KR101920240B1 - 아조 화합물 및 그 염, 및 그것들을 함유하는 염료계 편광막 및 편광판 - Google Patents

아조 화합물 및 그 염, 및 그것들을 함유하는 염료계 편광막 및 편광판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식(1) 의 아조 화합물 및 그 염 에 관한 것이다.
Figure 112013062185314-pct00054

상기 식에서, A는 치환기를 가지는 나프틸기를 나타내고, R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, X는 치환기를 가지는 벤조일아미노기, 치환기를 가지는 페닐아미노기, 치환기를 가지는 페닐아조기, 또는 치환기를 가지는 나프토트리아졸기를 나타낸다.
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염을 사용하는 것에 의해, 편광성능 및 내구성이 뛰어난 동시에, 가시광 영역에 있어서의 색누출의 적은 중성색의 편광판 및 액정 프로젝터용 컬러 편광판을 제공할 수 있다.

Description

아조 화합물 및 그 염, 및 그것들을 함유하는 염료계 편광막 및 편광판{AZO COMPOUND, SALT THEREOF, AND DYE-BASED POLARIZING FILM AND POLARIZING PLATE CONTAINING SAME}
본 발명은 신규의 아조 화합물 및 그 염, 및 그것들을 함유해서 이루어지는 염료계 편광막 및 편광판에 관한 것이다.
광의 투과ㆍ차폐 기능을 가지는 편광판은 광의 스위칭 기능을 가지는 액정과 함께 액정디스플레이(Liquid Crystal Display: LCD) 등의 표시장치의 기본적인 구성요소이다. 이 LCD의 적용분야도 초기 무렵의 전자계산기 및 시계 등의 소형기기로부터, 노트북, 워드프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비젼, 카 네비게이션, 및 옥내외의 계측기기 등으 로 확대되고 있다. 또 편광기능을 가지는 렌즈로의 적용도 가능해서, 시인성이 향상한 선글라스나, 최근에서는 3D 텔레비젼 등에 대응한 편광 안경 등으로의 응용이 되고 있다. 이상과 같이 편광판의 용도가 광범위로 확대되고 있고, 저온∼고온, 저습도∼고습도, 저광량∼고광량 등의 폭넓은 사용조건으로 사용된다는 점에서, 편광성능이 높고, 또한 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.
현재, 편광막은 연신배향한 폴리비닐알코올 또는 그 유도체의 필름 혹은, 폴리염화비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔을 생성해서 배향시킨 폴리엔계의 필름 등의 편광막 기재에, 이색성 색소로서 요오드나 이색성 염료를 염색 내지 함유시켜서 제조된다. 이들 중, 이색성 색소로서 요오드를 사용한 요오드계 편광막은 편광성능에는 뛰어나지만, 물 및 열에 대해서 약하고, 고온ㆍ고습의 상태에서 장시간 사용하는 경우에는 그 내구성에 문제가 있다. 내구성을 향상시키기 위해서 포르말린, 혹은, 붕산을 포함하는 수용액으로로 처리하거나, 또 투습도가 낮은 고분자 필름을 보호막으로 사용하는 방법 등이 생각되고 있지만, 그 효과는 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 사용한 염료계 편광막은 요오드계 편광막에 비해서, 내습성 및 내열성은 뛰어나지만, 일반적으로 편광성능이 충분하지 않다.
고분자 필름에 수종의 이색성 염료를 흡착ㆍ배향시켜서 이루어지는 중성색의 편광막에 있어서, 2장의 편광막을 그 배향방향이 직교하도록 포갠상태(직교위)로, 가시광 영역의 파장영역에 있어서의 특정파장 광누출(색누출)이 있으면, 편광막을 액정 패널에 장착했을 때, 암상태에 있어서 액정표시의 색상이 변해버리는 경우가 있다. 편광막을 액정표시장치에 장착했을 때의 암상태에 있어서의 특정파장의 색누출에 의한 액정표시의 변색을 방지하기 위해서는, 고분자 필름에 수종의 이색성 염료를 흡착ㆍ배향시켜서 이루어지는 중성색의 편광막에 있어서, 가시광 영역의 파장영역에 있어서의 직교위의 투과율(직교투과율)을 똑같이 낮게 해야만 한다.
컬러 액정투사형 디스플레이, 즉 컬러 액정 프로젝터인 경우, 그 액정화상 형성부에 편광판이 사용된다. 이전에는 편광성능이 양호해서 뉴트럴 그레이를 나타내는 요오드계 편광판이 사용되고 있었다. 그러나, 요오드계 편광판은 상기한 바와 같이 요오드가 이색성 색소이기 때문에 내광성, 내열성, 내습열성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 염료계의 이색성 색소를 편광자로 한 뉴트럴 그레이의 편광판이 사용되어 왔다. 뉴트럴 그레이의 편광판에는 가시광 파장영역 전역에서의 투과율 및 편광성능을 평균적으로 향상시키기 위해, 통상 3원색의 색소가 조합시켜서 사용되어 있다. 이 때문에, 이색성 염료를 이색성 색소로서 사용한 뉴트럴 그레이의 편광판은 광의 투과율이 충분하지 않게, 컬러 액정 프로젝터에 있어서의 투사 화상을 더욱 밝게 하라는 시장의 요구에 대응하기 위해서는, 광원강도를 더 높게 해야 한다는 문제가 있다. 이 문제해결을 위해서, 뉴트럴 그레이의 편광판을 대신해서, 3 원색에 대응한 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용이라 불리는 3개의 컬러 염료계 편광판이 사용되게 되었다.
그렇지만, 편광판에 의해 광이 대폭 흡수되는 것, 및 0.5∼3인치의 소면적의 화상을 수십 인치 내지 백 수십 인치 정도까지 확대하는 것 등에 의한 밝기의 저감은 피할 수 없고, 그 광원으로서는 높은 휘도의 것이 사용된다. 더군다나 액정 프로젝터의 더욱 더 밝기 향상에 대한 요망은 뿌리 깊고, 그 결과적으로, 사용하는 광원강도는 점점 강하게 되어 왔고, 그것에 따라 편광판에 걸리는 광, 열도 증대하고 있다.
상기한 바와 같은 염료계 편광막의 제조에 사용되는 염료로서는 예를 들면 특허문헌 1에서 특허문헌 7 등에 기재되어 있는 수용성 아조 화합물을 들 수 있다.
그렇지만, 상기 수용성 염료를 함유해서 이루어지는 종래의 편광판은 편광특성, 흡수파장 영역, 색상 등의 관점에서, 시장의 니즈를 충분하게 만족시키기에는 이르지 않고 있다. 또, 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응한 청색 채널용, 녹색 채널용 및 적색 채널용이라고 불리는 3개의 컬러 염료계 편광판에 있어서, 밝기와 편광성능, 고온이나 고습조건에 있어서의 내구성, 추가로, 장시간 폭로에 대한 내광성 모두가 양호한 편광판은 없고, 종래의 편광판의 개량이 소망되고 있다.
일본특허 제2622748호 일본 공개특허공보 2001-33627호 일본 공개특허공보 2004-51645호 WO 2005/075572호 WO 2007/148757호 일본 공개특허공보 2003-327858호 일본 공개특허공보 2005-255846호 일본 공개특허공보 2004-075719호
염료화학; 호소다 유타카 저
본 발명의 목적의 하나는, 뛰어난 편광성능 및 내습성ㆍ내열성ㆍ내광성을 가지는 고성능의 편광판을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고분자 필름에 2종류 이상의 이색성 염료를 흡착ㆍ배향시켜서 제작되는 중성색의 편광판으로서, 가시광 영역의 파장영역에 있어서의 직교위의 색누출이 없고, 뛰어난 편광성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 가지는 고성능한 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응한 밝기와 편광성능, 내구성 및 내광성 모두가 양호한 고성능한 편광판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이러한 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 아조 화합물 또는 그 염을 함유하는 편광막 및 편광판이 뛰어난 편광성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 가지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 (1)∼(21)에 기재된 발명에 관한 것이다.
(1) 하기 식(1)의 아조 화합물 및/또는 그 염:
Figure 112013062185314-pct00001
상기 식에서, A는 치환기를 가지는 나프틸기를 나타내고; R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고; X는 치환기를 가지는 벤조일아미노기, 치환기를 가지는 페닐아미노기, 치환기를 가지는 페닐아조기, 또는 치환기를 가지는 나프토트리아졸기를 나타낸다.
(2) 상기 (1)에서, X가 치환기를 가지는 벤조일아미노기, 치환기를 가지는 페닐아미노기, 치환기를 가지는 페닐아조기, 또는 치환기를 가지는 나프토트리아졸기이고, 이것들의 치환기가, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 아미노기 및 치환 아미노기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기인 아조 화합물 및/또는 그 염.
(3) 상기 (1)에서, X가 하기 식(2)의 페닐아미노기인 아조 화합물 및/또는 그 염:
Figure 112013062185314-pct00002
상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 설포기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.
(4) 상기 (1)에서, X가 하기 식(3)의 벤조일아미노기인 아조 화합물 및/또는 그 염:
Figure 112013062185314-pct00003
상기 식에서, R9는 수소원자, 하이드록시기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.
(5) 상기 (1)에서, X가 하기 식(4)의 나프토트리아졸기인 아조 화합물 및/또는 그 염:
Figure 112013062185314-pct00004
상기 식에서, m은 1 또는 2를 나타낸다.
(6) 상기 (1)에서, X가 하기 식(5)의 페닐아조기인 아조 화합물 및/또는 그 염:
Figure 112013062185314-pct00005
상기 식에서, R10∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에서, A가 적어도 하나의 치환기를 가지는 나프틸기이고, 그 치환기의 적어도 하나가 설포기인 아조 화합물 및/또는 그 염.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에서, A가 하기 식(6)의 나프틸기인 아조 화합물 및/또는 그 염:
Figure 112013062185314-pct00006
상기 식에서, R13은 수소원자, 하이드록시기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, n은 1∼3을 나타낸다.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에서, R1∼R6이 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기인 아조 화합물 및/또는 그 염.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에서, 하기 식(7)의 아조 화합물 및/또는 그 염:
Figure 112013062185314-pct00007
