TWI503377B - 偶氮化合物及其鹽，含該等之染料系偏光膜以及偏光板 - Google Patents

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Description

偶氮化合物及其鹽，含該等之染料系偏光膜以及偏光板
本發明係關於新穎偶氮化合物及其鹽，以及含該等而構成之染料系偏光膜以及偏光板。
具有光穿透、遮蔽功能之偏光板係具有光之開關功能之液晶與液晶顯示器(Liquid Crystal Display：LCD)等顯示裝置之基本構成要素。此LCD之適用領域，從早期的電子計算機及手錶等小型機器，擴展至筆記型個人電腦、文字處理機、液晶投影機、液晶電視、行車導航器、及室內外之計測機器等。又，亦可適用於具有偏光功能之透鏡，應用於提升能見度之太陽眼鏡、近年來對應3D電視等之偏光眼鏡等。如上述般擴展偏光板用途至廣範圍，在低溫至高溫、低濕度至高濕度、低亮度至高亮度等廣大幅度之使用條件下使用，因而要求高偏光性能且具有優良耐久性之偏光板。
目前，偏光膜係經拉伸定向之聚乙烯醇或其衍生物之薄膜、或者藉由聚氯乙烯薄膜之去鹽酸反應或聚乙烯醇系薄膜之脫水反應合成聚烯，且於經定向之聚烯系之薄膜等偏光膜基材，將作為二色性(dichroic)色素之碘、二色性染料染色或含有而製造該偏光膜基材。其中，使用以碘作為二色性色素之碘系偏光膜，雖然具有優良的偏光性能，但是對水及熱脆弱，於高溫、高濕度之狀態中長時間使用時，其耐久性會有問題。為了提升耐久性，考慮以福馬林 或含有硼酸的水溶液處理之，又，使用以低透濕度之高分子薄膜作為保護膜之方法等，但其效果均不充分。另一方面，相較於碘系偏光膜，作為二色性色素使用二色性染料之染料系偏光膜雖然具有優良耐濕性及耐熱性，但一般的偏光性能並不充分。
於高分子膜中吸附、定向數種二色性染料構成之中性色偏光膜，使2片偏光膜以其定向方向垂直重疊之狀態(垂直方位)，當可見光區域之波長區域中有特定波長的漏光(漏色)時，在裝配偏光膜至液晶板之際，於黑暗狀態中，有液晶顯示之色相改變之情形。為了防止在將偏光膜裝配至液晶顯示裝置時之黑暗狀態中，因特定波長的漏色造成之液晶顯示之變色，於高分子膜中吸附、定向數種二色性染料構成之中性色偏光膜方面，必須使可見光區域之波長區域中之垂直方位穿透率(垂直穿透率)同樣地降低。
在彩色液晶投射型顯示器，即，彩色液晶投影機的情形，係於其液晶影像形成部使用偏光板。以前使用偏光性能良好且呈現中灰色(neutral grey)之碘系偏光板。但是，如前述所言，碘系偏光板之碘為二色性色素，因此具有耐光性、耐熱性、耐濕熱性不充分的問題。為了解決此問題，變成使用以染料系之二色性色素作為偏光子之中灰色之偏光板。於中灰色之偏光板中，為了平均地提升可見光波長區域全部的穿透率及偏光性能，一般使用3原色色素之組合。為此，使用二色系染料作為二色性色素之中灰色之偏光板無充分的透光率，而在彩色液晶投影機方面，為了因 應更清楚之投影影像之所謂的市場要求，有必須使光源強度更高之問題。為了解決此問題，使用對照3原色者來取代中灰色之偏光板，即，使用對應於3原色之藍色通道用、綠色通道用、紅色通道用的所謂的3種彩色染料系偏光板。
然而，由於偏光板大幅度吸收光，以及使0.5至3英吋之小面積影像放大到數十英吋至百數十英吋左右等，而無法避免明亮度之降低，為此使用高亮度者作為光源。而且，強烈要求更加提升液晶投影機之明亮度，其結果，使用之光源強度日益加強，而伴隨偏光板而來的光、熱亦增大。
作為使用於製造上述染料系偏光膜之染料，可列舉如，專利文獻1至專利文獻7等所述之水溶性偶氮化合物。
然而，前述含有水溶性染料而構成之以往的偏光板，由其偏光特性、吸收波長區域、色相等觀點看來，無法充分滿足市場的需求。又，使用對應於彩色液晶投影機之3原色之藍色通道用、綠色通道用、及紅色通道用的所謂的3種彩色染料系偏光板方面，沒有具有明亮度、偏光性能、於高溫高濕條件中之耐久性、復對於長時間暴露之耐光性之任一者均良好的偏光板，因此期望改善以往的偏光板。
[專利文獻1]日本特許第2622748號公報
[專利文獻2]日本特開2001-33627號公報
[專利文獻3]日本特開2004-51645號公報
[專利文獻4]WO2005/075572號公報
[專利文獻5]WO2007/148757號公報
[專利文獻6]日本特開2003-327858號公報
[專利文獻7]日本特開2005-255846號公報
[專利文獻8]日本特開2004-075719號公報
[非專利文獻1]染料化學；細田豐著
本發明之目的之一係提供具有優良的偏光性能及耐濕性、耐熱性、耐光性之高性能偏光板。再者，本發明之其他目的係提供於高分子膜中吸附、定向2種以上之二色性染料而製造之中性色之偏光膜，係於可見光區域之波長區域中無垂直方位之漏色，且具有優良的偏光性能及耐濕性、耐熱性、耐光性之高性能偏光板。
更進一步之目的係提供對應彩色液晶投影機之3原色，且明亮度、偏光性能、耐久性及耐光性之任一者均良好之高性能偏光板。
本發明者們，為了達成前述目的，經過深入探討研究之結果，發現含有特定的偶氮化合物或其鹽之偏光膜及偏光板具有優良的偏光性能、耐濕性、耐熱性及耐光性，進而完成本發明。
即，本發明係關於下述(1)至(21)所述之發明。
(1)
一種下述式(1)所示之偶氮化合物及/或其鹽： (式中，A表示具有取代基之萘基；R1 至R6 各自獨立表示氫原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、磺酸基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基；X表示具有取代基之苯甲醯胺基、具有取代基之苯基胺基、具有取代基之苯基偶氮基、或具有取代基之萘并三唑基)。
(2)
如上述(1)所述之偶氮化合物及/或其鹽，其中，X為具有取代基之苯甲醯胺基、具有取代基之苯基胺基、具有取代基之苯基偶氮基、或具有取代基之萘并三唑基，該等取代基係選自由氫原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、羥基、羧基、磺酸基、胺基及經取代之胺基所組成群組之基。
(3)
如上述(1)所述之偶氮化合物及/或其鹽，其中，X為下述式(2)所示之苯基胺基： (式(2)中，R7 及R8 各自獨立表示氫原子、甲基、甲氧基、磺酸基、胺基或經取代之胺基)。
(4)
如上述(1)所述之偶氮化合物及/或其鹽，其中，X為下述式(3)所示之苯甲醯胺基： (式(3)中，R9 表示氫原子、羥基、胺基或經取代之胺基)。
(5)
如上述(1)所述之偶氮化合物及/或其鹽，其中，X為下述式(4)所示之萘并三唑基： (式(4)中，m表示1或2)。
(6)
如上述(1)所述之偶氮化合物及/或其鹽，其中，X為下述式(5)所示之苯基偶氮基： (式(5)中，R10 至R12 各自獨立表示氫原子、羥基、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、胺基或經取代之胺基)。
(7)
如上述(1)至(6)中任一項所述之偶氮化合物及/或其鹽，其中，A為具有至少1個取代基之萘基，該取代基之至少1個係磺酸基。
(8)
如上述(1)至(6)中任一項所述之偶氮化合物及/或其鹽，其中，A為下述式(6)所示之萘基： (式(6)中，R13 表示氫原子、羥基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基，n表示1至3)。
(9)
如上述(1)至(8)中任一項所述之偶氮化合物及/或其鹽，其中，R1 至R6 各自獨立為氫原子、甲基、甲氧基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基。
(10)
如上述(1)至(9)中任一項所述之偶氮化合物及/或其鹽，係下述式(7)所示者： (式(7)中，A、R1 至R6 及X之定義係與式(1)之A、R1 至R6 及X之定義相同)。
(11)
如上述(1)至(10)中任一項所述之偶氮化合物及/或其鹽，其中，A為經2或3個磺酸基取代之萘基，或經3-磺酸基丙氧基與磺酸基取代之萘基；R1 、R3 及R5 各自獨立為氫原子、甲基、甲氧基或3-磺酸基丙氧基；R2 、R4 及R6 為甲基；X係選自由未經取代之苯基胺基、經甲氧基取代之苯基胺基、經胺基取代之苯甲醯胺基，以及經2個磺酸基取代之萘并三唑基所組成群組之任一基。
(12)
一種染料系偏光膜，係於偏光膜基材薄膜中含有上述(1)至(11)中任一項所述之偶氮化合物及/或其鹽。
(13)
一種染料系偏光膜，係於偏光膜基材薄膜中含有上述(1)至(11)中任一項所述之偶氮化合物及/或其鹽，及1種以上的該者以外之二色性有機染料。
(14)
一種染料系偏光膜，係於偏光膜基材薄膜中含有2種以上之上述(1)至(11)中任一項所述之偶氮化合物及/或其鹽，及1種以上的該等者以外之二色性有機染料。
(15)
一種彩色染料系偏光膜，係於偏光膜基材薄膜中含有至少一種上述(1)至(11)中任一項所述之偶氮化合物及/或其鹽
(16)
如上述(12)至(15)中任一項所述之染料系偏光膜，其中，該偏光膜基材薄膜係包含聚乙烯醇樹脂、乙烯醇共聚物樹脂或聚乙烯醇樹脂改性體之薄膜。
(17)
如上述(16)所述之染料系偏光膜，其中，該偏光膜基材薄膜為聚乙烯醇樹脂薄膜。
(18)
一種染料系偏光板，係於上述(12)至(17)中任一項所述之染料系偏光膜之至少一面貼合透明保護膜者。
(19)
一種上述(12)至(17)中任一項所述之染料系偏光膜或上述(18)所述之染料系偏光板之用途，係用於製造液晶顯示裝置。
(20)
一種上述(12)至(17)中任一項所述之染料系偏光膜或上述(18)所述之染料系偏光板之用途，係用於製造液晶投影機。
(21)
一種液晶顯示裝置，係包含上述(18)所述之染料系偏光板。
本發明之偶氮化合物或其鹽係有效作為偏光膜用之二色性染料，並具有高水溶性。然後含有此等化合物之偏光 膜具有匹敵使用碘之偏光膜之高光學性能(例如高偏光率及高對比度)，且耐久性亦優良。因此，適合於各種液晶顯示器及液晶投影機用，又，必需有高光學性能與耐久性之車載用途、於各種環境中使用之工業計器類之顯示用途。
