(抗反射层)较优选。AR层例如将二氧化硅、氧化钛等的物质通过蒸镀或溅镀处理而可形成，或可 通过涂布薄的氟系物质而形成。染料系偏光板以再具备支持体较优选。染料 系偏光板也可于表面贴附相位差板，作为椭圆偏光板使用。
染料系偏光板依据用途，可为中性灰偏光板及彩色偏光板的任一者。
中性灰偏光板具有中性色，于可见光区域的偏光区域垂直方位的漏色 少，偏光性能优，另外，即使在高温高湿状态下也可抑制变色或偏光性能的 降低，因耐久性高，适合于车用或屋外显示用。
车用或屋外显示用中性灰偏光板，优选的是为了进一步提高单板光透过 率在染料系偏光膜与透明保护膜所构成的偏光板上设置AR层而制成的带AR 层的偏光板，更优选的是贴附了AR层与透明树脂等支持体两者的带AR层 与支持体的偏光板。AR层可设置于偏光板的单面或两面。支持体以设置于偏 光板的单面较优选，可直接设置于偏光板，也可于支持体设置带AR层的偏 光板(AR层/偏光板/AR层)。带AR层与支持体的偏光板以依次具备AR 层/偏光板/AR层/支持体较优选。支持体优选具有用以贴附偏光板的平面 部，而且由于是光学用途，较优选为透明基板。透明基板大致分为无机基板 与有机基板，例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英基板、蓝宝石基板及尖晶 石基板等无机基板以及丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲 酸乙二酯及环烯烃聚合物等有机基板，较优选为有机基板。透明基板的厚度、 大小为所期望的尺寸即可。
彩色偏光板偏光性能优，即使在高温高湿状态下也不引起变色、偏光性 能的降低，因而适合用于液晶投影机用及车用、屋外显示用等的显示装置。
液晶投影机用彩色偏光板具有亮度及良好的偏光性能，该偏光板的必要 波长区域(A.使用超高压水银灯的情况：蓝色频道用420至500nm、绿色频道 500至580nm、红色频道600至680nm；B.使用三原色LED灯的情况的峰值 波长：蓝色频道用430至450nm、绿色频道520至535nm、红色频道620至 635nm)的单板平均光透过率为39％以上，垂直方位的平均光透过率为0.4％ 以下，更优选地该偏光板所需的波长区域的单板平均光透过率为41％以上， 垂直方位的平均光透过率为0.3％以下，更优选为0.2％以下。更加优选地该偏 光板所需的波长区域的单板平均光透过率为42％以上，垂直方位的平均光透 过率为0.1％以下。
再者，单板平均光透过率是对未设置AR层及透明玻璃等支持体的1片 偏光板(以下简称为“偏光板”)入射自然光时的于特定波长区域的光线透过率 的平均值。垂直方位的平均光透过率是在使2片偏光板以其配向方向互相垂 直的方式重叠的状态下入射自然光时的于特定波长区域的光线透过率的平均 值。
对于车用或屋外显示用彩色偏光板所使用的偏光膜，与中性灰偏光板同 样地，可在染料系偏光膜上依据需要设置保护层或AR层及支持体等。带支 持体的偏光板，可通过例如于支持体平面部涂布透明的粘合(黏着)剂，然后于 该涂布面贴附染料系偏光板而得。或者，可于染料系偏光板，涂布透明的粘 合(黏着)剂，然后于该涂布面贴附支持体。粘合(黏着)剂，例如以丙烯酸酯系 粘合(黏着)剂较优选。再者，在使用该染料系偏光板作为椭圆偏光板的情况 下，将相位差板侧贴附于支持体，通常为染料系偏光板/相位差板/支持体 的层叠顺序，但也可为偏光板侧贴附于支持体而为相位差板/偏光板/支持 体的层叠顺序。
〈液晶显示装置〉
液晶显示装置的特征为具备上述的染料系偏光膜或染料系偏光板。液晶 显示装置是例如用于计算器、时钟、笔记型个人电脑、文字处理器、液晶电 视、车用导航器及屋内外的测量器、显示器等显示面板。特别是适合使用于 高偏光性能及耐久性为必须的各种液晶显示器，例如车用及屋外显示用(例如 工业测量器类的显示用途、穿戴用途)。液晶显示装置所具备的染料系偏光膜 或染料系偏光板，适合为中性灰。
在液晶显示装置中，染料系偏光板配置于液晶单元的入射侧或射出侧的 任一者或两者。染料系偏光板可与液晶单元接触，也可不接触，从耐久性的 观点，以不接触较优选。于液晶单元的射出侧，染料系偏光板与液晶单元接 触的情况，液晶单元可作为染料系偏光板的支持体。在染料系偏光板与液晶 单元不接触的情况下，以使用设置液晶单元以外的支持体的染料系偏光板较 优选。而且，从耐久性的观点，以在液晶单元的入射侧及射出侧两者，配置 染料系偏光板较优选，再者以将染料系偏光板的偏光板面配置于液晶单元侧，将支持体面配置于光源侧较优选。再者，所谓液晶单元的入射侧是指光 源侧，其相反侧为射出侧。
液晶显示装置所具备的液晶单元，例如为主动矩阵型，以在形成有电极 及TFT的透明基板与形成有对置电极的透明基板之间封入液晶而形成的液晶 单元较优选。从冷阴极管灯或白色LED等的光源放射的光，通过染料系偏光 板，接着通过液晶单元、彩色滤光片，再通过染料系偏光板而投影于显示画 面上。