상기 식에서, A, R1∼R6 및 X는 식(1)에 있어서의 A, R1∼R6 및 X와 동일한 의미를 나타낸다.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에서, A가 2 또는 3개의 설포기로 치환된 나프틸기, 또는, 3-설포프로폭시기와 설포기로 치환된 나프틸기이고; R1, R3 및 R5이 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 3-설포프로폭시기이고; R2, R4 및 R6이 메틸기이고; X가 비치환 페닐아미노기, 메톡시기로 치환된 페닐아미노기, 아미노기로 치환된 벤조일아미노기, 및, 2개의 설포기로 치환된 나프토트리아졸기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기인 아조 화합물 및/또는 그 염.
(12) 편광막기재 필름 중에, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및/또는 그 염을 함유하는 염료계 편광막.
(13) 편광막기재 필름 중에, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및/또는 그 염, 및 그것 이외의 이색성 유기염료를 1종류 이상 함유하는 염료계 편광막.
(14) 편광막기재 필름 중에, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및/또는 그 염을 2종류 이상, 및 그것 이외의 이색성 유기염료를 1종류 이상 함유하는 염료계 편광막.
(15) 편광막기재 필름 중에, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및/또는 그 염을 적어도 1종 함유하는 컬러 염료계 편광막.
(16) 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 하나에서, 편광막기재 필름이 폴리비닐알코올 수지, 비닐알코올 공중합체 수지 또는 폴리비닐알코올 수지 변성체로 이루어지는 필름인 염료계 편광막.
(17) 상기 (16)에서, 편광막기재 필름이 폴리비닐알코올 수지 필름인 염료계 편광막.
(18) 상기 (12) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막의 적어도 한쪽의 면에 투명보호막을 접착한 염료계 편광판.
(19) 상기 (12) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막 또는 상기 (18)에 기재된 염료계 편광판의, 액정표시장치 제조를 위한 사용.
(20) 상기 (12) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막 또는 상기 (18)에 기재된 염료계 편광판의, 액정 프로젝터 제조를 위한 사용.
(21) 상기 (18)에 기재된 염료계 편광판을 포함하는 액정표시장치.
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은, 편광막용의 이색성 염료로서 유용하고, 높은 수용성을 갖는다. 그리고 이것들의 화합물을 함유하는 편광막은 요오드를 사용한 편광막에 필적하는 높은 광학성능(예를 들면, 높은 편광율 및 높은 콘트라스트)을 가지며, 또한 내구성에도 뛰어나다. 그 때문에 각종 액정표시체 및 액정 프로젝터용, 추가로, 높은 광학성능과 내구성을 필요로 하는 차량 탑재용도, 각종 환경에서 사용되는 공업 계량기류의 표시용도에 호적하다.
본 발명의 아조 화합물은 상기 식(1)로 나타난다.
상기 식(1)에 있어서, A는 치환기를 가지는 나프틸기를 나타내고, R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, X는 치환기를 가지는 아미노기, 치환기를 가지는 벤조일아미노기, 치환기를 가지는 페닐아미노기, 치환기를 가지는 페닐아조기, 또는 치환기를 가지는 나프토트리아졸기를 나타낸다.
이하, 식(1)의 화합물에 대해 설명한다. 치환기 등의 설명에 있어서, 「저급 알킬」 및 「저급 알콕시」등으로 기재할 때의 「저급」이란 탄소수가 1∼5인 것을 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, 「치환기를 가지는」이라고 기재했을 때의 「치환기」는 특별히 언급하지 않나는 한, 수소원자를 포함하고, 편의상 「치환기」라고 설명한다.단, 「치환기가 적어도 1개」, 또는 「치환기가 2개 이상」 등의 치환기의 수를 기재하고 있을 때는, 그 수는, 수소원자 이외의 치환기의 수를 의미한다. 또, 치환 아미노기로서는 설포기 또는 카복시기 등의 수용성 치환기를 가질 수 있는 저급 알킬 카보닐아미노기를 들 수 있다.
A는 치환기를 가지는 나프틸기를 나타낸다. A의 나프틸기에 있어서의 치환기로서는 수소원자를 포함하지 않고, 설포기, 하이드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 니트로기, 치환 아미드기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 들 수 있고, 설포기, 하이드록시기 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하다. A의 나프틸기에 있어서의 치환기로서는 설포기를 적어도 1개 가지는 것이 바람직하다. A의 나프틸기가 치환기를 2개 이상 가지는 경우, 그 치환기의 하나가 설포기이고, 기타의 치환기가 설포기, 하이드록시기, 및, 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기로서는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 설포기를 알콕시기의 말단에 가지는 탄소수 1∼5의 직쇄 알콕시기가 더 바람직하고, 3-설포프로폭시기 또는 4-설포부톡시기가 더욱 바람직하다.
A의 나프틸기로서는 2 또는 3개의 설포기로 치환된 나프틸기, 또는, 하이드록시기, 3-설포프로폭시기 및 4-설포부톡시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 기와 1 또는 2개의 설포기로 치환된 나프틸기가 바람직하고; 2 또는 3개의 설포기로 치환된 나프틸기, 또는, 3-설포프로폭시기와 설포기로 치환된 나프틸기가 더 바람직하다. 또, 경우에 따라, 디설포나프틸기 또는 트리설포나프틸기가 더욱 바람직하고, 트리설포나프틸기가 가장 바람직하다. 나프탈렌환 상의 이것들의 치환기의 바람직한 치환위치는 치환기가 2개인 경우, 1번 위치와 3번 위치이고, 치환기가 3개인 경우, 1번 위치, 3번 위치 및 6번 위치다.
그 나프틸기에 있어서의 아조기의 치환위치는 2번 위치가 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, A의 기로서는 하기 식(6)의 기가 바람직하다:
Figure 112013062185314-pct00008
상기 식에서, R13은 수소원자, 하이드록시기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 식(6)에서의 R13으로서는 수소원자, 하이드록시기, 3-설포프로폭시기 또는 4-설포부톡시기가 바람직하고, 수소원자 또는 3-설포프로폭시기가 바람직하다. 상기 식(6)에 있어서, R13이 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기, 바람직하게는 설포프로폭시기인 경우, n은 1이 바람직하다. 또, R13이 수소원자인 경우, n은 2 또는 3이 바람직하고, 3이 더 바람직하다.
바람직한 치환위치는 아조기를 7번 위치로 해서, 1번 위치와 3번 위치, 및 6번 위치이다.
상기 식(1)에 있어서 X는 치환기를 가지는 벤조일아미노기, 치환기를 가지는 페닐아미노기, 치환기를 가지는 페닐아조기, 또는 치환기를 가지는 나프토트리아졸기를 나타낸다.
X가 치환기를 가지는 벤조일아미노기, 치환기를 가지는 페닐아미노기, 또는 치환기를 가지는 페닐아조기인 경우, 그 치환기로서는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 아미노기 또는 치환 아미노기가 바람직하다.
X가 치환기를 가지는 페닐아미노기인 경우, 그 치환기로서는 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환 아미노기 및 설포기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기가 바람직하다. 수소원자 이외의 치환기의 수는 통상, 1 또는 2이고, 1이 바람직하다. 치환기를 가지는 페닐아미노기로서는 비치환 페닐아미노기, 또는, 치환기로서 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환 아미노기 및 설포기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 기를 가지는 페닐아미노기가 더 바람직하고, 비치환 페닐아미노기 또는 메톡시기로 치환된 페닐아미노기가 특히 바람직하다. 그 페닐아미노기가 치환기를 가지는 경우의 치환위치는 특별하게 한정되지 않지만, 적어도 하나의 치환기가 아미노기에 대해서 p번 위치인 것이 바람직하다.
X가 치환기를 가지는 페닐아미노기인 경우, 하기 식(2)의 페닐아미노기가 바람직하다.
Figure 112013062185314-pct00009
상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 설포기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 아미노기를 나타낸다. R7 및 R8의 한쪽이 수소원자 또는 설포기이고, 다른 쪽이 수소원자, 메톡시기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, R7 및 R8이 모두 수소원자거나, 또는, R7 및 R8의 한쪽이 수소원자이고, 다른 쪽이 메톡시기일 때, 더욱 바람직하다.
치환기를 가지는 페닐아미노기의 구체예로서는 예를 들면, 페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 4-메톡시페닐아미노기, 4-아미노페닐아미노기, 4-아미노-2-설포페닐아미노기, 4-아미노-3-설포페닐아미노기, 4-설포메틸아미노페닐아미노기 및 4-(2-카복시에틸아미노)페닐아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는 페닐아미노기 또는 4-메톡시페닐아미노기를 들 수 있다.
X가 치환기를 가지는 벤조일아미노기인 경우, 그 치환기로서는 수소원자, 아미노기, 치환 아미노기 또는 하이드록시기가 바람직하고, 수소원자, 아미노기가 특히 바람직하다. 치환기를 가지는 벤조일아미노기로서는 비치환 벤조일아미노기, 또는, 치환기로서 아미노기, 치환 아미노기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 기를 가지는 벤조일아미노기가 바람직하고, 아미노기로 치환된 벤조일아미노기가 특히 바람직하다. 그 벤조일아미노기가 치환기를 가지는 경우의 치환위치는 특별하게 한정되지 않지만, 카보닐기에 대해서 p번 위치인 것이 바람직하다.
X가 치환기를 가지는 벤조일아미노기인 경우, 하기 식(3)의 벤조일아미노기가 바람직하다.
Figure 112013062185314-pct00010
상기 식에서, R9는 수소원자, 하이드록시기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다. 그 치환 아미노기로서는 예를 들면 3-카복시-1-옥소프로필아미노기 및 2-카복시메톡시-1-옥소에틸아미노기를 들 수 있다. 식(3)에 있어서의 R9로서는 아미노기가 바람직하다.
치환기를 가지는 벤조일아미노기의 구체예로서는 예를 들면, 벤조일아미노기, 4-아미노벤조일아미노기, 4-하이드록시벤조일아미노기, 4-(3-카복시-1-옥소프로필아미노)벤조일아미노기, 및, 4-(2-카복시메톡시-1-옥소에틸아미노)벤조일아미노기 등을 들 수 있다.
X가 치환기를 가지는 나프토트리아졸기인 경우, 그 치환기로서는 설포기가 바람직하다. 치환기를 가지는 나프토트리아졸기로서는 1 또는 2개의 설포기로 치환된 나프토트리아졸기가 더 바람직하고, 2개의 설포기로 치환된 나프토트리아졸기가 더욱 바람직하다.
X가 치환기를 가지는 나프토트리아졸기인 경우, 하기 식(4)의 2H-나프토[1,2-d]트리아졸-2-일기가 바람직하다.
Figure 112013062185314-pct00011
