TWI565761B - 偶氮化合物及含該等之染料系偏光膜及偏光板 - Google Patents

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Description

偶氮化合物及含該等之染料系偏光膜及偏光板
本發明係關於新的偶氮化合物及其鹽，以及含有該等而成之染料系偏光膜及偏光板。
具有光線之透過、遮蔽機能之偏光板與具有光之交換機能之液晶，皆為液晶顯示器(LCD)等顯示裝置之基本的構成要素。由於此LCD之適用領域，亦由初期時候的計算機及時鐘等小型機器擴大至筆記型個人電腦、文字處理機、液晶投影機、液晶電視、汽車導航及屋內外之測量機器等廣範圍，使用條件亦在低溫～高溫、低濕度～高濕度、低光量～高光量之廣泛的條件被使用，因此偏光性能高，且耐久性優異之偏光板正被需求著。
現在，偏光膜係於藉由延伸配向之聚乙烯醇或其衍生物之薄膜或聚氯乙烯薄膜之脫鹽酸或聚乙烯醇系薄膜之脫水生成聚烯使其配向之聚烯系之薄膜等偏光膜基材，使其染上或者含有碘或二色性染料作為偏光元件而製造。該等之中，作為偏光元件而言，使用碘之碘系偏光膜係在偏光性能方面優異，然而對水及熱為弱的，在高溫、高濕之狀態長時間使用之情況中，其耐久性方面有問題。為了使耐久性提升，以福馬林或含硼酸之水溶液進行處理，另外還有使用透濕度低之高分子薄膜作為保護膜之方法等被考慮，而其效果並不能說是充分的。另一方面，使用二色性染料之染料系偏光膜作為偏光元件，與碘系偏光膜相比，耐濕性及耐熱性優異，然而一般偏光性能不充分。
於高分子薄膜使數種二色性染料吸附、配向而成之中性色偏光膜之中，若在使2枚偏光膜以其配向方向正交之方式重疊之狀態(正交位)，在可見光區域之波長區域中有特定波長之漏光(漏色)，則將偏光膜安裝於液晶面板時，有在暗狀態之中液晶顯示之色相改變之情形。於是，將偏光膜安裝於液晶顯示裝置時，為了防止在暗狀態之中特定波長之漏色造成液晶顯示之變色，於高分子薄膜必須使數種二色性染料吸附、配向而成之中性色偏光膜之中，在可見光區域之波長區域中之正交位之透過率(正交透過率)一樣低。
另外，在彩色液晶投射型顯示器，亦即彩色液晶投影機之情況中，於其液晶影像形成部使用偏光板，而以前係使用偏光性能良好且呈中性灰色之碘系偏光板。但是，碘系偏光板如上述般係以碘為偏光子，而因此有耐光性、耐熱性、耐濕熱性不充分的問題。為了解決此問題，逐漸變成使用以染料系之二色性色素作為偏光子之中性灰色之偏光板，而中性灰色之偏光板，應使在可見光波長區域全域之透過率、偏光性能平均地提升，通常將3原色之色素組合而使用。因此，如彩色液晶投影機般，對於更為明亮這樣的市場要求，有光之透過率差，以及為了使其明亮必須使光源強度更高的問題。為了解決此問題，對應於3原色，亦即所謂的藍色頻道用、綠色頻道用、紅色頻道用的3個偏光板逐漸被使用著。
然而，由於偏光板造成光線大幅被吸收，以及由於使0.5～3英吋之小面積影像擴大至數十英吋至一百數十英吋程度等，明亮度之減低無法避免，因此作為光源係使用高輝度者。而且液晶投影機進一步的明亮度提升之希望強烈，就其結果而言，自然而然地所使用之光源強度日漸變強，伴隨於此，施加於偏光板之光、熱亦增大著。
就如上述般的染料系偏光膜之製造所使用之染料而言，可列舉例如專利文獻1至專利文獻5等所記載之水溶性偶氮化合物。
然而，含有上述水溶性染料而成之以往的偏光板，由偏光特性、吸收波長區域、色相等觀點看來，並未達到充分滿足市場之需求。另外，對應於彩色液晶投影機之3原色，亦即所謂的藍色頻道用、綠色頻道用、紅色頻道用之3個偏光板方面，明亮度與偏光性能、在高溫或高濕條件之耐久性、更進一步對於長時間暴露之耐光性之任一者皆並非良好的，其改良正受到期待。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特許第2622748號公報
[專利文獻2]特開2001-33627號公報
[專利文獻3]特開2004-51645號公報
[專利文獻4]WO2005/075572號公報
[專利文獻5]WO2007/148757號公報
[專利文獻6]特開2004-075719號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]染料化學；細田豐著
本發明目的之一在於提供一種具有優異偏光性能及耐濕性、耐熱性、耐光性之高性能偏光板。再者，本發明之其他目的在於提供一種於高分子薄膜使2種以上之二色性染料吸附、配向之中性色偏光板，並且在可見光區域之波長區域之正交位之漏色沒有發生、具有優異偏光性能及耐濕性、耐熱性、耐光性之高性能偏光板。
更進一步目的在於提供一種對應於彩色液晶投影機之3原色，明亮度與偏光性能、耐久性及耐光性之任一者皆為良好之高性能的偏光板。
本發明人等，為了達成如此之目的專心進行硏究之結果，發現含有特定之偶氮化合物及/或其鹽之偏光膜及偏光板具有優異之偏光性能及耐濕性、耐熱性、耐光性，而完成了本發明。
亦即本發明，係
(1)一種偶氮化合物及其鹽，係以式(1)或(2)
[化1]
(式中，A係表示具有至少1個之取代基之苯基或萘基，R1～R4係至少1個具有碸基之低級烷氧基，其他係各自獨立地表示氫原子、低級烷基，或低級烷氧基、X係表示可具有取代基之胺基、可具有取代基之苯甲醯胺基、可具有取代基之苯胺基、可具有取代基之苯偶氮基，或可具有取代基之萘并三唑基)。
所表示。
(2)如(1)所記載之偶氮化合物及其鹽，其中X係可具有取代基之苯甲醯胺基、可具有取代基之苯胺基、可具有取代基之苯偶氮基，或可具有取代基之萘并三唑基，而該等取代基，係氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基、胺基或取代胺基。
(3)如(1)或(2)所記載之偶氮化合物及其鹽，其中X係以式(3)
[化2]
(式中，R5及R6係各自獨立地表示氫原子、甲基、甲氧基、碸基、胺基或取代胺基)。
所表示之苯胺基。
(4)如(1)或(2)所記載之偶氮化合物及其鹽，其中X係以式(4)
[化3]
(式中，R7係表示氫原子、羥基、胺基或取代胺基)。
所表示之苯甲醯胺基。
(5)如(1)或(2)所記載之偶氮化合物及其鹽，其中X係以式(5)
[化4]
(式中，m係表示1或2)。
所表示之萘并三唑基。
(6)如(1)或(2)所記載之偶氮化合物及其鹽，其中X係以式(6)
[化5]
(式中，R8～R10係各自獨立地表示氫原子、羥基、低級烷基、低級烷氧基、胺基，或取代胺基)。
所表示之苯偶氮基。
(7)如(1)至(6)之任一者所記載之偶氮化合物及其鹽，其中A係具有至少1個之取代基之苯基或萘基，其取代基之至少1個為碸基或羧基。
(8)如(3)至(7)之任一者所記載之偶氮化合物及其鹽，其中A係具有2個以上之取代基之苯基，其取代基之至少1個為碸基，其他取代基係低級烷基、低級烷氧基、羧基、硝基、胺基，或取代胺基。
(9)如(3)至(8)之任一者所記載之偶氮化合物及其鹽，其中A係以式(7)
[化6]
(式中，R11及R12，係一者表示碸基，另一者表示碸基、低級烷基、低級烷氧基、羧基、胺基，或取代胺基)。
所表示。
(10)如(3)至(8)之任一者所記載之偶氮化合物及其鹽，其中A係以式(8)
[化7]
(式中，R13係表示氫原子、羥基或具有碸基之低級烷氧基、n係表示1～3)。
所表示。
(11)如(1)至(10)之任一者所記載之偶氮化合物及其鹽，其中R1～R4之中至少1個為磺丙氧基或磺丁氧基，其他係各自獨立地為氫原子、甲基或甲氧基。
(12)一種染料系偏光膜，係包含含有(1)至(11)之任一者所記載之偶氮化合物及/或其鹽之偏光膜基材。
(13)一種染料系偏光膜，係包含含有(1)至(11)之任一者所記載之偶氮化合物及/或其鹽，以及該等以外之有機染料1種以上之偏光膜基材。
(14)一種染料系偏光膜，係包含含有(1)至(11)之任一者所記載之偶氮化合物及/或其鹽2種以上，以及該等以外之有機染料1種以上之偏光膜基材。
(15)如(12)至(14)之任一者所記載之染料系偏光膜，其中偏光膜基材係由聚乙烯醇樹脂或其衍生物所構成之薄膜。
(16)一種染料系偏光板，係可於(12)至(14)之任一者所記載之染料系偏光膜之至少一面貼合透明保護層而得到。
(17)一種液晶顯示用偏光板，係使用(12)至(16)之任一者所記載之染料系偏光膜或染料系偏光板。