由于染料系偏光板具有亮度及良好的偏光性能以及偏光性及耐光性，液 晶显示装置即使在车内、屋外等的高温、高湿状态下也不易发生变色、偏光 性能的降低，信赖性高。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，所述实施例为举例并非限定本 发明。例中的％及份，除非另有说明外为质量基准。
(实施例E1：式(A-3)的偶氮化合物的合成)
添加7-胺基萘-1,3-二磺酸30.3份于水500份中，冷却至10℃以下，添加 35％盐酸31.3份，然后添加亚硝酸钠6.9份，在5至10℃搅拌1小时，进行 重氮化。于其中添加2-甲氧基苯胺12.3份，在10至30℃一边搅拌，一边添 加碳酸钠使成为pH 3，再进行搅拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述式 (A-3M)表示的单偶氮胺基化合物30.6份。
Figure BDA0002150955470000731
添加所得的单偶氮胺基化合物30.6份于水400份中，以氢氧化钠溶解， 在10至30℃添加35％盐酸21.9份，然后添加亚硝酸钠4.8份，在20至30 ℃搅拌1小时，进行重氮化。于其中添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺 酸17.2份，在20至30℃一边搅拌，一边添加碳酸钠使成为pH 4，再进行搅 拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述式(A-3D)表示的双偶氮胺基化合物 38.8份。
Figure BDA0002150955470000741
添加单偶氮胺基化合物(A-3M)24.5份于水500份中，以氢氧化钠溶解， 添加氯甲酸苯酯10.0份在30-50℃搅拌2小时，然后添加双偶氮胺基化合物 (A-3D)38.8份，在50至70℃搅拌5小时进行脲基化。用氯化钠进行盐析， 过滤，得到所述式(A-3)表示的脲基化合物12.5份。该化合物的20％吡啶水溶 液中的最大吸收波长为454nm。
(实施例E2：式(A-6)的偶氮化合物的合成)
添加7-胺基萘-1,3-二磺酸24.2份于水400份中，冷却至10℃以下，添加 35％盐酸25.0份，然后添加亚硝酸钠5.5份，在5至10℃搅拌1小时，进行 重氮化。于其中添加2-甲基苯胺8.6份，在10至30℃一边搅拌，一边添加碳 酸钠使成为pH 3，再进行搅拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述式(A-6MR) 表示的单偶氮胺基化合物23.6份。
Figure BDA0002150955470000742
添加双偶氮胺基化合物(A-3D)38.8份与单偶氮胺基化合物(A-6MR)23.6 份于水500份中，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯酯12.9份在50至 70℃搅拌4小时进行脲基化。用氯化钠进行盐析，过滤，得到所述式(A-6)表 示的脲基化合物12.2份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为443 nm。
(实施例E3：式(A-19)的偶氮化合物的合成)
添加单偶氮胺基化合物(A-6MR)29.5份于水400份中，以氢氧化钠溶解， 在10至30℃添加35％盐酸21.9份，然后添加亚硝酸钠4.8份，在20至30 ℃搅拌1小时，进行重氮化。于其中添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺 酸17.2份，在20至30℃一边搅拌，一边添加碳酸钠使成为pH 4，再进行搅 拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述式(A-19D)表示的双偶氮胺基化合物 38.0份。
Figure BDA0002150955470000751
添加所得的双偶氮胺基化合物(A-19D)38.0份与单偶氮胺基化合物 (A-3M)24.5份于水500份中，以氢氧化钠溶解，添加氯甲酸4-硝基苯酯12.9 份在50至70℃搅拌4小时进行脲基化。用氯化钠进行盐析，过滤，得到所 述式(A-19)表示的脲基化合物9.4份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸 收波长为438nm。
(实施例E4：式(A-20)的偶氮化合物的合成)
除使用3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸16.2份取代3-(2-胺基-4-甲基苯氧基) 丙烷-1-磺酸的点外，与实施例E3同样地操作，得到所述式(A-20)表示的脲基 化合物11.2份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为430nm。
(实施例E5：式(A-32)的偶氮化合物的合成)
除使用苯胺9.3份取代双偶氮胺基化合物(A-3D)的原料2-甲氧基苯胺的 点外，与实施例E1同样地操作，得到所述式(A-32)表示的脲基化合物10.2份。 该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为440nm。