本發明之偶氮化合物係上述式(1)所示者。
於上述式(1)中，A表示具有取代基之萘基，R1 至R6 各自獨立表示氫原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、磺酸基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基，X表示具有取代基之胺基、具有取代基之苯甲醯胺基、具有取代基之苯基胺基、具有取代基之苯基偶氮基、或具有取代基之萘并三唑基。
以下針對式(1)所示之化合物說明之。於取代基等之說明中，當以「低級烷基」及「低級烷氧基」等記載時之「低級」表示碳數為1至5。
又，於本說明書中，當以「具有取代基」記載時之「取代基」無特定限制時，係包含氫原子，以便於說明取代基。但是，當以「至少1個取代基」、或「兩個以上取代基」等記載取代基的數量時，該數量意指氫原子以外之取代基的數量。又，作為經取代之胺基，可列舉可具有磺酸基或羧基等水溶性取代基之低級烷基羰基胺基。
A表示具有取代基之萘基。作為A所示之萘基之取代基，不包含氫原子，可列舉磺酸基、羥基、胺基、經取代之胺基、硝基、經取代之醯胺基、或具有磺酸基之碳數為 1至5之烷氧基，較佳為磺酸基、羥基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基。作為A所示之萘基之取代基，較佳為具有至少1個磺酸基。當A所示之萘基具有兩個以上取代基時，較佳為該等取代基之一為磺酸基，而其他的取代基為選自由磺酸基、羥基、及具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基所組成群組之基之至少1個。作為具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基，較佳為具有磺酸基之碳數為1至5之直鏈烷氧基，更佳為於烷氧基末端具有磺酸基之碳數為1至5之直鏈烷氧基，再更佳為3-磺酸基丙氧基或4-磺酸基丁氧基。
作為A所示之萘基，較佳為經2個或3個磺酸基取代之萘基，或經至少1個選自由羥基、3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基所組成群組之基與1或2個磺酸基取代之萘基；更佳為經2個或3個磺酸基取代之萘基，或經3-磺酸基丙氧基與磺酸基取代之萘基。又，視情況地，再更佳為二磺酸基萘基或三磺酸基萘基，最佳為三磺酸基萘基。萘環上之此等取代基的較佳取代位置，當取代基有2個時為1位置與3位置，當取代基有3個時為1位置、3位置及6位置。
該萘基中之偶氮基之取代位置較佳為2位置。
於前述式(1)中，A所示之基較佳為下述式(6)所示之基。
(式中，R13 表示氫原子、羥基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基，n表示1至3)。
於上述式(6)中，作為R13 ，較佳為氫原子、羥基、3-磺酸基丙氧基或4-磺酸基丁氧基，更佳為氫原子或3-磺酸基丙氧基。於上述式(6)中，當R13 為具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基，較佳為磺酸基丙氧基時，此時，較佳係n為1。又，當R13 為氫原子時，較佳係n為2或3，更佳係n為3。
較佳之取代位置係以偶氮基作為7位置時之1位置、3位置及6位置。
於前述式(1)中，X表示具有取代基之苯甲醯胺基、具有取代基之苯基胺基、具有取代基之苯基偶氮基、或具有取代基之萘并三唑基。
當X為具有取代基之苯甲醯胺基、具有取代基之苯基胺基、或具有取代基之苯基偶氮基時，作為該取代基，較佳為氫原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、羥基、羧基、磺酸基、胺基或經取代之胺基。
當X為具有取代基之苯基胺基時，作為該取代基，較佳為選自由氫原子、甲基、甲氧基、胺基、經取代之胺基及磺酸基所組成群組之基。氫原子以外之取代基的數量通 常為1或2，較佳為1。作為具有取代基之苯基胺基，更佳為未經取代之苯基胺基，或作為取代基具有選自由甲基、甲氧基、胺基、經取代之胺基及磺酸基所組成群組之至少1個基之苯基胺基，特佳為未經取代之苯基胺基或經甲氧基取代之苯基胺基。當該苯基胺基具有取代基時之取代位置並無特定限制，較佳為至少1個取代基相對於胺基為p-位置。
當X為具有取代基之苯基胺基時，較佳為下述式(2)所示之苯基胺基。
式中，R7 及R8 各自獨立表示氫原子、甲基、甲氧基、磺酸基、胺基或經取代之胺基，較佳表示氫原子、甲基、甲氧基或胺基。較佳為R7 及R8 之一為氫原子或磺酸基，另一者為氫原子、甲氧基或胺基，更佳為R7 及R8 任一者皆為氫原子，或R7 及R8 之一為氫原子，另一者為甲氧基。
作為具有取代基之苯基胺基之具體實例，可列舉如苯基胺基、4-甲基苯基胺基、4-甲氧基苯基胺基、4-胺基苯基胺基、4-胺基-2-磺酸基苯基胺基、4-胺基-3-磺酸基苯基胺基、4-磺酸基甲基胺基苯基胺基及4-(2-羧基乙胺基)苯基胺基等。作為較佳者亦可列舉苯基胺基或4-甲氧基苯基胺基。
當X為具有取代基之苯甲醯胺基時，作為該取代基，較佳為氫原子、胺基、經取代之胺基或羥基，特佳為氫原子、胺基。作為具有取代基之苯甲醯胺基，較佳為未經取代之苯甲醯胺基、或作為取代基具有選自由胺基、經取代之胺基及羥基所組成群組之至少1個基之苯甲醯胺基，特佳為經胺基取代之苯甲醯胺基。當該苯甲醯胺基具有取代基時之取代位置並無特定限制，較佳為相對於羰基為p-位置。
當X為具有取代基之苯甲醯胺基時，較佳為下述式(3)所示之苯甲醯胺基。
式中，R9 表示氫原子、羥基、胺基或經取代之胺基。作為該經取代之胺基，可列舉如3-羧基-1-側氧基丙胺基及2-羧基甲氧基-1-側氧基乙胺基。作為式(3)之R9 ，較佳為胺基。
作為具有取代基之苯甲醯胺基之具體實例，可列舉如苯甲醯胺基、4-胺基苯甲醯胺基、4-羥基苯甲醯胺基、4-(3-羧基-1-側氧基丙胺基)苯甲醯胺基、及4-(2-羧基甲氧基-1-側氧基乙胺基)苯甲醯胺基等。
當X為具有取代基之萘并三唑基時，作為該取代基，較佳為磺酸基。作為具有取代基之萘并三唑基，更佳為經 1或2個磺酸基取代之萘并三唑基，再更佳為經2個磺酸基取代之萘并三唑基。
當X為具有取代基之萘并三唑基時，較佳為下述式(4)所示之2H-萘并[1,2-d]三唑-2-基。
於式(4)中，m表示1或2，較佳為2。
作為具有取代基之萘并三唑基之具體實例，可列舉如6,8-二磺酸基萘并三唑基、7,9-二磺酸基萘并三唑基、7-磺酸基萘并三唑基或5-磺酸基萘并三唑基等。於該等實例中，更佳為6,8-二磺酸基萘并三唑基。
當X為具有取代基之苯基偶氮基時，作為該取代基，較佳為羥基、胺基、甲基、甲氧基或羧基，特佳為羥基。
當X為具有取代基之苯基偶氮基時，較佳為下述式(5)所示之苯基偶氮基。
式中，R10 至R12 各自獨立表示氫原子、羥基、碳數為1至5 之烷基(較佳為甲基)、碳數為1至5之烷氧基(較佳為甲氧基)、胺基或經取代之胺基(較佳為羧基低級烷基胺基)。作為R10 至R12 之組合，較佳為其中一者為羥基或胺基，剩下的其中一者為氫原子、羧基或甲氧基，剩下的另一者為氫原子之組合，特佳為其中一者為羥基，剩下的二者為氫原子之組合。
作為具有取代基之苯基偶氮基之具體實例，可列舉如2-甲基苯基偶氮基、3-甲基苯基偶氮基、2,5-二甲基苯基偶氮基、3-甲氧基苯基偶氮基、2-甲氧基-5-甲基苯基偶氮基、2,5-二甲氧基苯基偶氮基、4-胺基苯基偶氮基、4-羥基苯基偶氮基或4-(2-羧基乙胺基)苯基偶氮基、3-羧基-4-羥基苯基偶氮基及4-羥基-3-甲氧基苯基偶氮基等，較佳為4-胺基苯基偶氮基、4-羥基苯基偶氮基、或4-(2-羧基乙胺基)苯基偶氮基、3-羧基-4-羥基苯基偶氮基及4-羥基-3-甲氧基苯基偶氮基。
作為式(1)之X，較佳為上述式(2)至(5)之任一者所示之基，更佳為上述式(2)至(5)所示之基為上述較佳基時。
式(1)中，較佳之X為選自由未經取代之苯基胺基、經甲氧基取代之苯基胺基、經胺基取代之苯甲醯胺基、經二磺酸基取代之萘并三唑基及經羥基取代之苯基偶氮基所組成群組之任一個基。更佳之X為上述基團中之選自由未經取代之苯基胺基、經甲氧基取代之苯基胺基、經胺基取代之苯甲醯胺基及經二磺酸基取代之萘并三唑基所組成群組之任一個基，特佳之X為上述基團中之選自由未經取代之 苯基胺基、經甲氧基取代之苯基胺基及經胺基取代之苯甲醯胺基之任一個基。
前述式(1)之R1 至R6 各自獨立為氫原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、磺酸基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基，較佳為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基。
作為具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基，較佳為直鏈烷氧基，且磺酸基之位置較佳為烷氧基之末端。具體而言，更佳為3-磺酸基丙氧基或4-磺酸基丙氧基。
R1 至R6 更佳係各自獨立為選自由氫原子、甲基、甲氧基、3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基所組成群組之任一個基，再更佳為各自獨立為選自由氫原子、甲基、甲氧基及3-磺酸基丙氧基所組成群組之任一個基。
式(1)及上述情形中，一個較佳態樣為式(1)之各伸苯基至少各具有1個氫原子以外之基時(例如，R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 之各者中至少1者為氫原子以外之基)，更佳為各伸苯基至少各具有1個甲基時。特佳為R1 至R6 各自獨立為氫原子、或甲基，各伸苯基至少各具有1個甲基，且甲基之總數為3至6。