(18)一種液晶投影機用彩色偏光板，係使用(12)至(16)之任一者所記載之染料系偏光膜或染料系偏光板。
(19)一種液晶顯示裝置，係使用(16)至(18)之任一者所記載之染料系偏光板。
本發明之含有偶氮化合物或其鹽之偏光膜，係具有與使用碘之偏光膜匹敵之高偏光性能，且耐久性亦優異，因此適合於各種液晶表示體及液晶投影機用，另外還有高偏光性能與耐久性為必要之車載用途、在各種環境所使用之工業儀器類之顯示用途。
本發明之偶氮化合物，係以下述之式(1)或(2)所表示。在式(1)或(2)之中，A係表示具有取代基之之苯基或萘基，R1～R4係至少1個為具有碸基之低級烷氧基，其他係各自獨立地表示氫原子、低級烷基，或低級烷氧基，X係表示可具有取代基之胺基、可具有取代基之苯甲醯胺基、可具有取代基之苯胺基、可具有取代基之苯偶氮基、可具有取代基之萘并三唑基。A係表示具有取代基之苯基或萘基，而其取代基係以具有選自碸基及羧基所構成之群中之取代基至少1個以上者為佳，在具有2個以上取代基之情況，其取代基之至少1個，係碸基或羧基，其他取代基係以含氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羧基、硝基、胺基、取代胺基、羥基或具有碸基之低級烷氧基者為佳。特別是A係以上述式(7)所表示之苯基或以上述式(8)所表示之萘基者為較佳。在上述式(7)之中，R11與R12係一者表示碸基，另一者表示碸基、低級烷基、低級烷氧基、羧基、胺基、取代胺基之任一者，而R11與R12，係以任一者皆為碸基，或一者為碸基，另一者為甲氧基、羧基，或乙醯胺基者為佳，R11係以碸基為較佳。在上述式(1)之中，R1～R4係至少1個具有碸基之低級烷氧基，其他係各自獨立地，表示氫原子、低級烷基，或低級烷氧基，而在上述式(2)中，R1、R2之一者表示具有碸基之低級烷氧基，另一者表示氫原子、低級烷基，或低級烷氧基。就具有碸基之低級烷氧基而言，係以磺丙氧基，或磺丁氧基為佳，另一者係以氫原子、甲基或甲氧基者為佳。就取代位置而言，係以R1具有碸基之低級烷氧基者為特佳。X係表示可具有取代基之苯甲醯胺基、可具有取代基之苯胺基、可具有取代基之苯偶氮基，或可具有取代基之萘并三唑基，而X為可具有取代基之苯甲醯胺基、可具有取代基之苯胺基，或可具有取代基之苯偶氮基之情況，就其取代基而言，係以氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基、胺基或取代胺基為佳，可具有取代基之萘并三唑基之情況，其取代基係以碸基為佳。X為可具有取代基之苯胺基之情況，其取代基係以氫原子、甲基、甲氧基、胺基、取代胺基，或碸基為佳，就取代位置而言，並無特別限定，而以對位為特佳。X為具有取代基之苯甲醯胺基之情況，其取代基係以氫原子、胺基、取代胺基、羥基為佳，氫原子、胺基者為特佳。X為具有取代基之苯偶氮基之情況，其取代基係以羥基、胺基、甲基、甲氧基、羧基為佳，特別以羥基為佳。m係表示1或2、n係表示1～3之任一整數。另外，此處所謂的低級烷基及低級烷氧基之低級係意指碳數1～5之烷基及烷氧基。
接下來，將在本發明所使用之以上述式(1)所表示之偶氮化合物之具體例列舉於以下。
另外，式中之碸基、羧基及羥基係以游離酸之形式表示。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
以式(1)所表示之偶氮化合物或其鹽，係依照如非專利文獻1所記載般之通常的偶氮染料之製法，藉由進行周知的重氮化、偶合，可容易地製造。就具體的製造方法而言，使以下述式(A)所表示之芳香族胺類重氮化，使其與下述式(B)之苯胺類一次偶合，得到以下述式(C)所表示之單偶氮胺基化合物。
[化37]
A-NH2　(A)
(式中，A係表示與式(1)中之A相同意思)。
[化38]
(式中，R1及R2係分別表示與式(1)中之R1及R2相同意思)。
[化39]
(式中，R1、R2及A係分別表示與式(1)中之R1、R2及A相同意思)。
接著，使此單偶氮胺基化合物重氮化，使其與下述式(D)之苯胺類二次偶合，得到以下述式(E)所表示之雙偶氮胺基化合物。
[化40]
(式中，R3、R4係分別表示與式(1)中之R3、R4相同意思)。
[化41]
(式中，R1、R2、R3、R4及A係分別表示與式(1)中之R1、R2、R3、R4、及A相同意思)。
藉由使此雙偶氮胺基化合物重氮化，使其與以下述式(F)所表示之萘酚類三次偶合，可得到式(1)之偶氮化合物。
[化42]
(式中，X係表示與在式(1)中之X相同意思)。
式(2)之情況中，藉由使上述式(C)重氮化，使其與以下述式(F)所表示之萘酚類進行三次偶合，可得到式(2)之偶氮化合物。
在上述反應之中，重氮化步驟，係藉由將亞硝酸鈉等亞硝酸鹽混合於重氮成分之鹽酸、硫酸等礦酸水溶液或懸浮液，所謂的順法，或藉由先於重氮成分之中性或弱鹼性之水溶液添加亞硝酸鹽，再將其與礦酸混合，所謂的逆法而進行。重氮化之溫度係以-10～40℃為適當。另外，與苯胺類之偶合步驟，係將鹽酸、醋酸等酸性水溶液與上述各重氮液混合，在溫度為-10～40℃而pH2～7之酸性條件進行。
偶合所得到之單偶氮化合物及雙偶氮化合物，以原本的狀態或藉由酸析或鹽析使其析出之後，過濾而取出，或在溶液或懸浮液之狀態往以後的步驟進行皆可。重氮鹽為難溶性，在成為懸浮液之情況下，過濾，以壓濾餅之形式，可在之後的偶合步驟使用。
雙偶氮胺基化合物之重氮化物與以式(F)所表示之萘酚類之三次偶合反應，係在溫度為-10～40℃而以pH7～10之中性至鹼性條件進行。反應終了後，藉由鹽析使其析出，並過濾取出。另外，在精製為必要的情況，只要重覆鹽析或使用有機溶劑使其由水中析出即可。就精製所使用之有機溶劑而言，可列舉例如甲醇、乙醇等醇類、丙酮等酮類等水溶性有機溶劑。
另外，在本發明中以式(1)或(2)所表示之偶氮化合物，除了以游離酸之形式使用以外，可以偶氮化合物之鹽之形式使用。就如此的鹽而言，可列舉如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽般之鹼金屬鹽、銨鹽、胺鹽等有機鹽。一般而言可使用鈉鹽。
用於合成以式(1)或(2)所表示之水溶性染料之初始原料之以上述式(A)所表示之芳香族胺類係表示具有至少1個取代基之苯基或萘基，而以其取代基之至少1個為選自碸基或羧基之取代基者為佳。A為具有至少1個取代基之苯基之情況，可列舉例如4-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、2-胺基苯磺酸、4-胺基安息香酸、2-胺基-5-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲氧基苯磺酸、4-胺基-2-甲基苯磺酸、3-胺基-4-甲氧基苯磺酸、3-胺基-4-甲氧基苯磺酸、2-胺基-4-硝基苯磺酸、2,5-二胺基苯磺酸、3-乙醯胺基-5-胺基苯磺酸、2-胺基-4-磺基安息香酸、2-胺基-5-磺基安息香酸、4-胺基-3-磺基安息香酸、5-胺基異苯二甲酸等，而4-胺基苯磺酸、2-胺基-5-甲氧基苯磺酸、4-胺基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-4-磺基安息香酸、3-乙醯胺基-5-胺基苯磺酸、4-胺基-3-磺基安息香酸為佳。另外，就苯基之取代基而言，具有萘并三偶氮基亦可(以上述(5)所表示)，其他還可列舉6,8-二磺基萘并三唑基、7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑基、5-磺基萘并三唑基等，此情況下，係以於偶氮基之對位有取代基者為特佳。A具有碸基之萘基之情況，可列舉例如4-胺基萘磺酸、6-胺基萘-2-磺酸、5-胺基萘-2-磺酸、8-胺基萘-2-磺酸、7-胺基萘-1,3-二磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,5-二磺酸、6-胺基萘-1,5-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸、7-胺基-3-(3-磺丙氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-3-(4-磺丁氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-4-(3-磺丙氧基)萘-2-磺酸、7-胺基-4-(4-磺丁氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(3-磺丙氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(4-磺丁氧基)萘-2-磺酸、2-胺基-5-(3-磺丙氧基)萘-1,7-二磺酸、6-胺基-4-(3-磺丙氧基)萘-2,7-二磺酸、7-胺基-3-(3-磺丙氧基)萘-1,5-二磺酸等，而以7-胺基萘-3-磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基-3-(3-磺丙氧基)萘-1-磺酸為佳。