(实施例E6：式(A-36)的偶氮化合物的合成)
除使用2,5-二甲基苯胺8.5份取代3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸的 点外，与实施例E3同样地操作，得到所述式(A-36)表示的脲基化合物9.0份。 该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为416nm。
(实施例E7：式(A-130)的偶氮化合物的合成)
添加4-胺基安息香酸11.0份于水300份中，冷却至10℃以下，添加35％ 盐酸25.0份，然后添加亚硝酸钠5.5份，在5至10℃搅拌1小时，进行重氮 化。于其中添加2-甲氧基-5-甲基苯胺11.0份，在10至30℃一边搅拌，一边 添加碳酸钠使成为pH 3，再进行搅拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述 式(A-130MR)表示的单偶氮胺基化合物16.0份。
Figure BDA0002150955470000761
添加所得的单偶氮胺基化合物(A-130MR)16.0份于水500份中，以氢氧 化钠溶解，氯甲酸苯酯10.0份在30至50℃搅拌2小时，然后添加双偶氮胺 基化合物(A-19D)38.0份，在50至70℃进行脲基化。用氯化钠进行盐析，过 滤，得到所述式(A-130)表示的脲基化合物10.4份。该化合物的20％吡啶水溶 液中的最大吸收波长为441nm。
(实施例E8：式(A-61)的偶氮化合物的合成)
添加4-胺基苯-1,3-二磺酸25.3份于水500份中，冷却至10℃以下，添加 35％盐酸31.3份，然后添加亚硝酸钠6.9份，在5至10℃搅拌1小时，进行 重氮化。于其中添加2,5-二甲基苯胺12.1份，在10至30℃一边搅拌，一边 添加碳酸钠使成为pH 3，再进行搅拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述 式(A-61ML)表示的单偶氮胺基化合物27.0份。
Figure BDA0002150955470000762
添加所得的单偶氮胺基化合物27.0份于水400份中，以氢氧化钠溶解， 在10至30℃添加35％盐酸25.0份，然后添加亚硝酸钠5.5份，在20至30 ℃搅拌1小时，进行重氮化。于其中添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺 酸17.2份，在20至30℃一边搅拌，一边添加碳酸钠使成为pH 4，再进行搅 拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述式(A-61D)表示的双偶氮胺基化合物 35.9份。
Figure BDA0002150955470000763
添加单偶氮胺基化合物(A-3M)24.5份于水500份中，以氢氧化钠溶解， 氯甲酸苯酯10.0份在30至50℃搅拌4小时，然后添加双偶氮胺基化合物 (A-61D)35.9份，在50至70℃搅拌5小时，进行脲基化。用氯化钠进行盐析， 过滤，得到所述式(A-61)表示的脲基化合物12.1份。该化合物的20％吡啶水 溶液中的最大吸收波长为435nm。
(实施例E9：式(A-92)的偶氮化合物的合成)
除使用2-甲基苯胺10.7份取代2,5-二甲基苯胺的点外，与实施例E8同 样地操作，得到所述式(A-92)表示的脲基化合物11.1份。该化合物的20％吡 啶水溶液中的最大吸收波长为435nm。
(实施例E10：式(A-95)的偶氮化合物的合成)
除使用3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸16.2份取代3-(2-胺基-4-甲基苯氧基) 丙烷-1-磺酸的点外，与实施例E9同样地操作，得到所述式(A-95)表示的脲基 化合物12.7份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为428nm。
(实施例E11：式(A-99)的偶氮化合物的合成)
除使用3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸16.2份取代2-甲氧基苯胺的点外， 与实施例E9同样地操作，得到所述式(A-99)表示的脲基化合物13.5份。该化 合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为434nm。
(实施例E12：式(A-100)的偶氮化合物的合成)
除使用2-乙基苯胺12.1份取代2-甲基苯胺的点外，与实施例E9同样地 操作，得到所述式(A-100)表示的脲基化合物11.0份。该化合物的20％吡啶水 溶液中的最大吸收波长为435nm。
(实施例E13：式(B-17)的偶氮化合物的合成)