식(4)에 있어서, m은 1 또는 2를 나타내고, 2인 것이 바람직하다.
치환기를 가지는 나프토트리아졸기의 구체예로서는 예를 들면, 6,8-디설포나프토트리아졸기, 7,9-디설포나프토트리아졸기, 7-설포나프토트리아졸기 또는 5-설포나프토트리아졸기 등을 들 수 있다.
이것들 중에서, 6,8-디설포나프토트리아졸기는 더 바람직하다.
X가 치환기를 가지는 페닐아조기인 경우, 그 치환기로서는 하이드록시기, 아미노기, 메틸기, 메톡시기 또는 카복시기가 바람직하고, 하이드록시기가 특히 바람직하다.
X가 치환기를 가지는 페닐아조기인 경우, 하기 식(5)의 페닐아조기가 바람직하다.
Figure 112013062185314-pct00012
상기 식에서, R10∼R12는 각각 독립적으로, 수소원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼5의 알킬기(바람직하게는 메틸기), 탄소수 1∼5의 알콕시기(바람직하게는 메톡시기), 아미노기, 또는 치환 아미노기(바람직하게는 카복시 저급 알킬아미노기)을 나타낸다. R10∼R12의 조합으로서는 어느 하나가 하이드록시기 또는 아미노기이고, 남머지 중 하나가 수소원자, 카복시기 또는 메톡시기이고, 남은 하나가 수소원자인 조합이 바람직하고, 어느 하나가 하이드록시기이고, 나머지 2개가 수소원자인 조합이 특히 바람직하다.
치환기를 가지는 페닐아조기의 구체예로서는 예를 들면, 2-메틸페닐아조기, 3-메틸페닐아조기, 2,5-디메틸 페닐아조기, 3-메톡시페닐아조기, 2-메톡시-5-메틸페닐아조기, 2,5-디메톡시페닐아조기, 4-아미노페닐아조기, 4-하이드록시페닐아조기 또는 4-(2-카복시에틸아미노)페닐아조기, 3-카복시-4-하이드록시페닐아조기 및 4-하이드록시-3-메톡시페닐아조기 등을 들 수 있고, 4-아미노페닐아조기, 4-하이드록시페닐아조기, 또는 4-(2-카복시에틸아미노)페닐아조기, 3-카복시-4-하이드록시페닐아조기 및 4-하이드록시-3-메톡시페닐아조기가 바람직하다.
식(1)에 있어서의 X로서는 상기 식(2)∼(5) 중 어느 하나의 기가 바람직하고, 상기 식(2)∼(5)의 기가 상기의 바람직한 기일 때, 더 바람직하다.
식(1)에 있어서의 바람직한 X는 비치환 페닐아미노기, 메톡시 치환 페닐아미노기, 아미노 치환 벤조일아미노기, 디설포 치환 나프토트리아졸기 및 하이드록시 치환 페닐아조기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기이다. 더 바람직한 X는 상기 중, 비치환 페닐아미노기, 메톡시 치환 페닐아미노기, 아미노 치환 벤조일아미노기 및 디설포 치환 나프토트리아졸기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 특히 바람직한 X는 상기 중, 비치환 페닐아미노기, 메톡시 치환 페닐아미노기 및 아미노 치환 벤조일아미노기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기이다.
상기 식(1)에 있어서의 R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 설포기, 또는, 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기가 바람직하다.
설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기로서는 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 설포기의 위치는 알콕시기의 말단이 바람직하다. 구체적으로는, 3-설포프로폭시기 또는 4-설포부톡시기가 더 바람직하다.
R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 3-설포프로폭시기 및 4-설포부톡시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기가 더 바람직하고, 더 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 메톡시기 및 3-설포프로폭시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기이다.
식(1) 및 상기의 경우에 있어서, 하나의 바람직한 형태는 식(1)에 있어서의 각 페닐렌기가 수소원자 이외의 기를 적어도 하나씩 가질 때(예를 들면, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6의 각각에 있어서 적어도 한쪽이 수소 이외의 기일 때)이고, 더 바람직하게는 각 페닐렌기가 메틸기를 적어도 하나씩 가질 때이다. 특히 바람직한 것은 R1∼R6이 각각 독립적으로 수소원자, 또는 메틸기이고, 각 페닐렌기가, 메틸기를 적어도 하나씩 가지고, 메틸기의 총수가 3∼6일 때이다.
상기 식(1)에 있어서의 페닐렌기 상의 R1∼R6의 치환위치로서는 나프틸기 측의 아조기의 결합위치로부터 세서, 2번 위치만, 3번 위치만, 2번 위치와 6번 위치의 조합, 2번 위치와 5번 위치의 조합, 3번 위치와 5번 위치의 조합이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2번 위치만, 5번 위치만 및 2번 위치와 5번 위치의 조합이다. 또, 상기에 있어서, 「2번 위치만」 또는 「3번 위치만」이란 2번 위치 또는 3번 위치에만 수소원자 이외의 치환기를 1개 가지는 것을 나타낸다.
상기 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염은 R1, R3 및 R5의 치환위치가 2번 위치이고, R2, R4 및 R6의 치환위치가 5번 위치인 하기 식(7)의 아조 화합물 또는 그 염이 바람직하다.
Figure 112013062185314-pct00013
상기 식에서, A, R1∼R6 및 X는 상기 식(1)에 있어서의 A, R1∼R6 및 X와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식(1) 또는 상기 식(7)의 아조 화합물 또는 그 염에 있어서, R1∼R6의 바람직한 형태의 하나는 R1, R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 3-설포프로폭시기 및 4-설포부톡시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기이고, 또, R2, R4 및 R6이 각각 독립적으로 메틸기 및 메톡시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기일 때이다. 또, 더 바람직한 형태의 하나는 R1, R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기 및 3-설포프로폭시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기이고, R2, R4 및 R6이 메틸기일 때이다. 더욱 바람직한 형태의 하나는 R1, R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한, R2, R4 및 R6이 메틸기일 때이다.
바람직한 상기 식(1) 또는 식(7)의 아조 화합물 또는 그 염은 하기한 바와 같다.
(i) 상기 식(1) 또는 식 (7)에서, A의 나프틸기가 치환기를 2개 이상 가지고, 그 치환기의 하나가 설포기이고, 기타의 치환기가 설포기, 하이드록시기, 및, 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기이며, 또한, R1∼R6이 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 3-설포프로폭시기 및 4-설포부톡시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기인 아조 화합물 또는 그 염.
(ii) 상기 (i)에서, A가, (a) 2 또는 3개의 설포기로 치환된 나프틸기, 또는, (b) 하이드록시기, 3-설포프로폭시기 및 4-설포부톡시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 기와 1 또는 2개의 설포기로 치환된 나프틸기인 아조 화합물 또는 그 염.
(iii) 상기 (i) 또는 (ii)에서, X가, (a) 비치환 페닐아미노기, 또는, (b) 치환기로서 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환 아미노기 및 설포기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 기를 가지는 페닐아미노기, (c) 비치환 벤조일아미노기, 또는, 치환기로서 아미노기, 치환 아미노기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 기를 가지는 벤조일아미노기, (d) 설포 치환 나프토트리아졸기, 및 (e) 치환기로서 하이드록시기, 아미노기, 메틸기, 메톡시기 또는 카복시기를 가지는 페닐아조기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기인 아조 화합물 또는 그 염.
(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에서, A가 상기 식(6)의 나프틸기이고, 식(6)에 있어서의 R13이 수소원자, 하이드록시기, 및, 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기, 바람직하게는 수소원자 또는 3-설포프로폭시기이고, n이 1∼3의 정수인 아조 화합물 또는 그 염.
(v) 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에서, R1, R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기 및 3-설포프로폭시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기이고, R2, R4 및 R6이 메틸기인 아조 화합물 또는 그 염.
(vi) 상기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나에서, X가 비치환 페닐아미노기, 메톡시기로 치환된 페닐아미노기, 아미노기로 치환된 벤조일아미노기, 2개의 설포기로 치환된 나프토트리아졸기, 및, 하이드록시기로 치환된 페닐아조기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기인 아조 화합물 또는 그 염.
(vii) 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에서, A가 트리설포나프틸기인 아조 화합물 또는 그 염.
(viii) 상기 (i) 내지 (vii) 중 어느 하나에서, R1, R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R2, R4 및 R6이 메틸기인 아조 화합물 또는 그 염.
(ix) 상기 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나에서, X가 비치환 페닐아미노기, 메톡시기로 치환된 페닐아미노기, 아미노기로 치환된 벤조일아미노기, 및, 2개의 설포기로 치환된 나프토트리아졸기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기, 바람직하게는 비치환 페닐아미노기, 메톡시기로 치환된 페닐아미노기, 및, 아미노기로 치환된 벤조일아미노기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기인 아조 화합물 또는 그 염.
(x) 상기 식(1) 또는 (7)에 있어서의 설포기의 수가 합계로 적어도 4개인 아조 화합물 또는 그 염, 또는, (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
다음에, 본 발명에서 사용하는 상기 식(1)의 아조 화합물의 구체예를 이하에 열거한다. 그리고, 상기 식에서의 설포기, 카복시기 및 하이드록시기는 유리산의 형태로 나타낸다.
Figure 112013062185314-pct00014