一次及二次偶合成分之可具有取代基(R1～R4)之苯胺類中之取代基係至少1個為具有碸基之低級烷氧基，其他係各自獨立地表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基之任一者。就具有碸基之低級烷氧基而言，係以3-磺丙氧基、4-磺丁氧基為佳，就其他取代基而言，係以氫原子、甲基、甲氧基為佳。該等取代基1個或2個鍵結皆可。其鍵結位置，對於胺基為2位、3位、及2位與5位、3位與5位、或2位與6位，而3位及2位與5位為佳。就含有具有碸基之低級烷氧基之苯胺類而言，可列舉3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(3-胺基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-胺基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-胺基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸等。就其他苯胺類而言，可列舉例如苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺或3,5-二甲氧基苯胺等。該等苯胺類係胺基受到保護亦可。就保護基而言，可列舉例如其ω-甲磺酸基。一次偶合所使用之苯胺類與二次偶合所使用之之苯胺類，係相同或相異皆可。
就在具有三次偶合成分X之萘酚類中之X而言，可具有取代基之苯甲醯胺基、可具有取代基之苯胺基、可具有取代基之苯偶氮基或可具有取代基之萘并三唑基，其取代基，係分別氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基或可具有取代基之胺基為佳。
X為可具有取代基之苯胺基之情況，X係以具有於式(3)所表示之取代基(R5、R6)之苯胺基者為佳。取代基(R5、R6)係各自獨立地表示氫原子、甲基、甲氧基、碸基、胺基或取代胺基，而以氫原子、甲基、甲氧基或胺基者為較佳，至少1個之取代基，係以對於胺基為在對位者為較佳。可列舉例如苯胺基、4-甲基苯胺基、4-甲氧基苯胺基、4-胺基苯胺基、4-胺基-2-磺基苯胺基、4-胺基-3-磺基苯胺基、4-磺甲基胺基苯胺基、4-羧乙基胺基苯胺基等。
X為可具有取代基之苯甲醯胺基之情況下，X係以具有於式(4)所表示之取代基(R7)之苯甲醯胺基為佳。取代基(R7)係表示氫原子、羥基、胺基或取代胺基，而氫原子、胺基、可具有取代基之胺基者為佳，就取代位置而言，係以對位為較佳。就可具有取代基之苯甲醯胺基而言，可列舉例如苯甲醯胺基、4-胺基苯甲醯胺基、4-羥苯甲醯胺基、4-羧乙基胺基苯甲醯胺基等。
X為可具有取代基之萘并三唑基之情況，X係以於式(5)所表示之具有碸基之萘并三唑基為佳。m係表示1或2，而以2為佳，可列舉例如6,8-二磺基萘并三偶氮基、7,9-二磺基萘并三偶氮基、7-磺基萘并三唑基、5-磺基萘并三唑基等，而以6,8-二磺基萘并三唑基、5-磺基萘并三唑基為佳。
X為可具有取代基之苯偶氮基之情況，X係以具有於式(6)所表示之取代基(R8~R10)之苯偶氮基為佳。取代基(R8~R10)，係各自獨立地表示氫原子、羥基、低級烷基、低級烷氧基、胺基，或取代胺基，而以1取代者為佳，取代基係以羥基、胺基，或取代胺基為較佳。就可具有取代基之苯偶氮基而言，可列舉例如2-甲基苯偶氮基、3-甲基苯偶氮基、2,5-二甲基苯偶氮基、3-甲氧基苯偶氮基、2-甲氧基-5-甲基苯偶氮基、2,5-二甲氧基苯偶氮基、4-胺基苯偶氮基、4-羥苯偶氮基、4-羧乙基胺基苯偶氮基等，而以4-胺基苯偶氮基、4-羥苯偶氮基、4-羧乙基胺基苯偶氮基為佳。
另外，對於本發明之染料系偏光膜或染料系偏光板而 言，以式(1)所表示之偶氮化合物或其鹽，除了單獨或併用複數而使用以外，亦可因應必要併用其他有機染料1種以上。對於合併之有機染料並無特別限制，而係以在與本發明之偶氮化合物或其鹽之吸收波長區域相異之波長區域具有吸收特性之染料，而且二色性高者為佳。例如C.I.直接黃12、C.I.直接黃28、C.I.直接黃44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接紅2、C.I.直接紅31、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅247、C.I.直接綠80、C.I.直接綠59及專利文獻1~5所記載之染料等可列舉作為代表例，而因應目的，以使用專利文獻1~5所記載般的偏光板用所開發之染料者為較佳。該等色素，係以游離酸、或鹼金屬鹽(例如Na鹽、K鹽、Li鹽)、銨鹽、胺類之鹽之形式使用。
因應必要併用其他有機染料之情況，目的之偏光膜，係按照中性色之偏光膜、液晶投影機用彩色偏光膜、其他彩色偏光膜，所分別配合之染料種類為相異。其配合比例並非受到特別限定者，而一般而言，以式(1)之偶氮化合物或其鹽之重量為基準，在上述有機染料之至少1種以上之合計為0.1~10重量份之範圍使用為佳。
本發明之染料系偏光膜或液晶投影機用彩色偏光板所使用之偏光膜係藉由以周知的方法使以式(1)所表示之偶氮化合物或其鹽，因應必要與其他有機染料一起含於偏光膜材料之高分子薄膜，可製造具有各種色相及中性色之偏光膜。所得到之偏光膜，係作為附帶保護膜之偏光板，因應必要設置保護層或AR(反射防止)層及支持體等，而使用於液晶投影機、計算機、時鐘、筆記型個人電腦、文字處理機、液晶電視、汽車導航及屋內外之測量器或顯示器等。
本發明之染料系偏光膜所使用之偏光膜基材(高分子薄膜)，係以聚乙烯基醇樹脂或其衍生物所構成之薄膜為適合使用，就具體例而言，可列舉將聚乙烯醇或其衍生物、及該等任一者，以如乙烯、丙烯般的烯烴、或如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸般的不飽和羧酸等變性者等。其中尤其聚乙烯基醇或其衍生物所構成之薄膜，由染料之吸附性及配向性之觀點看來為適合使用。基材之厚度為通常30～100μm，宜為50～80μm程度。
於如此的偏光膜基材(高分子薄膜)，使其含有式(1)之偶氮化合物及/或其鹽時，通常採用將高分子薄膜染色之方法。染色係以例如以下所述之方式進行。首先，本發明之偶氮化合物及/或其鹽、及依照必要將其他的染料溶解於水，調製染浴。染浴中之染料濃度並未特別受到限制，而通常為選自0.001～10重量%程度之範圍。另外，依照必要亦可使用染色助劑，例如以0.1～10重量%程度之濃度使用芒硝為適合。於如此之方式調製之染浴，將高分子薄膜浸漬1～10分鐘，進行染色。染色溫度宜為40～80℃程度。
式(1)之偶氮化合物及/或其鹽之配向，係藉由將如上述之方式染色之高分子薄膜延伸而進行。就延伸之方法而言，例如使用濕式法、乾式法等周知的任一種方法皆可。高分子薄膜之延伸，依照情況，在染色之前進行亦可。在此情況中，在染色之時間點，水溶性染料之配向會進行。含有水溶性染料並且配向之高分子薄膜，係因應必要藉由周知的方法，施行硼酸處理等後處理。如此的後處理，係以使偏光膜之光線透過率及偏光度提升為目的而進行。硼酸處理之條件，係依照所使用之高分子薄膜之種類或所使用之染料之種類而相異，而一般而言硼酸水溶液之硼酸濃度定為0.1～15重量%，宜定為1～10重量%之範圍，處理係在30～80℃，宜在40～75℃之溫度範圍，浸漬0.5～10分鐘而進行。進一步因應必要，以含有陽離子系高分子化合物之水溶液，合併固定處理而進行亦可。
