KR20110015562A - 아조 화합물 및 이를 함유하는 염료계 편광막 및 편광판 - Google Patents

아조 화합물 및 이를 함유하는 염료계 편광막 및 편광판 Download PDF

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Abstract

식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 아조 화합물 및 그 염.(아래의 식 중에서, A는 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R1∼R4는 적어도 하나가 술폰기를 갖는 저급 알콕실기이며, 그 이외는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기를 나타낸다.)

Description

아조 화합물 및 이를 함유하는 염료계 편광막 및 편광판{AZO COMPOUNDS, AND DYE-BASED POLARIZING FILMS AND POLARIZING PLATES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규의 아조 화합물 및 그 염, 및 그것들을 함유해서 이루어진 염료계 편광막(偏光膜) 및 편광판(偏光板)에 관한 것이다.
광의 투과ㆍ차폐 기능을 갖는 편광판은 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과 함께 액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD의 적용 분야도 초기의 전자 계산기 및 시계 등의 소형 기기로부터, 노트북, 워드 프로세서, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 카 내비게이션 및 옥내외의 계측기기 등에 광범위하게 넓어져 있고, 사용 조건도 저온∼고온, 저습도∼고습도, 저광량∼고광량의 폭넓은 조건에서 사용되기 때문에, 편광 성능이 높고, 내구성이 우수한 편광편이 요구되고 있다.
현재, 편광막은 연신(延伸; stretched) 배향(配向; oriented)한 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체의 필름, 혹은 폴리 염화 비닐 필름의 탈염산 또는 폴리비닐 알코올계 필름의 탈수에 의해 폴리엔을 생성해서 배향시킨 폴리엔계의 필름 등의 편광막 기재(基材)에, 편광 소자로서 요오드나 이색성(二色性) 염료를 염색 내지는 함유시켜서 제조된다. 이들 중에서, 편광 소자로서 요오드를 이용한 요오드계 편광막은 편광 성능은 우수하지만, 물 및 열에 대해 약하고, 고온, 고습 상태에서 장시간 사용할 경우에는 그 내구성에 문제가 있다. 내구성을 향상시키기 위해서 포르말린 혹은 붕산을 함유하는 수용액으로 처리하거나, 또한 투습도가 낮은 고분자 필름을 보호막으로서 이용하는 방법 등이 고려되고 있지만 그 효과는 충분하다고는 할 수 없다. 한편, 편광 소자로서 이색성 염료를 이용한 염료계 편광막은 요오드계 편광막에 비하여 내습성 및 내열성은 우수하지만, 일반적으로 편광 성능이 충분하지 않다.
고분자 필름에 몇 가지 종류의 이색성 염료를 흡착ㆍ배향시켜서 이루어진 중성색(中性色)의 편광막에 있어서, 2장의 편광막을 그 배향 방향이 직교하도록 서로 겹친 상태[직교위(直交位); orthogonally crossed state]에서, 가시광(可視光) 영역의 파장 영역에서의 특정 파장의 광 누설(색 누설; color leakage)이 있으면, 편광막을 액정 패널에 장착하였을 때, 어두운 상태에서 액정 표시의 색상이 변해버리는 경우가 있다. 그래서, 편광막을 액정 표시 장치에 장착하였을 때, 어두운 상태에서 특정 파장이 색 누설에 의한 액정 표시의 변색을 방지하기 위해서는, 고분자 필름에 몇 가지 종류의 이색성 염료를 흡착ㆍ배향시켜서 이루어진 중성색의 편광막에 있어서, 가시광 영역의 파장 영역에서의 직교위의 투과율(직교 투과율; orthogonal-cross transmissivity)을 균일하게 낮게 해야만 한다.
또한, 컬러 액정 투사형 디스플레이, 즉 컬러 액정 프로젝터인 경우, 그 액정 화상 형성부에 편광판을 사용하지만, 이전에는 편광 성능이 양호하고 뉴트럴 그레이(neutral gray)를 나타내는 요오드계 편광판이 사용되고 있었다. 그러나, 요오드계 편광판은 상기한 바와 같이, 요오드가 편광자(偏光子)이기 때문에 내광성(耐光性), 내열성, 내습열성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 염료계의 이색성 색소를 편광자로 한 뉴트럴 그레이의 편광판이 사용되어 왔지만, 뉴트럴 그레이의 편광판은 가시광 파장 영역 전역에서의 투과율, 편광 성능을 평균적으로 향상시키기 위하여, 통상 3원색의 색소를 조합해서 사용된다. 이 때문에, 컬러 액정 프로젝터와 같이 더욱 밝게 하고자 하는 시장의 요구에 대하여, 광의 투과율이 나쁘고, 밝게 하기 위해서는 광원(光源) 강도를 더욱 높게 해야만 하는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위하여, 3원색에 대응한, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용이라고 하는 3 가지의 편광판이 사용되어 왔다.
그러나, 편광판에 의해 광이 대폭적으로 흡수되는 것과, 0.5∼3 인치의 작은 면적의 화상을 수십 인치 내지 수백 인치 정도까지 확대하는 것 등에 의해 밝기의 감소는 피할 수 없고, 그 때문에 광원으로서는 높은 휘도의 것이 사용된다. 더욱이 액정 프로젝터를 더 높은 밝기로 향상시키고자 하는 요구는 여전히 강하고, 그 결과로서 저절로, 사용하는 광원 강도는 점점 강해지고 있으며, 그에 따라 편광판에 적용되는 광이나 열도 증대되고 있다.
상기와 같은 염료계 편광막의 제조에 이용되는 염료로서는 예를 들면, 특허문헌 1에서 특허문헌 5 등에 기재되어 있는 수용성 아조 화합물을 들 수 있다.
그러나, 상기 수용성 염료를 함유해서 이루어진 종래의 편광판은, 편광 특성, 흡수 파장 영역, 색상 등의 관점에서 시장의 요구를 충분히 만족시키고 못하고 있다. 또한, 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응한, 즉, 청색 채널용, 녹색 채널용, 적색 채널용이라고 하는 3 가지 편광판에 밝기와 편광 성능, 고온이나 고습 조건에서의 내구성, 더욱이 장시간의 노출에 대한 내광성 중 어느 하나도 양호한 것이 없으며, 그 개량이 요망되고 있다.
일본국 특허제2622748호 공보 JP2001-33627 A JP2004-51645 A WO 2005/075572호 공보 WO 2007/148757호 공보 JP2004-075719 A
염료 화학; 호소다 유타카 저
본 발명의 목적의 하나는, 우수한 편광 성능 및 내습성ㆍ내열성ㆍ내광성을 갖는 고성능의 편광판을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 고분자 필름에 2종류 이상의 이색성 염료를 흡착ㆍ배향시킨 중성색의 편광판으로서, 가시광 영역의 파장 영역에서의 직교위의 색 누설이 없고, 우수한 편광 성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 갖는 고성능의 편광판을 제공하는 데에 있다.
추가적인 목적은 컬러 액정 프로젝터의 3원색에 대응하는, 밝기와 편광 성능, 내구성 및 내광성의 모두가 양호한 고성능의 편광판을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이와 같은 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 연구를 진척시킨 결과, 특정의 아조 화합물 및／또는 그 염을 함유하는 편광막 및 편광판이 우수한 편광 성능 및 내습성, 내열성, 내광성을 가진 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 아조 화합물 및 그 염.
Figure pct00001
(위의 식 중에서, A는 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R1∼R4는 적어도 하나가 술폰기를 갖는 저급 알콕실기이며, 그 이외는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기를 나타낸다.)
(2) X가 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기에 있어서, 이들의 치환기는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 히드록실기, 카르복실기, 술폰기, 아미노기 또는 치환 아미노기인 (1)에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
(3) X가 식 (3)으로 나타내어지는 페닐아미노기인 (1) 또는 (2)에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
Figure pct00002
(위의 식 중에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술폰기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.)
(4) X가 식 (4)로 나타내어지는 벤조일아미노기인 (1) 또는 (2)에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
Figure pct00003
(위의 식 중에서, R7은 수소 원자, 히드록실기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.)