Figure 112013062185314-pct00015

Figure 112013062185314-pct00016

Figure 112013062185314-pct00017

Figure 112013062185314-pct00018

Figure 112013062185314-pct00019

Figure 112013062185314-pct00020

상기 식(1)의 아조 화합물 및 그 염은 비특허문헌 1에 기재되는 바와 같은 통상의 아조염료의 제법에 따라서, 공지의 디아조화, 커플링을 실시하는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
구체적인 제조방법으로서는 예를 들면 하기의 제조방법을 들 수 있다.
본 발명의 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염을 합성하기 위한 출발원료가 되는 화합물(이하, 단순하게, '출발원료'라고 한다)은 상기 식(1) 중의 A의 나프틸기에 대응하는 나프틸아민 화합물이고, 예를 들면, 나프틸아민설폰산류, 또는, 특허문헌 8, 35쪽, 35∼39라인에 기재된 제법에 따라서 아미노나프톨설폰산류를 설포알킬화해서 수득되는 설포알콕시나프틸아민설폰산류 등을 들 수 있다. 상기 식(1) 중의 A의 나프틸기에 대응하는 화합물을 디아조화하고, 하기 식(A)의 아닐린류와 1차 커플링시키고, 하기 식(B)의 모노아조아미노 화합물을 얻는다.
Figure 112013062185314-pct00021
Figure 112013062185314-pct00022
상기 식에서, A, R1 및 R2는 상기 식(1)에 있어서의 A, R1 및 R2와 동일한 의미를 나타낸다.
이어서, 이 모노아조아미노 화합물(B)을 디아조화하고, 하기 식(C)의 아닐린류와 2차 커플링시키고, 하기 식(D)의 디스아조 아미노 화합물을 얻는다.
Figure 112013062185314-pct00023
Figure 112013062185314-pct00024
상기 식에서, A 및 R1∼R4는 상기 식(1)에 있어서의 A 및 R1∼R4과 동일한 의미를 나타낸다.
이 디스아조 아미노 화합물을 디아조화하고, 하기 식(E)의 아닐린류와 3차 커플링시키고, 하기 식(F)의 트리스아조 아미노 화합물을 얻는다.
Figure 112013062185314-pct00025
Figure 112013062185314-pct00026
상기 식에서, A 및 R1∼R6은 상기 식(1)에 있어서의 A 및 R1∼R6과 동일한 의미를 나타낸다.
이 트리스아조 아미노 화합물을 디아조화하고, 하기 식(G)의 나프톨류와 4차 커플링시키는 것에 의해, 상기 식(1)의 아조 화합물이 수득된다.
Figure 112013062185314-pct00027
상기 식에서, X는 상기 식(1)에 있어서의 X와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 반응에 있어서, 디아조화 공정은 디아조 성분의 염산, 황산 등의 무기산 수용액 또는 현탁액에 아질산 나트륨 등의 아질산염을 혼합한다는 순법에 따르거나, 혹은 디아조 성분의 중성 혹은 약 알칼리성의 수용액에 아질산염을 첨가해 두고, 이것과 무기산을 혼합한다는 역법에 의해 수행된다. 디아조화의 온도는 -10∼40℃가 적당하다. 또, 아닐린류와의 커플링 공정은 염산, 아세트산 등의 산성 수용액과 상기 각 디아조액을 혼합하고, 온도가 -10∼40℃에서 pH2∼7의 산성조건에서 수행된다.
커플링해서 수득된 모노 아조 화합물 디스아조 화합물, 및 트리스아조 화합물은 반응후의 용액 또는 현탁액을, 필요에 따라서 산 석출이나 염석에 의해 석출시킨 후, 여과하는 것에 의해 인출할 수 있다. 각 커플링반응 후의 용액 또는 현탁액을, 그대로 다음 공정에서 사용할 수도 있다. 디아조늄염이 난용성으로 현탁액이 되어 있는 경우에는, 그 현탁액을 여과하고, 프레스케이크로서 다음 커플링 공정에서 사용할 수도 있다.
1차, 2차, 및 3차 커플링에서 사용되는 식(A), 식(C) 및 식(E)의 아닐린류 중, R1∼R6로서 설포기로 치환된 알콕시기를 가지는 아닐린류의 구체적인 제조방법으로서는 특허문헌 8, 35쪽, 35∼39라인에 기재된 제법에 따라서, 페놀류를 설포알킬화 및 환원하는 것에 의해, 설포알콕시아닐린류를 제조하는 방법을 들 수 있다.
트리스아조아미노 화합물의 디아조화물과, 식(G)의 나프톨류와의 4차 커플링반응은 온도가 -10∼40℃에서 pH7∼10의 중성에서 알칼리성 조건에서 수행된다. 반응종료 후, 생성물을 염석에 의해 석출시키고, 여과해서 꺼낸다. 또 정제가 필요한 경우에는 염석을 반복하거나 또는 유기용매를 사용해서 반응액으로부터 석출시킬 수 있다. 정제에 사용하는 유기용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류 등의 수용성 유기용매를 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 식(1)의 아조 화합물은 유리산으로서 사용하는 것 이외에, 아조 화합물의 염으로서 사용할 수 있다. 그러한 염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 유기염을 들 수 있다. 일반적으로는 나트륨염이 사용된다.
상기 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염을 합성하기 위한 출발원료는 A의 치환 나프틸기에 대응하는 나프틸아민 화합물이다. 출발원료가 되는 그 나프틸아민 화합물에 있어서의 치환기로서는 구체적으로는 설포기, 하이드록시기, 토실레이트화된 하이드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 니트로기, 치환 아미드기, 또는 설포기를 가지는 저급 알콕시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 설포기, 하이드록시기 또는 설포기를 가지는 저급 알콕시기이고, 더 바람직하게는 설포기 또는 설포기를 가지는 저급 알콕시기이다. 설포기를 가지는 저급 알콕시기로서는 설포기를 가지는 직쇄 저급 알콕시가 바람직하고, 그 중에서도, 설포기의 치환위치가 알콕시기 말단에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 저급 알콕시기란 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다. 설포기를 가지는 저급 알콕시기로서는 3-설포프로폭시기 또는 4-설포부톡시기 중 어느 하나가 바람직하다.
A가 상기 식(6)의 기인 아조 화합물을 합성하는 경우, 상기 식(6)에 대응하는 나프틸아민 화합물에 있어서의 설포기의 치환기수 n은 1∼3이다. 상기 식(6)에 대응하는 나프틸아민 화합물에 있어서, 설포기의 위치는 나프탈렌환의 어느 쪽의 벤젠핵에 가지고 있을 수도 있다. 바람직한 설포기의 치환위치는 아미노기를 7번 위치로 해서, 1번 위치, 3번 위치 및 6번 위치 중 어느 하나이고, 설포기가 복수 존재할 때의 바람직한 설포기의 치환위치도 1번 위치, 3번 위치 및 6번 위치 중 어느 하나의 조합이다.
A의 치환 나프틸기에 대응하는 나프틸아민 화합물로서는 예를 들면, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 8-아미노나프탈렌-1-설폰산, 5-아미노나프탈렌-1-설폰산, 5-아미노나프탈렌-2-설폰산, 8-아미노나프탈렌-2-설폰산, 3-아미노나프탈렌-1-설폰산, 6-아미노나프탈렌-2-설폰산, 4-아미노나프탈렌-1-설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 3-아미노-7-니트로나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 5-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 3-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디설폰산, 4-아미노나프탈렌-1,6-디설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,5-트리설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 5-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 7-아미노-3-(3-설포프로폭시)나프탈렌-1-설폰산, 7-아미노-3-(4-설포부톡시)나프탈렌-1-설폰산, 7-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산, 7-아미노-4-(4-설포부톡시)나프탈렌-2-설폰산, 6-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산, 6-아미노-4-(4-설포부톡시)나프탈렌-2-설폰산, 2-아미노-5-(3-설포프로폭시)나프탈렌-1,7-디설폰산, 6-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2,7-디설폰산, 또는 7-아미노-3-(3-설포프로폭시)나프탈렌-1,5-디설폰산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 7-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 7-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산 또는 6-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산이고, 특히 바람직하게는 7-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산 또는 7-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산이다.
1차, 2차, 및 3차 커플링 성분(커플러라고 한다.)인 식(A), 식(C) 및 식(E)의 아닐린류에 있어서의 치환기 R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기 또는 설포기를 가지는 저급 알콕시기를 나타낸다. 바람직한 R1∼R6은 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 또는 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기이고, 더 바람직한 R1∼R6은 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 또는 3-설포프로폭시기이다. 이것들의 치환기는 1개 또는 2개 결합해도 좋다. R1∼R6의 결합위치는 각각의 아닐린류의 아미노기에 대해서, 2번 위치만, 3번 위치만, 2번 위치와 5번 위치, 3번 위치와 5번 위치, 또는 2번 위치와 6번 위치이고, 3번 위치만 또는 2번 위치와 5번 위치가 바람직하다. 또, 「2번 위치만」 또는 「3번 위치만」이란 2번 위치 또는 3번 위치에만 수소원자 이외의 치환기를 1개 가지는 것을 나타낸다.
R1∼R6이 설포기를 가지는 저급 알콕시기인 경우의 그 아닐린류의 구체예로서는 3-(2-아미노-4-메틸 페녹시)프로판-1-설폰산, 3-(2-아미노페녹시)프로판-1-설폰산 및 3-(2-아미노-4-메틸 페녹시)부탄-1-설폰산 등을 들 수 있다. 그 이외의 아닐린류의 구체예로서는 예를 들면, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린 또는 3,5-디메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 이것들의 아닐린류는 아미노기가 보호 되어 있어도 된다. 보호기로서는 예를 들면, 그 ω-메탄설포기를 들 수 있다.
1차 커플링에 사용하는 식(A)의 아닐린류, 2차 커플링에 사용하는 식(C)의 아닐린류 및/또는 3차 커플링에 사용하는 식(E)의 아닐린류는 동일할 수도, 다를 수도 있다.
4차 커플링 성분(커플러)인 식(G)의 나프톨류에 있어서의 X는 상기 식(1)에 있어서의 X와 동일하고, 바람직하게는 치환기를 가지는 페닐아미노기, 치환기를 가지는 벤조일아미노기, 치환기를 가지는 페닐아조기, 또는 치환기를 가지는 나프토트리아졸기이다. 이것들의 치환기로서는 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 아미노기 또는 치환 아미노기가 바람직하다.
식(G)에 있어서의 X가 치환기를 가지는 페닐아미노기인 경우, X가 상기 식(2)의 R7 및 R8을 가지는 페닐아미노기인 것이 바람직하다. R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 설포기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다. 또, R7 및 R8의 적어도 하나의 치환기가 아미노기에 대해서 p번 위치에 있는 것이 더 바람직하다.
식(G)에 있어서의 X가 치환기를 가지는 벤조일아미노기인 경우, X가 상기 식(3)에 나타나는 R9를 가지는 벤조일아미노기인 것이 바람직하다. R9는 수소원자, 하이드록시기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타내고, 수소원자, 아미노기, 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 아미노기가 더 바람직하다. R9의 치환위치는 p번 위치인 것이 더 바람직하다.