如此之方式所得到之本發明之染料系偏光膜，可於其單面或兩面貼合光學的透明性及機械的強度優異之透明保護膜，製成偏光板。就形成保護膜之材料而言，例如除了纖維素醋酸醋系薄膜或丙烯酸系薄膜之外，可使用如四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物般之氟系薄膜、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或聚醯胺系樹脂所構成之薄膜等。適宜者可使用三乙醯纖維素(TAC)薄膜或環烯烴系薄膜。保護膜之厚度為通常40～200μm。
就可使用於將偏光膜與保護膜貼合之接著劑而言，可列舉聚乙烯基醇系接著劑、胺甲酸乙酯乳膠系接著劑、丙烯酸系接著劑、聚酯-異氰酸酯系接著劑等，聚乙烯醇系接著劑為適合。
於本發明之染料系偏光板之表面，亦可進一步設置透明的保護層。就保護層而言，可列舉例如丙烯酸系或聚矽氧烷系之硬質塗層或胺甲酸乙酯系之保護層等。另外，為了使單板光透過率更為提升，係以於此保護層之上設置AR層者為佳。AR層可藉由例如將二氧化矽、氧化鈦等物質蒸鍍或濺鍍處理而形成，另外可藉由將氟系物質薄地塗佈而形成。另外，本發明之染料系偏光板，亦可作為貼附位相差板之橢圓偏光板而使用。
如此之方式構成之本發明之染料系偏光板，係具有所謂具有中性色，在可見光區域之波長區域之中正交位之漏色沒有發生、偏光性能優異、進一步即使在高溫、高濕狀態，不會發生變色或偏光性能之降低、在可見光區域中之正交位之漏光少之特徵。
本發明中之液晶投影機用彩色偏光板，作為二色性分子係含有以式(1)所表示之偶氮化合物及/或其鹽，因應必要進一步同時含有上述其他有機染料。另外，本發明之液晶投影機用彩色偏光板所使用之偏光膜，亦藉著在上述本發明之染料系偏光膜之製造法之處所記載之方法製造，進一步製成附帶保護膜之偏光板，因應必要設置保護層或AR層及支持體等，而作為液晶投影機用彩色偏光板使用。
就液晶投影機用彩色偏光板而言，在該偏光板之必要波長區域(A.使用超高壓水銀燈之情況；藍色頻道用420～500nm、綠色頻道500～580nm、紅色頻道600～680nm、B.使用3原色LED燈之情況之峰波長；藍色頻道用430～450nm、綠色頻道520～535nm、紅色頻道620～635nm)中之單板平均光透過率為39%以上，正交位之平均光透過率為0.4%以下，較佳為在該偏光板之必要波長區域中之單板平均光透過率為41%以上，正交位之平均光透過率為0.3%以下，較佳為0.2%以下。更佳為在該偏光板之必要波長區域中之單板平均光透過率為42%以上，正交位之平均光透過率為0.1%以下。本發明之液晶投影機用彩色偏光板，係具有如上述般明亮度與優異之偏光性能者。
本發明之液晶投影機用彩色偏光板，係以於由偏光膜與保護膜所構成之偏光板設置上述AR層，製成附帶AR層之偏光板者為佳，進一步以貼附於透明玻璃板等支持體之附帶AR層及支持體之偏光板為較佳。
另外，單板平均光透過率，係於並未設置AR層及透明玻璃板等支持體之一枚偏光板(以下單指偏光板時，係以相同的意思使用)入射自然光時之特定波長區域中之光線透過率之平均值。於正交位之平均光透過率，係將配向方向配置成正交位之二枚偏光板入射自然光時之特定波長區域中之光線透過率之平均值。
本發明之液晶投影機用彩色偏光板，通常被使用作為附帶支持體之偏光板。支持體由於貼附偏光板，因此係以具有平面部者為佳，另外，由於為光學用途，因此係以玻璃成形品為佳。就玻璃成形品而言，可列舉例如玻璃板、鏡片、稜鏡(例如三稜鏡、立方稜鏡)等。將偏光板貼附於鏡片者，係在液晶投影機之中，可作為附帶偏光板之聚光鏡而利用。另外，將偏光板貼附於稜鏡者，係在液晶投影機之中，可作為附帶偏光板之偏光分光鏡或附帶偏光板之雙色稜鏡而利用。另外，亦可貼附於液晶槽。就玻璃之材質而言，可列舉例如鈉玻璃、硼矽酸玻璃、藍寶石玻璃等無機系之玻璃或丙烯酸、聚碳酸酯等有機系之玻璃等，而以無機系之玻璃為佳。玻璃板之厚度或大小為所希望之尺寸即可。另外，對於附帶玻璃之偏光板而言，為了使單板光透過率更為提升，係以於其玻璃面或偏光板面之一面或雙面設置AR層者為佳。
為了製造液晶投影機用的附帶支持體之彩色偏光板，例如只要於支持體平面部塗佈透明的接著(黏著)劑，然後，將本發明之染料系偏光板貼附於此塗佈面即可。另外，於偏光板塗佈透明的接著(黏著)劑，然後，將支持體貼附於此塗佈面亦可。此處使用之接著(黏著)劑係以例如丙烯酸酯系為佳。另外，將此偏光板使用作為橢圓偏光板之情況，將位相差板側貼附於支持體側者為通常情況，而亦可將偏光板側貼附於玻璃成形品。
亦即，在使用本發明之染料系偏光板之彩色液晶投影機中，於液晶槽之入射側或出射側之任一方或雙方，配置有本發明之染料系偏光板。該偏光板接觸於液晶槽或沒有接觸皆可，而由耐久性之觀點看來，則以沒有接觸者為佳。在出射側，偏光板接觸液晶槽之情況，可使用以液晶槽作為支持體之本發明之染料系偏光板。偏光板並未接觸液晶槽之情況，係以使用，使用液晶槽以外的支持體之本發明之染料系偏光板者為佳。另外，若由耐久性之觀點看來，則以液晶槽之入射側及出射側之任一者皆配置有本發明之染料系偏光板者為佳，進一步係以將本發明之染料系偏光板之偏光板面配置於液晶槽側，將支持體面配置於光源側者為佳。另外，液晶槽之入射側，係意指光源側，反對側稱為出射側。
在使用本發明之染料系偏光板之彩色液晶投影機中，係以將紫外線截止濾波器配置於光源與上述入射側之附帶支持體之偏光板之間者為佳。另外，所使用之液晶槽，係以例如為主動矩陣型，而且在形成有電極以及TFT之透明基板與形成有對向電極之透明基板之間封入液晶而形成者為佳。由超高壓水銀燈(UHP燈)或金屬鹵素燈、白色LED等光源所放射之光線通過紫外線截止濾波器分離成3原色之後，通過藍色、綠色、紅色各個頻道用的附帶支持體之彩色偏光板，然後會合，藉由投射鏡片使其擴大，投影至屏幕。或者使用藍色、綠色、紅色各色之LED，由各色之LED放射之光線通過藍色、綠色、紅色各個頻道用的附帶支持體之彩色偏光板，然後會合，藉由投射鏡片使其擴大而投影於屏幕之方法亦為已知。
如此之方式構成之液晶投影機用彩色偏光板係具有所謂偏光性能優異，進一步即使在高溫、高濕狀態，不會發生變色或偏光性能降低之特徵。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地說明，而該等為例示的，並未對本發明作任何限定。例中之%及份，只要沒有特別註明即為重量基準。
實施例1
將4-(4'-胺基苯基)-偶氮苯磺酸27.7份添加至水500份，以氫氧化鈉溶解。加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，攪拌1小時。藉由於此滴下專利文獻6實施例1所記載之含下述式(38)之化合物24.5份之溶液，於pH3～4使偶合結束，以氯化鈉使其晶析，得到以下述式(39)所表示之雙偶氮化合物。
[化43]
[化44]
於所得到之雙偶氮化合物加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於25～30℃攪拌2小時，進行重氮化。另一方面，將6-(4'-胺基苯甲醯基)胺基-1-萘酚-3-磺酸31.0份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解，於此液將先前所得到之單偶氮化合物之重氮化物保持pH8～10注入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析，過濾，而得到以上述式(9)所表示之三偶氮化合物45份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為575nm。
實施例2
將4-胺基苯磺酸18.3份添加至水500份，以氫氧化鈉溶解，冷卻，於10℃以下，加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於5～10℃攪拌1小時。於此將含上述式(38)之化合物24.5份之溶液滴下，於pH3～4，使偶合結束，得到含有下述式(40)之單偶氮化合物之溶液。
[化45]
於所得到之單偶氮溶液再度加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於25～30℃攪拌2小時，進行重氮化，於此加入2,5-二甲基苯胺12.1份以及碳酸鈉成為pH3而使偶合結束。由所得到之溶液以氯化鈉鹽析，過濾而得到下述式(41)之雙偶氮化合物。