前述式(1)中，作為伸苯基上之R1 至R6 之取代位置，自萘基側之偶氮基之結合位置算起，較佳為僅於2-位置、僅於3-位置、2-位置與6-位置之組合、2-位置與5-位置之組合、3-位置與5-位置之組合，特佳為僅於2-位置、僅 於3-位置以及2-位置與5-位置之組合。再者，於上述中，「僅於2-位置」或「僅於3-位置」係表示僅於2-位置或3-位置具有1個氫原子以外之取代基。
前述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽較佳為下述式(7)所示偶氮化合物及其鹽，其R1 、R3 及R5 之取代位置為2-位置，R2 、R4 及R6 之取代位置為5-位置。
(式(7)中，A、R1 至R6 及X表示之定義係與前述式(1)之A、R1 至R6 及X之定義相同)。
於前述式(1)或上述式(7)所示之偶氮化合物或其鹽中，R1 至R6 之一個較佳態樣為R1 、R3 及R5 各自獨立為選自由氫原子、甲基、甲氧基、3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基所組成群組之任一個基，且R2 、R4 及R6 各自獨立為選自由甲基及甲氧基所組成群組之任一個基。又，一個更佳態樣為R1 、R3 及R5 各自獨立為選自由氫原子、甲基、甲氧基及3-磺酸基丙氧基所組成群組之任一個基，R2 、R4 及R6 為甲基。此外，一個再更佳態樣為R1 、R3 及R5 各自獨立為選自由氫原子或甲基，且R2 、R4 及R6 為甲基。
較佳之前述式(1)或式(7)所示之偶氮化合物或其鹽係如下述者。
(i)
A所示之萘基具有兩個以上取代基，且該取代基之一者為磺酸基，其他取代基係選自由磺酸基、羥基、及具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基所組成群組之基，且R1 至R6 各自獨立為選自由氫原子、甲基、甲氧基、3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基所組成群組之任一者之基的前述式(1)或式(7)所示之偶氮化合物或其鹽。
(ii)
A為(a)經2或3個磺酸基取代之萘基，或(b)經至少1個選自由羥基、3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基所組成群組之基與1或2個磺酸基取代之萘基的上述(i)所述之偶氮化合物或其鹽。
(iii)
X為(a)未經取代之苯基胺基，或(b)作為取代基具有選自由甲基、甲氧基、胺基、經取代之胺基及磺酸基所組成群組之至少1個基之苯基胺基，(c)未經取代之苯甲醯胺基，或作為取代基具有選自由胺基、經取代之胺基及羥基所組成群組之至少1個基之苯甲醯胺基，(d)經磺酸基取代之萘并三唑基，及(e)作為取代基具有選自由羥基、胺基、甲基、甲氧基或具有羧基之苯基偶氮基所組成群組之任一個基的上述(i)或(ii)所述之偶氮化合物或其鹽。
(iv)
A為前述式(6)所示之萘基，式(6)之R13 為選自由氫原子、羥基、及具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基所組成 群組之基，較佳為氫原子或3-磺酸基丙氧基，n為1至3之整數的上述(i)至(iii)之任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
(v)
R1 、R3 及R5 各自獨立為選自由氫原子、甲基、甲氧基及3-磺酸基丙氧基所組成群組之任一個基，R2 、R4 及R6 為甲基的上述(i)至(iv)之任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
(vi)
X為選自由未經取代之苯基胺基、經甲氧基取代之苯基胺基、經胺基取代之苯甲醯胺基、經2個磺酸基取代之萘并三唑基、及經羥基取代之苯基偶氮基所組成群組之任一個基的上述(i)至(v)之任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
(vii)
A為三磺酸基萘基的上述(i)至(vi)之任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
(viii)
R1 、R3 及R5 各自獨立為氫原子或甲基，R2 、R4 及R6 為甲基的上述(i)至(vii)之任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
(ix)
X為選自由未經取代之苯基胺基、經甲氧基取代之苯基胺基、經胺基取代之苯甲醯胺基、及經2個磺酸基取代之萘并三唑基所組成群組之任一個基，較佳為選自由未經 取代之苯基胺基、經甲氧基取代之苯基胺基、及經胺基取代之苯甲醯胺基所組成群組之任一個基的上述(i)至(viii)之任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
(x)
式(1)或式(7)之磺酸基個數合計至少4個之式(1)或式(7)之偶氮化合物或其鹽，或者上述(i)至(vi)之任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
接著，於以下表A至表G列舉本發明中使用之上述式(1)所示之偶氮化合物之具體實例。再者，式中之磺酸基、羧基及羥基係以游離酸之形態表示。
前述式(1)所示之偶氮化合物及其鹽可依照記載於非專利文獻1中一般的偶氮染料製法，施行公知之重氮化、耦合而輕易製造。
作為具體之製造方法，可列舉如下述製造方法。
用以合成本發明之式(1)所示之偶氮化合物或其鹽之起始原料的化合物(以下簡稱為起始原料)，係對應於前述式(1)之A所示之萘基之萘基胺化合物，可列舉如萘基胺磺酸類，或依照記載於專利文獻8第35頁第35至39行之製法，將胺基萘酚磺酸類進行磺烷化(sulfoalkylation)所得 到之磺酸基烷氧基萘基胺磺酸類等。將對應於前述式(1)之A所示之萘基之化合物重氮化，與下述式(A)之苯胺類施行一次耦合，得到下述式(B)所示之單偶氮胺基化合物。
(式(A)中，R1 及R2 表示之定義與前述式(1)之R1 及R2 之定義相同)。
(式(B)中，A、R1 及R2 表示之定義與前述式(1)之A、R1 及R2 之定義相同)。
接下來，將此單偶氮胺基化合物(B)重氮化，與下述式(C)之苯胺類施行二次耦合，得到下述式(D)所示之雙偶氮胺基化合物。
式(C) (式(C)中，R3 及R4 表示之定義與前述式(1)之R3 及R4 之定義相同)。
(式(D)中，A及R1 至R4 表示之定義與前述式(1)之A及R1 至R4 之定義相同)。
將此雙偶氮胺基化合物重氮化，與下述式(E)之苯胺類施行三次耦合，得到下述式(F)所示之參偶氮胺基化合物。
(式(E)中，R5 及R6 表示之定義與前述式(1)之R5 及R6 之定義相同)。
式(F) (式(F)中，A及R1 至R6 表示之定義與前述式(1)之A及R1 至R6 之定義相同)。
將此參偶氮胺基化合物重氮化，與下述式(G)所示之萘酚類施行四次耦合，得到前述式(1)所示之偶氮化合物。
(式(G)中，X表示之定義與前述式(1)之X之定義相同)。
上述反應中，重氮化步驟係藉由於重氮成分之鹽酸、硫酸等礦物酸水溶液或懸浮液中混合亞硝酸鈉等亞硝酸鹽之所謂的順法，或者藉由於重氮成分之中性甚至是弱鹼性的水溶液中添加亞硝酸鹽，並將之與礦物酸混合之所謂的逆法而施行。重氮化之溫度以-10至40℃為佳。又，與苯胺類耦合之步驟係將鹽酸、乙酸等酸性水溶液與上述各重氮液混合，於溫度為-10至40℃，pH為2至7之酸性條件中施行。
耦合所得之單偶氮化合物、雙偶氮化合物、及參偶氮化合物係藉由將反應後之溶液或懸浮液視需要藉由酸析、鹽析析出，之後，藉由過濾可取出。亦可直接將各耦合反 應後之溶液或懸浮液使用於接下來的步驟。當重氮鎓鹽因難溶性而變為懸浮液時，將該懸浮液過濾，作為濾餅(press cake)而可用於接下來的耦合步驟。
於一次、二次、及三次耦合中所使用之式(A)、式(C)及式(E)所示之苯胺類之中，作為具有作為R1 至R6 之經磺酸基取代之烷氧基之苯胺類之具體製造方法，可列舉依照所述於專利文獻8第35頁第35至39行之製法，藉由將苯酚類磺烷化及還原，製造磺酸基烷氧基苯胺類之方法。
參偶氮胺基化合物之重氮化物與式(G)所示之萘酚類之四次耦合反應係於溫度為-10至40℃，pH為7至10之中性至鹼性條件中施行。反應完成後，藉由鹽析析出產物，過濾取出之。又，當需要精製時，重複鹽析或使用有機溶劑自反應液析出即可。作為使用於精製之有機溶劑，可列舉如甲醇、乙醇等醇類，丙酮等酮類等水溶性有機溶劑。
再者，於本發明中，前述式(1)所示之偶氮化合物可作為游離酸使用，或作為偶氮化合物之鹽使用。作為該等鹽可列舉鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽這樣的鹼金屬鹽，銨鹽、胺鹽等有機鹽。一般使用鈉鹽。
用以合成前述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽之起始原料係對應於A所示之經取代之萘基之萘基胺化合物。作為起始原料之該萘基胺化合物之取代基，具體為磺酸基、羥基、甲苯磺酸化之羥基、胺基、經取代之胺基、硝基、經取代之醯胺基、或具有磺酸基之低級烷氧基等，較佳為磺酸基、羥基或具有磺酸基之低級烷氧基，更佳為磺酸基 或具有磺酸基之低級烷氧基。作為具有磺酸基之低級烷氧基，較佳為具有磺酸基之直鏈低級烷氧基，於其中，較佳為磺酸基之取代位置為烷氧基之末端。於此，低級烷氧基表示碳數為1至5之烷氧基。作為具有磺酸基之低級烷氧基，較佳為3-磺酸基丙氧基或4-磺酸基丁氧基之任一者。
當合成前述式(6)所示之基為A之偶氮化合物時，對應於前述式(6)之萘基胺化合物中之磺酸基之取代基數n為1至3。於對應於前述式(6)之萘基胺化合物中，於萘環的任何苯核中具有磺酸基之位置皆可。較佳之磺酸基之取代位置係以胺基作為7位置時，1-位置、3-位置及6-位置之任一者，當磺酸基複數存在時，較佳之磺酸基之取代位置亦為1-位置、3-位置及6-位置之任一者之組合。