添加4-胺基苯-1,3-二磺酸25.3份于水500份中，冷却至10℃以下，添加 35％盐酸31.3份，然后添加亚硝酸钠6.9份，在5至10℃搅拌1小时，进行 重氮化。于其中添加2,5-二甲基苯胺12.1份，在10至30℃一边搅拌，一边 添加碳酸钠使成为pH 3，再进行搅拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述 式(B-17ML)表示的单偶氮胺基化合物30.8份。
Figure BDA0002150955470000771
添加所得的单偶氮胺基化合物30.8份于水400份中，以氢氧化钠溶解， 在10至30℃添加35％盐酸25.0份，然后添加亚硝酸钠5.5份，在20至30 ℃搅拌1小时，进行重氮化。于其中添加2-甲氧基-5-甲基苯胺11.0份，在 20至30℃一边搅拌，一边添加碳酸钠使成为pH3，再进行搅拌，完成偶合 反应，进行过滤，得到下述式(B-17D)表示的双偶氮胺基化合物34.1份。
Figure BDA0002150955470000781
添加4-胺基安息香酸11.0份于水250份中，冷却至10℃以下，添加35％ 盐酸25.3份，然后添加亚硝酸钠5.5份，在5-10℃搅拌1小时，进行重氮化。 于其中添加2-甲氧基-5-甲基苯胺11.0份，在10至30℃一边搅拌，一边添加 碳酸钠使成为pH 3，再进行搅拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述式 (B-17MR)表示的单偶氮胺基化合物18.3份。
Figure BDA0002150955470000782
添加所得的单偶氮胺基化合物(B-17MR)18.3份于水250份中，以氢氧化 钠溶解，添加氯甲酸苯酯10.0份在30至50℃搅拌4小时，然后添加双偶氮 胺基化合物(B-17D)34.1份，在50至70℃搅拌5小时进行脲基化。用氯化钠 进行盐析，过滤，得到所述式(B-17)表示的脲基化合物10.5份。该化合物的 20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为435nm。
(实施例E14：式(B-1)的偶氮化合物的合成)
除使用4-胺基苯-1,3-二磺酸20.3份取代4-胺基安息香酸的点外，与实施 例E13同样地操作，得到所述式(B-1)表示的脲基化合物12.0份。该化合物的 20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为427nm。
(实施例E15：式(B-20)的偶氮化合物的合成)
除使用5-胺基-2-氯安息香酸13.8份取代4-胺基安息香酸的点外，与实施 例E13同样地操作，得到所述式(B-20)表示的脲基化合物10.2份。该化合物 的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为432nm。
(实施例E16：式(B-29)的偶氮化合物的合成)
除使用2-胺基-5-甲基苯磺酸18.7份取代双偶氮胺基化合物(B-17D)的原 料4-胺基苯-1,3-二磺酸的点外，与实施例E14同样地，得到所述式(B-29)表 示的脲基化合物10.1份。该化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为425 nm。
(实施例E17：式(B-48)的偶氮化合物的合成)
除使用2-甲基苯胺10.7份取代2,5-二甲基苯胺的点外，与实施例E13同 样地操作，得到所述式(B-48)表示的脲基化合物13.5份。该化合物的20％吡 啶水溶液中的最大吸收波长为433nm。
(实施例E18：式(C-5)的偶氮化合物的合成)
添加单偶氮胺基化合物(B-17ML)30.8份于水400份中，以氢氧化钠溶 解，在10至30℃添加35％盐酸25.0份，然后添加亚硝酸钠5.5份，在20至 30℃搅拌1小时，进行重氮化。于其中添加3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1- 磺酸19.6份，在20至30℃一边搅拌，一边添加碳酸钠使成为pH 4，再进行 搅拌，完成偶合反应，进行过滤，得到下述式(C-5D)表示的双偶氮胺基化合 物41.0份。
Figure BDA0002150955470000791
添加2-胺基-5-甲基苯磺酸15.0份于水250份，冷却至10℃以下，添加 35％盐酸25.0份，然后添加亚硝酸钠5.8份，在5至10℃搅拌1小时，进行 重氮化。于其中添加2-甲氧基-5-甲基苯胺11.0份，在10至30℃一边搅拌， 一边添加碳酸钠使成为pH 3，再进行搅拌，完成偶合反应，进行过滤，得到 下述式(C-5MR)表示的单偶氮胺基化合物21.5份。
Figure BDA0002150955470000792
添加所得的单偶氮胺基化合物(C-5MR)21.5份于水500份中，以氢氧化 钠溶解，添加氯甲酸苯酯10.0份在30至50℃搅拌2小时，然后添加双偶氮 胺基化合物(C-5D)41.0份，在50至70℃搅拌5小时进行脲基化。用氯化钠 进行盐析，过滤，得到所述式(C-5)表示的脲基化合物12.9份。该化合物的20％ 吡啶水溶液中的最大吸收波长为425nm。