식(G)에 있어서의 X가 치환기를 가지는 나프토트리아졸기인 경우, X가 상기 식(4)에 나타나는 설포기를 가지는 나프토트리아졸기인 것이 바람직하다. 상기 식(4)에 있어서 m은 1 또는 2를 나타내고, 2인 것이 바람직하다.
식(G)에 있어서의 X가 치환기를 가지는 페닐아조기인 경우, 상기 식(5)의 R10∼R12를 가지는 페닐아조기가 바람직하다. R10∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다. R10∼R12의 적어도 하나가 수소원자 이외의 치환기인 것이 바람직하고, 당해 수소원자 이외의 치환기로서는 하이드록시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기가 더 바람직하고, 하이드록시기가 특히 바람직하다.
4차 커플링 성분인 식(G)의 나프톨류로서는 X가 상기 식(2)∼(5) 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하고, 상기 식(2)∼(5)에 있어서의 치환기가 상기의 바람직한 치환기일 때, 더 바람직하다.
식(G)의 나프톨류의 구체예로서는 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산, 6-(4'-메톡시페닐아미노)-1-나프톨-3-설폰산, 6-(4'-아미노벤조일아미노)-1-나프톨-3-설폰산, 후기하는 식(70)의 6-(디설포나프톨 트리아졸)-1-나프톨-3-설폰산, 6-(4'-하이드록시페닐아조)-3-설포-1-나프톨, 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산, 또는 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 등을 들 수 있다.
본 발명의 염료계 편광막 또는 염료계 편광판에는 상기 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염이 단독으로, 또는, 복수병용으로 사용된다. 본 발명의 염료계 편광막 또는 염료계 편광판에는 필요에 따라서, 상기 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염 이외의 유기염료를 1종 이상 병용할 수도 있다. 병용하는 유기염료에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 아조 화합물 혹은 그 염의 흡수파장영역과 다른 파장영역에 흡수 성을 가지는 염료으로 이색성의 높은 것이 바람직하다. 예를 들면 C.I. Direct. Yellow 12, C.I. Direct. Yellow 28, C.I. Direct. Yellow 44, C.I. Direct. Orange 26, C.I. Direct. Orange 39, C.I. Direct. Orange 71, C.I. Direct. Orange 107, C.I. Direct. Red 2, C.I. Direct. Red 31, C.I. Direct. Red 79, C.I. Direct. Red 81, C.I. Direct. Red 247, C.I. Direct. Green 80, C.I. Direct. Green 59 및 특허문헌 1∼7에 기재된 염료 등을 대표예로서 들 수 있다. 목적에 따라서 특허문헌 1∼7에 기재되어 있는 바와 같은 편광판용으로 개발된 염료를 사용하는 것이 더 바람직하다. 이것들의 색소는 유리산, 혹은 알칼리 금속염(예를 들면 Na염, K염, Li염), 암모늄염, 아민류의 염으로서 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 다른 유기염료를 병용하는 경우, 목적으로 하는 편광막이 중성색의 편광막, 액정 프로젝터용 컬러 편광막, 또는 기타의 컬러 편광막의 어느 것인지에 따라, 각각 배합하는 염료의 종류는 다르다. 그 배합비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 상기 식(1)의 아조 화합물 및 그 염의 질량을 기준으로 해서, 상기의 유기염료의 적어도 1종 이상을 합계로 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염을, 필요에 따라서 다른 이색성 염료와 함께, 편광막기재(예를 들면, 고분자 필름)에 공지의 방법으로 함유시켜서 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염을 배향시키거나, 또는, 액정과 함께 혼합시키거나, 혹은 공지의 코팅방법에 의해 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염을 배향시키는 것에 의해, 각종 컬러 편광막 또는 중성색을 가지는 편광막을 제조할 수 있다.
수득된 편광막의 적어도 편면에 투명보호막을 형성해서 본 발명의 편광판으로 할 수 있다. 또 본 발명의 편광판에 필요에 따라서 보호층 또는 AR(반사방지)층 및 지지체 등을 형성할 수도 있다. 이렇게 해서 수득된 본 발명의 편광판은 액정 프로젝터, 전자계산기, 시계, 노트북, 워드프로세서, 액정 텔레비젼, 카 네비게이션 및 옥내외의 계측기나 표시기 등, 렌즈나 안경에 사용된다.
본 발명의 염료계 편광막에 사용하는 편광막 기재(고분자 필름)로서는 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체(예를 들면, 비닐알코올 공중합체 수지 또는 폴리비닐알코올 수지 변성체 등)로 이루어지는 필름이 바람직하다. 그것들의 구체예로서는 폴리아세트산비닐을 비누화한 폴리비닐알코올 또는, 아세트산 비닐과 다른 공중합 가능한 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌과 같은 C2-C3올레핀이나, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산과 같은 C3-C4불포화 카복시산 등과의 공중합체를 비누화한 비닐알코올 공중합체(비닐알코올 성분이 50% 이상을 포함하는 것이 바람직함), 및 폴리비닐알코올을 포름알데히드 또는 아세트알데히드 등으로 변성한 폴리비닐포말 또는 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올 필름이 염료의 흡착성 및 배향성의 점에서 호적하게 사용할 수 있다. 그 기재의 두께는 통상 30∼100㎛, 바람직하게는 50∼80㎛ 정도이다.
이러한 편광막 기재(고분자 필름)에, 상기 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염을 함유시키기 위해서는, 통상, 고분자 필름을 염색하는 방법이 채용된다. 염색은 예를 들면, 다음과 같이 수행된다. 우선, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염, 및 필요에 따라 기타의 이색성 염료(이하, 양자를 합쳐서 「수용성 염료」라고도 한다.)를 물에 용해해서 염욕을 조제한다. 염욕 중의 염료농도는 특별하게 제한되지 않지만, 통상은 0.001∼10질량% 정도의 범위에서 선택된다. 또, 염욕에는 필요에 따라 염색조제를 사용해도 된다. 염색조제로서는 예를 들면, 망초를 들 수 있다. 염색조제는 염욕에 있어서 0.1∼10질량% 정도의 농도로 사용하는 것이 호적하다. 이렇게 해서 조제한 염욕에, 고분자 필름을 1∼10분간 침지시키고, 염색을 실시한다. 염색온도는 바람직하게는 40∼80℃ 정도이다.
상기 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염의 배향은 상기한 바와 같이 해서 염색된 고분자 필름을 연신하는 것에 의해서 수행된다. 연신하는 방법으로서는 예를 들면, 습식법, 건식법 등, 공지의 어느 쪽의 방법을 사용해도 된다. 고분자 필름의 연신은 경우에 따라, 염색 전에 수행할 수 있다. 이 경우에는 염색의 시점에서 수용성 염료의 배향이 수행된다.
수용성 염료를 함유ㆍ배향시킨 고분자 필름은 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 붕산처리 등의 후처리가 실시된다. 이러한 후처리는 편광막의 광선투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 수행된다. 붕산처리의 조건은 사용하는 고분자 필름의 종류나 사용하는 염료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산농도를 0.1∼15질량%, 바람직하게는 1∼10질량%의 범위로 하고, 처리는 30∼80℃, 바람직하게는 40∼75℃의 온도범위에서, 0.5∼10분간 침지시키는 것에 의해 수행된다. 추가로 필요에 따라, 양이온계 고분자 화합물을 포함하는 수용액에서, 픽싱처리를 함께 수행할 수도 있다.
이렇게 해서 수득된 본 발명의 염료계 편광막은 그 편면 또는 양면에, 광학적 투명성 및 기계적 강도가 뛰어난 투명보호막을 접착하고, 편광판으로 할 수 있다. 보호막을 형성하는 재료로서는 예를 들면, 셀룰로오스아세테이트계 필름, 아크릴계 필름, 4불화 에틸렌/6불화 프로필렌계 공중합체와 같은 불소계 필름, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로 이루어지는 필름 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름이나 사이클로올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 보호막의 두께는 통상 40∼200㎛이다.
편광막과 보호막을 접착하는데 사용할 수 있는 접착제로서는 폴리비닐알코올계 접착제, 우레탄 에멀션계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리에스테르-이소시아네이트계 접착제 등을 들 수 있고, 폴리비닐알코올계 접착제가 호적하다.
본 발명의 염료계 편광판의 표면에는 추가로 투명한 보호층을 형성해도 된다. 보호층으로서는 예를 들면, 아크릴계 수지 또는 폴리실록산계 수지로 이루어지는 하드코팅층, 우레탄계 수지로 이루어지는 보호층 등을 들 수 있다. 또, 단판 광투과율을 더욱 향상시키기 위해서, 이 보호층 위에 AR층(반사 방지층)을 형성하는 것이 바람직하다. AR층은 예를 들면 이산화규소, 산화티타늄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리하는 것에 의해서 형성할 수 있다. 또 AR층은 불소계 물질을 얇게 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 염료계 편광판은 위상차판을 첩부한 타원 편광판으로서 사용할 수도 있다.
이와 같이 구성한 본 발명의 염료계 편광판은 가시광 영역의 파장영역에 있어서 직교위의 색누출이 없고, 편광성능이 뛰어나고, 추가로 고온, 고습상태에서도 변색이나 편광성능의 저하를 일으키지 않고, 가시광 영역에 있어서의 직교위에서의 광누출이 적다는 특징을 갖는다.
또, 본 발명의 염료계 편광판은 바람직하게는, 단판평균 광투과율(파장역 380∼700nm, 또는, 컬러 편광판에 있어서의 특정한 파장영역)이 38% 이상, 바람직하게는 39% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 41% 이상이고, 직교위의 평균 광투과율이 0.4% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하, 더 바람직하게는 0.2% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하이다.
본 발명의 염료계 편광판을 뉴트럴 그레이 등의 중성색의 색상을 가지는 편광판으로 할 때는, 식(1)의 아조 화합물과 함께, 통상의 방법에 의해, 수득되는 편광막이 중성색을 나타나 있는 바와 같이, 다른 파장역에 흡수극대를 가지는 다른 복수(예를 들면 2∼4종)의 2색성 염료를 편광막 기재필름에, 흡착 배향시키고, 중성색의 색상을 가지는 편광막을 얻고, 그것을 상기한 바와 같이 편광판으로 하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또, 컬러 편광판으로 하는 경우에 있어서는 목적으로 하는 색, 예를 들면, 청색, 녹색, 적색 등에 따라서, 본 발명의 식(1)의 아조 화합물 단독, 혹은, 필요에 따라서, 다른 2색성 유기염료를 적당하게, 소망하는 색상이 되도록 병용하고, 편광막 기재 필름에, 그것들을 흡착 배향시키고, 컬러 편광막으로 하고, 그것을 통상의 방법에 의해 편광판으로 하는 것에 의해, 목적의 색상을 가지는 컬러 편광판을 얻을 수 있다.
본 발명의 식(1)의 아조 화합물을 포함한 바람직한 편광판에서는 편광율이 99.9% 이상으로 높고, 또, 콘트라스트의 값도, 100 이상, 바람직하게는 250 이상, 더 바람직하게는 290 이상, 더 바람직하게는 350 이상으로 높고, 특히 바람직한 것으로는 400 이상기 때문에, 목적에 따라서, 여러 액정표시장치에 호적하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 편광판에서는 내구성에도 뛰어나기 때문에, 가혹한 조건하에서 사용되는 액정표시장치(야외에서 사용되는 액정표시장치나 액정 프로젝터 등)에도 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은 이색성 색소로서 상기 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염을, 필요에 따라 추가로 상기의 다른 유기염료와 함께 함유하는 것이다. 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판에 사용되는 편광막도 상기의 본 발명의 염료계 편광막의 제조법의 부분에서 기재한 방법으로 제조된다. 수득된 편광막에 보호막을 붙여서 편광판으로 하고, 필요에 따라서 보호층 또는 AR층 및 지지체 등을 형성하는 것에 의해 수득되는 본 발명의 컬러 편광판을 액정 프로젝터용 컬러 편광판으로서 사용할 수 있다.
