JP4825135B2 - アゾ化合物およびそれらを含有する染料系偏光膜または偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、アゾ化合物並びにそれらを含有してなる新規な染料系偏光膜または偏光板に関するものである。

光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクタ、液晶テレビ、カーナビゲーションおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も低温から高温、低湿度から高湿度、低光量から高光量の幅広い条件で使用されることから、偏光性能が高くかつ耐久性に優れた偏光板が求められている。

現在、偏光膜は延伸配向したポリビニルアルコールまたはその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸またはポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色乃至は含有せしめて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、初期偏光性能には優れるものの、水および熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は優れるものの、一般に初期偏光性能が十分でない。

高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、２枚の偏光膜をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着したとき、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の二色性染料を吸着・配向させてなる中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。

また、カラー液晶投射型ディスプレー、即ちカラー液晶プロジェクタの場合、その液晶画像形成部に偏光板を使用するが、以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前記したようにヨウ素が偏光子であるが故に耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、染料系の二色性色素を偏光子としたニュートラルグレーの偏光板が使用されるようになってきたが、ニュートラルグレーの偏光板は、可視光波長領域全域での透過率、偏光性能を平均的に向上させるべく、通常３原色の色素を組み合わせて使用する。このため、カラー液晶プロジェクタのように、より明るくという市場の要求に対しては、光の透過率が悪く、明るくするためには光源強度をより高くしなければならないという問題がある。この問題解決のため、３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板が使用されるようになってきた。

しかしながら、偏光板により光が大幅に吸収されること、および０．９〜６インチの小面積の画像を数十インチ乃至百数十インチ程度まで拡大すること等により明るさの低減は避けられず、その為光源としては高い輝度のものが使用される。しかも液晶プロジェクタの一層の明るさの向上要望は根強く、その結果として自ずと、使用する光源強度は益々強くなってきており、それに伴って偏光板にかかる光、熱も増大している。

上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献８などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。

しかしながら、前記水溶性染料を含有してなる従来の偏光板は、偏光特性、吸収波長領域、色相等の観点から、市場のニーズを十分に満足させるに至っていない。また、カラー液晶プロジェクタの３原色に対応した、即ち、青色チャンネル用、緑色チャンネル用、赤色チャンネル用という３つの偏光板に明るさと偏光性能、高温や高湿条件における耐久性、更には長時間暴露に対する耐光性のいずれもが良好なものがなく、その改良が望まれている。

特開２００１−３３６２７号公報 特開２００４−１３７４５２号公報 特開平１１−２１８６１１号公報 特開２００２−２９６４１７号公報 特開２００２−２７５３８１号公報 特許２６２２７４８号公報 特開平０５−２９５２８１号公報 特開昭６０−１５６７５９号公報

本発明の目的の一つは、優れた偏光性能および耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光膜および偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに二種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなる中性色の偏光膜および偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光膜および偏光板を提供することにある。
さらなる目的はカラー液晶プロジェクタの３原色に対応した、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光膜および偏光板を提供することにある。
さらなる目的は、上記した優れた性能を有する偏光膜および偏光板の提供を可能にする新規なアゾ化合物を提供することにある。

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定の染料を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、遊離酸の形で下記式（１）

〔式中、Ｒ１はスルホン酸基、カルボキシル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ２は、スルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２がともにスルホン酸基の場合を除く。Ｒ３からＲ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に水素原子、アミノ基、水酸基、スルホン酸基またはカルボキシル基を表す。〕で示されるアゾ化合物に関する。
本発明においては、式（１）において、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２が低級アルキル基または低級アルコキシル基であるアゾ化合物が好ましい。
また、Ｒ１がカルボキシル基または低級アルコキシル基であり、Ｒ２がスルホン酸基またはカルボキシル基であるアゾ化合物が好ましい。
更に本発明は、上記のアゾ化合物またはその塩を偏光膜基材に含有する染料系偏光膜または偏光板に関する。
更に本発明は、上記のアゾ化合物またはその塩およびこれら以外の有機染料の１種類以上を偏光膜基材に含有する染料系偏光膜または偏光板に関する。
本発明においては、偏光膜基材がポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムである染料系偏光膜または偏光板が好ましい。
また、本発明においては、液晶プロジェクタ用の上記の染料系偏光膜または偏光板が好ましい。