(5) X가 식 (5)로 나타내어지는 나프토트리아졸기인 (1) 또는 (2)에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
Figure pct00004
(위의 식 중에서, m은 1 또는 2를 나타낸다.)
(6) X가 식 (6)으로 나타내어지는 페닐아조기인 (1) 또는 (2)에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
Figure pct00005
(위의 식 중에서, R8∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.)
(7) A가 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기에 있어서, 그 치환기의 적어도 하나가 술폰기 또는 카르복실기인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
(8) A가 2개 이상의 치환기를 갖는 페닐기에 있어서, 그 치환기의 적어도 하나가 술폰기이며, 그 이외의 치환기는 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 카르복실기, 니트로기, 아미노기, 또는 치환 아미노기인 (3) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
(9) A가 식 (7)로 나타내어지는 (3) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
Figure pct00006
(위의 식 중에서, R11 및 R12는 한쪽이 술폰기이고, 다른 쪽은 술폰기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 키르복실기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.)
(10) A가 식 (8)로 나타내어지는 (3) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
Figure pct00007
(위의 식 중에서, R13은 수소 원자, 히드록실기 또는 술폰기를 갖는 저급 알콕실기를 나타내고, n은 1∼3을 나타낸다.)
(11) R1∼R4 중 적어도 하나가 술포프로폭시기 또는 술포부톡시기이며, 그 이외는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및 그 염.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및／또는 그 염을 함유하는 편광막 기재를 포함하는 염료계 편광막.
(13) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및／또는 그 염, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 함유하는 편광막 기재를 포함하는 염료계 편광막.
(14) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 아조 화합물 및／또는 그 염을 2종류 이상, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 함유하는 편광막 기재를 포함하는 염료계 편광막.
(15) 편광막 기재가 폴리비닐 알코올 수지 또는 그 유도체로 이루어진 필름인 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막.
(16) (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막의 적어도 한쪽 면에 투명 보호막을 첩합(貼合)하여 얻을 수 있는 염료계 편광판.
(17) (12) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 액정 표시용 편광판.
(18) (12) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.
(19) (16) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 염료계 편광판을 이용하는 액정 표시 장치.
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염을 함유하는 편광막은 요오드를 이용한 편광막에 필적하는 높은 편광 성능을 가지고, 또한 내구성도 우수하기 때문에, 각종 액정 표시체 및 액정 프로젝터용, 또한 높은 편광 성능과 내구성을 필요로 하는 차량용, 각종 환경에서 사용되는 공업 계기류의 표시용으로 적합하다.
본 발명의 아조 화합물은 상기한 식 (1) 또는 (2)로 나타내어진다. 식 (1) 또는 (2)에 있어서, A는 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R1∼R4는 적어도 하나가 술폰기를 갖는 저급 알콕실기이며, 그 이외는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기를 나타낸다. A는 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내지만, 그 치환기로서 술폰기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 적어도 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, 치환기를 2개 이상 가질 경우, 그 치환기의 적어도 하나가 술폰기 또는 카르복실기이며, 그 이외의 치환기로서는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 카르복실기, 니트로기, 아미노기, 치환 아미노기, 히드록실기 또는 술폰기를 갖는 저급 알콕실기를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, A가 상기 식 (7)로 나타내어지는 페닐기 또는 상기 식 (8)로 나타내어지는 나프틸기인 것이 더 바람직하다. 상기 식 (7)에 있어서 R11과 R12는 한쪽이 술폰기이며, 다른 쪽이 술폰기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기 중 어느 하나를 나타내지만, R11과 R12는 모두 술폰기, 또는 한쪽이 술폰기이며, 다른 쪽이 메톡시기, 카르복실기, 또는 아세틸아미노기인 것이 바람직하고, R11이 술폰기인 것이 더 바람직하다. 상기 식 (1)에 있어서 R1∼R4는 적어도 하나가 술폰기를 갖는 저급 알콕실기이며, 그 이외는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내지만, 상기 식 (2)에서는 R1, R2의 한쪽이 술폰기를 갖는 저급 알콕실기이며, 다른 쪽은 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기인 것을 나타낸다. 술폰기를 갖는 저급 알콕실기로서는 술포프로폭시기, 또는 술포부톡시기가 바람직하고, 다른 쪽은 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기인 것이 바람직하다. 치환 위치로서는 R1이 술폰기를 갖는 저급 알콕실기인 것이 특히 바람직하다. X는 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기를 나타내지고, X가 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기의 경우, 그 치환기로서는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 히드록실기, 카르복실기, 술폰기, 아미노기 또는 치환 아미노기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기의 경우, 그 치환기는 술폰기가 바람직하다. X가 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기인 경우, 그 치환기는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 아미노기, 치환 아미노기, 또는 술폰기가 바람직하고, 치환 위치로서는 특히 한정되지 않지만, p-위치(para-position)인 것이 특히 바람직하다. X가 치환기를 갖는 벤조일아미노기인 경우, 그 치환기는 수소 원자, 치환 아미노기, 수산기가 바람직하고, 수소 원자, 아미노기인 것이 특히 바람직하다. X가 치환기를 갖는 페닐 아조기인 경우, 그 치환기는 수산기, 아미노기, 메틸기, 메톡시기, 카르복실기가 바람직하고, 특히 수산기인 것이 바람직하다. m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 또한, 여기서 말하는 저급 알킬기 및 저급 알콕실기의 저급이라는 것은 탄소수 1∼5의 알킬기 및 알콕실기를 말한다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 상기 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물의 구체적인 예를 이하에 열거한다. 또한, 식 중의 술폰기, 카르복실기 및 수산기는 유리산(遊離酸)의 형태로 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염은 비특허문헌 1에 기재되는 것과 같은 통상의 아조 염료의 제조법에 따라, 공지의 디아조화, 커플링을 함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는 아래의 식 (A)로 나타내어지는 방향족 아민류를 디아조화하고, 아래의 식 (B)의 아닐린류와 1차 커플링시켜, 아래의 식 (C)로 나타내어지는 모노아조아미노 화합물을 얻는다.
Figure pct00037
(위의 식 중에서, A는 식 (1)에서의 A와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00038
(위의 식 중에서, R1 및 R2는 각각 식 (1)에서의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00039
(위의 식 중에서, R1, R2 및 A는 각각 식(1)에서의 R1, R2 및 A와 동일한 의미를 나타낸다.)
이어서, 이 모노아조아미노 화합물을 디아조화하고, 아래의 식 (D)의 아닐린류와 커플링시켜, 아래의 식 (E)로 나타내어지는 디스아조아미노 화합물을 얻는다.
Figure pct00040
(위의 식 중에서, R3, R4는 각각 식 (1)에서의 R3, R4와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00041
(위의 식 중에서, R1, R2, R3, R4 및 A는 각각 식 (1)에서의 R1, R2, R3, R4 및 A와 동일한 의미를 나타낸다.)
이 디스아조아미노 화합물을 디아조화하고, 아래의 식 (F)로 나타내어지는 나프톨류와 3차 커플링시킴으로써 식 (1)의 아조 화합물이 얻어진다.
Figure pct00042
(위의 식 중에서, X는 식 (1)에서의 X와 동일한 의미를 나타낸다.)
식 (2)의 경우는, 위의 식 (C)를 디아조화하고, 아래의 식 (F)로 나타내어지는 나프톨류와 3차 커플링시킴으로써 식 (2)의 아조 화합물이 얻어진다.
상기 반응에 있어서, 디아조화 공정은 디아조 성분의 염산, 황산 등의 광산(mineral acid) 수용액 또는 현탁액에 아질산 나트륨 등의 아질산염을 혼합하는 순차적인 방법에 의하거나, 혹은 디아조 성분의 중성 혹은 약(弱) 알카리성의 수용액에 아질산염을 더해 두고, 이것과 광산(mineral acid)을 혼합하는 역법(逆法; reverse method)에 의해 실시된다. 디아조화의 온도는 -10∼40℃가 적당하다. 또한, 아닐린류와의 커플링 공정은 염산, 초산 등의 산성 수용액과 상기 각 디아조액을 혼합하고, 온도가 -10∼40℃에서 pH 2∼7의 산성 조건에서 실시된다.
