JP5544289B2

JP5544289B2 - アゾ化合物及びそれらを含有する染料系偏光膜並びに偏光板

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Publication number: JP5544289B2
Application number: JP2010513020A
Authority: JP
Inventors: 卓斗西口; 博昭大野; 貴大樋下田; 雄一貞光
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd; Polatechno Co Ltd
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN102037082B; HK1152066A1; US9354371B2; US20110075076A1; TW201005042A; CN103275513A; CN103275513B; CN102037082A; WO2009142193A1; KR101672555B1; HK1185373A1; KR20110015562A; JPWO2009142193A1; JP5753886B2; TWI565761B; JP2014167089A

Description

本発明は、新規なアゾ化合物及びその塩、並びにそれらを含有してなる染料系偏光膜並びに偏光板に関するものである。

光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーションおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。

現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。

高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。

また、カラー液晶投射型ディスプレー、即ちカラー液晶プロジェクターの場合、その液晶画像形成部に偏光板を使用するが、以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子としたニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきたが、ニュートラルグレーの偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクターのように、より明るくという市場の要求に対しては、光の透過率が悪く、明るくするためには光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板が使用されるようになってきた。

しかしながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、および０．５〜３インチの小面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等により明るさの低減は避けられず、その為光源としては高い輝度のものが使用される。しかも液晶プロジェクターの一層の明るさの向上要望は根強く、その結果として自ずと、使用する光源強度は益々強くなってきており、それに伴って偏光板にかかる光、熱も増大している。

上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献５などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。

しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波長領域、色相等の観点から、市場のニーズを十分に満足させるに至っていない。また、カラー液晶プロジェクターの３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性のいずれもが良好なものがなく、その改良が望まれている。

特許第２６２２７４８号公報特開２００１−３３６２７号公報特開２００４−５１６４５号公報ＷＯ２００５／０７５５７２号公報ＷＯ２００７／１４８７５７号公報特開２００４−０７５７１９号公報

染料化学；細田豊著

本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着・配向させた中性色の偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
さらなる目的はカラー液晶プロジェクターの３原色に対応した、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物及び／又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、
（１）式（１）又は（２）

（式中、Ａは少なくとも１つの置換基を有するフェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は少なくとも１つがスルホン基を有する低級アルコキシル基であり、それ以外は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示す。）
で示されるアゾ化合物及びその塩。
（２）Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であって、これらの置換基は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基又は置換アミノ基である、（１）に記載のアゾ化合物及びその塩。
（３）Ｘが式（３）

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホン基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で示されるフェニルアミノ基である、（１）又は（２）に記載のアゾ化合物及びその塩。
（４）Ｘが式（４）

（式中、Ｒ_７は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で示されるベンゾイルアミノ基である、（１）又は（２）に記載のアゾ化合物及びその塩。
（５）Ｘが式（５）

（式中、ｍは１又は２を示す。）
で示されるナフトトリアゾール基である、（１）又は（２）に記載のアゾ化合物及びその塩。
（６）Ｘが式（６）

（式中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）
で示されるフェニルアゾ基である、（１）又は（２）に記載のアゾ化合物及びその塩。
（７）Ａが少なくとも１つの置換基を有するフェニル基又はナフチル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホン基又はカルボキシル基である、（１）乃至（６）のいずれかに記載のアゾ化合物及びその塩。
（８）Ａが２つ以上の置換基を有するフェニル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホン基であり、それ以外の置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基である、（３）乃至（７）のいずれかに記載のアゾ化合物及びその塩。
（９）Ａが式（７）

（式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、一方がスルホン基であり、他方がスルホン基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）
で示される、（３）乃至（８）のいずれかに記載のアゾ化合物及びその塩。
（１０）Ａが式（８）

（式中、Ｒ_１３は水素原子、ヒドロキシル基又はスルホン基を有する低級アルコキシル基を示し、ｎは１〜３を示す。）
で示される、（３）乃至（８）のいずれかに記載のアゾ化合物及びその塩。
（１１）Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも１つがスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基であり、それ以外が各々独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基である、（１）乃至（１０）のいずれかに記載のアゾ化合物及びその塩。
（１２）（１）乃至（１１）のいずれかに記載のアゾ化合物及び／又はその塩を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
（１３）（１）乃至（１１）のいずれかに記載のアゾ化合物及び／又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
（１４）（１）乃至（１１）のいずれかに記載のアゾ化合物及び／又はその塩を２種類以上、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上に含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
（１５）偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、（１２）乃至（１４）のいずれかに記載の染料系偏光膜。
（１６）（１２）乃至（１４）のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られうる、染料系偏光板。
（１７）（１２）乃至（１６）のいずれかに記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いる、液晶表示用偏光板。
（１８）（１２）乃至（１６）のいずれかに記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いる、液晶プロジェクター用カラー偏光板。
（１９）（１６）乃至（１８）いずれかに記載の染料系偏光板を用いる、液晶表示装置。