本発明のアゾ化合物は、偏光膜用の染料として有用である。そしてこの化合物を含有する偏光膜または偏光板は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるので、各種液晶表示体および液晶プロジェクタ用、また、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

本発明において、低級アルキル基とは、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１から４の低級アルキル基が好ましいものとして挙げられる。本発明において、低級アルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１から４の低級アルコキシ基が好ましいものとして挙げられる。
本発明のアゾ化合物は、遊離酸の形で式（１）で表される化合物である。式（１）おいて、Ｒ１はスルホン酸基、カルボキシル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ２は、スルホン酸基、カルボキシル基、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表す。なかでも、Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２が低級アルキル基または低級アルコキシ基、あるいはＲ１がカルボキシル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ２がスルホン酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。Ｒ２の置換位置はアゾ基に対してパラ位またはメタ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。Ｒ３からＲ６は各々独立に水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、なかでも、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましい。Ｒ３が水素原子またはメチル基、Ｒ４がメチル基またはメトキシ基、Ｒ５からＲ６がメチル基が特に好ましい。Ｒ７およびＲ８は、水素原子、アミノ基、水酸基、スルホン酸基またはカルボキシル基を表し、なかでも、水素原子、アミノ基、スルホン酸基が好ましく、Ｒ７およびＲ８がともに水素原子であることが特に好ましい。
次に本発明で使用する式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下にあげる。下記式は、スルホン酸基、カルボキシル基及び水酸基は遊離酸の形で表す。

本発明の遊離酸の形で式（１）で表されるアゾ化合物は、塩の形態であってもよい。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩などの有機アミン塩等が挙げられる。

遊離酸の形で式（１）で表されるアゾ化合物は、通常のアゾ染料の製法に従い、公知のジアゾ化、カップリングを行うことにより容易に製造できる。具体的な製造方法としては、下記式（Ａ）で示されるアニリン類をジアゾ化し、下記式（Ｂ）で示されるアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｃ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

(式中Ｒ３、Ｒ４は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。)

次いで、このモノアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｄ）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（Ｅ）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。

（式中Ｒ５、Ｒ６は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）

このジスアゾアミノ化合物をジアゾ化し、下記式（Ｆ）

（式中Ｒ７は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるナフトール類と三次カップリングさせることにより式（１）のアゾ化合物が得られる。

上記反応において、ジアゾ化工程はジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液または懸濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０から４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０から４０℃でｐＨ２から７の酸性条件で行われる。

カップリングして得られたモノアゾ化合物及びジスアゾ化合物はそのままあるいは酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液またはけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。

ジスアゾアミノ化合物のジアゾ化物と、式（Ｆ）で表されるナフトール類との三次カップリング反応は、温度が−１０から４０℃でｐＨ７から１０の中性からアルカリ性条件で行われる。反応終了後、塩析により析出させ濾過して取り出す。また精製が必要な場合には、塩析を繰り返すかまたは有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒があげられる。

式（１）で表される水溶性染料を合成するための出発原料である置換基（Ｒ１、Ｒ２）を有する式（Ａ）のアニリン類としては、例えば２―アミノ−５―メチルベンゼンスルホン酸、２―アミノ−５―メトキシベンゼンスルホン酸、３―アミノー４―メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ安息香酸等が挙げられ、なかでも、２―アミノ−５―メチルベンゼンスルホン酸、２―アミノ−５―メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸が好ましい。