作為對應於A所示之經取代之萘基之萘基胺化合物可列舉如，2-胺基萘-1-磺酸、8-胺基萘-1-磺酸、5-胺基萘-1-磺酸、5-胺基萘-2-磺酸、8-胺基萘-2-磺酸、3-胺基萘-1-磺酸、6-胺基萘-2-磺酸、4-胺基萘-1-磺酸、7-胺基萘-1,3-二磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、3-胺基-7-硝基萘-1,5-二磺酸、4-胺基萘-1,6-二磺酸、4-胺基萘-1,5-二磺酸、5-胺基萘-1,3-二磺酸、3-胺基萘-1,5-二磺酸、2-胺基萘-1,5-二磺酸、4-胺基萘-1,6-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸、7-胺基萘-1,3,5-三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、5-胺基萘-1,3,6-三磺酸、7-胺基-3-(3-磺酸基丙氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-3-(4-磺酸基丁氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸、7- 胺基-4-(4-磺酸基丁氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(4-磺酸基丁氧基)萘-2-磺酸、2-胺基-5-(3-磺酸基丙氧基)萘基-1,7-二磺酸、6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、或7-胺基-3-(3-磺酸基丙氧基)萘-1,5-二磺酸等。較佳為7-胺基萘-1,3-二磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸、7-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸或6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸，特佳為7-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸或7-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸。
一次、二次及三次耦合成分(亦稱為耦合劑(coupler))之式(A)、式(C)及式(E)所示之苯胺類之取代基R1 至R6 係各自獨立表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、磺酸基、或具有磺酸基之低級烷氧基。較佳之R1 至R6 為氫原子、甲基、甲氧基、或3-磺酸基丙氧基、4-磺酸基丁氧基，更佳之R1 至R6 為氫原子、甲基、甲氧基、或3-磺酸基丙氧基。此等取代基可結合1個或2個。R1 至R6 之結合位置相對於各自之苯胺類之胺基為僅於2-位置、僅於3-位置、2-位置與5-位置、3-位置與5-位置、或2-位置與6-位置，較佳為僅於3-位置或者2-位置與5-位置。再者，「僅於2-位置」或「僅於3-位置」表示僅於2-位置或3-位置具有1個氫原子以外之取代基。
作為當R1 至R6 為具有磺酸基之低級烷氧基時之該苯胺類之具體實例，可列舉3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1- 磺酸、3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸及3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸等。作為除此之外之苯胺類之具體實例，可列舉如苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。此等苯胺類可為胺基被保護。作為保護基，可列舉如ω-甲磺酸基。
於一次耦合使用之式(A)所示之苯胺類、於二次耦合使用之式(C)所示之苯胺類及/或於三次耦合使用之式(E)所示之苯胺類可相同亦可不同。
四次耦合成分(耦合劑)之式(G)所示之萘酚類之X與前述式(1)之X相同，較佳為具有取代基之苯基胺基、具有取代基之苯甲醯胺基、具有取代基之苯基偶氮基、或具有取代基之萘并三唑基。作為此等之取代基，較佳為氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、磺酸基、胺基或經取代之胺基。
當式(G)之X為具有取代基之苯基胺基時，較佳為X係前述式(2)所示之具有R7 及R8 之苯基胺基。R7 及R8 各自獨立表示氫原子、甲基、甲氧基、磺酸基、胺基及經取代之胺基，更佳為氫原子、甲基、甲氧基或胺基。又，更佳為R7 及R8 之至少一者之取代基相對於胺基為p-位置。
當式(G)之X為具有取代基之苯甲醯胺基時，較佳為X係前述式(3)所示之具有R9 之苯甲醯胺基。R9 表示氫原子、 羥基、胺基及經取代之胺基，較佳為氫原子、胺基、經取代之胺基，更佳為胺基。更佳為R9 之取代位置為p-位置。
當式(G)之X為具有取代基之萘并三唑基時，較佳為X係前述式(4)所示之具有磺酸基之萘并三唑基。前述式(4)之m表示1或2，較佳為2。
當式(G)之X為具有取代基之苯基偶氮基時，較佳為前述式(5)所示之具有R10 至R12 之苯基偶氮基。R10 至R12 各自獨立表示氫原子、羥基、低級烷基、低級烷氧基、胺基或經取代之胺基。較佳為R10 至R12 之至少一者為氫原子以外之取代基，更佳為作為該氫原子以外之取代基為羥基、胺基、或經取代之胺基，特佳為羥基。
作為四次耦合成分之式(G)所示之萘酚類，較佳為X係前述式(2)至(5)之任一者所示之基，更佳為前述式(2)至(5)之取代基為上述較佳取代基。
作為式(G)所示之萘酚類之具體實例，可列舉7-胺基萘-1,3,6-三磺酸、6-(4’-甲氧基苯基胺基)-1-萘酚-3-磺酸、6-(4’-胺基苯甲醯胺基)-1-萘酚-3-磺酸、後述式(70)所示之6-(二磺酸基萘酚三唑)-1-萘酚-3-磺酸、6-(4’-羥基苯基偶氮)-3-磺酸基-1-萘酚、6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸、或6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸等。
本發明之染料系偏光膜或染料系偏光板中，係以單獨或複數併用而使用前述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽。本發明之染料系偏光膜或染料係偏光板中，可依照需求併用一種以上之除了前述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽以外 之有機染料。併用之有機染料並無特定限制，較佳為與本發明之偶氮化合物抑或是其鹽之吸收波長區域相異之波長區域中具有吸收特性之染料的高二色性者。可列舉如C.I.直接.黃12、C.I.直接.黃28、C.I.直接.黃44、C.I.直接.橘26、C.I.直接.橘39、C.I.直接.橘71、C.I.直接.橘107、C.I.直接.紅2、C.I.直接.紅31、C.I.直接.紅79、C.I.直接.紅81、C.I.直接.紅247、C.I.直接.綠80、C.I.直接.綠59及專利文獻1至7所述之染料等作為代表例。更佳為使用依照目的所開發之如專利文獻1至7所述之偏光板用染料。此等色素可作為游離酸、或者鹼金屬鹽(例如Na鹽、K鹽、Li鹽)、銨鹽、胺類之鹽使用。
當依照需求併用其他有機染料時，作為目的之偏光膜係根據中性色之偏光膜、液晶投影機用之彩色偏光膜、或其他彩色偏光膜之任一者，各自調配之染料種類不同。其調配比例並無特定限制，一般而言，以前述式(1)之偶氮化合物及其鹽之質量為基準，較佳為使用至少一種以上之上述有機染料合計為0.1至10質量份之範圍。
依照需求使前述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽與其他二色性染料一起以公知的方法被含於偏光膜基材(例如高分子薄膜)中，使本發明之偶氮化合物或其鹽定向，或是藉由與液晶一起混合，抑或是以公知之塗佈方法定向本發明之偶氮化合物或其鹽，而可製造各種彩色偏光膜或具有中性色之偏光膜。
於所得偏光膜之至少一面設置透明保護膜，可作為本 發明之偏光板。此外，於本發明之偏光板中，依照需求亦可設置保護層或AR(防止反射)層及支撐體等。藉此得到之本發明之偏光板係使用於液晶投影機、電子計算機、手錶、筆記型個人電腦、文書處理機、液晶電視、行車導航器、及室內外之計測器或顯示器等，透鏡、眼鏡。
作為使用於本發明之染料系偏光膜之偏光膜基材(高分子薄膜)，較佳為聚乙烯醇樹脂或其衍生物(例如，乙烯醇共聚物樹脂或聚乙烯醇樹脂改性體等)所構成之薄膜。作為該等具體實例，可列舉將聚乙酸乙烯酯皂化之聚乙烯醇或者將乙酸乙烯酯與其他共聚合可能的單體，例如乙烯、丙烯等C2-C3烯烴，丁烯酸(crotonic acid)、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸等C3-C4不飽和羧酸等之共聚物皂化之乙烯醇共聚物(較佳為含有50%以上乙烯醇成分者)，及將聚乙烯醇以甲醛或乙醛等改性之聚乙烯甲醛或聚乙烯乙縮醛等。其中，就染料之吸附性及定向性之觀點來看，適合使用聚乙烯醇薄膜。該基材之厚度通常為30至100μm，較佳為50至80μm左右。
於這樣的偏光膜基材(高分子薄膜)中，為了含有前述式(1)之偶氮化合物或其鹽，通常採用將高分子薄膜染色之方法。染色例如係如後述般施行。首先，將本發明之偶氮化合物或其鹽及依照需求之其他二色性染料(以下兩者合稱為「水溶性染料」)溶解於水中，調製成染浴。染浴中之染料濃度並無特定限制，通常自0.001至10質量%左右之範圍中選擇。又，依照需求可於染浴中使用染色助劑。作 為染色助劑，可列舉如芒硝(Mirabilite)。染色助劑係較佳於染浴中使用0.1至10質量%左右之濃度。將高分子薄膜浸漬於據此調製之染浴中1至10分鐘，施行染色。染色溫度較佳為40至80℃左右。