액정 프로젝터용 컬러 편광판으로서는 그 편광판의 각색에 대응하는 필요 파장역(A. 초고압 수은램프를 사용했을 경우의 피크 파장: 청색 채널 420∼500nm, 녹색 채널 500∼580nm, 적색 채널 600∼680nm; B. 3원색 LED램프를 사용했을 경우의 피크 파장: 청색 채널 430∼450nm, 녹색 채널 520∼535nm, 적색 채널 620∼635nm)에 있어서, 단판평균 광투과율이 39% 이상이며, 또한, 직교위의 평균 광투과율이 0.4% 이하인 컬러 편광판이 바람직하다. 더 바람직하게는 그 편광판의 각색에 대응하는 필요 파장역에 있어서, 단판평균 광투과율이 41% 이상이며, 또한, 직교위의 평균 광투과율이 0.3% 이하, 더 바람직하게는 0.2% 이하인 컬러 편광판이다. 더욱 바람직하게는 그 편광판의 각색에 대응하는 필요 파장역에 있어서, 단판평균 광투과율이 42% 이상이며, 또한, 직교위의 평균 광투과율이 0.1% 이하인 컬러 편광판이다. 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염을 이색성분자로서 함유하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 밝기와 편광성능이 우수하다.
또, 「단판평균 광투과율」은 AR층 및 투명 글래스판 등의 지지체가 설치되어 있지 않은 1장의 편광판(이하, 단지 '편광판'이라고 할 때는 동일한 의미로 사용한다.)에 자연광을 입사했을 때의 특정파장영역에 있어서의 광선투과율의 평균값이다. 「직교위의 평균 광투과율」은 배향방향을 직교위에 배치한 2장의 편광판에 자연광을 입사했을 때의 특정 파장영역에 있어서의 광선투과율의 평균값이다.
본 발명의 액정표시장치에서는 초고압 수은램프(UHP램프)나 메탈핼라이드 램프, 백색 LED 등의 광원으로부터 나온 광이, 액정을 지나고, 표시용 화면에 화상이 표시되는 구조를 가지고, 본 발명의 편향막 또는 편광판이 상기 액정표시장치에 있어서의 광의 지나는 길에, 액정에서 보아, 광원측(입사광측) 또는 광원과는 반대측(출사광측)의 어느 한쪽 또는 쌍방에 배치되고, 광원으로부터 나온 광이, 형성된 본 발명의 편향막 또는 편광판을 통과하도록 된 것일 수 있다.
본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판으로서는 본 발명의 편광막과 보호막으로 이루어지는 편광판에, 상기 AR층을 설치한 AR층이 붙어 있는 편광판이 바람직하고, 추가로, 투명 글래스판 등의 지지체에 AR층이 붙어 있는 편광판을 첩부해서 수득되는 AR층 및 지지체가 붙어 있는 편광판은 더 바람직하다.
본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은 통상, 지지체가 붙어 있는 편광판으로 사용된다. 지지체는 편광판을 첩부하기 위한 평면부를 가지고 있는 것이 바람직하고, 또, 광학용도이기 때문에, 투명기판이 바람직하다. 투명기판의 구체예로서는 글래스판, 렌즈, 프리즘(예를 들면, 삼각 프리즘, 큐빅 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판이 붙어 있는 컨덴서 렌즈로서 이용할 수 있다. 또, 프리즘에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판이 붙어 있는 편광 빔 스플리터나 편광판이 붙어 있는 다이크로익 프리즘으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 편광판을 액정셀에 첩부할 수도 있다.
투명기판으로서는 크게 나누어서 무기기판과 유기기판이 있다. 무기기판의 구체예로서, 소다유리, 붕규산 글래스, 수정기판, 사파이어 기판, 스피넬 기판 등을 들 수 있다. 유기기판의 구체예로서, 아크릴, 폴리카보네이트 등으로 이루어지는 유기기판을 들 수 있다. 본 발명의 지지체가 붙어 있는 편광판에 사용하는 투명기판으로서는 무기기판이 바람직하다. 투명기판 두께나 크기는 소망하는 사이즈일 수 있다. 또, 본 발명의 지지체(투명기판)가 붙어 있는 편광판에는 단판광투과율을 더욱 향상시키기 위해서, 그 글래스면 또는 편광판면의 한쪽 혹은 쌍방의 면에 AR층을 설치하는 것이 바람직하다.
액정 프로젝터용 지지체가 붙어 있는 컬러 편광판을 제조하기 위해서는, 예를 들면 지지체 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서, 이 도포면에 본 발명의 염료계 편광판을 첩부하면 된다. 또, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 첩부하여도 된다. 여기에서 사용하는 접착(점착)제로서는 공지의 접착제 및 점착제를 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴산 에스테르계 수지가 바람직하다. 그리고, 본 발명의 편광판에 위상차판을 첨부해서 타원 편광판으로서 사용하는 경우, 타원 편광판의 위상차판측에 지지체를 첩부하는 것이 통상이지만, 타원 편광판의 편광판측에 지지체를 첩부할 수도 있다.
본 발명의 염료계 편광판을 사용한 컬러 액정 프로젝터에서는, 액정셀의 입사측 또는 출사측의 어느쪽인가 한편 혹은 쌍방에 본 발명의 염료계 편광판이 배치된다. 그편광판은 액정셀에 접촉하고 있어도, 접촉하지 않고 있어도 좋지만, 내구성의 관점으로부터 접촉하지 않고 있는 쪽이 바람직하다.출사측에 있어서, 편광판이 액정셀에 접촉하고 있을 경우, 액정셀을 지지체로 한 본 발명의 염료계 편광판을 사용할 수 있다. 편광판이 액정셀에 접촉하고 있지 않은 경우, 액정셀 이외의 지지체를 사용한 본 발명의 염료계 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 내구성의 관점으로부터, 액정셀의 입사측 및 출사측의 어느 쪽에도 본 발명의 염료계 편광판이 배치되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 지지체가 붙어 있는 염료계 편광판의 편광판면을 광원의 반대측에, 지지 체면을 광원측에 배치하는 것이 바람직하다. 또, 액정셀의 입사측일나 광원측이고, 반대측을 출사측이라고 한다.
본 발명의 염료계 편광판을 사용한 컬러 액정 프로젝터에서는 자외선 커터 필터를 광원과 상기 입사측의 지지체가 붙어 있는 평광판 사이에 배치한 것이 바람직하다. 또, 사용하는 액정셀은 예를 들면 액티브 매트릭스형으로, 전극 및 TFT가 형성된 투명기판과, 대향전극이 형성된 투명기판 사이에, 액정을 봉입해서 형성되는 것이 바람직하다.
초고압 수은램프(UHP램프), 메탈핼라이드 램프 또는 백색LED 등의 광원으로부터 방사된 광은 자외선 커터 필터를 통과하고, 3원색으로 분리된 후, 청색, 녹색 및 적색의 각각의 채널용 지지체가 붙어 있는 컬러 편광판을 통과하고, 이어서, 합체하고, 투사 렌즈에 의해 확대되어 스크린에 투영된다. 또는, 청색, 녹색 및 적색의 각색의 LED로부터 방사된 광을, 청색, 녹색, 적색의 각각의 채널용 지지체가 붙어 있는 컬러 편광판을 통과시키고, 이어서 합체시켜, 투사 렌즈에 의해 확대해서 스크린에 투영하는 방법도 알려져 있다.
이와 같이 구성한 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은 편광성능이 뛰어나고, 추가로 고온, 고습상태에서도 변색이나 편광성능의 저하를 일으키지 않는다는 특징을 갖는다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이것들은 예시적인 것이고, 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서의 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 질량기준이다.
(실시예 1)
7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산 38.3부를 물 500부에 첨가하고, 냉각했다. 거기에 10℃ 이하에서, 35%염산 31.3부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 6.9부를 첨가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에, 희 염산수에 용해한 3-메틸아닐린 10.7부를 첨가하고, 10∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3으로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과해서 하기 식(67)의 모노아조아미노 화합물 40.1부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00028
수득된 모노아조아미노 화합물을 물 400부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 10∼30℃에서 35%염산 25.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 5.5부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에, 희 염산수에 용해한 3-메틸아닐린 8.6부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3으로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과해서 하기 식(68)의 디스아조 아미노 화합물 39.7부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00029
수득된 디스아조 아미노 화합물을 물 250부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 20∼30℃에서 35%염산 20.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 4.4부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에 희 염산수에 용해한 2,5-디메틸아닐린 7.7부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3.5로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(69)의 트리스아조 아미노 화합물 38.5부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00030
수득된 트리스아조 아미노 화합물을 물 200부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 20∼30℃에서 35%염산 16.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 3.5부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 한편, 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 16.1부를 물 50부에 첨가하고, 탄산나트륨으로 약 알칼리성으로 해서 용해했다. 이 액에, 앞에서 수득된 트리스아조 아미노 화합물의 디아조화물을 pH8-10으로 유지하면서 주입하고, 교반하고, 커플링반응을 완결시켰다. 반응액을 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식(18)의 테트라키스 아조 화합물 27.6부를 얻었다. 이 화합물의 20%피 리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 576nm이었다.
(실시예 2)
4차 커플러를 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 16.1부에서 6-(4'-메톡시페닐 아미노)-1-나프톨-3-설폰산 17.7부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서, 상기 식(17)의 테트라키스 아조 화합물 28.4부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 579nm이었다.
(실시예 3)
4차 커플러를 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 16.1부에서 6-(4'-아미노벤조일아미노)-1-나프톨-3-설폰산 18.3부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 상기 식(23)의 테트라키스 아조 화합물 28.7부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 562nm이었다.
(실시예 4)
4차 커플러를 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 16.1부에서 하기 식(70)의 나프톨 28.2부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 상기 식(26)의 테트라키스 아조 화합물 33.6부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 574nm이었다.
Figure 112013062185314-pct00031