커플링을 해서 얻어진 모노아조 화합물 및 디스아조 화합물은 그대로 혹은 산석(酸析; acid precipitation)이나 염석(鹽析; salt precipitation)에 의해 석출시키고 나서 여과해서 골라내거나, 용액 또는 현탁액인 채로 다음 공정으로 진행할 수도 있다. 디아조늄염이 난용성이어서 현탁액이 되어 있을 경우는 여과하여, 프리 케이크(precake)로 해서 다음 커플링 공정에서 사용할 수도 있다.
디스아조아미노 화합물의 디아조화물과 식 (F)로 나타내어지는 나프톨류와의 3차 커플링 반응은, 온도가 -10∼40℃에서 pH 7∼10의 중성 내지 알카리성 조건에서 실시된다. 반응 종료 후, 염석에 의해 석출시켜 여과해서 골라낸다. 또한, 정제가 필요할 경우에는 염석을 반복하거나 또는 유기 용매를 사용해서 수중에서 석출시키면 좋다. 정제에 사용하는 유기 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류의 수용성 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 아조 화합물은 유리산으로서 이용되는 이외에, 아조 화합물의 염으로서 사용할 수 있다. 그러한 염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민염 등의 유기염을 들 수 있다. 일반적으로는 나트륨염이 사용된다.
식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 수용성 염료를 합성하기 위한 출발 원료인 상기 식 (A)로 나타내어지는 방향족 아민류는 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내지만, 그 치환기의 적어도 하나가 술폰기 또는 카르복실기로부터 선택되는 치환기인 것이 바람직하다. A가 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기의 경우, 예를 들면, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 2-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤조산, 2-아미노-5-메틸벤젠술폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠술폰산, 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산, 3-아미노-4-메톡시벤젠술폰산, 2-아미노-4-니트로벤젠술폰산, 2,5-디아미노벤젠술폰산, 3-아세틸아미노-5-아미노벤젠술폰산, 2-아미노-4-술포벤조산, 2-아미노-5-술포벤조산, 4-아미노-3-술포벤조산, 5-아미노이소프탈산 등을 들 수 있지만, 4-아미노벤젠술폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠술폰산, 2-아미노-4-술포벤조산, 3-아세틸아미노-5-아미노벤젠술폰산, 4-아미노-3-술포벤조산이 바람직하다. 또한, 페닐기의 치환기로서 나프토트리아졸기(상기 (5)로 나타내어진다)를 가져도 좋고, 그 이외에도, 6,8-디술포나프토트리아졸기, 7,9-디술포나프토트리아졸기, 7-술포나프토트리아졸기, 5-술포나프토트리아졸기 등을 들 수 있고, 이 경우 아조기의 p-위치에 치환기가 있는 것이 특히 바람직하다. A가 술폰기를 갖는 나프틸기의 경우, 예를 들면, 4-아미노나프탈렌술폰산, 6-아미노나프탈렌-2-술폰산, 5-아미노나프탈렌-2-술폰산, 8-아미노나프탈렌-2-술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 7-아미노나프탈렌-1,3,6-트리술폰산, 7-아미노-3-(3-술포프로폭시)나프탈렌-1-술폰산, 7-아미노-3-(4-술포부톡시)나프탈렌-1-술폰산, 7-아미노-4-(3-술포프로폭시)나프탈렌-2-술폰산, 7-아미노-4-(4-술포부톡시)나프탈렌-2-술폰산, 6-아미노-4-(3-술포프로폭시)나프탈렌-2-술폰산, 6-아미노-4-(4-술포부톡시)나프탈렌-2-술폰산, 2-아미노-5-(3-술포프로폭시)나프탈렌-1,7-디술폰산, 6-아미노-4-(3-술포프로폭시)나프탈렌-2,7-디술폰산, 7-아미노-3-(3-술포프로폭시)나프탈렌-1,5-디술폰산 등을 들 수 있지만, 7-아미노나프탈렌-3-술폰산, 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산, 7-아미노-3-(3-술포프로폭시)나프탈렌-1-술폰산이 바람직하다.
1차 및 2차 커플링 성분인, 치환기(R1∼R4)를 가져도 좋은 아닐린류에서의 치환기는, 적어도 하나가 술폰기를 갖는 저급 알콕실기이고, 그 이외는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기 중 어느 하나를 나타낸다. 술폰기를 갖는 저급 알콕실기로서는 3-술포프로폭시기, 4-술포부톡시기가 바람직하고, 그 이외의 치환기로서는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기가 바람직하다. 이들의 치환기는 1개 또는 2개를 결합하여도 좋다. 그 결합 위치는 아미노기에 대하여, 2위치, 3위치, 및 2위치와 5위치, 3위치와 5위치, 또는 2위치와 6위치이지만, 3위치 및 2위치와 5위치가 바람직하다. 술폰기를 갖는 저급 알콕실기를 갖는 아닐린류로서는, 3-(2-아미노-4-메틸페녹시)프로판-1-술폰산, 3-(3-아미노-4-메틸페녹시)프로판-1-술폰산, 3-(2-아미노페녹시)프로판-1-술폰산, 3-(2-아미노-4-메틸페녹시)부탄-1-술폰산 등을 들 수 있다. 그 이외의 아닐린류로서는 예를 들면, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린 또는 3,5-디메톡시아닐린 등을 들 수 있다. 이들의 아닐린류는 아미노기가 보호되어 있어도 좋다. 보호기로서는 예를 들면, 그 ω-메탄술폰산기를 들 수 있다. 1차 커플링에 사용하는 아닐린류와 2차 커플링에 사용하는 아닐린류는 동일하여도 달라도 좋다.
3차 커플링 성분인 X를 갖는 나프톨류에서의 X로서는, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기이며, 그 치환기는 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 히드록실기, 카르복실기, 술폰기 또는 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
X가 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기의 경우, X는 식 (3)에 나타내어지는 치환기(R5, R6)를 갖는 페닐아미노기인 것이 바람직하다. 치환기(R5, R6)는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술폰기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타내지만, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하고, 적어도 하나의 치환기가 아미노기에 대해 p-위치에 있는 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 4-메톡시페닐아미노기, 4-아미노페닐아미노기, 4-아미노-2-술포페닐아미노기, 4-아미노-3-술포페닐아미노기, 4-술포메틸아미노페닐아미노기, 4-카르복시에틸아미노페닐아미노기 등을 들 수 있다.
X가 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기의 경우, X는 식 (4)에 나타내어지는 치환기(R7)를 갖는 벤조일아미노기가 바람직하다. 치환기(R7)는 수소 원자, 히드록실기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타내지만, 수소 원자, 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기인 것이 바람직하고, 치환기로서는 p-위치인 것이 더 바람직하다. 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기로서는 예를 들면, 벤조일아미노기, 4-아미노벤조일아미노기, 4-히드록시벤조일아미노기, 4-카르복시에틸아미노벤조일아미노기 등을 들 수 있다.
X가 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기의 경우, X는 식 (5)에 나타내어지는 술폰기를 갖는 나프토트리아졸기가 바람직하다. m은 1 또는 2를 나타내지만, 2인 것이 바람직하고, 예를 들면, 6,8-디술포나프토트리아졸기, 7,9-디술포나프토트리아졸기, 7-술포나프토트리아졸기, 5-술포나프토트리아졸기 등을 들 수 있고, 6,8-디술포나프토트리아졸기, 5-술포나프토트리아졸기인 것이 바람직하다.