[化46]
使用所得到之雙偶氮化合物(41)代替化合物(39)以外，係與實施例1相同地重氮化、偶合、晶析，而得到以上述式(10)所表示之三偶氮化合物46.0份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為568nm。
實施例3
將4-胺基苯磺酸18.3份添加至水500份，以氫氧化鈉溶解，冷卻，於10℃以下，加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於5～10℃攪拌1小時。於此加入含以下述式(42)所表示之化合物23份之溶液，於pH3～4使偶合結束，得到含有下述式(43)之單偶氮化合物之溶液。
[化47]
[化48]
除了使用所得到之單偶氮化合物(43)代替化合物(40)以外，係與實施例2相同地重氮化，偶合，晶析，而得到以上述式(10)所表示之三偶氮化合物40份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為566nm。
實施例4
於將6-(4'-甲氧基苯基)胺基-1-萘酚-3-磺酸34.5份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解之液體，將在實施例3所使用之雙偶氮化合物之重氮液以保持pH8～10之方式加入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析、過濾，得到以上述式(12)所表示之三偶氮化合物37份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為580nm。
實施例5
除了變更為2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份代替初始原料之4-胺基苯磺酸18.3份以外，係與實施例2相同地，得到下述式(44)之雙偶氮化合物。
[化49]
使用所得到之雙偶氮化合物(44)代替上述式(43)之外，與實施例4相同地重氮化、偶合、晶析，而得到以上述式(13)所表示之三偶氮化合物30份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為580nm。
實施例6
於將6-苯胺基-1-萘酚-3-磺酸31.5份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解之液體，使上述式(44)之雙偶氮化合物與實施例2相同地重氮化，將所得到之重氮液以保持pH8～10之方式加入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析、過濾，得到以上述式(14)所表示之三偶氮化合物43份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為577nm。
實施例7
將2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份添加至水500份，以氫氧化鈉溶解，冷卻，於10℃以下，加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於5～10℃攪拌1小時。於此將含以下述式(45)所表示之化合物24.5份之溶液滴下，於pH3～4使偶合結束，得到含有下述式(46)之單偶氮化合物之溶液。
[化50]
[化51]
於所得到之單偶氮溶液再度加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於25～30℃攪拌2小時，進行重氮化，於此加入2,5-二甲基苯胺12.1份以及碳酸鈉，成為pH3而使偶合結束。由所得到之溶液以氯化鈉鹽析，過濾，而得到下述式(47)之雙偶氮化合物。
[化52]
於將6-(4'-甲氧基苯基)胺基-1-萘酚-3-磺酸34.5份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解之液體，使上述式(47)之雙偶氮化合物與實施例2相同地重氮化，將所得到之重氮液以保持pH8～10之方式加入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析，過濾，而得到以上述式(15)所表示之三偶氮化合物37份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為581nm。
實施例8
將2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份添加至水500份，以氫氧化鈉溶解，冷卻，於10℃以下，加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於5～10℃攪拌1小時。於此加入2,5-二甲基苯胺12.1份以及碳酸鈉，成為pH3而使偶合結束，使所得到之單偶氮化合物重氮化，仿照實施例1與上述式(38)偶合，得到下述式(48)之雙偶氮化合物。
[化53]
於將6-苯胺基-1-萘酚-3-磺酸31.5份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解之液體，使上述式(48)之雙偶氮化合物與實施例2相同地重氮化，將所得到之重氮液以保持pH8～10之方式加入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析，過濾，而得到以上述式(16)所表示之三偶氮化合物33份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為581nm。
實施例9
使上述式(46)之單偶氮化合物重氮化，仿照實施例1與上述式(38)偶合，得到下述式(49)之雙偶氮化合物。
[化54]
於將6-苯胺基-1-萘酚-3-磺酸31.5份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解之液體，使上述式(49)之雙偶氮化合物與實施例2相同地重氮化，將所得到之重氮液以保持pH8～10之方式加入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析、過濾，而得到以上述式(17)所表示之三偶氮化合物28份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為590nm。
實施例10
將2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份添加至水500份，以氫氧化鈉溶解，冷卻，於10℃以下，加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於5～10℃攪拌1小時。於此將含以下述式(50)所表示之化合物24.5份之溶液滴下，於pH3～4使偶合結束，得到含有下述式(51)之單偶氮化合物之溶液。
[化55]
[化56]
於所得到之單偶氮溶液，再度加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於25～30℃攪拌2小時，進行重氮化，於此加入2,5-二甲基苯胺12.1份以及碳酸鈉，成為pH3而使偶合結束。由所得到之溶液以氯化鈉鹽析、過濾，得到下述式(52)之雙偶氮化合物。
[化57]
於將6-(4'-甲氧基苯基)胺基-1-萘酚-3-磺酸34.5份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解之液體，使上述式(52)之雙偶氮化合物與實施例2相同地重氮化，將所得到之重氮液以保持pH8～10之方式加入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析，過濾，得到以上述式(18)所表示之三偶氮化合物33份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為578nm。