(실시예 5)
4차 커플러를 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산16.1부에서 6-(4'-하이드록시페닐 아조)-3-설포-1-나프톨 17.6부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 상기 식(27)의 테트라키스 아조 화합물 28.3부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 598nm이었다.
(실시예 6)
3차 커플러를 2,5-디메틸아닐린 7.7부에서 3-메틸아닐린 6.9부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 상기 식(19)의 테트라키스 아조 화합물 28.0부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 565nm이었다.
(실시예 7)
7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산 38.3부를 물 500부에 첨가하고, 냉각했다. 거기에 10℃ 이하에서, 35%염산 31.3부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 6.9부를 첨가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에, 희 염산수에 용해한 2,5-디메틸아닐린 12.1부를 첨가하고, 10∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3으로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(71)의 모노아조아미노 화합물 41.2부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00032
수득된 모노아조아미노 화합물을 물 400부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에, 10∼30℃에서 35%염산 25.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 5.5부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에, 희 염산수에 용해한 2,5-디메틸아닐린 9.7부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3으로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(72)의 디스아조 아미노 화합물 41.5부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00033
수득된 디스아조 아미노 화합물을 물 250부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 20∼30℃에서 35%염산 20.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 4.4부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에 희 염산수에 용해한 2,5-디메틸아닐린 7.7부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3.5로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(73)의 트리스아조 아미노 화합물 39.9부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00034
수득된 트리스아조 아미노 화합물을 물 200부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 20∼30℃에서 35%염산 16.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 3.5부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 한편, 6-(4'-메톡시페닐 아미노)-1-나프톨-3-설폰산 17.7부를 물 50부에 첨가하고, 탄산나트륨으로 약 알칼리성으로 해서 용해했다. 이 액에, 앞에서 수득된 트리스아조 아미노 화합물의 디아조화물을 pH8-10으로 유지하면서 주입하고, 교반하고, 커플링반응을 완결시켰다. 반응액을 염화나트륨으로 염석하고, 여과하고, 상기 식(8)의 테트라키스 아조 화합물 29.1부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 575nm이었다.
(실시예 8)
4차 커플러를 6-(4'-메톡시페닐 아미노)-1-나프톨-3-설폰산 17.7부에서 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 16.1부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 상기 식(11)의 테트라키스 아조 화합물 28.3부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 575nm이었다.
(실시예 9)
4차 커플러를 6-(4'-메톡시페닐 아미노)-1-나프톨-3-설폰산 17.7부에서 6-(4'-아미노벤조일아미노)-1-나프톨-3-설폰산 18.3부로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 상기 식(12)의 테트라키스 아조 화합물 29.4부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 563nm이었다.
(실시예 10)
6-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산 36.1부를 물 500부에 첨가하고, 냉각했다. 거기에 10℃ 이하에서, 35%염산 31.3부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 6.9부를 첨가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에, 희 염산수에 용해한 2,5-디메틸아닐린 12.1부를 첨가하고, 10∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3으로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(74)의 모노아조아미노 화합물 39.5부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00035
수득된 모노아조아미노 화합물을 물 400부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 10∼30℃에서 35%염산 25.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 5.5부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에, 희 염산수에 용해한 3-(2-아미노-4-메틸 페녹시)프로판-1-설폰산 19.6부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3으로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(75)의 디스아조 아미노 화합물 48.0부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00036
수득된 디스아조 아미노 화합물을 물 250부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 20∼30℃에서 35%염산 20.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 4.4부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에 희 염산수에 용해한 2,5-디메틸아닐린 7.7부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3.5로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(76)의 트리스아조 아미노 화합물 45.2부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00037
수득된 트리스아조 아미노 화합물을 물 200부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 20∼30℃에서 35%염산 16.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 3.5부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 한편 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 16.1부를 물 50부에 첨가하고, 탄산나트륨으로 약 알칼리성으로 해서 용해했다. 이 액에, 앞에서 수득된 트리스아조 아미노 화합물의 디아조화물을 pH8-10으로 유지하면서 주입하고, 교반하고, 커플링반응을 완결시켰다. 반응액을 염화나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식(9)의 테트라키스 아조 화합물 30.9부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 586nm이었다.
(실시예 11)
출발원료를 6-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산 36.1부에서 7-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산 36.1부로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 상기 식(10)의 테트라키스 아조 화합물 30.9부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 587nm이었다.
(실시예 12)
4차 커플러를 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산16.1부에서 6-(4'-아미노벤조일아미노)-1-나프톨-3-설폰산 18.3부로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 상기 식(13)의 테트라키스 아조 화합물 32.0부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 575nm이었다.
(실시예 13)
1차 커플러를 2,5-디메틸아닐린12.1부에서 3-(2-아미노-4-메틸 페녹시)프로판-1-설폰산 24.5부로 변경하고, 2차 커플러를 3-(2-아미노-4-메틸 페녹시)프로판-1-설폰산 19.6부에서 2,5-디메틸아닐린 9.7부로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 상기 식(14)의 테트라키스 아조 화합물 30.9부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 576nm이었다.
(실시예 14)
출발원료를 6-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산 36.1부에서 7-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산 36.1부로 변경하고, 1차 커플러를 2,5-디메틸아닐린 12.1부에서 3-(2-아미노-4-메틸 페녹시)프로판-1-설폰산 24.5부로 변경하고, 2차 커플러를 3-(2-아미노-4-메틸 페녹시)프로판-1-설폰산 19.6부에서 2,5-디메틸아닐린 9.7부로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 상기 식(15)의 테트라키스 아조 화합물 30.9부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 579nm이었다.
(실시예 15)
출발원료를 6-아미노-4-(3-설포프로폭시)나프탈렌-2-설폰산 36.1부에서 7-아미노나프탈렌-1,3-디설폰산 30.3부로 변경하고, 4차 커플러를 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 16.1부에서 6-(4'-메톡시페닐 아미노)-1-나프톨-3-설폰산 17.7부로 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 해서 상기 식(16)의 테트라키스 아조 화합물 32.0부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 588nm이었다.
(실시예16)
7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리설폰산 38.3부를 물 500부에 첨가하고, 냉각했다. 거기에 10℃ 이하에서, 35%염산 31.3부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 6.9부를 첨가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에, 희 염산수에 용해한 2-메톡시-5-메틸아닐린 13.7부를 첨가하고, 10∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3으로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(77)의 모노아조아미노 화합물 42.5부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00038
수득된 모노아조아미노 화합물을 물 400부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 10∼30℃에서 35%염산 25.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 5.5부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에, 희 염산수에 용해한 2,5-디메틸아닐린 9.7부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3으로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(78)의 디스아조 아미노 화합물 42.5부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00039
수득된 디스아조 아미노 화합물을 물 250부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 20∼30℃에서 35%염산 20.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 4.4부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 거기에 희 염산수에 용해한 2,5-디메틸아닐린 7.7부를 첨가하고, 20∼30℃에서 교반하면서, 탄산나트륨을 첨가해서 pH3.5로 했다. 추가로 교반해서 커플링반응을 완결시키고, 반응액을 여과하고, 하기 식(79)의 트리스아조 아미노 화합물 40.8부를 얻었다.
Figure 112013062185314-pct00040
수득된 트리스아조 아미노 화합물을 물 200부에 첨가하고, 수산화 나트륨으로 용해했다. 거기에 20∼30℃에서 35%염산 16.0부를 첨가하고, 다음에 아질산나트륨 3.5부를 첨가하고, 20∼30℃에서 1시간 교반하고, 디아조화했다. 한편 6-(4'-메톡시페닐 아미노)-1-나프톨-3-설폰산 17.7부를 물 50부에 첨가하고, 탄산나트륨으로 약 알칼리성으로 해서 용해했다. 이 액에, 앞에서 수득된 트리스아조 아미노 화합물의 디아조화물을 pH8-10으로 유지하면서 주입하고, 교반하고, 커플링반응을 완결시켰다. 반응액을 염화나트륨에서 염석하고, 여과해서 상기 식(20)의 테트라키스 아조 화합물 29.5부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 582nm이었다.
(실시예 17)
2차 커플러를 2,5-디메틸아닐린 9.7부에서 3-메틸아닐린 8.6부로 변경한 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 상기 식(21)의 테트라키스 아조 화합물 29.1부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 582nm이었다.
(실시예 18)
4차 커플러를 6-(4'-메톡시페닐 아미노)-1-나프톨-3-설폰산 17.7부에서 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 16.1부로 변경한 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 상기 식(22)의 테트라키스 아조 화합물 28.7부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 579nm이었다.
(실시예 19)
2차 커플러를 2,5-디메틸아닐린 9.7부에서 2-메톡시-5-메틸아닐린 11.0부로 변경한 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 상기 식(24)의 테트라키스 아조 화합물 29.9부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 592nm이었다.
(실시예 20)
2차 커플러를 2,5-디메틸아닐린 9.7부에서 2-메톡시-5-메틸아닐린 11.0부로 변경하고, 4차 커플러를 6-(4'-메톡시페닐 아미노)-1-나프톨-3-설폰산 17.7부에서 6-페닐아미노-1-나프톨-3-설폰산 16.1부로 변경한 이외는 실시예 16과 동일하게 해서 상기 식(25)의 테트라키스 아조 화합물 29.1부를 얻었다. 이 화합물의 20% 피리딘 수용액 중의 극대 흡수파장은 590nm이었다.
(실시예 21)
실시예 1에서 수득된 상기 식(18)의 화합물을 0.03% 및 망초를 0.1%의 농도로 함유하는 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름을 4분간 침지시켰다. 이 필름을 3%붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장상태를 유지한 채 수세, 건조해서 본 발명의 편광막을 얻었다.
수득된 편광막의 극대 흡수파장은 581nm이고, 편광율은 99.9%이고, 높은 편광율을 가지고 있었다.
그 시험방법을 이하에 기재한다.
편광막의 극대 흡수파장 및 편광율은 편광입사시의 평행 투과율, 및 직교투과율을 분광광도계(Hitachi Ltd.의 U-4100)를 사용해서 측정하고, 산출했다. 여기에서 평행 투과율(Ky)이란 편광막의 흡수축과 편광막의 흡수축이 평행할 때의 투과율이고, 직교투과율(Kz)이란 편광막의 흡수축과 편광막의 흡수축이 직교일 때의 투과율을 나타낸다.
각 파장의 평행 투과율 및 직교투과율은 380 내지 780nm에 있어서, 1nm 간격으로 측정했다. 각각 측정한 값을 사용해서, 하기 식(i)에서 각파장의 편광율을 산출하고, 380 내지 780nm에 있어서 편광율이 가장 높을 때의 파장을, 그 편광막의 극대 흡수파장(nm)이라고 했다. 수득된 편광막의 극대 흡수파장 및 그 때의 편광율을 표 1에 나타낸다.
편광율(%) = [(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100 (i)
실시예 22∼40
상기 식(18)의 화합물 대신에, 실시예 2∼20에서 수득된 식(8)∼식(17) 및 식(19)∼식(27)의 각 아조 화합물을 사용한 이외는 실시예 21과 동일하게 해서, 본 발명의 편광막을 얻었다.
각 실시예에서 사용한 아조 화합물 또는 그 염, 수득된 편광막의 극대 흡수파장 및 그 때의 편광율을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 이것들의 화합물을 사용해서 제작한 편광막은 모두 높은 편광율을 가지고 있었다.
Figure 112013062185314-pct00041
(실시예 41)
화상의 질을 나타내는 하나의 지표로서, 백색 표시와 흑색 표시에서의 휘도의 차이를 나타내는 콘트라스트가 있다. 실시예 21∼23, 25, 28, 30∼32, 34∼37, 39에서 수득된 편광막의 극대 흡수파장 및 그 때의 콘트라스트를 표 2에 나타낸다. 여기에서 콘트라스트란 평행 투과율과 직교투과율의 비(콘트라스트= 평행 투과율(Ky)/직교투과율(Kz))을 나타내며, 이 값이 클 수록 편광판의 편광성능이 우수하는 것을 나타낸다.
또, 콘트라스트(편광성능)은 편광막의 극대 흡수파장의 평행 투과율이 동등하게 되도록 샘플을 작성하고, 비교를 실시했다.
수득된 편광막의 극대 흡수파장 및 그 극대 흡수파장에 있어서의 콘트라스트를 분광광도계(Hitachi Ltd.의 U-4100)를 사용해서 측정한 평행 투과율 및 직교투과율로부터 산출했다. 수득된 편광막의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 사용해서 제작한 편광막은 모두 높은 콘트라스트를 가지고 있었다.
(비교예 1)
특허문헌 5의 실시예 7에 기재된 방법에 따라서 하기 식(80)의 화합물을 합성했다.
Figure 112013062185314-pct00042
식(18)의 화합물의 대신에, 상기 식(80)의 화합물을 사용하고, 실시예 41에서 수득된 각 편광막과 극대 흡수파장에 있어서의 평행 투과율이 동등하게 되도록, 실시예 21에 기재 된 방법에 준해서 편광막을 제작하고, 실시예 41과 동일하게, 편광막의 극대 흡수파장 및 콘트라스트를 산출했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 편광막은 비교예 1에 대해서 모두 높은 콘트라스트를 나타내고, 편광성능이 우수했다.
(비교예 2)
특허문헌 6의 실시예 2에 기재된 방법에 따라서 하기 식(81)의 화합물을 합성했다.
Figure 112013062185314-pct00043
식(18)의 화합물의 대신에, 상기 식(81)의 화합물을 사용하고, 실시예 41에서 수득된 각 편광막과 극대 흡수파장에 있어서의 평행 투과율이 동등하게 되도록, 실시예 21에 기재된 방법에 준해서 편광막을 제작하고, 실시예 41과 동일하게, 편광막의 극대 흡수파장 및 콘트라스트를 산출했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 편광막은 비교예 2에 대해서 모두 높은 콘트라스트를 나타내고, 편광성능이 우수했다.
(비교예 3)
특허문헌 7, 21쪽, 0077단락에 기재된 방법에 따라서 하기 식(82)의 화합물을 합성했다.
Figure 112013062185314-pct00044
식(18)의 화합물의 대신에, 상기 식(82)의 화합물을 사용하고, 실시예 41에서 수득된 각 편광막과 극대 흡수파장에 있어서의 평행 투과율이 동등하게 되도록, 실시예 21에 기재된 방법에 준해서 편광막을 제작하고, 실시예 41과 동일하게, 편광막의 극대 흡수파장 및 콘트라스트를 산출했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 편광막은 비교예 3에 대해서 모두 높은 콘트라스트를 나타내고, 편광성능에 우수했다.
Figure 112013062185314-pct00045
(실시예 42)
실시예 31에서 수득된 편광막의 양면에 폴리비닐알코올 수용액의 접착제를 통해서 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC필름; Fujifilm Corporation; 상품명 TD-80U)을 라미네이트하고, 본 발명의 편광판을 제작했다. 수득된 편광판의 편면에 점착제를 사용해서 글래스판을 접착하고, 본 발명의 지지체가 붙어 있는 편광판을 제작했다. 수득된 지지체가 붙어 있는 편광판을 촉진 크세논 아크 시험기(Suga Test Instruments Co., Ltd.; SX-75)로 190시간, 광조사하고, 조사 전후의 편광율 변화율을 측정했다. 편광율 변화율을 {(조사전의 편광율)-(조사후의 편광율)}/(조사전의 편광율)로 산출한 결과, 0.37%으로 본 발명의 편광판은 뛰어난 내구성을 나타내고 있었다.
(실시예 43∼45)
실시예 22, 26 및 32에서 수득된 편광막을 사용하고, 실시예 42와 동일하게, 본 발명의 지지체가 붙어 있는 편광판을 제작하고, 광조사 전후의 편광율 변화를 측정했다. 그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 편광판은 모두 뛰어난 내구성을 나타내고 있었다.
Figure 112013062185314-pct00046
(비교예 4∼5)
비교예 1∼2에서 수득된 편광막을 사용하고, 실시예 42와 동일하게, 본 발명의 지지체가 붙어 있는 편광판을 제작하고, 광조사 전후의 편광율 변화를 측정했다. 그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 편광판은 비교예 4∼5의 편광판과 비교해서 뛰어난 내구성을 가지는 것이 나타났다.
실시예 1에서 수득된 본 발명의 화합물(18)을 0.2%, C.I. Direct. Orange 39를 0.07%, C.I. Direct. Red 81을 0.02% 및 망초를 0.1%의 농도로 함유하는 45℃의 수용액을 염욕으로 사용한 이외는 실시예 21과 동일하게 해서, 본 발명의 편광막을 제작했다. 수득된 편광막의 극대 흡수파장은 555nm이고, 530∼570nm에 있어서의 단판평균 투과율은 42%, 직교위의 평균 광투과율은 0.02%이고, 높은 편광도를 가지고 있었다.
이 편광막의 한쪽의 면에 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC필름; Fujifilm Corporation; 상품명 TD-80U)을 첩부하고, 다른 쪽의 면에, 그 TAC필름의 편측에 약 10㎛의 자외선 경화형 하드코팅층을 형성한 필름을 첩부하고, 본 발명의 편광판을 얻었다. TAC 필름의 첨부에는 폴리비닐알코올 수용액의 접착제를 사용했다. 수득된 편광판의 하드코팅층이 형성되어 있지 않은 면에 아크릴산 에스테르계 점착제를 부여하고, 추가로 하드코팅층의 외측에 진공증착에 의해 AR(반사 방지)멀티 코팅가공을 실시했다. 수득된 AR층이 붙어 있는 편광판을 30mm×40mm의 크기에 절단하고, 동일한 크기의 투명한 편면 AR층이 붙어 있는 글래스판에 첩부하고, 본 발명의 AR층 및 지지체가 붙어 있는 편광판(액정 프로젝터 녹색 채널용)을 얻었다. 본 발명의 AR층 및 지지체가 붙어 있는 편광판은 높은 편광율을 가지며, 또한 고온 또한 고습의 상태에서도 장시간에 걸치는 내구성을 나타냈다. 또 장시간폭로에 대한 내광성도 우수했다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염을 함유하는 편광막 및 편광판은 이색성 색소로서 요오드를 사용한 편광막 및 편광판에 필적하는 높은 편광성능을 가지며, 또한 내구성에도 뛰어나다. 따라서 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염 및 필요에 따라서 다른 이색성 염료를 함유하는 것에 의해, 각종 액정표시체, 컬러 액정 프로젝터, 높은 편광성능과 내구성을 필요로 하는 차량 탑재용도, 각종 환경에서 사용할 수 있는 공업계량기류의 표시용도에 호적한 컬러 편광막 또는 중성색의 편광막을 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 식(1)의 아조 화합물 또는 그 염:
    Figure 112018069171614-pct00047