前述式(1)之偶氮化合物或其鹽之定向係藉由將上述染色之高分子薄膜拉伸而施行。作為拉伸之方法，可使用例如濕式法、乾式法等公知的任何方法。高分子薄膜之拉伸，根據情況可於染色前施行。於此情況，在染色時施行水溶性染料之定向。
含有、定向水溶性染料之高分子薄膜係依照需求以公知之方法施行硼酸處理等後處理。此等後處理係以提升偏光膜之透光率及偏光度為目的而施行。硼酸處理之條件，依據所使用之高分子薄膜之種類及所使用之染料之種類而異，一般而言，硼酸水溶液之硼酸濃度為0.1至15質量%，較佳為1至10質量%之範圍，處理係於30至80℃，較佳為40至75℃之溫度範圍內，施行0.5至10分鐘浸漬。再者，依據需求，亦可以包含陽離子系高分子化合物之水溶液一併進行固定處理。
如此所得之本發明之染料系偏光膜，於其單面或兩面貼合光學透明性及機械強度優良之透明保護膜，可作為偏光板。作為形成保護膜之材料，使用例如乙酸纖維素系薄膜、丙烯酸系薄膜、四氟化乙烯/六氟化丙烯系共聚物等氟系薄膜，聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或聚醯胺樹脂所構成之薄膜等。較佳為使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯烴系薄 膜。保護膜之厚度通常為40至200μm。
作為可用於貼合偏光膜與保護膜之接著劑，可列舉聚乙烯醇系接著劑、胺甲酸酯乳膠系接著劑、丙烯酸系接著劑、聚酯-異氰酸酯系接著劑等，較適合為聚乙烯醇系接著劑。
亦可於本發明之染料系偏光板表面上進一步設置透明保護層。作為保護層，可列舉如丙烯酸系樹脂或聚矽氧烷系樹脂所構成之硬塗佈層、胺甲酸酯系樹脂所構成之保護層等。又，為了提升單板透光率，較佳為於此保護層上設置AR層(防止反射層)。AR層可藉由將例如二氧化矽、氧化鈦等物質蒸鍍或濺鍍處理而形成。又，AR層可藉由淺薄塗佈氟系物質而形成。
再者，本發明之染料系偏光板亦可作為貼附相位差板之橢圓偏光板而使用。
如此構成之本發明之染料系偏光板，具有在可見光區域之波長區域中無垂直方位之漏色、優良的偏光性能，且即使於高溫、高濕狀態中仍不引起變色、偏光性能之降低，在可見光區域之垂直方位之漏光很少之特徵。
又，本發明之染料系偏光板較佳為單板平均透光率(波長區域380至700nm，或彩色偏光板之特定波長區域)為38%以上，較佳為39%以上，更佳為40%以上，再更佳為41%以上，垂直方位之平均透光率為0.4%以下，較佳為0.3%以下，更佳為0.2%以下，再更佳為0.1%以下。
將本發明之染料系偏光板作為具有中灰色等中性色之 色相之偏光板的時候，為了使與式(1)所示之偶氮化合物一起，藉由公知方法，所得偏光膜呈現中性色，而將其他波長區域中具有最大吸收之其他複數(例如2至4種)之二色性染料，於偏光膜基材吸附定向，得到具有中性色之色相之偏光膜，藉由將其如前述方式作為偏光板而可得。
又，當作為彩色偏光板時，對應於作為目的之色，例如藍色、綠色、紅色等，單獨使用本發明之式(1)之偶氮化合物，抑或是依據需求，為了成為目的之色相而適宜地併用其他二色性有機染料，於偏光膜基材薄膜吸附定向該等染料而作為彩色偏光膜，將其依據公知方法作為偏光板，而可得到具有目的之色相之彩色偏光板。
包含本發明之式(1)偶氮化合物之較佳之偏光板，由於其偏光率高達99.9%以上，又，其對比度的值亦為100以上，較佳為250以上，更佳為290以上，再更佳為350以上，特佳為400以上，因此可依據目的適當使用於各種液晶顯示裝置。又，由於本發明之偏光板之耐久性亦優良，因此亦可適當使用於極端條件下所使用之液晶顯示裝置(野外所使用之液晶顯示裝置、液晶投影機等)。
本發明之液晶投影機用之彩色偏光板，作為二色性色素同時含有：前述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽，與進一步依據需求之前述之其他有機染料。本發明之液晶投影機用之彩色偏光板所使用之偏光膜亦以前述之本發明之染料系偏光膜之製造方法處所述之方法而製造。於所得偏光膜添附保護膜作為偏光板，藉由依據需求設置保護層或AR 層及支撐體等所得之本發明之彩色偏光板，可作為液晶投影機用彩色偏光板而使用。
作為液晶投影機用之彩色偏光板，於對應於該偏光板之各色的必要波長區域中(A.使用超高壓水銀燈時之波峰波長：藍色通道420至500nm，綠色通道500至580nm，紅色通道600至680nm；B.使用三原色LED燈時之波峰波長：藍色通道430至450nm，綠色通道520至535nm，紅色通道620至635nm)，較佳為單板平均透光率為39%以上，而且垂直方位之平均透光率為0.4%以下之彩色偏光板。更佳為於對應於該偏光板各色之必要波長區域中，單板平均透光率為41%以上，而且，垂直方位之平均透光率為0.3%以下，更佳為0.2%以下之彩色偏光板。再更佳為於對應於該偏光板各色之必要波長區域中，單板平均透光率為42%以上，而且，垂直方位之平均透光率為0.1%以下之彩色偏光板。含有作為二色性分子之本發明之偶氮化合物或其鹽之液晶投影機用之彩色偏光板係優良於明亮度與偏光性能。
又，「單板平均透光率」係於不設置AR層及透明玻璃板等支撐體之一片偏光板(以下只稱為偏光板時係使用同樣意義)入射自然光時之特定波長區域之透光率之平均值。「垂直方位之平均透光率」係於使定向方向配置於垂直方位之二片偏光板入射自然光時之特定波長區域之透光率之平均值。
本發明之液晶顯示裝置中，具有自超高壓水銀燈(UHP燈)、金屬鹵化物燈、白色LED等光源發出的光通過液晶而 顯示影像於顯示用畫面之構造，且本發明之偏向膜或偏光板，係配置於上述液晶顯示裝置之光通道中，自液晶看來的光源側(入射光側)或與光源相反側(出射光側)之任何一邊或兩邊，只要自光源發出的光通過已設置之本發明之偏向膜或偏光板即可。
作為本發明之液晶投影機用彩色偏光板，較佳為於本發明之偏光膜與保護膜所構成之偏光板設置前述AR層之附有AR層之偏光板，再者，更佳為於透明玻璃板等支撐體貼附附有AR層之偏光板所得到的附有AR層及支撐體之偏光板。
本發明之液晶投影機用彩色偏光板，通常作為附有支撐體之偏光板使用。支撐體較佳為具有用以貼附偏光板之平面部，又，為了光學用途，較佳為透明基板。作為透明基板之具體實例，可列舉玻璃板、透鏡、稜鏡(例如三角稜鏡、立方稜鏡(cubic prism))等。將偏光板貼附於透鏡者，可利用為液晶投影機中附有偏光板之聚光透鏡(condenser lens)。又，將偏光板貼附於稜鏡者，可利用為液晶投影機中附有偏光板之偏光光線分離器、附有偏光板之分色稜鏡(dichroic prism)。又，亦可將本發明之偏光板貼附於液晶元件(liquid crystal cell)。
作為透明基板，大致分為無機基板與有機基板。作為無機基板之具體實例，可列舉鈉玻璃(soda glass)、硼矽酸玻璃、水晶基板、藍寶石基板、尖晶石(spinel)基板等。作為有機基板之具體實例，可列舉丙烯酸系、聚碳酸酯等 所構成之有機基板。作為使用於本發明之附有支撐體之偏光板之透明基板，較佳為無機基板。透明基板之厚度、大小為所期望之尺寸即可。又，於本發明之附有支撐體(透明基板)之偏光板，為了更提升單板透光率，較佳為於其玻璃面或偏光板面之一面抑或是兩面設置AR層。
製造液晶投影機用附有支撐體之彩色偏光板時，例如，可於支撐體平面部塗佈透明接著(黏著)劑，接著於此塗佈面貼附本發明之染料系偏光板。又，於偏光板塗佈透明接著(黏著)劑，接著於此塗佈面亦可貼附支撐體。作為使用於此之接著(黏著)劑，可使用公知之接著劑或黏著劑，例如，較佳為丙烯酸酯系樹脂。又，於本發明之偏光板添附相位差板而使用作為橢圓偏光板時，通常會於橢圓偏光板之相位差板側貼附支撐體。橢圓偏光板之偏光板側亦可貼附支撐體。
於使用本發明之染料系偏光板之彩色液晶投影機中，於液晶元件之入射側或出射側之任一側或兩側設置本發明之染料系偏光板。該偏光板可與液晶元件接觸，亦可不與液晶元件接觸，由耐久性之觀點來看，較佳為不接觸。於出射側，當偏光板與液晶元件接觸時，可使用將液晶元件作為支撐體之本發明之染料系偏光板。當偏光板不與液晶元件接觸時，較佳為使用使用了液晶元件以外之支撐體之本發明之染料系偏光板。又，由耐久性之觀點看來，較佳為於液晶元件之入射側及出射側之任一側皆設置本發明之染料系偏光板。再者，較佳為將本發明之附有支撐體之染 料系偏光板之偏光板面設置於光源相反側，而支撐體面則設置於光源側。此外，液晶元件之入射側係指光源側，而出射側稱為相反側。
於使用本發明之染料系偏光板之彩色液晶投影機中，較佳為將紫外線遮斷濾光片(UV cut filter)設置於光源與上述入射側之附有支撐體之偏光板之間。又，使用之液晶元件，較佳為例如主動矩陣型，形成有電極及TFT之透明基板與形成有對向電極之透明基板之間，封入液晶所形成者。
自超高壓水銀燈(UHP燈)、金屬鹵化物燈或白色LED等光源放射出的光，通過紫外線遮斷濾光片，分離成三原色後，通過附有藍色、綠色及紅色的各個通道用支撐體之彩色偏光板，接著合而為一，藉由投射透鏡放大投影至螢幕。或者，亦已知自藍色、綠色及紅色之各色LED放射出的光，通過附有藍色、綠色及紅色的各個通道用支撐體之彩色偏光板，接著合而為一，藉由投射透鏡放大投影至螢幕之方法。
如此構成之本發明之液晶投影機用彩色偏光板具有優良的偏光性能，進而即使於高溫、高濕狀態中，仍不引起變色、偏光性能之降低之特徵。
實施例
以下，以實施例進一步詳細說明本發明，此等為例示者，並非限定本發明者。以下所述中之「%」及「份」，除了特別說明以外，其餘均為質量基準。
(實施例1)
將38.3份7-胺基萘-1,3,6-三磺酸加入500份水中並冷卻。於其中，於10℃以下，加入31.3份之35%鹽酸，接著加入6.9份亞硝酸鈉，於5至10℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入10.7份之溶解於稀鹽酸水之3-甲基苯胺，於10至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到40.1份之下述式(67)所示之單偶氮胺基化合物。