本発明のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるため、各種液晶表示体および液晶プロジェクター用、また、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

本発明のアゾ化合物は、上記の式（１）又は（２）で表される。式（１）又は（２）において、Ａは置換基を有するフェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は少なくとも１つがスルホン基を有する低級アルコキシル基であり、それ以外は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示す。Ａは置換基を有するフェニル基又はナフチル基を示すが、その置換基としてスルホン基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも１つ以上有することが好ましく、置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つが、スルホン基又はカルボキシル基であり、その他の置換基としては、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基又はスルホン基を有する低級アルコキシル基を含むことが好ましい。特に、Ａが上記式（７）で示されるフェニル基又は上記式（８）で示されるナフチル基であることがより好ましい。上記式（７）においてＲ_１１とＲ_１２は一方がスルホン基であり、他方がスルホン基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基のいずれかを示すが、Ｒ_１１とＲ_１２とはいずれもスルホン基、又は一方がスルホン基であり、他方がメトキシ基、カルボキシル基、又はアセチルアミノ基であることが好ましく、Ｒ_１１がスルホン基であることがより好ましい。上記式（１）においてＲ_１〜Ｒ_４は少なくとも１つがスルホン基を有する低級アルコキシル基であり、それ以外は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基を示すが、上記式（２）ではＲ_１、Ｒ_２の一方がスルホン基を有する低級アルコキシル基であり、他方は水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基であることを示す。スルホン基を有する低級アルコキシル基としてはスルホプロポキシ基、又はスルホブトキシ基が好ましく、他方は水素原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましい。置換位置としてはＲ_１がスルホン基を有する低級アルコキシル基であることが特に好ましい。Ｘは置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示すが、Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、又は置換基を有してもよいフェニルアゾ基の場合、その置換基としては水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基又は置換アミノ基が好ましく、置換基を有してもよいナフトトリアゾール基の場合、その置換基はスルホン基が好ましい。Ｘが置換基を有してもよいフェニルアミノ基である場合、その置換基は水素原子、メチル基、メトキシ基、アミノ基、置換アミノ基、又はスルホン基が好ましく、置換位置としては特に限定しないが、ｐ−位であることが特に好ましい。Ｘが置換基を有するベンゾイルアミノ基である場合、その置換基は水素原子、アミノ基、置換アミノ基、水酸基が好ましく、水素原子、アミノ基であることが特に好ましい。Ｘが置換基を有するフェニルアゾ基である場合、その置換基は、水酸基、アミノ基、メチル基、メトキシ基、カルボキシル基が好ましく、特に水酸基であることが好ましい。ｍは１又は２を示し、ｎは１〜３のいずれかの整数を示す。なお、ここでいう低級アルキル基及び低級アルコキシル基の低級とは炭素数１〜５のアルキル基及びアルコキシル基をいう。
次に、本発明で使用する前記式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。尚、式中のスルホン基、カルボキシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。

式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、下記式（Ａ）で示される芳香族アミン類をジアゾ化し、下記式（Ｂ）のアニリン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｃ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。

（式中、Ａは式（１）におけるＡと同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ式（１）におけるＲ_１及びＲ_２と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＡは、それぞれ式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２及びＡと同じ意味を表す。）

次いで、このモノアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｄ）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｅ）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。

（式中、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ式（１）におけるＲ_３、Ｒ_４と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＡは、それぞれ式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＡと同じ意味を表す。）

このジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｆ）で表されるナフトール類と三次カップリングさせることにより式（１）のアゾ化合物が得られる。

（式中、Ｘは式（１）におけるＸと同じ意味を表す。）

式（２）の場合は、上記式（Ｃ）をジアゾ化し、下記式（Ｆ）で表されるナフトール類と三次カップリングさせることにより式（２）のアゾ化合物が得られる。

上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われる。

カップリングして得られたモノアゾ化合物及びジスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させてから濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。

ジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｆ）で表されるナフトール類との三次カップリング反応は、温度が−１０〜４０℃でｐＨ７〜１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。

尚、本発明において式（１）又は（２）で表されるアゾ化合物は遊離酸として用いられるほか、アゾ化合物の塩として用いることができる。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の有機塩が挙げられる。一般的にはナトリウム塩が用いられる。