一次および二次カップリング成分である、置換基（Ｒ３、Ｒ４またはＲ５、Ｒ６）を有してもよい式（Ｂ）または式（Ｄ）のアニリン類における置換基としては、メチル、エチル、メトキシ、エトキシが挙げられる。これらの置換基は１つまたは２つ結合してもよい。その結合位置は、アミノ基に対して、２位または３位、２位と５位、３位と５位、または２位と６位であり、なかでも、３位および２位と５位が好ましい。アニリン類としては、例えばアニリン、２ーメチルアニリン、３ーメチルアニリン、２ーエチルアニリン、３ーエチルアニリン、２、５ージメチルアニリン、２、５ージエチルアニリン、２ーメトキシアニリン、３ーメトキシアニリン、２ーメトキシー５ーメチルアニリン、２、５ージメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメトキシアニリン等が挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。

保護基としては、例えばそのωーメタンスルホン酸基が挙げられる。一次カップリングに使用するアニリン類とニ次カップリングに使用するアニリン類は同じであっても異なっていてもよい。

上記した三次カップリング成分である式（Ｆ）で表わされるナフトール類としては、６−フェニルアミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール、６−（４′−アミノフェニル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール、６−（４′−ヒドロキシフェニル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール、６−（４'−アミノ−３'―スルホフェニル）アミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール等が挙げられる。

また、本発明の偏光膜又は偏光板には、式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩が単独で使用される他、必要に応じて他の有機染料を一種以上併用してもよく、併合する有機染料に特に制限はないが、本発明のアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。例えば、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２、シー．アイ．ダイレクト．レッド ３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド ８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ２４７ 、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９および特許文献１、４および６に記載された染料等が挙げられ、これらの色素は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。

必要に応じて、他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、中性色の偏光膜、液晶プロジェクタ用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜により、それぞれ配合する染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）のアゾ化合物またはその塩の重量を基準として、前記の有機染料の少なくとも一種以上の合計で０．１から１０重量部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明の偏光膜又は液晶プロジェクタ用偏光板に使用される偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて他の有機染料と共に、偏光膜材料である高分子フィルムに公知の方法で含有せしめることにより、各種の色相及び中性色を有する偏光膜を製造することができる。得られた偏光膜は、保護膜を付け偏光板として、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等を設け、液晶プロジェクタ、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション及び屋内外の計測器や表示器等に使用される。

本発明の偏光膜に使用する基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール系基材が良く、ポリビニルアルコール系基材としてはポリビニルアルコールまたはその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等があげられる。なかでも、ポリビニルアルコールまたはその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。基材の厚さは通常３０から１００μｍ、好ましくは６０から９０μｍ程度である。

このような高分子フィルムに、式（１）のアゾ化合物またはその塩を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、本発明の化合物及び必要によりこれ以外の染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１から１０重量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１から１０重量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを１から１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０から８０℃程度である。

水溶性染料の配向は、上記のようにして染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１から１５重量％、好ましくは１から１０重量％の範囲とし、処理は３０から８０℃、好ましくは４０から７５℃の温度範囲で、０．５から１０分間浸漬して行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。

このようにして得られた本発明の染料系偏光膜は、その片面または両面に、光学的透明性および機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料としては、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂またはポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。保護膜の厚さは通常４０から２００μｍである。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用いうる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。

本発明の偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等があげられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着またはスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。なお、本発明の偏光板は、位相差板を貼付した楕円偏光板として使用することも出来る。

このように構成した本発明の偏光板は中性色を有し、可視光領域の波長領域において直交位の色もれがなく、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさず、可視光領域における直交位での光もれが少ないという特徴を有する。

本発明における液晶プロジェクタ用偏光板は、二色性分子として、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を、必要に応じて更に前記の他の有機染料と共に含有するものである。また、本発明の液晶プロジェクタ用偏光板に使用される偏光膜も、前記の本発明の偏光膜の製造法の箇所で記載した方法で製造され、さらに保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設け、液晶プロジェクタ用偏光板として用いられる。