將所得之單偶氮胺基化合物加入400份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於10至30℃下，加入25.0份35%鹽酸，接著加入5.5份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入8.6份之溶解於稀鹽酸水之3-甲基苯胺，於20至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到39.7份之下述式(68)所示之雙偶氮胺基化合物。
將所得之雙偶氮胺基化合物加入250份水中，以氫氧 化鈉溶解。於其中，於20至30℃下，加入20.0份35%鹽酸，接著加入4.4份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入7.7份之溶解於稀鹽酸水之2,5-二甲基苯胺，於20至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3.5。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到38.5份之下述式(69)所示之參偶氮胺基化合物。
將所得之參偶氮胺基化合物加入200份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於20至30℃下，加入16.0份35%鹽酸，接著加入3.5份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。另一方面，將16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸加入50份水中，以碳酸鈉作為弱鹼性溶解。將先前所得之參偶氮胺基化合物之重氮化物維持於pH8至10同時注入此溶液中，攪拌，使耦合反應完成。以氯化鈉鹽析反應液，過濾而得到27.6份前述式(18)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為576nm。
(實施例2)
除了四次耦合劑之16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸變更為17.7份6-(4’-甲氧基苯基胺基)-1-萘酚-3-磺酸以外，與實施例1同樣進行，得到28.4份前述式(17)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最 大吸收波長為579nm。
(實施例3)
除了四次耦合劑之16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸變更為18.3份6-(4’-胺基苯甲醯胺基)-1-萘酚-3-磺酸以外，與實施例1同樣進行，得到28.7份前述式(23)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為562nm。
(實施例4)
除了四次耦合劑之16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸變更為28.2份下述式(70)所示之萘酚以外，與實施例1同樣進行，得到33.6份前述式(26)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為574nm。
(實施例5)
除了四次耦合劑之16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸變更為17.6份6-(4’-羥基苯基偶氮基)-3-磺酸基-1-萘酚以外，與實施例1同樣進行，得到28.3份前述式(27)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為598nm。
(實施例6)
除了三次耦合劑之7.7份2,5-二甲基苯胺變更為6.9份3-甲基苯胺以外，與實施例1同樣進行，得到28.0份前述式(19)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為565nm。
(實施例7)
將38.3份7-胺基萘-1,3,6-三磺酸加入500份水中並冷卻。於其中，於10℃以下，加入31.3份35%鹽酸，接著加入6.9份亞硝酸鈉，於5至10℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入12.1份之溶解於稀鹽酸水之2,5-二甲基苯胺，於10至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到41.2份之下述式(71)所示之單偶氮胺基化合物。
將所得之單偶氮胺基化合物加入400份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於10至30℃下，加入25.0份35%鹽酸，接著加入5.5份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入9.7份之溶解於稀鹽酸水之2,5-二甲基苯胺，於20至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到41.5份之下述式(72)所示之雙偶氮胺基化合物。
將所得之雙偶氮胺基化合物加入250份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於20至30℃下，加入20.0份35%鹽酸，接著加入4.4份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入7.7份之溶解於稀鹽酸水之2,5-二甲基苯胺，於20至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3.5。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到39.9份之下述式(73)所示之參偶氮胺基化合物。
將所得之參偶氮胺基化合物加入200份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於20至30℃下，加入16.0份35%鹽酸，接著加入3.5份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。另一方面，將17.7份6-(4’-甲氧基苯基胺基)-1-萘酚-3-磺酸加入50份水中，以碳酸鈉作為弱鹼性溶解。將先前所得之參偶氮胺基化合物之重氮化物維持於pH8至10同時注入此溶液中，攪拌，使耦合反應完成。以氯化鈉鹽析反應液，過濾而得到29.1份前述式(8)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為 575nm。
(實施例8)
除了四次耦合劑之17.7份6-(4’-甲氧基苯基胺基)-1-萘酚-3-磺酸變更為16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸以外，與實施例7同樣進行，得到28.3份前述式(11)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為575nm。
(實施例9)
除了四次耦合劑之17.7份6-(4’-甲氧基苯基胺基)-1-萘酚-3-磺酸變更為18.3份6-(4’-胺基苯甲醯胺基)-1-萘酚-3-磺酸以外，與實施例7同樣進行，得到29.4份前述式(12)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為563nm。
(實施例10)
將36.1份6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸加入500份水中並冷卻。於其中，於10℃以下，加入31.3份35%鹽酸，接著加入6.9份亞硝酸鈉，於5至10℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入12.1份之溶解於稀鹽酸水之2,5-二甲基苯胺，於10至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到39.5份之下述式(74)所示之單偶氮胺基化合物。
將所得之單偶氮胺基化合物加入400份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於10至30℃下，加入25.0份35%鹽酸，接著加入5.5份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。於此，加入19.6份之溶解於稀鹽酸水之3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸，於20至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到48.0份之下述式(75)所示之雙偶氮胺基化合物。
將所得之雙偶氮胺基化合物加入250份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於20至30℃下，加入20.0份35%鹽酸，接著加入4.4份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入7.7份之溶解於稀鹽酸水之2,5-二甲基苯胺，於20至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3.5。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到45.2份之下述式(76)所示之參偶氮胺基化合物。