(实施例E19：式(C-16)的偶氮化合物的合成)
除使用4-胺基安息香酸11.0份取代2-胺基-5-甲基苯磺酸的点外，与实施 例E18同样地操作，得到所述式(C-16)表示的脲基化合物12.8份。该化合物 的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为437nm。
(实施例E20：式(C-19)的偶氮化合物的合成)
除使用5-胺基-2-氯安息香酸13.8份取代2-胺基-5-甲基苯磺酸的点外， 与实施例E18同样地操作，得到所述式(C-19)表示的脲基化合物13.5份。该 化合物的20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为435nm。
(实施例E21：式(C-46)的偶氮化合物的合成)
除使用2-甲基苯胺10.7份取代2,5-二甲基苯胺，以及使用3-(2-胺基-4- 甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸19.7份取代2-甲氧基-5-甲基苯胺的点外，与实施例 E19同样地操作，得到所述式(C-46)表示的脲基化合物13.1份。该化合物的 20％吡啶水溶液中的最大吸收波长为440nm。
(实施例E22：式(C-49)的偶氮化合物的合成)
除使用2-甲基苯胺10.7份取代2,5-二甲基苯胺，以及使用3-(2-胺基-4- 氯苯氧基)丙烷-1-磺酸21.3份取代2-甲氧基-5-甲基苯胺的点外，与实施例E19 同样地操作，得到所述式(C-49)表示的脲基化合物13.7份。该化合物的20％ 吡啶水溶液中的最大吸收波长为438nm。
(实施例F1至F22：染料系偏光膜的制作)
于实施例E1至E22所得的所述式(A-3)、(A-6)、(A-19)、(A-20)、(A-32)、 (A-36)、(A-130)、(A-61)、(A-92)、(A-95)、(A-99)、(A-100)、(B-17)、(B-1)、 (B-20)、(B-29)、(B-48)、(C-5)、(C-16)、(C-19)、(C-46)、(C-49)的各偶氮化 合物0.03％及芒硝0.1％的浓度的45℃的各水溶液(染色浴)中，浸渍厚度75μm 的聚乙烯醇4分钟。该膜在3％硼酸水溶液中于50℃延伸5倍，在依旧保持 紧张状态下水洗、干燥，得到偏光膜。
将所得的染料系偏光膜的偏光率为最大时的吸收波长及其偏光率表示于 表1。如表1，使用本发明的化合物所制作的偏光膜皆具有高偏光率。
偏光膜的偏光率为最大时的吸收波长及其偏光率的计算使用利用分光光 度计(日立制作所制U-4100)测定的入射偏光时的平行透过率及垂直透过率而 算出。
此处，所谓平行透过率(Ky)是指以使绝对偏光子(偏光度99.99％的偏光板) 的吸收轴平行于偏光膜的吸收轴的方式设置而测定的透过率，所谓垂直透过 率(Kz)是指以使绝对偏光子的吸收轴垂直于偏光膜的吸收轴的方式设置而测 定的透过率。
各波长的平行透过率及垂直透过率于380至780nm，以间隔1nm进行 测定。使用分别测定的值，由下述式(I)算出各波长的偏光率，得到380至780 nm的最高偏光率及此时的吸收波长(nm)。
偏光率(％)＝[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100(I)
[表1]
Figure BDA0002150955470000811
(比较例1：偏光膜的制作)
除使用C.I.直接橘39取代式(A-3)的化合物的点外，与实施例F1同样地 制作偏光膜。
(比较例2：偏光膜的制作)
除使用C.I.直接黄44取代式(A-3)的化合物的点外，与实施例F1同样地 制作偏光膜。
表示影像质量之一指标为对比度，表示白色显示与黑色显示的辉度差。 实施例F1至F22、比较例1、2所得的染料系偏光膜的最大吸收波长的对比 表示于表2。此处，对比表示平行透过率与垂直透过率的比(对比＝在最大吸收 波长的平行透过率(Ky)/在最大吸收波长的垂直透过率(Kz))，该值越大表示 偏光板的偏光性能越优选。再者，偏光性能的评价以使染料系偏光膜的最大 吸收波长的平行透过率变成相等的方式制作样品，进行比较。如表2所示， 实施例F1至F22的染料系偏光膜，皆较比较例1及2的染料系偏光膜具有更 高对比度。
[表2]
Figure BDA0002150955470000831
(实施例P1：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E3所得的式(A-19)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P2：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E4所得的式(A-20)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P3：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E8所得的式(A-61)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P4：中性灰偏光板的制作)