X가 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기의 경우, X는 식 (6)에 나타내어지는 치환기(R8∼R10)를 갖는 페닐아조기가 바람직하다. 치환기(R8∼R10)는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 아미노기, 또는 치환 아미노기를 나타내지만, 1치환인 것이 바람직하고, 치환기로서는 히드록실기, 아미노기, 또는 치환 아미노기인 것이 더 바람직하다. 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기로서는 예를 들면, 2-메틸페닐아조기, 3-메틸페닐아조기, 2,5-디메틸페닐아조기, 3-메톡시페닐아조기, 2-메톡시-5-메틸페닐아조기, 2,5-디메톡시페닐아조기, 4-아미노페닐아조기, 4-히드록시페닐아조기, 4-카르복시에틸아미노아조기 등을 들 수 있지만, 4-아미노페닐아조기, 4-히드록시페닐아조기, 4-카르복시에틸아조기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 염료계 편광막 또는 염료계 편광판에는 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염이 단독 또는 복수 병용해서 사용되는 외에, 필요에 따라서 기타의 유기 염료를 1종 이상 병용하여도 좋다. 병용하는 유기 염료에 특히 제한은 없지만, 본 발명의 아조 화합물 혹은 그 염의 흡수 파장 영역과 상이한 파장 영역에서 흡수 특성을 갖는 염료로서 이색성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 옐로우 28, C.I. 다이렉트 옐로우 44, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 오렌지 39, C.I. 다이렉트 오렌지 71, C.I. 다이렉트 오렌지 107, C.I. 다이렉트 레드 2, C.I. 다이렉트 레드 31, C.I. 다이렉트 레드 79, C.I. 다이렉트 레드 81, C.I. 다이렉트 레드 247, C.I. 다이렉트 그린 80, C.I. 다이렉트 그린 59 및 특허문헌 1∼5에 기재된 염료 등을 대표 예로서 들 수 있지만, 목적에 따라 특허문헌 1∼5에 기재된 것과 같은 편광판용에 개발된 염료를 이용하는 것이 더 바람직하다. 이들 색소는 유리산, 혹은 알칼리 금속염(예를 들면, Na염, K염, Li염), 암모늄염, 아민류의 염으로서 이용된다.
필요에 따라서, 기타의 유기 염료를 병용할 경우, 목적으로 하는 편광막이 중성색의 편광막, 액정 프로젝터용 컬러 편광막, 그 밖의 컬러 편광막에 의해, 각각 배합하는 염료의 종류는 달라진다. 그 배합 비율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 식 (1)의 아조 화합물 또는 그 염의 중량을 기준으로 해서, 상기한 유기 염료의 적어도 1종 이상의 합계로서 0.1∼10 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염료계 편광막 또는 액정 프로젝터용 편광판에 사용되는 편광막은, 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염을, 필요에 따라서 다른 유기 염료와 함께, 편광막 재료인 고분자 필름에 공지의 방법으로 함유시킴으로써, 각종의 색상 및 중성색을 가진 편광막을 제조할 수 있다. 얻어진 편광막은, 보호막을 붙여 편광판으로 하고, 필요에 따라서 보호층 또는 AR(반사 방지)층 및 지지체 등을 설치하여, 액정 프로젝터, 전자 계산기, 시계, 노트북, 워드 프로세서, 액정 텔레비전, 카 내비게이션 및 옥내외의 계측기나 표시기 등에 사용된다.
본 발명의 염료계 편광막에 사용하는 편광막 기재(고분자 필름)는 폴리비닐 알코올 수지 또는 그 유도체로 이루어지는 필름이 바람직하게 이용되고, 구체적인 예로서는 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체, 및 이들 중의 어느 하나를 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀이나, 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산과 같은 불포화 카르복실산 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐 알코올 또는 그 유도체로 이루어지는 필름이 염료의 흡착성 및 배향성의 관점에서 적절하게 사용된다. 기재의 두께는 통상적으로 30∼100㎛, 바람직하게는 50∼80㎛ 정도이다.
이러한 편광막 기재(고분자 필름)에, 식 (1)의 아조 화합물 및／또는 그 염을 함유시킬 때에는, 통상, 고분자 필름을 염색하는 방법이 채용된다. 염색은 예를 들면, 다음과 같이 실시된다. 우선, 본 발명의 아조 화합물 및／또는 그 염과, 필요에 따라 이 외의 염료를 물에 용해해서 염욕(染浴; dye bath)을 조제(調製)한다. 염욕 중의 염료농도는 특히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.001∼10 중량％ 정도의 범위로부터 선택된다. 또한, 필요에 따라 염색 조제(染色 助劑; dyeing auxiliary)를 사용해도 좋은데, 예를 들면, 망초(芒硝; solt cake)를 0.1∼10 중량％ 정도의 농도로 이용하는 것이 적당하다. 이렇게 하여 조제(調製)한 염욕에 고분자 필름을 1∼10분간 침지하여 염색을 한다. 염색 온도는, 바람직하게는 40∼80℃ 정도이다.
식 (1)의 아조 화합물 및／또는 그 염의 배향(配向)은, 상기한 바와 같이 해서 염색된 고분자 필름을 연신(stretching)함으로써 실시된다. 연신하는 방법으로서는, 예를 들면 습식법, 건식법 등, 공지의 어느 방법을 이용해도 좋다. 고분자 필름의 연신은, 경우에 따라, 염색 전에 해도 좋다. 이 경우에는, 염색의 시점에서 수용성 염료의 배향이 실시된다. 수용성 염료를 함유ㆍ배향시킨 고분자 필름은, 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 붕산 처리 등의 후처리가 실시된다. 이러한 후처리는, 편광막의 광선 투과율 및 편광도를 향상시킬 목적으로 실시된다. 붕산 처리의 조건은, 사용하는 고분자 필름의 종류나 사용하는 염료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 붕산 수용액의 붕산 농도를 0.1∼15 중량％, 바람직하게는 1∼10 중량％의 범위로 하고, 처리는 30∼80℃, 바람직하게는 40∼75℃의 온도 범위에서, 0.5∼10분간 침지해서 실시된다. 또한, 필요에 따라서, 양이온(cation)계 고분자 화합물을 함유하는 수용액으로 픽싱 처리(fixing treatment)를 아울러 실시하여도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 염료계 편광막은, 그 한쪽 면 또는 양면에 광학적 투명성 및 기계적 강도가 우수한 투명 보호막을 첩합해서 편광판으로 할 수 있다. 보호막을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트계 필름이나 아크릴계 필름 이외에, 4플루오르화 에틸렌／6플루오르화 프로필렌계 공중합체와 같은 플루오르계 필름, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드계 수지로 이루어지는 필름 등이 사용된다. 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름이나 사이클로올레핀계 필름이 사용된다. 보호막의 두께는 통상적으로 40∼200㎛이다.
편광막과 보호막을 첩합하는데 사용할 수 있는 접착제로서는, 폴리비닐 알코올계 접착제, 우레탄 에멀션계 접착제, 아크릴계 접착제, 폴리에스테르-이소시아네이트계 접착제 등을 들 수 있고, 폴리비닐 알코올계 접착제가 적합하다.
본 발명의 염료계 편광판의 표면에는, 또한 투명한 보호층을 설치하여도 좋다. 보호층으로서는, 예를 들면 아크릴계나 폴리실록산계의 하드 코트층이나 우레탄계의 보호층 등을 들 수 있다. 또한, 단판 광투과율(single-plate light transmissivity)을 더 향상시키기 위해서, 이 보호층 위에 AR층을 설치하는 것이 바람직하다. AR층은, 예를 들면 이산화 규소, 산화 티탄 등의 물질을 증착 또는 스퍼터링 처리에 의해 형성할 수 있고, 또한 플루오르계 물질을 얇게 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 염료계 편광판은, 위상차 판(phase difference plate)을 첩부한 타원 편광판으로서 사용할 수도 있다.
이와 같이 구성한 본 발명의 염료계 편광판은 중성색을 가지고, 가시광 영역의 파장 영역에 있어서 직교위의 색 누설이 없고, 편광 성능이 우수하며, 더욱이 고온, 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않고, 가시광 영역에서의 직교위에서의 광 누설이 적다고 하는 특징을 갖는다.
본 발명에서의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 이색성 분자로서, 식 (1)로 나타내어지는 아조 화합물 및／또는 그 염을, 필요에 따라서 더욱이 상기한 기타의 유기 염료와 함께 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판에 사용되는 편광막도, 상기한 본 발명의 염료계 편광막의 제조법에서 기재한 방법으로 제조되며, 더욱이 보호막을 붙여 편광판으로 하고, 필요에 따라서 보호층 또는 AR층 및 지지체 등을 설치하여, 액정 프로젝터용 컬러 편광판으로서 사용된다.