將所得之參偶氮胺基化合物加入200份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於20至30℃下，加入16.0份35%鹽酸，接著加入3.5份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。另一方面，將16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸加入50份水中，以碳酸鈉作為弱鹼性溶解。將先前所得之參偶氮胺基化合物之重氮化物維持於pH8至10同時注入此溶液中，攪拌，使耦合反應完成。以氯化鈉鹽析反應液，過濾而得到30.9份前述式(9)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為586nm。
(實施例11)
除了起始原料之36.1份6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸變更為36.1份7-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸以外，與實施例10同樣進行，得到30.9份前述式(10)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為587nm。
(實施例12)
除了四次耦合劑之16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸變更為18.3份6-(4’-胺基苯甲醯胺基)-1-萘酚-3-磺酸以外，與實施例10同樣進行，得到32.0份前述式(13) 所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為575nm。
(實施例13)
除了一次耦合劑之12.1份2,5-二甲基苯胺變更為24.5份3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸，二次耦合劑之19.6份3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸變更為9.7份2,5-二甲基苯胺以外，與實施例10同樣進行，得到30.9份前述式(14)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為576nm。
(實施例14)
除了起始原料之36.1份6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸變更為36.1份7-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸，一次耦合劑之12.1份2,5-二甲基苯胺變更為24.5份3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸，二次耦合劑之19.6份3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸變更為9.7份2,5-二甲基苯胺以外，與實施例10同樣進行，得到30.9份前述式(15)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為579nm。
(實施例15)
除了起始原料之36.1份6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸變更為30.3份7-胺基萘-1,3-二磺酸，四次耦合劑之16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸變更為17.7份6-(4’-甲氧基苯基胺基)-1-萘酚-3-磺酸以外，與實施例10同樣進行，得到32.0份前述式(16)所示之肆偶氮化合 物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為588nm。
(實施例16)
將38.3份7-胺基萘-1,3,6-三磺酸加入500份水中並冷卻。於其中，於10℃以下，加入31.3份之35%鹽酸，接著加入6.9份亞硝酸鈉，於5至10℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入13.7份之溶解於稀鹽酸水之2-甲氧基-5-甲基苯胺，於10至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到42.5份之下述式(77)所示之單偶氮胺基化合物。
將所得之單偶氮胺基化合物加入400份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於10至30℃下，加入25.0份35%鹽酸，接著加入5.5份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入9.7份之溶解於稀鹽酸水之2,5-二甲基苯胺，於20至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到42.5份之下述式(78)所示之雙偶氮胺基化合物。
將所得之雙偶氮胺基化合物加入250份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於20至30℃下，加入20.0份35%鹽酸，接著加入4.4份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。於其中，加入7.7份之溶解於稀鹽酸水之2,5-二甲基苯胺，於20至30℃攪拌，同時加入碳酸鈉成為pH3.5。進一步攪拌使耦合反應完成，過濾反應液，得到40.8份之下述式(79)所示之參偶氮胺基化合物。
將所得之參偶氮胺基化合物加入200份水中，以氫氧化鈉溶解。於其中，於20至30℃下，加入16.0份35%鹽酸，接著加入3.5份亞硝酸鈉，於20至30℃攪拌1小時，重氮化。另一方面，將17.7份6-(4’-甲氧基苯基胺基)-1-萘酚-3-磺酸加入50份水中，以碳酸鈉作為弱鹼性溶解。將先前所得之參偶氮胺基化合物之重氮化物維持於pH8至10同時注入此溶液中，攪拌，使耦合反應完成。以氯化鈉鹽析反應液，過濾而得到29.5份前述式(20)所示之肆偶氮 化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為582nm。
(實施例17)
除了二次耦合劑之9.7份2,5-二甲基苯胺變更為8.6份3-甲基苯胺以外，與實施例16同樣進行，得到29.1份前述式(21)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為582nm。
(實施例18)
除了四次耦合劑之17.7份6-(4’-甲氧基苯基胺基)-1-萘酚-3-磺酸變更為16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸以外，與實施例16同樣進行，得到28.7份前述式(22)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為579nm。
(實施例19)
除了二次耦合劑之9.7份2,5-二甲基苯胺變更為11.0份2-甲氧基-5-甲基苯胺以外，與實施例16同樣進行，得到29.9份前述式(24)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶水溶液中之最大吸收波長為592nm。
(實施例20)
除了二次耦合劑之9.7份2,5-二甲基苯胺變更為11.0份2-甲氧基-5-甲基苯胺，四次耦合劑之17.7份6-(4’-甲氧基苯基胺基)-1-萘酚-3-磺酸變更為16.1份6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸以外，與實施例16同樣進行，得到29.1份前述式(25)所示之肆偶氮化合物。此化合物於20%吡啶 水溶液中之最大吸收波長為590nm。
(實施例21)
將厚度為75μm之聚乙烯醇薄膜浸漬於含有0.03%之濃度之實施例1中所得之前述式(18)之化合物及0.1%之濃度之芒硝之45℃水溶液4分鐘。此薄膜於3%硼酸水溶液中，50℃，拉伸至5倍，維持該緊張狀態並以水清洗，乾燥，得到本發明之偏光膜。
所得之偏光膜之最大吸收波長為581nm，偏光率為99.9%，係具有高偏光率。
其試驗方法記載於下。
偏光膜之最大吸收波長及偏光率係使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製之U-4100)測定偏光入射時之平行穿透率以及垂直穿透率而計算出。此處之平行穿透率(Ky)意指偏光膜之吸收軸與偏光膜之吸收軸平行時之穿透率，垂直穿透率(Kz)表示偏光膜之吸收軸與偏光膜之吸收軸垂直時之穿透率。
各波長之平行穿透率及垂直穿透率係於380至780nm中，以1nm為間隔測定之。使用各自之測定值並根據下述式(i)計算出各波長之偏光率，以380至780nm中偏光率最高時之波長作為該偏光膜之最大吸收波長(nm)。所得之偏光膜最大吸收波長及當時之偏光率列示於表1。
偏光率(%)=[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100 (i)
實施例22至40
除了使用實施例2至20中所得之式(8)至式(17)及式 (19)至式(27)所示之各偶氮化合物取代前述式(18)之化合物以外，與實施例21同樣進行，得到本發明之偏光膜。
各實施例中所使用之偶氮化合物或其鹽、所得偏光膜之最大吸收波長及當時之偏光率係列示於表1。
如表1所示，使用此等化合物製作之偏光膜任一者均具有高偏光率。
(實施例41)
表現影像品質之一指標係顯示白顯示與黑顯示間明亮度之差異之對比度。實施例21至23、25、28、30至32、34至37、39中所得偏光膜之最大吸收波長及當時之對比度列示於表2。此處之對比度表示平行穿透率與垂直穿透率之比(對比度=平行穿透率(Ky)/垂直穿透率(Kz)，此值越大表示偏光板之偏光性能越優良。
又，對比度(偏光性能)，為使偏光膜之最大吸收波長之平行穿透率相等而製作樣本，並進行比較。