式（１）又は（２）で表される水溶性染料を合成するための出発原料である上記式（Ａ）で示される芳香族アミン類は、少なくとも１つの置換基を有するフェニル基又はナフチル基を示すが、その置換基の少なくとも１つがスルホン基又はカルボキシル基から選ばれる置換基であることが好ましい。Ａが少なくとも１つの置換基を有するフェニル基の場合、例えば４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ニトロベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−５−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ安息香酸、４−アミノ−３−スルホ安息香酸、５−アミノイソフタル酸等が挙げられるが、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、３−アセチルアミノ−５−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−スルホ安息香酸が好ましい。また、フェニル基の置換基としてナフトトリアゾール基（上記（５）で示される）を有してもよく、他にも、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基、７，９−ジスルホナフトトリアゾール基、７−スルホナフトトリアゾール基、５−スルホナフトトリアゾール基等が挙げられ、この場合アゾ基のｐ−位に置換基があることが特に好ましい。Ａがスルホン基を有するナフチル基の場合、例えば４−アミノナフタレンスルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられるが、７−アミノナフタレン−３−スルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸が好ましい。

一次及び二次カップリング成分である、置換基（Ｒ_１〜Ｒ_４）を有してもよいアニリン類における置換基は、少なくとも１つがスルホン基を有する低級アルコキシル基であり、それ以外は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基のいずれかを示す。スルホン基を有する低級アルコキシル基としては３−スルホプロポキシ基、４−スルホブトキシ基が好ましく、それ以外の置換基としては水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。これらの置換基は１つ又は２つ結合してもよい。その結合位置は、アミノ基に対して、２位、３位、及び２位と５位、３位と５位、又は２位と６位であるが、３位及び２位と５位が好ましい。スルホン基を有する低級アルコキシル基を有するアニリン類としては、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸等が挙げられる。それ以外のアニリン類としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン又は３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばそのω−メタンスルホン酸基が挙げられる。一次カップリングに使用するアニリン類と二次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていてもよい。

三次カップリング成分であるＸを有するナフトール類におけるＸとしては、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であり、その置換基はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基又は置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。

Ｘが置換基を有してもよいフェニルアミノ基の場合、Ｘは式（３）に示される置換基（Ｒ_５、Ｒ_６）を有するフェニルアミノ基であることが好ましい。置換基（Ｒ_５、Ｒ_６）は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホン基、アミノ基又は置換アミノ基を示すが、水素原子、メチル基、メトキシ基又はアミノ基であることがより好ましく、少なくとも１つの置換基がアミノ基に対してｐ−位にあることがより好ましい。例えば、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メトキシフェニルアミノ基、４−アミノフェニルアミノ基、４−アミノ−２−スルホフェニルアミノ基、４−アミノ−３−スルホフェニルアミノ基、４−スルホメチルアミノフェニルアミノ基、４−カルボキシエチルアミノフェニルアミノ基等が挙げられる。

Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基の場合、Ｘは式（４）に示される置換基（Ｒ_７）を有するベンゾイルアミノ基が好ましい。置換基（Ｒ_７）は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基又は置換アミノ基を示すが、水素原子、アミノ基、置換基を有してもよいアミノ基であることが好ましく、置換位置としてはｐ−位であることがより好ましい。置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基としては例えば、ベンゾイルアミノ基、４−アミノベンゾイルアミノ基、４−ヒドロキシベンゾイルアミノ基、４−カルボキシエチルアミノベンゾイルアミノ基等が挙げられる。

Ｘが置換基を有してもよいナフトトリアゾール基の場合、Ｘは式（５）に示されるスルホン基を有するナフトトリアゾール基が好ましい。ｍは１又は２を示すが、２であることが好ましく、例えば、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基、７，９−ジスルホナフトトリアゾール基、７−スルホナフトトリアゾール基、５−スルホナフトトリアゾール基等が挙げられ、６，８−ジスルホナフトトリアゾール基、５−スルホナフトトリアゾール基であることが好ましい。

Ｘが置換基を有してもよいフェニルアゾ基の場合、Ｘは式（６）に示される置換基（Ｒ_８〜Ｒ_１０）を有するフェニルアゾ基が好ましい。置換基（Ｒ_８〜Ｒ_１０）は、各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アミノ基、又は置換アミノ基を示すが、１置換であることが好ましく、置換基としてはヒドロキシル基、アミノ基、又は置換アミノ基であることがより好ましい。置換基を有してもよいフェニルアゾ基としては例えば、２−メチルフェニルアゾ基、３−メチルフェニルアゾ基、２、５−ジメチルフェニルアゾ基、３−メトキシフェニルアゾ基、２−メトキシ−５−メチルフェニルアゾ基、２、５−ジメトキシフェニルアゾ基、４−アミノフェニルアゾ基、４−ヒドロキシフェニルアゾ基、４−カルボキシエチルアミノアゾ基等が挙げられるが、４−アミノフェニルアゾ基、４−ヒドロキシフェニルアゾ基、４−カルボキシエチルアミノアゾ基であることが好ましい。