將2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份添加至水500份，以氫氧化鈉溶解，冷卻，於10℃以下，加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於5～10℃攪拌1小時。於此加入2,5-二甲基苯胺12.1份以及碳酸鈉，成為pH3而使偶合結束，使所得到之單偶氮化合物重氮化，仿照實施例1與上述式(50)偶合，得到下述式(53)之雙偶氮化合物。
[化58]
於將6-(4'-甲氧基苯基)胺基-1-萘酚-3-磺酸34.5份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解之液體，使上述式(53)之雙偶氮化合物與實施例2相同地重氮化，將所得到之重氮液以保持pH8～10之方式加入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析，過濾，而得到以上述式(19)所表示之三偶氮化合物36份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為584nm。
實施例12
除了變更為4-胺基-3-磺基安息香酸21.7份代替初始原料之2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份以外，係與實施例7相同地，得到以上述式(20)所表示之三偶氮化合物30份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為582nm。
實施例13
將5-乙醯胺基-2-胺基苯磺酸18.9份添加至水500份，以氫氧化鈉溶解，冷卻，於10℃以下，加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於5～10℃攪拌1小時。於此將含以上述式(38)所表示之化合物24.5份之溶液滴下，於pH3～4使偶合結束，得到含有下述式(54)之單偶氮化合物之溶液。
[化59]
於所得到之單偶氮溶液再度加入35%鹽酸32份，接著加入亞硝酸鈉6.9份，於25～30℃攪拌2小時，進行重氮化，於此加入3-甲基苯胺10.7份以及碳酸鈉，成為pH3而使偶合結束。由所得到之溶液以氯化鈉鹽析，過濾得到下述式(55)之雙偶氮化合物。
[化60]
於將6-(4'-胺基-3'-磺苯基)胺基-1-萘酚-3-磺酸41.0份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解之液體，使上述式(55)之雙偶氮化合物與實施例2相同地重氮化，將所得到之重氮液以保持pH8～10之方式加入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析，過濾，得到以上述式(21)所表示之三偶氮化合物18份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為572nm。
實施例14
於化合物(21)10份加入水200份、氫氧化鈉8份，於80℃攪拌2小時之後，以氯化鈉鹽析、過濾，得到以上述式(22)所表示之三偶氮化合物7份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為578nm。
實施例15
除了變更為2-胺基-5-硝基苯磺酸20.8份代替初始原料之5-乙醯胺基-2-胺基苯磺酸18.9份以外，係與實施例13相同地，得到以上述式(23)所表示之三偶氮化合物30份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為582nm。
實施例16
於將6-甲基胺基-1-萘酚-3-磺酸25.3份添加至水200份，以碳酸鈉調成弱鹼性而溶解之液體，使上述式(55)之雙偶氮化合物與實施例2相同地重氮化，將所得到之重氮液以保持pH8～10之方式加入，攪拌，使偶合反應結束。以氯化鈉鹽析、過濾，得到以上述式(24)所表示之三偶氮化合物33份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為562nm。
實施例17
除了變更為4-胺基-2-甲基苯磺酸19.7份代替初始原料之2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份以外，係與實施例6相同地，得到以上述式(25)所表示之三偶氮化合物44份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為578nm。
實施例18
除了變更為5-胺基異苯二甲酸酸18.1份代替初始原料之2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份以外，係與實施例5相同地，得到以上述式(26)所表示之三偶氮化合物49份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為580nm。
實施例19
除了變更為5-胺基-2-(6,8-二磺基-2H-萘并三偶氮基-2-基)安息香酸43份代替初始原料之2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份以外，係與實施例5相同地，得到以上述式(27)所表示之三偶氮化合物49份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為582nm。
實施例20
除了變更為6-胺基萘-1,3-二磺酸30.2份代替初始原料之2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份以外，係與實施例6相同地，得到以上述式(28)所表示之三偶氮化合物44份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為579nm。
實施例21
除了以7-胺基萘-1,3-二磺酸30.2份代替初始原料之2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份，並將2次偶合物變更為3-甲基苯胺2,5-二甲基苯胺以外，係與實施例13相同地，得到以上述式(29)所表示之三偶氮化合物。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為585nm。
實施例22
除了使用專利文獻6實施例1所記載之以化合物(22)所表示之單偶氮化合物以外，係與實施例6相同地，將所得到之三偶氮化合物加熱至75℃，將氫氧化鈉以成為5重量%之方式添加，攪拌1小時。其後，藉由以鹽酸中和至pH8並以氯化鈉晶析，得到以上述式(30)所表示之三偶氮化合物20份。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為596nm。
實施例23
除了變更為6-胺基-4-(3-磺丙氧基)萘-2-磺酸36.1份代替初始原料之2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份以外，係與實施例5相同地，得到以上述式(31)所表示之三偶氮化合物。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為590nm。
實施例24
除了變更為2-胺基-5-(3-磺丙氧基)萘-1,7-二磺酸44.1份代替初始原料之2-胺基-5-甲氧基苯磺酸20.9份以外，係與實施例5相同地，得到以上述式(33)所表示之三偶氮化合物。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為586nm。
實施例25
除了將上述式(33)之化合物之2次偶合物由2,5-二甲基苯胺12.1份替換為2,5-二甲氧基苯胺15.3份以外，係與實施例24相同地，得到以上述式(34)所表示之三偶氮化合物。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為623nm。
實施例26
除了將上述式(34)之化合物之最終偶合物由6-(4'-甲氧基苯基)胺基-1-萘酚-3-磺酸34.5份變更為2-(5-羥-7-磺基萘-2-基)-2H-萘并三唑-6,8-二磺酸55.0份以外，係與實施例24相同地，得到以上述式(35)所表示之三偶氮化合物。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為557nm。