过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P5：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E10所得的式(A-95)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P6：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E12所得的式(A-100)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P7：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E13所得的式(B-17)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系
(实施例P8：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E16所得的式(B-29)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P9：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E17所得的式(B-48)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P10：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E19所得的式(C-16)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P11：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E20所得的式(C-19)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
(实施例P12：中性灰偏光板的制作)
除使用0.1％的实施例E21所得的式(C-46)的化合物、0.2％的C.I.直接红 81、0.05％的C.I.直接蓝274及0.1％芒硝的浓度的45℃的各水溶液以外，与 实施例F1同样地制作偏光膜。所得的偏光膜的380至700nm的单板平均透 过率为42％，垂直方位的平均透过率为0.02％，具有高偏光度。
于该偏光膜的两面，隔着聚乙烯醇水溶液粘合剂，层叠三乙酰基纤维素 膜(TAC膜：富士薄膜公司制：商品名TD-80U)，使用粘合剂，贴附设有AR 层的支持体，得到依TAC/偏光膜/TAC/AR支持体的顺序层叠的染料系 偏光板(中性灰偏光板)。
实施例P1至P12所得的中性灰偏光板，在80℃、90％RH的条件下经过 400小时后，单板平均透过率没有变化，在高温且高湿的状态下也显示经过 长时间的耐久性。再者，实施例P1至P12的中性灰偏光板，在氙灯耐光测试， 即使经过200小时后，单板平均透过率没有变化，对光长时间暴露的耐光性 也优。从所述结果显示，实施例P1至P12的中性灰偏光板皆具有良好的偏光 性能，且为具有耐湿性/耐热性/耐光性的高性能的染料系偏光板。

Claims (23)

1.一种下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐，
Figure FDA0003007263120000011
式中，A1表示可具有选自羟基、具有磺基的C1-4烷氧基及磺基所组成群组的取代基的萘基或可具有取代基的苯基；
A2表示可具有选自羟基、具有磺基的C1-4烷氧基及磺基所组成群组的取代基的萘基，或可具有选自磺基、羧基、具有磺基的C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素基、硝基、胺基、经C1-4烷基取代的胺基及经C1-4烷基取代的酰基胺基所组成群组的1个以上的取代基的苯基；
R1-R6各自独立地表示氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、具有磺基的C1-4烷氧基、羧基、羟基、卤素基或经C1-4烷基取代的酰基胺基。
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2之一者为或两者各自独立地为具有1个以上选自磺基、羧基、具有磺基的C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素基、硝基、胺基、经C1-4烷基取代的胺基及经C1-4烷基取代的酰基胺基所组成群组的取代基的苯基。