    상기 식에서,
    A가 적어도 하나의 치환기를 가지는 나프틸기이고, 그 치환기의 적어도 하나가 설포기이며;
    R1∼R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 설포기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고;
    X는 치환기를 가지는 벤조일아미노기, 치환기를 가지는 페닐아미노기, 치환기를 가지는 페닐아조기, 또는 치환기를 가지는 나프토트리아졸기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, X가 치환기를 가지는 벤조일아미노기, 치환기를 가지는 페닐아미노기, 치환기를 가지는 페닐아조기, 또는 치환기를 가지는 나프토트리아졸기이고, 이것들의 치환기가, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 아미노기 및 치환 아미노기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기인 아조 화합물 또는 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서, X가 하기 식(2)의 페닐아미노기인 아조 화합물 또는 그 염:
    Figure 112018069171614-pct00048

    상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 설포기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서, X가 하기 식(3)의 벤조일아미노기인 아조 화합물 또는 그 염:
    Figure 112018069171614-pct00049

    상기 식에서, R9는 수소원자, 하이드록시기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서, X가 하기 식(4)의 나프토트리아졸기인 아조 화합물 또는 그 염:
    Figure 112018069171614-pct00050

    상기 식에서, m은 1 또는 2를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서, X가 하기 식(5)의 페닐아조기인 아조 화합물 또는 그 염:
    Figure 112018069171614-pct00051

    상기 식에서, R10∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록시기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서, A가 하기 식(6)의 나프틸기인 아조 화합물 또는 그 염:
    Figure 112018069171614-pct00052

    상기 식에서,
    R13은 수소원자, 하이드록시기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타내고,
    n은 1∼3을 나타낸다.
  8. 제 1 항에 있어서, R1∼R6이 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 또는 설포기를 가지는 탄소수 1∼5의 알콕시기인 아조 화합물 또는 그 염.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 식(7)인 아조 화합물 또는 그 염:
    Figure 112018069171614-pct00053

    상기 식에서, A, R1∼R6 및 X는 식(1)에 있어서의 A, R1∼R6 및 X와 동일한 의미를 나타낸다.
  10. 제 1 항에 있어서, A가 2 또는 3개의 설포기로 치환된 나프틸기, 또는, 3-설포프로폭시기와 설포기로 치환된 나프틸기이고; R1, R3 및 R5가 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 3-설포프로폭시기이고; R2, R4 및 R6이 메틸기이고; X가 비치환 페닐아미노기, 메톡시기로 치환된 페닐아미노기, 아미노기로 치환된 벤조일아미노기, 및, 2개의 설포기로 치환된 나프토트리아졸기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 기인 아조 화합물 또는 그 염.
  11. 편광막기재 필름 중에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염을 함유하는 염료계 편광막.
  12. 편광막기재 필름 중에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염, 및 그것 이외의 이색성 유기염료를 1종류 이상 함유하는 염료계 편광막.
  13. 편광막기재 필름 중에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염을 2종류 이상, 및 그것 이외의 이색성 유기염료를 1종류 이상 함유하는 염료계 편광막.
  14. 편광막기재 필름 중에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 1종 함유하는 컬러 염료계 편광막.
  15. 제 11 항에 있어서, 편광막기재 필름이 폴리비닐알코올 수지, 비닐알코올 공중합체 수지 또는 폴리비닐알코올 수지 변성체로 이루어지는 필름인 염료계 편광막.
  16. 제 15 항에 있어서, 편광막기재 필름이 폴리비닐알코올 수지 필름인 염료계 편광막.
  17. 제 11 항에 기재된 염료계 편광막의 적어도 한쪽의 면에 투명보호막을 접착한 염료계 편광판.
  18. 제 11 항에 기재된 염료계 편광막을 포함하는 액정표시장치.
  19. 제 11 항에 기재된 염료계 편광막을 포함하는 액정 프로젝터.
  20. 제 17 항에 기재된 염료계 편광판을 포함하는 액정표시장치.
  21. 삭제
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