實施例27
除了將上述式(35)之化合物之2次偶合物由2,5-二甲基苯胺12.1份替換為2-甲氧基-5-甲基苯胺13.7份以外，係與實施例24相同地，得到以上述式(36)所表示之三偶氮化合物。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為596nm。
實施例28
除了將上述式(34)之化合物之最終偶合物由6-(4'-甲氧基苯基)胺基-1-萘酚-3-磺酸34.5份變更為6-(4'-羥苯基偶氮)-1-萘酚-3-磺酸33.4份55.0份以外，係與實施例24相同地，得到以上述式(37)所表示之三偶氮化合物。此化合物之20%吡啶水溶液中之極大吸收波長為606nm。
實施例29
於濃度定為在實施例1所得到之化合物(9)為染料0.03%及芒硝為0.1%之45℃水溶液，將厚度75μm之聚乙烯醇浸漬4分鐘。將此薄膜在3%硼酸水溶液中，於50℃延伸至5倍，保持緊張狀態下，水洗、乾燥，得到偏光膜。
所得到之偏光膜之極大吸收波長為585nm，偏光率為99.9%，具有高偏光率。
實施例30～57
與化合物(9)相同地使用實施例2～28所記載之偶氮化合物，與實施例29相同地得到偏光膜。將所得到之偏光膜之極大吸收波長及偏光率表示於表1。如同表1所表示，使用該等化合物製作之偏光膜，係具有高偏光率。
實施例58～59
於在實施例29及實施例30所得到之偏光膜之兩面隔著聚乙烯醇水溶液之接著劑層合三乙醯纖維素薄膜(TAC薄膜；富士寫真film公司製；商品名TD-80U)，使用黏著劑貼合於玻璃而製成偏光板。對此偏光板以加速式氙弧測試機(WACOM公司製加速式氙弧測試機)進行432h光照射，測定照射前後之偏光率變化。以{(照射前之偏光率)-(照射後之偏光率)}/(照射前之偏光率)算出偏光率變化率，結果分別為0.6%、0.8%，表現出優異之耐久性。
比較例1
代替實施例1之化合物(9)，使用在專利文獻2實施例1所揭示之下述化合物(56)，與實施例20相同地製作偏光膜，與實施例39相同地層合，製成偏光板。對此偏光板以加速式氙弧測試機(WACOM公司製加速式氙弧測試機)進行432h光照射，測定照射前後之偏光率變化。相同地算出偏光率變化率之結果，與實施例39、40之偏光板相比，為4.5%，耐久性大幅地較差。
[化61]
實施例60～67
使用在實施例33、35、41、46、47、49、52、53所得到之偏光膜，與實施例58相同地製作偏光板。對此偏光板以加速式氙弧測試機(SUGA精機公司製：SX-75)進行200h光照射，測定照射前後之偏光率變化。以{(照射前之偏光率)-(照射後之偏光率)}/(照射前之偏光率)算出偏光率變化率，結果分別為於表2所表示之變化，表現出優異之耐久性。
比較例2
代替實施例33之化合物，將與專利文獻5實施例7之化合物(41)相同之方式製作之偏光膜，與實施例33相同地進行層合。以加速式氙弧測試機(SUGA精機公司製；SX-75)進行200h光照射，光照射前後之偏光度之變化，分別為4.4%，與實施例化合物相比，耐久性大幅地較差。
實施例68
除了使用濃度定為在實施例5所得到之化合物(13)為染料0.2%、C.I.直接橙39為0.07%、C.I.直接紅81為0.02%及芒硝為0.1%之45℃水溶液以外，係與實施例20相同地製作偏光膜。在所得到之偏光膜之一面使用PVA系之接著劑貼附TAC膜(膜厚80μm、商品名TD-80U、富士寫真film公司製)，將在該TAC膜之片側形成約10μm之UV(紫外線)硬化型硬質塗層之薄膜貼附於另一面，得到本發明之偏光板。於此偏光板之片側施加丙烯酸酯系之黏著劑，製成附帶黏著層之偏光板，進一步於硬質塗層之外側，藉由真空蒸鍍，施行AR(防反射)多層塗膜加工，切成30mm×40mm之大小並貼附於相同大小之透明的單面附帶AR層之玻璃板，得到附帶AR支持體之本發明之偏光板(液晶投影機綠色頻道用)。本實施例之偏光板，在極大吸收波長(λ max)570nm，500~580nm中之單板平均光透過率為45%、正交位之平均光透過率為0.02%，得到具有高偏光度之本發明之偏光板(液晶投影機綠色頻道用)。 本實施例之偏光板，係具有高偏光率，且即使在高溫且高濕之狀態亦表現出經過長時間之耐久性。另外，對長時間暴露之耐光性亦優異。
[產業上之可利用性]
本發明之偶氮化合物及其鹽可適合使用作為偏光板之原料。

Claims (59)

  1. 一種偶氮化合物及其鹽，其特徵為以式(1)或(2) (式中，A係表示具有至少1個碸基或羧基之苯基或以式(8)所表示之萘基，R1~R4至少1個係具有碸基之低級烷氧基，其他係各自獨立地，表示氫原子、低級烷基，或低級烷氧基、X係表示可具有甲基之胺基、可具有氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基、胺基或取代胺基之苯甲醯胺基、可具有氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基、胺基或取代胺基之苯胺基、以式(6)所表示之苯偶氮基，或可具有氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基、胺基或取代胺基之萘并三唑基)所表示； (式中，R13係表示氫原子或具有碸基之低級烷氧基，n係表示1~3)， (式中，R8~R10係各自獨立地表示氫原子、羥基、低級烷基、低級烷氧基、胺基、或羧乙基胺基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中X係可具有氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基、胺基或取代胺基之苯甲醯胺基、可具有氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基、胺基或取代胺基之苯胺基、或可具有氫原子、低級烷基、低級烷氧基、羥基、羧基、碸基、胺基或取代胺基之萘并三唑基。
  3. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中X係以式(3) (式中，R5及R6係各自獨立地表示氫原子、甲基、甲氧基、碸基、胺基或取代胺基)所表示之苯胺基。
  4. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中X係以式(4) (式中，R7係表示氫原子、羥基、胺基或取代胺基)所表示之苯甲醯胺基。
  5. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中X係以式(5) (式中，m係表示1或2)所表示之萘并三唑基。
  6. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中X係以式(6) (式中，R8~R10係各自獨立地表示氫原子、羥基、低級烷基、低級烷氧基、胺基，或羧乙基胺基)所表示之苯偶氮基。
  7. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中A係具有至少1個碸基或羧基之苯基。
  8. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中 A係具有2個以上之取代基之苯基，而且其取代基之至少1個係碸基，其他取代基係低級烷基、低級烷氧基、羧基、硝基、胺基，或取代胺基。
  9. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中A係以式(7) (式中，R11及R12係一者表示碸基，另一者表示碸基、低級烷基、低級烷氧基、羧基、胺基，或取代胺基)所表示。
  10. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中A係以式(8) (式中，R13係表示氫原子或具有碸基之低級烷氧基、n係表示1~3)所表示。
  11. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物及其鹽，其中R1~R4之中至少1個為磺丙氧基或磺丁氧基，其他各自獨立地為氫原子、甲基或甲氧基。