所得偏光膜之最大吸收波長及其最大吸收波長之對比度係使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製之U-4100)測定平行穿透率以及垂直穿透率而計算出。所得偏光膜之評價結果列示於表2。如表2所示，使用本發明之化合物製作之偏光膜任一者均具有高對比度。
(比較例1)
根據專利文獻5之實施例7所述之方法合成下述式(80)所示之化合物。
使用上述式(80)所示之化合物取代式(18)所示之化合物，為使實施例41所得之各偏光膜與最大吸收波長之平行穿透率相等，以實施例21所述之方法為基準製作偏光膜，與實施例41相同的算出偏光膜之最大吸收波長及對比度。如 表2所示，相對於比較例1，本發明之偏光膜之任一者均展現高對比度，偏光性能較優良。
(比較例2)
根據專利文獻6之實施例2所述之方法合成下述式(81)所示之化合物。
使用上述式(81)所示之化合物取代式(18)所示之化合物，為使實施例41所得之各偏光膜與最大吸收波長之平行穿透率相等，以實施例21所所述之方法為基準製作偏光膜，與實施例41相同的算出偏光膜之最大吸收波長及對比度。如表2所示，相對於比較例2，本發明之偏光膜之任一者均展現高對比度，偏光性能較優良。
(比較例3)
根據專利文獻7第21頁第0077段所述之方法合成下述式(82)所示之化合物。
使用上述式(82)所示之化合物取代式(18)所示之化合物，為使實施例41所得之各偏光膜與最大吸收波長之平行穿 透率相等，以實施例21所所述之方法為基準製作偏光膜，與實施例41相同的算出偏光膜之最大吸收波長及對比度。如表2所示，相對於比較例3，本發明之偏光膜之任一者均展現高對比度，偏光性能較優良。
(實施例42)
以聚乙烯醇水溶液之接著劑為媒介，將三乙酸纖維素薄膜(TAC薄膜；富士寫真軟片股份有限公司所製；商品名TD-80U)積層至實施例31所得偏光膜之兩面，製作本發明之偏光板。使用接著劑將所得偏光板之一面與玻璃板貼合，製作本發明之附有支撐體之偏光板。將所得之附有支 撐體之偏光板以促進氙弧試驗機(Suga試驗機股份有限公司所製；SX-75)光照190小時，測定照射前後之偏光率變化率。偏光率變化率係以{(照射前之偏光率)-(照射後之偏光率)/(照射前之偏光率)}所算出之結果，為0.37%，本發明之偏光板顯示優良的耐久性。
(實施例43至45)
使用實施例22、26及32所得之偏光膜，與實施例42同樣方式，製作本發明之附有支撐體之偏光板，測定光照射前後之偏光率變化。其結果，如表3所示，本發明之偏光板之任一者均展現優良的耐久性。
(比較例4至5)
使用比較例1至2所得之偏光膜，與實施例42同樣方式，製作本發明之附有支撐體之偏光板，測定光照射前後之偏光率變化。其結果，如表3所示，相較於比較例4至5之偏光板，本發明之偏光板顯示具有優良的耐久性。
除了將含有0.2%實施例1所得之本發明之化合物(18)、0.07% C.I.直接.橘39、0.2% C.I.直接.紅81及0.1% 芒硝之濃度之45℃水溶液作為染浴使用以外，與實施例21同樣方式，製作本發明之偏光膜。所得偏光膜之最大吸收波長為555nm，530至570nm中之單板平均穿透率為42%，垂直方位之平均透光率為0.02%，具有高偏光度。
將三乙酸纖維素薄膜(TAC薄膜；富士寫真軟片股份有限公司所製；商品名TD-80U)貼附於此偏光膜之其中一面，於另一面貼附，於該TAC薄膜之單側形成有約10μm之紫外線硬化型硬塗佈層之薄膜，得到本發明之偏光板。TAC薄膜之添附係使用聚乙烯醇水溶液之接著劑。於所得偏光板之未形成硬塗佈層之面賦予丙烯酸酯系黏著劑，進一步於硬塗佈層之外側藉由真空蒸鍍施行AR(防止反射)多層塗佈加工。將所得之附有AR層偏光板切割成30mm×40mm的大小，貼附於相同大小之透明單面附有AR層之玻璃板，得到本發明之附有AR層及支撐體之偏光板(液晶投影機綠色通道用)。本發明之附有AR層及支撐體之偏光板具有高偏光率，且在高溫及高濕之狀態中顯示經長時間之耐久性，又對於長時間曝光之耐光性亦優良。
產業上之應用性
含有本發明之偶氮化合物或其鹽之偏光膜及偏光板，具有可與使用碘作為二色性色素之偏光膜及偏光板匹敵之高偏光性能，且耐久性亦優良。因此，藉由本發明之偶氮化合物或其鹽及依照需求含有的其他二色性染料，可提供於各種液晶顯示器、彩色液晶投影機、有高偏光性能與耐久性需求之車載用途、各種環境中所使用之工業計器類之 顯示用途的適合之彩色偏光膜或中性色偏光膜。

Claims (21)

  1. 一種下述式(1)所示之偶氮化合物或其鹽： (式中，A表示具有取代基之萘基；R1 至R6 各自獨立表示氫原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、磺酸基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基；X表示具有取代基之苯甲醯胺基、具有取代基之苯基胺基、具有取代基之苯基偶氮基、或具有取代基之萘并三唑基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，X為具有取代基之苯甲醯胺基、具有取代基之苯基胺基、具有取代基之苯基偶氮基、或具有取代基之萘并三唑基，該等取代基係選自由氫原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、羥基、羧基、磺酸基、胺基及經取代之胺基所組成群組之基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，X為下述式(2)所示之苯基胺基： (式(2)中，R7 及R8 各自獨立表示氫原子、甲基、甲氧基、磺酸基、胺基或經取代之胺基)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，X為下述式(3)所示之苯甲醯胺基： (式(3)中，R9 表示氫原子、羥基、胺基或經取代之胺基)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，X為下述式(4)所示之萘并三唑基： (式(4)中，m表示1或2)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，X為下述式(5)所示之苯基偶氮基： (式(5)中，R10 至R12 各自獨立表示氫原子、羥基、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、胺基或經取代之胺基)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之偶氮化 合物或其鹽，其中，A為具有至少1個取代基之萘基，該取代基之至少1個係磺酸基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，A為下述式(6)所示之萘基： (式(6)中，R13 表示氫原子、羥基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基，n表示1至3)。
  9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，R1 至R6 各自獨立為氫原子、甲基、甲氧基、或具有磺酸基之碳數為1至5之烷氧基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之偶氮化合物或其鹽，係下述式(7)所示者： (式(7)中，A、R1 至R6 及X之定義與式(1)之A、R1 至R6 及X之定義相同)。
  11. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，A為經2或3個磺酸基取代之萘基，或經3-磺酸基丙氧基與磺酸基取代之萘基；R1 、R3 及R5 各自獨立為氫原子、甲基、甲氧基或3-磺酸基丙氧基；R2 、R4 及R6 為甲基；X係選自由未經取代之苯基胺 基、經甲氧基取代之苯基胺基、經胺基取代之苯甲醯胺基，以及經2個磺酸基取代之萘并三唑基所組成群組之任一個基。
  12. 一種染料系偏光膜，係於偏光膜基材薄膜中含有申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
  13. 一種染料系偏光膜，係於偏光膜基材薄膜中含有申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，及1種以上的該者以外之二色性有機染料。
  14. 一種染料系偏光膜，係於偏光膜基材薄膜中含有2種以上之申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，及1種以上的該等者以外之二色性有機染料。
  15. 一種彩色染料系偏光膜，係於偏光膜基材薄膜中含有至少一種申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
  16. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之染料系偏光膜，其中，該偏光膜基材薄膜係包含聚乙烯醇樹脂、乙烯醇共聚物樹脂或聚乙烯醇樹脂改性體之薄膜。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之染料系偏光膜，其中，該偏光膜基材薄膜為聚乙烯醇樹脂薄膜。
  18. 一種染料系偏光板，係於申請專利範圍第12項至第17項中任一項所述之染料系偏光膜之至少一面貼合透明保護膜者。
  19. 一種申請專利範圍第12項至第17項中任一項所述之染料系偏光膜或申請專利範圍第18項所述之染料系偏光板之用途，係用於製造液晶顯示裝置。
  20. 一種申請專利範圍第12項至第17項中任一項所述之染料系偏光膜或申請專利範圍第18項所述之染料系偏光板之用途，係用於製造液晶投影機。
  21. 一種液晶顯示裝置，係包含申請專利範圍第18項所述之染料系偏光板。
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