액정 프로젝터용 컬러 편광판으로서는, 이 편광판의 필요 파장 영역(A. 초고압 수은 램프를 사용한 경우; 청색 채널용 420∼500nm, 녹색 채널 500∼580nm, 적색 채널 600∼680nm, B. 3원색 LED 램프를 사용한 경우의 피크 파장; 청색 채널용 430∼450nm, 녹색 채널 520∼535nm, 적색 채널 620∼635nm)에서의, 단판 평균 광투과율이 39％ 이상, 직교위의 평균 광투과율이 0.4％ 이하이고, 더 바람직하게는 이 편광판의 필요 파장 영역에서의 단판 평균 광투과율이 41％ 이상, 직교위의 평균 광투과율이 0.3％ 이하, 더 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 이 편광판의 필요 파장 영역에서의 단판 평균 광투과율이 42％ 이상, 직교위의 평균 광투과율이 0.1％ 이하이다. 본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은 상기한 바와 같이 밝기와 우수한 편광 성능을 가진 것이다.
본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 편광막과 보호막으로 이루어진 편광판에, 상기 AR층을 설치하여, AR층을 갖는 편광판으로 한 것이 바람직하고, 더욱이 투명 유리판 등의 지지체에 첩부한 AR층 및 지지체를 갖는 편광판은 더 바람직하다.
또한 단판 평균 광투과율은, AR층 및 투명 유리판 등의 지지체가 설치되어 있지 않은 1장의 편광판(이하, 간단히 "편광판"이라고 할 때는 마찬가지 의미로 사용함)에 자연광을 입사하였을 때의 특정 파장 영역에서의 광선 투과율의 평균값이다. 직교위의 평균 광투과율은, 배향 방향을 직교위로 배합한 2장의 편광판에 자연광을 입사하였을 때의 특정 파장 영역에서의 광선 투과율의 평균값이다.
본 발명의 액정 프로젝터용 컬러 편광판은, 통상적으로 지지체를 가진 편광판으로서 사용된다. 지지체는 편광판을 첩부하기 위해, 평면부를 가지고 있는 것이 바람직하고, 또한 광학 용도이기 때문에, 유리 성형품이 바람직하다. 유리 성형품으로서는, 예를 들면 유리판, 렌즈, 프리즘(예를 들면, 삼각 프리즘, 큐빅 프리즘) 등을 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판이 부착된 콘덴서 렌즈로서 이용할 수 있다. 또한, 프리즘에 편광판을 첩부한 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판이 부착된 편광 빔 스플리터나 편광판이 부착된 다이크로익 프리즘(dichromatic prism)으로서 이용할 수 있다. 또한, 액정 셀에 첩부하여도 좋다. 유리의 재질로서는, 예를 들면 소다 유리, 붕규산 유리, 사파이어 유리 등의 무기계의 유리나, 아크릴, 폴리카보네이트 등의 유기계의 유리 등을 들 수 있는데, 무기계의 유리가 바람직하다. 유리판의 두께나 크기는 원하는 치수로 하여도 좋다. 또한, 유리를 가진 편광판에는, 단판 광투과율을 더 향상시키기 위하여, 그 유리면 또는 편광판 면의 한쪽 혹은 쌍방의 면에 AR층을 설치하는 것이 바람직하다.
액정 프로젝터용 지지체를 갖는 컬러 편광판을 제조하기 위해서는, 예를 들면 지지체 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 본 발명의 염료계 편광판을 첩부하면 좋다. 또한, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포하고, 이어서 이 도포면에 지지체를 첩부하여도 좋다. 여기서 사용하는 접착(점착)제는, 예를 들면 아크릴산 에스테르계의 것이 바람직하다. 또한, 이 편광판을 타원 편광판으로서 사용할 경우, 위상차 판의 쪽을 지지체 쪽에 첩부하는 것이 통상적이지만, 편광판 쪽을 유리 성형품에 첩부하여도 좋다.
즉, 본 발명의 염료계 편광판을 사용한 컬러 액정 프로젝터에서는, 액정 셀의 입사 쪽 또는 출사 쪽 중의 어느 한쪽 혹은 쌍방에 본 발명의 염료계 편광판이 배치된다. 이 편광판은 액정 셀에 접촉하고 있어도 좋고, 접촉하고 있지 않아도 좋지만, 내구성의 관점에서 보면 접촉하고 있지 않은 쪽이 바람직하다. 출사 쪽에 있어서, 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있을 경우, 액정 셀을 지지체로 한 본 발명의 염료계 편광판을 사용할 수 있다. 편광판이 액정 셀에 접촉하고 있지 않을 경우, 액정 셀 이외의 지지체를 사용한 본 발명의 염료계 편광판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서 보면, 액정 셀의 입사 쪽 및 출사 쪽 중의 양쪽 모두 본 발명의 염료계 편광판이 배치되는 것이 바람직하고, 더욱이 본 발명의 염료계 편광판의 편광판 면을 액정 셀 쪽에, 지지체 면을 광원 쪽에 배치하는 것이 바람직하다. 또한 액정 셀의 입사 쪽이라 함은 광원 쪽이며, 반대쪽을 출사 쪽이라고 한다.
본 발명의 염료계 편광판을 이용한 컬러 액정 프로젝터에서는, 자외선 차단 필터를 광원과 상기 입사 쪽의 지지체를 가진 편광판 사이에 배치한 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 액정 셀은, 예를 들면 액티브 매트릭스형이고, 전극 및 TFT가 형성된 투명 기판과 대향 전극이 형성된 투명 기판과의 사이에 액정을 봉입해서 형성되는 것이 바람직하다. 초고압 수은 램프(UHP램프)나 메탈 할라이드 램프, 백색 LED 등의 광원으로부터 방사된 광은 자외선 차단 필터를 통과하여, 3원색으로 분리한 후, 청색, 녹색, 적색의 각각의 채널용 지지체를 가진 컬러 편광판을 통과하고, 이어서 합체하여, 투사 렌즈에 의해 확대되어서 스크린에 투영된다. 혹은 청색, 녹색, 적색의 각 색의 LED를 사용해서 각 색의 LED로부터 방사된 광을 청색, 녹색, 적색의 각각의 채널용 지지체를 가진 컬러 편광판을 투과하고, 이어서 합체하여, 투사 렌즈에 의해 확대되어서 스크린에 투영하는 방법도 알려져 있다.
이와 같이 구성한 액정 프로젝터용 컬러 편광판은 편광 성능이 우수하고, 더욱이 고온, 고습 상태에서도 변색이나 편광 성능의 저하를 일으키지 않는 특징을 갖는다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 예시적인 것이며, 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다. 실시예 중에 있는 ％ 및 부(部)는, 특별히 명시하지 않는 한, 중량 기준이다.
(실시예 1)
4-(4'-아미노페닐)-아조벤젠술폰산 27.7부를 물 500부에 가하고, 수산화 나트륨으로 용해한다. 35％ 염산 32부를 가한 다음, 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 1시간 교반한다. 이것에 특허문헌 6의 실시예 1에 기재된 아래의 식 (38)의 화합물 24.5부를 포함하는 용액을 적하(滴下)하여 pH 3∼4로 커플링을 완결시켜, 염화 나트륨으로 정석(晶析)시킴으로써 아래의 식 (39)로 나타내어지는 디스아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00043
Figure pct00044
얻어진 디스아조 화합물에 35％ 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여, 25∼30℃에서 2시간 교반하여, 디아조화한다. 한편, 6-(4'-아미노벤조일)아미노-1-나프톨-3-술폰산 31.0부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해하고, 이 용액에 앞에서 얻어진 모노아조 화합물의 디아조화물을 pH 8∼10을 유지하여 주입하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시켰다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기 식 (9)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 45부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 575nm이었다.