また、本発明の染料系偏光膜又は染料系偏光板には、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が単独又は複数併用で使用される他、必要に応じて他の有機染料を１種以上併用してもよい。併合する有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物もしくはその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特許文献１〜５に記載された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献１〜５に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることがより好ましい。これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。

必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）のアゾ化合物又はその塩の重量を基準として、前記の有機染料の少なくとも１種以上の合計で０．１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明の染料系偏光膜又は液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて他の有機染料と共に、偏光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、各種の色相及び中性色を有する偏光膜を製造することができる。得られた偏光膜は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。

本発明の染料系偏光膜に使用する偏光膜基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが好ましく用いられ、具体例としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常３０〜１００μｍ、好ましくは５０〜８０μｍ程度である。

このような偏光膜基材（高分子フィルム）に、式（１）のアゾ化合物及び／又はその塩を含有せしめる際は、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明のアゾ化合物及び／又はその塩、及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１〜１０重量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１〜１０重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを１〜１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃程度である。

式（１）のアゾ化合物及び／又はその塩の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲とし、処理は３０〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃の温度範囲で、０．５〜１０分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。

このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる透明保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムやシクロオレフィン系フィルムが用いられる。保護膜の厚さは通常４０〜２００μｍである。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル−イソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。

本発明の染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の染料系偏光板は、位相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。

このように構成した本発明の染料系偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。

本発明における液晶プロジェクター用カラー偏光板は、二色性分子として、式（１）で表されるアゾ化合物及び／又はその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の染料系偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設け、液晶プロジェクター用カラー偏光板として用いられる。

液晶プロジェクター用カラー偏光板としては、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０〜５００ｎｍ、緑色チャンネル５００〜５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００〜６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０〜４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０〜５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０〜６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。

本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明ガラス板などの支持体に貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。

なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。

本発明の液晶プロジェクター用カラー偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等が挙げられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクターにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、サファイヤガラス等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のガラス等が挙げられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面又は偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。

液晶プロジェクター用支持体付カラー偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の染料系偏光板を貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。

即ち、本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の染料系偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の染料系偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側及び出射側のいずれにも本発明の染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに本発明の染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。

本発明の染料系偏光板を用いたカラー液晶プロジェクターでは、紫外線カットフィルタを光源と上記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好ましい。超高圧水銀ランプ（ＵＨＰランプ）やメタルハライドランプ、白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、３原色に分離した後、青色、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。或いは青色、緑色、赤色各色のＬＥＤを使用して各色のＬＥＤから放射された光を青色、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影する方法も知られている。

このように構成した液晶プロジェクター用カラー偏光板は、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中の％及び部は、特にことわらないかぎり重量基準である。

実施例１
４−（４’−アミノフェニル）−アゾベンゼンスルホン酸２７．７部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解する。３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、１時間攪拌する。これに特許文献６実施例１に記載の下記式（３８）の化合物２４．５部を含む溶液を滴下しｐＨ３〜４でカップリングを完結させ、塩化ナトリウムで晶析させることにより下記式（３９）で示されるジスアゾ化合物を得た。

得られたジスアゾ化合物に３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌し、ジアゾ化する。一方、６−（４’−アミノベンゾイル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３１．０部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたモノアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ８〜１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（９）で示されるトリスアゾ化合物４５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７５ｎｍであった。

実施例２
４−アミノベンゼンスルホン酸１８．３部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ上記式（３８）の化合物２４．５部を含む溶液を滴下しｐＨ３〜４でカップリングを完結させ下記式（４０）のモノアゾ化合物を含む溶液を得る。

得られたモノアゾ溶液に再度３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌し、ジアゾ化し、これに２，５−ジメチルアニリン１２．１部、炭酸ナトリウムを加えｐＨ３としてカップリングを完結させた。得られた溶液から塩化ナトリウムで塩析し、濾過して下記式（４１）のジスアゾ化合物を得た。

化合物（３９）の代わりに得られたジスアゾ化合物（４１）を用いる以外は実施例１と同様にジアゾ化、カップリング、晶析して前記式（１０）で示されるトリスアゾ化合物４６．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６８ｎｍであった。