3.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2之一者为或两者各自独立地为具有至少1个选自磺基、羧基及具有磺基的C1-4烷氧基所组成群组的取代基，且又具有氢原子、磺基、羧基、具有磺基的C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素基、硝基、胺基、经C1-4烷基取代的胺基或经C1-4烷基取代的酰基胺基的苯基。
4.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2之一者为或两者各自独立地为下述式(2)表示的苯基，
Figure FDA0003007263120000012
式中，R7及R8之一者为磺基、羧基或具有磺基的C1-4烷氧基，另一者为氢原子、磺基、羧基、具有磺基的C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素基、硝基、胺基、经C1-4烷基取代的胺基或经C1-4烷基取代的酰基胺基。
5.根据权利要求4所述的偶氮化合物或其盐，其中R7及R8之一者为磺基或羧基，另一者为氢原子、磺基、羧基、甲基或甲氧基。
6.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，其中所述经C1-4烷基取代的胺基为N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、甲基胺基、乙基胺基、正-丙基胺基、正-丁基胺基、或仲丁基胺基，所述经C1-4烷基取代的酰基胺基为乙酰基胺基、丙酰胺基、或丁酰胺基。
7.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2的至少一者为所述萘基。
8.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2的两者为所述苯基。
9.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，其中A1及A2之一者为或两者各自独立地为下述式(3)表示的萘基，
Figure FDA0003007263120000021
式中，R9为氢原子、羟基、具有磺基的C1-4烷氧基或磺基，n为1至3的整数。
10.根据权利要求9所述的偶氮化合物或其盐，其中R9为氢原子，n为2。
11.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，为下述式(4)表示的偶氮化合物或其盐，
Figure FDA0003007263120000022
式中，R1-R6的定义如式(1)。
12.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，为下述式(5)表示的偶氮化合物或其盐，
Figure FDA0003007263120000023
式中，R10-R13的至少一者为磺基，其以外为氢原子、磺基、羧基、具有磺基的C1-4烷氧基、甲基或甲氧基，R1-R6的定义如式(1)。
13.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，其中R1-R6各自独立地为氢原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素基或具有磺基的C1-4烷氧基。
14.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，其中R1-R6各自独立地为具有磺基的C1-4烷氧基、氢原子、甲基、乙基、卤素基或甲氧基。
15.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物或其盐，其中R1-R6的至少一者为具有磺基的C1-4烷氧基。
16.根据权利要求15所述的偶氮化合物或其盐，其中所述具有磺基的C1-4烷氧基为3-磺基丙氧基。
17.一种染料系偏光膜，包括含有权利要求1至16中任一项所述的偶氮化合物或其盐的偏光膜基材。
18.一种染料系偏光膜，包括含有权利要求1至16中任一项所述的偶氮化合物或其盐以及1种以上该偶氮化合物或其盐以外的有机染料的偏光膜基材。
19.根据权利要求17或18所述的染料系偏光膜，其中所述偏光膜基材为由聚乙烯醇树脂或其衍生物所构成的膜。
20.一种染料系偏光板，为于根据权利要求17至19中任一项所述的染料系偏光膜的单面或两面贴合有透明保护层而成。
21.一种液晶显示用偏光板，具备权利要求17至19中任一项所述的染料系偏光膜或权利要求20所述的染料系偏光板。
22.一种中性灰偏光板，具备权利要求17至19中任一项所述的染料系偏光膜或权利要求20所述的染料系偏光板。
23.一种液晶显示装置，具备权利要求20所述的染料系偏光板、权利要求21所述的液晶显示用偏光板或权利要求22所述的中性灰偏光板。
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