(실시예 2)
4-아미노벤젠술폰산 18.3부를 물 500부에 가하고, 수산화 나트륨으로 용해하고, 냉각하여 10℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음, 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 상기한 식 (38)의 화합물 24.5부를 포함하는 용액을 적하하여 pH 3∼4으로 커플링을 완결시켜, 아래의 식 (40)의 모노아조 화합물을 포함하는 용액을 얻는다.
Figure pct00045
얻어진 모노아조 용액에 다시 35％ 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여, 25∼30℃에서 2시간 교반하여, 디아조화하고, 여기에 2,5-디메틸아닐린 12.1부, 탄산나트륨을 가하고 pH 3으로 하여 커플링을 완결시켰다. 얻어진 용액으로부터 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 아래의 식 (41)의 디스아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00046
화합물 (39) 대신에 얻어진 디스아조 화합물 (41)을 사용하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 디아조화, 커플링, 정석(晶析)해서 상기한 식 (10)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 46.0부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 568nm이었다.
(실시예 3)
4-아미노벤젠술폰산 18.3부를 물 500부에 가하고, 수산화 나트륨으로 용해하고, 냉각하여 10℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음, 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 아래의 식 (42)로 나타내어지는 화합물 23부를 포함하는 용액을 가하고, pH 3∼4로 커플링을 완결시켜, 아래의 식 (43)의 모노아조 화합물을 포함하는 용액을 얻는다.
Figure pct00047
Figure pct00048
화합물 (40) 대신에 얻어진 모노아조 화합물 (43)을 사용하는 이외는 실시예 2와 마찬가지로 디아조화, 커플링, 정석해서 상기한 식 (10)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 40부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 566nm이었다.
(실시예 4)
6-(4'-메톡시페닐)아미노-1-나프톨-3-술폰산 34.5부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해한 액에 실시예 3에서 사용한 디스아조 화합물의 디아조액을 pH 8∼10을 유지하도록 가하고, 교반하여 커플링 반응을 완결시킨다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (12)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 37부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 580nm이었다.
(실시예 5)
출발 원료의 4-아미노벤젠술폰산 18.3부 대신에 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부로 변경하는 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 아래의 식 (44)의 디스아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00049
상기한 식 (43) 대신에 얻어진 디스아조 화합물 (44)를 사용하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 디아조화, 커플링, 정석해서 상기한 식 (13)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 30부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 580nm이었다.
(실시예 6)
6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산 31.5부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해한 용액에 상기한 식 (44)의 디스아조 화합물을 실시예 2와 마찬가지로 디아조화해서 얻어진 디아조액을 pH 8∼10을 유지하도록 가하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시킨다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (14)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 43부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 577nm이었다.
(실시예 7)
2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부를 물 500부에 가하고, 수산화 나트륨으로 용해하고, 냉각하여 10℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음, 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 아래의 식 (45)로 나타내어지는 화합물 24.5부를 포함하는 용액을 적하하여 pH 3∼4로 커플링을 완결시켜, 아래의 식 (46)의 모노아조 화합물을 포함하는 용액을 얻는다.
Figure pct00050
Figure pct00051
얻어진 모노아조 용액에 다시 35％ 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여, 25∼30℃에서 2시간 교반하여, 디아조화하고, 여기에 2,5-디메틸아닐린 12.1부, 탄산나트륨을 가하고 pH 3으로 하여 커플링을 완결시켰다. 얻어진 용액으로부터 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 아래의 식 (47)의 디스아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00052
6-(4'-메톡시페닐)아미노-1-나프톨-3-술폰산 34.5부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해한 용액에 상기한 식 (47)의 디스아조 화합물을 실시예 2와 마찬가지로 디아조화해서 얻어진 디아조액을 pH 8∼10을 유지하도록 가하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시킨다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (15)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 37부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 581nm이었다.
(실시예 8)
2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부를 물 500부에 가하고, 수산화 나트륨으로 용해하고, 냉각하여 10℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음, 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 2,5-디메틸아닐린 12.1부, 탄산나트륨을 가하고 pH 3으로 하여 커플링을 완결시켜서 얻어지는 모노아조 화합물을 디아조화하고, 실시예 1에 따라서 상기한 식 (38)과 커플링하고, 아래의 식 (48)의 디스아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00053
6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산 31.5부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해한 용액에 상기한 식 (48)의 디스아조 화합물을 실시예 2와 마찬가지로 디아조화해서 얻어진 디아조액을 pH 8∼10을 유지하도록 가하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시킨다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (16)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 33부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 581nm이었다.
(실시예 9)
상기한 식 (46)의 모노아조 화합물을 디아조화하고, 실시예 1에 따라서 상기의 식 (38)과 커플링하여 아래의 식 (49)의 디스아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00054
6-페닐아미노-1-나프톨-3-술폰산 31.5부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해한 용액에 상기한 식 (49)의 디스아조 화합물을 실시예 2와 마찬가지로 디아조화해서 얻어진 디아조액을 pH 8∼10을 유지하도록 가하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시킨다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (17)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 28부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 590nm이었다.
(실시예 10)
2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부를 물 500부에 가하고, 수산화 나트륨으로 용해하고, 냉각하여 10℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음, 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 아래의 식 (50)으로 나타내어지는 화합물 24.5부를 포함하는 용액을 적하하여 pH 3∼4로 커플링을 완결시켜, 아래의 식 (51)의 모노아조 화합물을 포함하는 용액을 얻는다.
Figure pct00055
Figure pct00056
얻어진 모노아조 용액에 다시 35％ 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여, 25∼30℃에서 2시간 교반하여, 디아조화하고, 여기에 2,5-디메틸아닐린 12.1부, 탄산나트륨을 가하고 pH 3으로 하여 커플링을 완결시켰다. 얻어진 용액으로부터 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 아래의 식 (52)의 디스아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00057
6-(4'-메톡시페닐)아미노-1-나프톨-3-술폰산 34.5부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해한 용액에 상기한 식 (52)의 디스아조 화합물을 실시예 2와 마찬가지로 디아조화해서 얻어진 디아조액을 pH 8∼10을 유지하도록 가하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시킨다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (18)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 33부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 578nm이었다.
2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부를 물 500부에 가하고, 수산화 나트륨으로 용해하고, 냉각하여 10℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음, 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 2,5-디메틸아닐린 12.1부, 탄산나트륨을 가하고 pH 3으로 하여 커플링을 완결시켜서 얻어지는 모노아조 화합물을 디아조화하고, 실시예 1에 따라서 상기한 식 (50)과 커플링하여 아래의 식 (53)의 디스아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00058
6-(4'-메톡시페닐)아미노-1-나프톨-3-술폰산 34.5부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해한 용액에 상기한 식 (53)의 디스아조 화합물을 실시예 2와 마찬가지로 디아조화해서 얻어진 디아조액을 pH 8∼10을 유지하도록 가하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시킨다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (19)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 36부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 584nm이었다.
(실시예 12)
출발 원료의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부 대신에 4-아미노-3-술포벤조산 21.7부로 변경하는 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 상기한 식 (20)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 30부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 582nm이었다.
(실시예 13)
5-아세틸아미노-2-아미노벤젠술폰산 18.9부를 물 500부에 가하고, 수산화 나트륨으로 용해하고, 냉각하여 10℃ 이하에서 35% 염산 32부를 가한 다음, 아질산 나트륨 6.9부를 가하고, 5∼10℃에서 1시간 교반하였다. 여기에 상기한 식 (38)로 나타내어지는 화합물 24.5부를 포함하는 용액을 적하하여 pH 3∼4로 커플링을 완결시켜, 아래의 식 (54)의 모노아조 화합물을 포함하는 용액을 얻는다.
Figure pct00059
얻어진 모노아조 용액에 다시 35％ 염산 32부를 가하고, 이어서 아질산 나트륨 6.9부를 가하여, 25∼30℃에서 2시간 교반하여, 디아조화하고, 여기에 3-메틸아닐린 10.7부, 탄산나트륨을 가하고 pH 3으로 하여 커플링을 완결시켰다. 얻어진 용액으로부터 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 아래의 식 (55)의 디스아조 화합물을 얻었다.