実施例３
４−アミノベンゼンスルホン酸１８．３部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ下記式（４２）で示される化合物２３部を含む溶液を加え、ｐＨ３〜４でカップリングを完結させ下記式（４３）のモノアゾ化合物を含む溶液を得る。

化合物（４０）の代わりに得られたモノアゾ化合物（４３）を用いる以外は実施例２と同様にジアゾ化、カップリング、晶析して前記式（１０）で示されるトリスアゾ化合物４０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６６ｎｍであった。

実施例４
６−（４’−メトキシフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３４．５部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した液に実施例３で使用したジスアゾ化合物のジアゾ液をｐＨ８〜１０を保つように加え、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１２）で示されるトリスアゾ化合物３７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８０ｎｍであった。

実施例５
出発原料の４−アミノベンゼンスルホン酸１８．３部の代わりに２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部に変更する以外は実施例２と同様にして下記式（４４）のジスアゾ化合物を得た。

上記式（４３）の代わりに得られたジスアゾ化合物（４４）を用いる以外は実施例４と同様にしてジアゾ化、カップリング、晶析して前記式（１３）で示されるトリスアゾ化合物３０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８０ｎｍであった。

実施例６
６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３１．５部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した液に上記式（４４）のジスアゾ化合物を実施例２と同様にジアゾ化して得られたジアゾ液をｐＨ８〜１０を保つように加え、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１４）で示されるトリスアゾ化合物４３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７７ｎｍであった。

実施例７
２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ下記式（４５）で示される化合物２４．５部を含む溶液を滴下しｐＨ３〜４でカップリングを完結させ、下記式（４６）のモノアゾ化合物を含む溶液を得る。

得られたモノアゾ溶液に再度３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌し、ジアゾ化し、これに２，５−ジメチルアニリン１２．１部、炭酸ナトリウムを加えｐＨ３としてカップリングを完結させた。得られた溶液から塩化ナトリウムで塩析し、濾過して下記式（４７）のジスアゾ化合物を得た。

６−（４’−メトキシフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３４．５部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した液に上記式（４７）のジスアゾ化合物を実施例２と同様にジアゾ化して得られたジアゾ液をｐＨ８〜１０を保つように加え、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１５）で示されるトリスアゾ化合物３７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８１ｎｍであった。

実施例８
２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ２，５−ジメチルアニリン１２．１部、炭酸ナトリウムを加えｐＨ３としてカップリングを完結させて得られるモノアゾ化合物をジアゾ化し、実施例１に倣って上記式（３８）とカップリングし、下記式（４８）のジスアゾ化合物を得た。

６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３１．５部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した液に上記式（４８）のジスアゾ化合物を実施例２と同様にジアゾ化して得られたジアゾ液をｐＨ８〜１０を保つように加え、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１６）で示されるトリスアゾ化合物３３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８１ｎｍであった。

実施例９
上記式（４６）のモノアゾ化合物をジアゾ化し、実施例１に倣って上記式（３８）とカップリングし、下記式（４９）のジスアゾ化合物を得た。

６−フェニルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３１．５部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した液に上記式（４９）のジスアゾ化合物を実施例２と同様にジアゾ化して得られたジアゾ液をｐＨ８〜１０を保つように加え、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１７）で示されるトリスアゾ化合物２８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９０ｎｍであった。

実施例１０
２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ下記式（５０）で示される化合物２４．５部を含む溶液を滴下しｐＨ３〜４でカップリングを完結させ、下記式（５１）のモノアゾ化合物を含む溶液を得る。

得られたモノアゾ溶液に再度３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌し、ジアゾ化し、これに２，５−ジメチルアニリン１２．１部、炭酸ナトリウムを加えｐＨ３としてカップリングを完結させた。得られた溶液から塩化ナトリウムで塩析し、濾過して下記式（５２）のジスアゾ化合物を得た。

６−（４’−メトキシフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３４．５部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した液に上記式（５２）のジスアゾ化合物を実施例２と同様にジアゾ化して得られたジアゾ液をｐＨ８〜１０を保つように加え、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１８）で示されるトリスアゾ化合物３３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７８ｎｍであった。

２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ２，５−ジメチルアニリン１２．１部、炭酸ナトリウムを加えｐＨ３としてカップリングを完結させて得られるモノアゾ化合物をジアゾ化し、実施例１に倣って上記式（５０）とカップリングし、下記式（５３）のジスアゾ化合物を得た。