液晶プロジェクタ用偏光板としては、該偏光板の必要波長域（青色チャンネル用４２０から５００ｎｍ、緑色チャンネル５００から５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００から６８０ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。本発明の液晶プロジェクタ用カラー偏光板は上記のように明るさと優れた偏光性能を有するものである。

本発明の液晶プロジェクタ用偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、前記ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明ガラス板などの支持体に貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。

なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない一枚の偏光板（以下単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交位に配した二枚の偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。

本発明の液晶プロジェクタ用偏光板は、通常支持体付偏光板として使用される。支持体は偏光板を貼付するため、平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、ガラス成形品が好ましい。ガラス成形品としては、例えばガラス板、レンズ、プリズム（例えば三角プリズム、キュービックプリズム）等があげられる。レンズに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクタにおいて偏光板付のコンデンサレンズとして利用し得る。また、プリズムに偏光板を貼付したものは液晶プロジェクタにおいて偏光板付きの偏光ビームスプリッタや偏光板付ダイクロイックプリズムとして利用し得る。また、液晶セルに貼付してもよい。ガラスの材質としては、例えばソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、サファイヤガラス等の無機系のガラスやアクリル、ポリカーボネート等の有機系のガラス等があげられるが無機系のガラスが好ましい。ガラス板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。また、ガラス付き偏光板には、単板光透過率をより向上させるために、そのガラス面または偏光板面の一方もしくは双方の面にＡＲ層を設けることが好ましい。

液晶プロジェクタ用支持体付偏光板を製造するには、例えば支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に本発明の偏光板を貼付すればよい。また、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。尚、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側をガラス成形品に貼付してもよい。

即ち、本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクタでは、緑色チャンネル部の場合、液晶セルの入射側または出射側のいずれか一方もしくは双方に本発明の偏光板が配置される。該偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点からすると接触していないほうが好ましい。光源の後ろにＰＢＳ（ポーラライジングビームスプリッター）を使用したシステムにおいては、入射側の偏光板としてヨウ素系の偏光板を使用してもよく、また本発明の偏光板を使用してもよい。出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを支持体とした本発明の偏光板を使用することができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体を使用した本発明の偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側または出射側のいずれにも本発明の偏光板が配置されることが好ましく、さらに本発明の偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。

本発明の偏光板を用いたカラー液晶プロジェクタでは、紫外線カットフィルタを光源と上記入射側の支持体付偏光板の間に配置したものが好ましい。また、使用する液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型で、電極及び薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものが好ましい。メタルハライドランプ等の光源から放射された光は、紫外線カットフィルタを通過し、３原色に分離した後、本発明の青色、緑色、赤色のそれぞれのチャンネル用支持体付カラー偏光板を通過し、ついで合体し、投射レンズにより拡大されてスクリーンに投影される。

このように構成したカラー液晶プロジェクタ用偏光板は、偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないという特徴を有する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明をなんら限定するものではない。例中にある％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。

実施例１
式（２）で示されるトリスアゾ化合物の製造
２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解する。１０℃以下に冷却し、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５から１０℃で１時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２、５−ジメチルアニリン１２．１部を加え、３０から４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノアゾ化合物を得る。得られたモノアゾ化合物に３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５から３０℃で２時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメチルアニリン１２．１部を加え、２０から３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、下記式（１１）で示されるジスアゾ化合物を得た。

上記式（１１）のジスアゾ化合物１５部を水６００部に分散させたのち、３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５から３０℃で２時間攪拌してジアゾ化した。一方、６−フェニルアミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール３１．５部を水２５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７から１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（２）で示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６８ｎｍであった。

実施例２
式（３）で表されるトリスアゾ化合物の製造
上記式（１１）で示される化合物の１次カップラーを２、５−ジメチルアニリンから２−メトキシ−５−メチルアニリンに代える以外は実施例１と同様にして前記式（３）で表されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５７８ｎｍであった。