Figure pct00060
6-(4'-아미노-3'-술폰페닐)아미노-1-나프톨-3-술폰산 41.0부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해한 용액에 상기한 식 (55)의 디스아조 화합물을 실시예 2와 마찬가지로 디아조화해서 얻어진 디아조액을 pH 8∼10을 유지하도록 가하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시킨다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (21)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 18부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 572nm이었다.
(실시예 14)
화합물 (21) 10부에 물 200부, 수산화 나트륨 8부를 가하고, 80℃에서 2시간 교반한 다음, 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (22)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 7부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 578nm이었다.
(실시예 15)
출발 원료의 5-아세틸아미노-2-아미노벤젠술폰산 18.9부 대신에 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 20.8부로 변경하는 이외는 실시예 13과 마찬가지로 해서 상기한 식 (23)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 30부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 582nm이었다.
(실시예 16)
6-메틸아미노-1-나프톨-3-술폰산 25.3부를 물 200부에 가하고, 탄산나트륨에 의해 약(弱) 알칼리성으로 하여 용해한 용액에 상기한 식 (55)의 디스아조 화합물을 실시예 2와 마찬가지로 디아조화해서 얻어진 디아조액을 pH 8∼10을 유지하도록 가하고, 교반하여, 커플링 반응을 완결시킨다. 염화 나트륨으로 염석하고, 여과해서 상기한 식 (24)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 33부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 562nm이었다.
(실시예 17)
출발 원료의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부 대신에 4-아미노-2-메틸벤젠술폰산 19.7부로 변경하는 이외는 실시예 6과 마찬가지로 해서 상기한 식 (25)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 44부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 578nm이었다.
(실시예 18)
출발 원료의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부 대신에 5-아미노이소프탈산 18.1부로 변경하는 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 상기한 식 (26)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 49부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 580nm이었다.
(실시예 19)
출발 원료의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부 대신에 5-아미노-2-(6,8-디술포-2H-나프토트리아졸-2-일)벤조산 43부로 변경하는 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 상기한 식 (27)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 49부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 582nm이었다.
(실시예 20)
출발 원료의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부 대신에 6-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산 20.9부로 변경하는 이외는 실시예 6과 마찬가지로 해서 상기한 식 (28)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 44부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 579nm이었다.
(실시예 21)
출발 원료의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부 대신에 7-아미노나프탈렌-1,3-디술폰산 30.2부, 2차 커플러를 3-메틸아닐린으로부터 2,5-디메틸아닐린으로 변경하는 이외는 실시예 13과 마찬가지로 해서 상기한 식 (29)로 나타내어지는 트리스아조 화합물 44부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 585nm이었다.
(실시예 22)
특허문헌 6의 실시예 1에 기재된 화합물 (22)로 나타내어지는 모노아조 화합물을 사용하는 이외는 실시예 6과 마찬가지로 해서 얻어지는 트리스아조 화합물을 75℃로 가열하고, 수산화 나트륨을 5 중량％가 되도록 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 염산에 의해 pH 8로 중화하고, 염화 나트륨에 의해 정석함으로써 상기한 식 (30)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물 20부를 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 596nm이었다.
(실시예 23)
출발 원료의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부 대신에 6-아미노-4-(3-술포프로폭시)나프탈렌-2-술폰산 36.1부로 변경하는 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 상기한 식 (31)로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 590nm이었다.
(실시예 24)
출발 원료의 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20.9부 대신에 2-아미노-5-(3-술포프로폭시)나프탈렌-1,7-디술폰산 44.1부로 변경하는 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서 상기한 식 (33)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 586nm이었다.
(실시예 25)
상기한 식 (33)의 화합물의 2차 커플러를 2,5-디메틸아닐린 12.1부로부터 2,5-디메톡시아닐린 15.3부로 바꾸는 이외는 실시예 24와 마찬가지로 해서 상기한 식 (34)로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 623nm이었다.
(실시예 26)
상기한 식 (34)의 화합물의 최종 커플러를 6-(4'-메톡시페닐)아미노-1-나프톨-3-술폰산 34.5부를 2-(5-히드록시-7-술포나프탈렌-2-일)-2H-나프토트리아졸-6,8-디술폰산 55.0부로 변경하는 이외는 실시예 24와 마찬가지로 해서 상기한 식 (35)로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 557nm이었다.
(실시예 27)
상기한 식 (35)의 화합물의 2차 커플러를 2,5-디메틸아닐린 12.1부로부터 2-메톡시-5-메틸아닐린 13.7부로 바꾸는 이외는 실시예 24와 마찬가지로 해서 상기한 식 (36)으로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 596nm이었다.
(실시예 28)
상기한 식 (34)의 화합물의 최종 커플러를 6-(4'-메톡시페닐)아미노-1-나프톨-3-술폰산 34.5부를 6-(4'-히드록시페닐아조)-1-나프톨-3-술폰산 33.4부 55.0부로 변경하는 이외는 실시예 24와 마찬가지로 해서 상기한 식 (37)로 나타내어지는 트리스아조 화합물을 얻었다. 이 화합물의 20％ 피리딘 수용액 중의 극대 흡수 파장은 606nm이었다.
(실시예 29)
실시예 1에서 얻어진 화합물 (9)의 염료 0.03％ 및 망초(芒硝) 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액에, 두께 75㎛의 폴리비닐 알코올을 4분간 침지하였다. 이 필름을 3％ 붕산 수용액 중에서 50℃에서 5배로 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채로 수세, 건조해서 편광막을 얻었다.
얻어진 편광막의 극대 흡수 파장은 585nm이고, 편광율은 99.9％이며, 높은 편광율을 가지고 있었다.
(실시예 30∼57)
화합물 (9)와 마찬가지로, 실시예 2∼28에 기재된 아조 화합물을 사용해서, 실시예 29와 마찬가지로 해서 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 극대 흡수 파장 및 편광율을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이들의 화합물을 사용해서 작성한 편광막은 높은 편광율을 가지고 있었다.
실시예 아조 화합물의 염 극대 흡수 파장(nm) 편광율(％)
29 상기한 식 (9)의 화합물 585 99.9
30 상기한 식 (10)의 화합물 562 99.9
31 상기한 식 (11)의 화합물 558 99.9
32 상기한 식 (12)의 화합물 586 99.9
33 상기한 식 (13)의 화합물 586 99.9
34 상기한 식 (14)의 화합물 575 99.9
35 상기한 식 (15)의 화합물 584 99.9
36 상기한 식 (16)의 화합물 593 99.9
37 상기한 식 (17)의 화합물 593 99.9
38 상기한 식 (18)의 화합물 590 99.9
39 상기한 식 (19)의 화합물 588 99.9
40 상기한 식 (20)의 화합물 586 99.9
41 상기한 식 (21)의 화합물 584 99.9
42 상기한 식 (22)의 화합물 591 99.9
43 상기한 식 (23)의 화합물 590 99.9
44 상기한 식 (24)의 화합물 558 99.9
45 상기한 식 (25)의 화합물 577 99.9
46 상기한 식 (26)의 화합물 589 99.9
47 상기한 식 (27)의 화합물 591 99.9
48 상기한 식 (28)의 화합물 578 99.9
49 상기한 식 (29)의 화합물 593 99.9
50 상기한 식 (30)의 화합물 601 99.9
51 상기한 식 (31)의 화합물 587 99.9
52 상기한 식 (32)의 화합물 580 99.9
53 상기한 식 (33)의 화합물 582 99.9
54 상기한 식 (34)의 화합물 631 99.9
55 상기한 식 (35)의 화합물 557 99.9
56 상기한 식 (36)의 화합물 593 99.9
57 상기한 식 (37)의 화합물 608 99.9
(실시예 58∼59)
실시예 29 및 실시예 30에서 얻어진 편광막의 양면에 폴리비닐알코올 수용액의 접착제를 통해 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC필름; 후지 사진 필름사제; 상품명 TD-80U)을 적층시켜, 점착제(粘着劑)를 이용해서 유리에 첩합하여 편광판으로 하였다. 이 편광판을 촉진 키세논아크 시험기(와콤사제, 촉진 키세논아크 시험기)로 432h 광 조사하고, 조사 전후의 편광율 변화를 측정하였다. 편광율 변화율을 {(조사전의 편광율)―(조사 후의 편광율)}／(조사 전의 편광율)로 산출한 결과, 각각 0.6％, 0.8％이였고, 우수한 내구성을 나타내고 있었다.