６−（４’−メトキシフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３４．５部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した液に上記式（５３）のジスアゾ化合物を実施例２と同様にジアゾ化して得られたジアゾ液をｐＨ８〜１０を保つように加え、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１９）で示されるトリスアゾ化合物３６部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８４ｎｍであった。

実施例１２
出発原料の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部の代わりに４−アミノ−３−スルホ安息香酸２１．７部に変更する以外は実施例７と同様にして前記式（２０）で示されるトリスアゾ化合物３０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８２ｎｍであった。

実施例１３
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸１８．９部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５〜１０℃で１時間攪拌した。そこへ前記式（３８）で示される化合物２４．５部を含む溶液を滴下しｐＨ３〜４でカップリングを完結させ、下記式（５４）のモノアゾ化合物を含む溶液を得る。

得られたモノアゾ溶液に再度３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５〜３０℃で２時間攪拌し、ジアゾ化し、これに３−メチルアニリン１０．７部、炭酸ナトリウムを加えｐＨ３としてカップリングを完結させた。得られた溶液から塩化ナトリウムで塩析し、濾過して下記式（５５）のジスアゾ化合物を得た。

６−（４’−アミノ−３’−スルホフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸４１．０部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した液に上記式（５５）のジスアゾ化合物を実施例２と同様にジアゾ化して得られたジアゾ液をｐＨ８〜１０を保つように加え、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（２１）で示されるトリスアゾ化合物１８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７２ｎｍであった。

実施例１４
化合物（２１）１０部に水２００部、水酸化ナトリウム８部を加え、８０℃で２時間攪拌した後、塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（２２）で示されるトリスアゾ化合物７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７８ｎｍであった。

実施例１５
出発原料の５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸１８．９部の代わりに２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸２０．８部に変更する以外は実施例１３と同様にして前記式（２３）で示されるトリスアゾ化合物３０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８２ｎｍであった。

実施例１６
６−メチルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸２５．３部を水２００部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解した液に前記式（５５）のジスアゾ化合物を実施例２と同様にジアゾ化して得られたジアゾ液をｐＨ８〜１０を保つように加え、攪拌して、カップリング反応を完結させる。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（２４）で示されるトリスアゾ化合物３３部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６２ｎｍであった。

実施例１７
出発原料の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部の代わりに４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸１９．７部に変更する以外は実施例６と同様にして前記式（２５）で示されるトリスアゾ化合物４４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７８ｎｍであった。

実施例１８
出発原料の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部の代わりに５−アミノイソフタル酸酸１８．１部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（２６）で示されるトリスアゾ化合物４９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８０ｎｍであった。

実施例１９
出発原料の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部の代わりに５−アミノ−２−（６，８−ジスルホ−２Ｈ−ナフトトリアゾール−２−イル）安息香酸４３部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（２７）で示されるトリスアゾ化合物４９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８２ｎｍであった。

実施例２０
出発原料の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部の代わりに６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸３０．２部に変更する以外は実施例６と同様にして前記式（２８）で示されるトリスアゾ化合物４４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７９ｎｍであった。

実施例２１
出発原料の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部の代わりに７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸３０．２部、２次カップラーを３−メチルアニリンから２，５−ジメチルアニリンに変更する以外は実施例１３と同様にして前記式（２９）で示されるトリスアゾ化合物を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８５ｎｍであった。

実施例２２
特許文献６実施例１に記載の化合物（２２）で示されるモノアゾ化合物用いる以外は実施例６と同様にして得られるトリスアゾ化合物を７５℃に加熱し、水酸化ナトリウムを５重量％となるように添加して１時間撹拌した。その後、塩酸でｐＨ８に中和、塩化ナトリウムで晶析することにより前記式（３０）で示されるトリスアゾ化合物２０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９６ｎｍであった。

実施例２３
出発原料の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部の代わりに６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（３１）で示されるトリスアゾ化合物を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９０ｎｍであった。

実施例２４
出発原料の２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．９部の代わりに２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，７−ジスルホン酸４４．１部に変更する以外は実施例５と同様にして前記式（３３）で示されるトリスアゾ化合物を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５８６ｎｍであった。

実施例２５
前記式（３３）の化合物の２次カップラーを２，５−ジメチルアニリン１２．１部から２，５−ジメトキシアニリン１５．３部に代える以外は実施例２４と同様にして前記式（３４）で示されるトリスアゾ化合物を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は６２３ｎｍであった。

実施例２６
前記式（３４）の化合物の最終カップラーを６−（４’−メトキシフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３４．５部を２−（５−ヒドロキシ−７−スルホナフタレン−２−イル）−２Ｈ−ナフトトリアゾール−６，８−ジスルホン酸５５．０部に変更する以外は実施例２４と同様にして前記式（３５）で示されるトリスアゾ化合物を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５５７ｎｍであった。