  12. 一種染料系偏光膜，其特徵為包含含有申請專利 範圍第1至11項中任一項之偶氮化合物及/或其鹽之偏光膜基材。
  13. 一種染料系偏光膜，其特徵為包含含有申請專利範圍第1至11項中任一項之偶氮化合物及/或其鹽，以及該等以外之有機染料1種以上之偏光膜基材。
  14. 一種染料系偏光膜，其特徵為包含含有申請專利範圍第1至11項中任一項之偶氮化合物及/或其鹽2種以上，以及該等以外之有機染料1種以上之偏光膜基材。
  15. 如申請專利範圍第12項之染料系偏光膜，其中偏光膜基材係由聚乙烯醇樹脂或其衍生物所構成之薄膜。
  16. 如申請專利範圍第13項之染料系偏光膜，其中偏光膜基材係由聚乙烯醇樹脂或其衍生物所構成之薄膜。
  17. 如申請專利範圍第14項之染料系偏光膜，其中偏光膜基材係由聚乙烯醇樹脂或其衍生物所構成之薄膜。
  18. 一種染料系偏光板，其特徵為可於申請專利範圍第12項之染料系偏光膜之至少一面貼合透明保護層而得到。
  19. 一種染料系偏光板，其特徵為可於申請專利範圍第13項之染料系偏光膜之至少一面貼合透明保護層而得到。
  20. 一種染料系偏光板，其特徵為可於申請專利範圍第14項之染料系偏光膜之至少一面貼合透明保護層而得到。
  21. 一種液晶顯示用偏光板，其特徵為使用申請專利 範圍第12項之染料系偏光膜。
  22. 一種液晶顯示用偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第13項之染料系偏光膜。
  23. 一種液晶顯示用偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第14項之染料系偏光膜。
  24. 一種液晶顯示用偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第15項之染料系偏光膜。
  25. 一種液晶顯示用偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第16項之染料系偏光膜。
  26. 一種液晶顯示用偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第17項之染料系偏光膜。
  27. 一種液晶顯示用偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第18項之染料系偏光板。
  28. 一種液晶顯示用偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第19項之染料系偏光板。
  29. 一種液晶顯示用偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第20項之染料系偏光板。
  30. 一種液晶投影機用彩色偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第12項之染料系偏光膜。
  31. 一種液晶投影機用彩色偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第13項之染料系偏光膜。
  32. 一種液晶投影機用彩色偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第14項之染料系偏光膜。
  33. 一種液晶投影機用彩色偏光板，其特徵為使用申 請專利範圍第15項之染料系偏光膜。
  34. 一種液晶投影機用彩色偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第16項之染料系偏光膜。
  35. 一種液晶投影機用彩色偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第17項之染料系偏光膜。
  36. 一種液晶投影機用彩色偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第18項之染料系偏光板。
  37. 一種液晶投影機用彩色偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第19項之染料系偏光板。
  38. 一種液晶投影機用彩色偏光板，其特徵為使用申請專利範圍第20項之染料系偏光板。
  39. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第18項之染料系偏光板。
  40. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第19項之染料系偏光板。
  41. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第20項之染料系偏光板。
  42. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第21項之液晶顯示用偏光板。
  43. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第22項之液晶顯示用偏光板。
  44. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第23項之液晶顯示用偏光板。
  45. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍 第24項之液晶顯示用偏光板。
  46. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第25項之液晶顯示用偏光板。
  47. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第26項之液晶顯示用偏光板。
  48. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第27項之液晶顯示用偏光板。
  49. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第28項之液晶顯示用偏光板。
  50. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第29項之液晶顯示用偏光板。
  51. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第30項之液晶投影機用彩色偏光板。
  52. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第31項之液晶投影機用彩色偏光板。
  53. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第32項之液晶投影機用彩色偏光板。
  54. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第33項之液晶投影機用彩色偏光板。
  55. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第34項之液晶投影機用彩色偏光板。
  56. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第35項之液晶投影機用彩色偏光板。
  57. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍 第36項之液晶投影機用彩色偏光板。
  58. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第37項之液晶投影機用彩色偏光板。
  59. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用申請專利範圍第38項之液晶投影機用彩色偏光板。
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