(비교예 1)
실시예 1의 화합물 (9)를 대신하여 특허문헌 2의 실시예 1로 나타내어지는 아래의 화합물 (56)을 이용해서 실시예 20과 마찬가지로 편광막을 작성하고, 실시예 39와 마찬가지로 적층해서 편광판으로 하였다. 이 편광판을 촉진 키세논아크 시험기(와콤사제, 촉진 키세논아크 시험기)로 432h 광 조사하고, 조사 전후의 편광율 변화를 측정하였다. 편광율 변화율을 마찬가지로 산출한 결과, 4.5％이며, 실시예 39, 40의 편광판에 비하여 크게 내구성이 뒤떨어져 있었다.
Figure pct00061
(실시예 60∼67)
실시예 33, 35, 41, 46, 47, 49, 52, 53에서 얻어진 편광막을 이용해서 실시예 58과 마찬가지로 편광판을 작성하였다. 이 편광판을 촉진 키세논아크 시험기(스가세이키사제; SX-75)로 200h 광 조사하고, 조사 전후의 편광율 변화를 측정하였다. 편광율 변화율을 {(조사전의 편광율)―(조사 후의 편광율)}／(조사 전의 편광율)로 산출한 결과, 각각 표 2에서 나타내는 변화가 있고, 우수한 내구성을 나타내고 있었다.
실시예 편광막 편광율 변화율(％)
60 실시예 33의 편광막 1.8％
61 실시예 35의 편광막 1.7％
62 실시예 41의 편광막 2.0％
63 실시예 46의 편광막 0.9％
64 실시예 47의 편광막 2.5％
65 실시예 49의 편광막 2.0％
66 실시예 52의 편광막 0.6％
67 실시예 53의 편광막 0.8％
비교예 2 비교예 2의 편광막 4.4％
(비교예 2)
실시예 33의 화합물을 대신하여 특허문헌 5, 실시예 7의 화합물 (41)과 마찬가지로 해서 작성한 편광막을 실시예 33과 마찬가지로 적층하였다. 촉진 키세논아크 시험기(스가세이키사제, SX-75)로 200h 광 조사하고, 조사 전후의 편광도의 변화는 각각 4.4％이며, 실시예 화합물에 비하여 크게 내구성이 뒤떨어져 있었다.
(실시예 68)
실시예 5에서 얻어진 화합물 (13)을 염료 0.2％, C.I. 다이렉트 오렌지 39를 0.07％, C.I. 다이렉트 레드 81을 0.02％ 및 망초(芒硝) 0.1％의 농도로 한 45℃의 수용액을 사용하는 이외는 실시예 20과 마찬가지로 해서 편광막을 작성하였다. 얻어진 편광막의 한쪽 면에 TAC 막(막 두께 80㎛, 상품명 TD-80U, 후지 사진 필름사제), 다른 쪽 면에 이 TAC 막의 한쪽에 약 10㎛의 UV(자외선) 경화형 하드 코트층을 형성한 필름을 PVA계의 접착제를 사용해서 첩부하여, 본 발명의 편광판을 얻었다. 이 편광판의 한쪽에 아크릴산 에스테르계의 점착제를 부여해서 점착층을 가진 편광판으로 하고, 더욱이 하드 코트층의 외측에 진공 증착에 의해 AR(반사 방지) 멀티 코팅 가공을 실시하여, 30mm×40mm의 크기로 절단하고, 동일한 크기의 투명한 한쪽 면 AR층이 부착된 유리판에 첩부해서 AR 지지체를 가진 본 발명의 편광판(액정 프로젝터 녹색 채널용)을 얻었다. 본 실시예의 편광판은 극대 흡수 파장(λmax) 570nm이고, 500∼580nm에서의 단판 평균 광투과율은 45％, 직교위의 평균 광투과율은 0.02％이며, 높은 편광도를 가지며, 본 발명의 편광판(액정 프로젝터 녹색 채널용)을 얻었다. 본 실시예의 편광판은 높은 편광율을 가지고, 게다가, 고온 및 고습의 상태에서도 장시간에 걸친 내구성을 나타냈다. 또한 장시간 폭로에 대한 내광성도 우수하였다.
본 발명의 아조 화합물 및 그 염은 편광판의 원료로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 아조 화합물 및 그 염.
    Figure pct00062

    (위의 식 중에서, A는 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R1∼R4는 적어도 하나가 술폰기를 갖는 저급 알콕실기이며, 그 이외는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕실기를 나타내고, X는 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    X가 치환기를 가져도 좋은 벤조일아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아미노기, 치환기를 가져도 좋은 페닐아조기, 또는 치환기를 가져도 좋은 나프토트리아졸기에 있어서, 이들의 치환기는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 히드록실기, 카르복실기, 술폰기, 아미노기 또는 치환 아미노기인 아조 화합물 및 그 염.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X가 식 (3)으로 나타내어지는 페닐아미노기인 아조 화합물 또는 그 염.
    Figure pct00063

    (위의 식 중에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 술폰기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.)
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X가 식 (4)로 나타내어지는 벤조일아미노기인 아조 화합물 및 그 염.
    Figure pct00064

    (위의 식 중에서, R7은 수소 원자, 히드록실기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.)
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X가 식 (5)로 나타내어지는 나프토트리아졸기인 아조 화합물 및 그 염.
    Figure pct00065

    (위의 식 중에서, m은 1 또는 2를 나타낸다.)
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X가 식 (6)으로 나타내어지는 페닐아조기인 아조 화합물 및 그 염.
    Figure pct00066

    (위에 식 중에서, R8∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.)
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 적어도 하나의 치환기를 갖는 페닐기 또는 나프틸기에 있어서, 그 치환기의 적어도 하나가 술폰기 또는 카르복실기인 아조 화합물 및 그 염.
  8. 청구항 3 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 2개 이상의 치환기를 갖는 페닐기에 있어서, 그 치환기의 적어도 하나가 술폰기이며, 그 이외의 치환기는 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 카르복실기, 니트로기, 아미노기, 또는 치환 아미노기인 아조 화합물 및 그 염.
  9. 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 식 (7)로 나타내어지는 아조 화합물 및 그 염.
    Figure pct00067

    (위의 식 중에서, R11 및 R12는 한쪽이 술폰기이고, 다른 쪽은 술폰기, 저급 알킬기, 저급 알콕실기, 키르복실기, 아미노기 또는 치환 아미노기를 나타낸다.)
  10. 청구항 3 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 식 (8)로 나타내어지는 아조 화합물 및 그 염.
    Figure pct00068

    (위의 식 중에서, R13은 수소 원자, 히드록실기 또는 술폰기를 갖는 저급 알콕실기를 나타내고, n은 1∼3을 나타낸다.)
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    R1∼R4 중 적어도 하나가 술포프로폭시기 또는 술포부톡시기이며, 그 이외는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 메톡시기인 아조 화합물 및 그 염.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 및／또는 그 염을 함유하는 편광막 기재를 포함하는 염료계 편광막.
  13. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 및／또는 그 염, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 함유하는 편광막 기재를 포함하는 염료계 편광막.
  14. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 및／또는 그 염을 2종류 이상, 및 이들 이외의 유기 염료를 1종류 이상 함유하는 편광막 기재를 포함하는 염료계 편광막.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    편광막 기재가 폴리비닐 알코올 수지 또는 그 유도체로 이루어진 필름인 염료계 편광막.
  16. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막의 적어도 한쪽 면에 투명 보호막을 첩합(貼合)하여 얻을 수 있는 염료계 편광판.
  17. 청구항 12 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 액정 표시용 편광판.
  18. 청구항 12 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광막 또는 염료계 편광판을 이용하는 액정 프로젝터용 컬러 편광판.
  19. 청구항 16 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 염료계 편광판을 이용하는 액정 표시 장치.
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