実施例２７
前記式（３５）の化合物の２次カップラーを２，５−ジメチルアニリン１２．１部から２−メトキシー５−メチルアニリン１３．７部に代える以外は実施例２４と同様にして前記式（３６）で示されるトリスアゾ化合物を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５９６ｎｍであった。

実施例２８
前記式（３４）の化合物の最終カップラーを６−（４’−メトキシフェニル）アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸３４．５部を６−（４’−ヒドロキシフェニルアゾ）−１−ナフトール−３−スルホン酸３３．４部５５．０部に変更する以外は実施例２４と同様にして前記式（３７）で示されるトリスアゾ化合物を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は６０６ｎｍであった。

実施例２９
実施例１で得られた化合物（９）の染料の０．０３％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
得られた偏光膜の極大吸収波長は５８５ｎｍであり、偏光率は９９．９％であり、高い偏光率を有していた。

実施例３０〜５７
化合物（９）と同様に、実施例２〜２８に記載のアゾ化合物を用いて、実施例２９と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長及び偏光率を表１に示す。表１に示した通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、高い偏光率を有していた。

表１
実施例アゾ化合物の塩極大吸収波長（ｎｍ）偏光率（％）
２９前記式（９）の化合物５８５９９．９
３０前記式（１０）の化合物５６２９９．９
３１前記式（１１）の化合物５５８９９．９
３２前記式（１２）の化合物５８６９９．９
３３前記式（１３）の化合物５８６９９．９
３４前記式（１４）の化合物５７５９９．９
３５前記式（１５）の化合物５８４９９．９
３６前記式（１６）の化合物５９３９９．９
３７前記式（１７）の化合物５９３９９．９
３８前記式（１８）の化合物５９０９９．９
３９前記式（１９）の化合物５８８９９．９
４０前記式（２０）の化合物５８６９９．９
４１前記式（２１）の化合物５８４９９．９
４２前記式（２２）の化合物５９１９９．９
４３前記式（２３）の化合物５９０９９．９
４４前記式（２４）の化合物５５８９９．９
４５前記式（２５）の化合物５７７９９．９
４６前記式（２６）の化合物５８９９９．９
４７前記式（２７）の化合物５９１９９．９
４８前記式（２８）の化合物５７８９９．９
４９前記式（２９）の化合物５９３９９．９
５０前記式（３０）の化合物６０１９９．９
５１前記式（３１）の化合物５８７９９．９
５２前記式（３２）の化合物５８０９９．９
５３前記式（３３）の化合物５８２９９．９
５４前記式（３４）の化合物６３１９９．９
５５前記式（３５）の化合物５５７９９．９
５６前記式（３６）の化合物５９３９９．９
５７前記式（３７）の化合物６０８９９．９

実施例５８〜５９
実施例２９及び実施例３０で得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてガラスに貼合して偏光板とした。この偏光板を促進キセノンアーク試験機（ワコム社製促進キセノンアーク試験機）で４３２ｈ光照射し、照射前後の偏光率変化を測定した。偏光率変化率を｛（照射前の偏光率）−（照射後の偏光率）｝／（照射前の偏光率）で算出した結果、それぞれ０．６％、０．８％であり、優れた耐久性を示していた。

比較例１
実施例１の化合物（９）に代えて特許文献２実施例１で示される下記化合物（５６）を用いて実施例２０と同様に偏光膜を作成し、実施例３９と同様にラミネートして偏光板とした。この偏光板を促進キセノンアーク試験機（ワコム社製促進キセノンアーク試験機）で４３２ｈ光照射し、照射前後の偏光率変化を測定した。偏光率変化率を同様に算出した結果、実施例３９，４０の偏光板に比べ、４．５％であり大きく耐久性が劣っていた。

実施例６０〜６７
実施例３３、３５、４１、４６、４７、４９、５２、５３で得られた偏光膜を用いて実施例５８と同様に偏光板を作成した。この偏光板を促進キセノンアーク試験機（スガ精機社製；ＳＸ−７５）で２００ｈ光照射し、照射前後の偏光率変化を測定した。偏光率変化率を｛（照射前の偏光率）−（照射後の偏光率）｝／（照射前の偏光率）で算出した結果、それぞれ表２で示す変化であり、優れた耐久性を示していた。

表２
実施例偏光膜偏光率変化率（％）
６０実施例３３の偏光膜１．８％
６１実施例３５の偏光膜１．７％
６２実施例４１の偏光膜２．０％
６３実施例４６の偏光膜０．９％
６４実施例４７の偏光膜２．５％
６５実施例４９の偏光膜２．０％
６６実施例５２の偏光膜０．６％
６７実施例５３の偏光膜０．８％
比較例２比較例２の偏光膜４．４％

比較例２
実施例３３の化合物に代えて、特許文献５、実施例７の化合物（４１）と同様にして作成した偏光膜を実施例３３と同様にラミネートした。促進キセノンアーク試験機（スガ精機社製；ＳＸ−７５）で２００ｈ光照射し、光照射前後の偏光度の変化は、それぞれ４．４％であり、実施例化合物に比べ大きく耐久性が劣っていた。

実施例６８
実施例５で得られた化合物（１３）を染料０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレイクト・レッド８１を０．０２％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例２０と同様にして偏光膜を作成した。得られた偏光膜の一方の面にＴＡＣ膜（膜厚８０μｍ、商品名ＴＤ−８０Ｕ、富士写真フィルム社製）、他方の面に該ＴＡＣ膜の片側に約１０μｍのＵＶ（紫外線）硬化型ハードコート層を形成したフィルムをＰＶＡ系の接着剤を使用して貼付し、本発明の偏光板を得た。この偏光板の片側にアクリル酸エステル系の粘着剤を付与して粘着層付き偏光板とし、さらにハードコート層の外側に真空蒸着によりＡＲ（反射防止）マルチコート加工を施し、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットし、同じ大きさの透明な片面ＡＲ層付きのガラス板に貼付してＡＲ支持体付きの本発明の偏光板（液晶プロジェクタ緑色チャンネル用）を得た。本実施例の偏光板は、極大吸収波長（λｍａｘ）５７０ｎｍであり、５００〜５８０ｎｍにおける単板平均光透過率は４５％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有し本発明の偏光板（液晶プロジェクタ緑色チャンネル用）を得た。本実施例の偏光板は、高い偏光率を有し、かつ高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

本発明のアゾ化合物及びその塩は偏光板の原料として好適に用いることができる。

Claims

式（１）

（式中、Ａは少なくとも１つの置換基を有するフェニル基又はナフチル基を示し、Ｒ_１〜Ｒ_４は少なくとも１つがスルホン基を有する低級アルコキシル基であり、それ以外は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシル基を示し、Ｘは置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基を示す。）
で示されるアゾ化合物及びその塩。
Ｘが置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアミノ基、置換基を有してもよいフェニルアゾ基、又は置換基を有してもよいナフトトリアゾール基であって、これらの置換基は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基又は置換アミノ基である、請求項１に記載のアゾ化合物及びその塩。
Ｘが式（３）

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホン基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で示されるフェニルアミノ基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物及びその塩。
Ｘが式（４）

（式中、Ｒ_７は水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基又は置換アミノ基を示す。）
で示されるベンゾイルアミノ基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物及びその塩。
Ｘが式（５）

（式中、ｍは１又は２を示す。）
で示されるナフトトリアゾール基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物及びその塩。
Ｘが式（６）

（式中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は各々独立に水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）
で示されるフェニルアゾ基である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物及びその塩。
Ａが少なくとも１つの置換基を有するフェニル基又はナフチル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホン基又はカルボキシル基である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアゾ化合物及びその塩。
Ａが２つ以上の置換基を有するフェニル基であって、その置換基の少なくとも１つがスルホン基であり、それ以外の置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基である、請求項３乃至７のいずれか一項に記載のアゾ化合物及びその塩。
Ａが式（７）

（式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、一方がスルホン基であり、他方がスルホン基、低級アルキル基、低級アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又は置換アミノ基を示す。）
で示される、請求項３乃至８のいずれか一項に記載のアゾ化合物及びその塩。
Ａが式（８）

（式中、Ｒ_１３は水素原子、ヒドロキシル基又はスルホン基を有する低級アルコキシル基を示し、ｎは１〜３を示す。）
で示される、請求項３乃至８のいずれか一項に記載のアゾ化合物及びその塩。
Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも１つがスルホプロポキシ基又はスルホブトキシ基であり、それ以外が各々独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基のである、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のアゾ化合物及びその塩。
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上を含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物及び／又はその塩を２種類以上、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上に含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の染料系偏光膜。
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られうる、染料系偏光板。
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いる、液晶表示用偏光板。
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は染料系偏光板を用いる、液晶プロジェクター用カラー偏光板。
請求項１６乃至１８いずれか一項に記載の染料系偏光板を用いる、液晶表示装置。