実施例３
式（５）で表されるトリスアゾ化合物の製造
上記式（１１）で示される化合物の１次カップラーを２、５−ジメチルアニリンから３，５−ジメチルアニリンに代える以外は実施例１と同様にして前記式（５）で表されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤紫色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６３ｎｍであった。

実施例４
式（７）で表されるトリスアゾ化合物の製造
上記式（１１）で示される化合物の出発原料を２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸から２−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸に代える以外は実施例１と同様にして前記式（７）で示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６５ｎｍであった。

実施例５
式（８）で表されるトリスアゾ化合物の製造
上記式（１１）で示される化合物の出発原料を２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸から２−アミノ−４−スルホ安息香酸に代える以外は実施例１と同様にして前記式（８）で示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５６８ｎｍであった。

実施例６
式（９）で表されるトリスアゾ化合物の製造
上記式（１１）で示される化合物の出発原料を２−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸から２−アミノ−４−スルホ安息香酸に代え、２次カップラーを３，５−ジメチルアニリンに代えて合成した下記式（１２）で示されるジスアゾ化合物を用いる以外は実施例１と同様にして前記式（９）のトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は５４８ｎｍであった。

実施例７
式（１０）で表されるトリスアゾ化合物の製造
３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解する。１０℃以下に冷却し、３５％塩酸３２部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５から１０℃で１時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２，５−ジメトキシアニリン１５．３部を加え、３０から４０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、モノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物に３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５から３０℃で２時間攪拌した。そこへ希塩酸水に溶解した２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７部を加え、２０から３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過して、下記式（１３）で示されるジスアゾ化合物を得た。

上記式（１３）のジスアゾ化合物１５部を水６００部に分散させたのち、３５％塩酸３２部を、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、２５から３０℃で２時間攪拌してジアゾ化した。一方、６−フェニルアミノ−３−スルホン酸−１−ナフトール３１．５部を水２５０部に加え、炭酸ナトリウムで弱アルカリ性として溶解し、この液に先に得られたジスアゾ化合物のジアゾ化物をｐＨ７から１０を保って注入し、攪拌して、カップリング反応を完結させた。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１０）で示されるトリスアゾ化合物をナトリウム塩として得た。この化合物は赤色を呈し、２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は６０６ｎｍであった。

実施例８
実施例１で得られた化合物（２）の染料の０．０３％および芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
得られた偏光膜の（ａ）極大吸収波長５７５ｎｍであり、（ｂ）偏光率は９９．９％であった。また、耐光性（照射前後の偏光率の変化）は、０．１８％と長時間暴露に対する耐光性においても次に示す比較例１に比べ優れた耐光性が得られた。また、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。試験方法を下記に示す。

（ａ）偏光膜の極大吸収波長（λｍａｘ）の測定
上記で得られた偏光膜２枚をその配向方向が直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４１００）を用いて極大吸収波長を測定した。
（ｂ）偏光率の測定
上記の分光光度計で平行位の透過率（Ｔｐ）、直交位（Ｔｃ）を測定した。偏光率＝[（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）]１／２×１００（％）で算出した。
（ｃ）耐光性（照射前後の偏光率の変化）
促進キセノンアークフェードメーター（ワコム社製）を用いて５３２時間光照射し、照射後の偏光率を（ｂ）に記載の方法で求め、照射前後の偏光率変化＝（照射前の偏光率ー照射後の偏光率）／照射前の偏光率×１００％で算出した。

実施例９
式（２）のトリスアゾ化合物と同様に、式（３）、式（５）および式（７）から（１０）のトリスアゾ化合物を用いて、実施例８と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長及び偏光率を表１に示す。表１に示した通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、高い偏光率を有していた。

表１：トリスアゾ化合物を用いた偏光膜の偏光率 トリスアゾ化合物の
ナトリウム塩 偏光膜の極大吸収波長（nm） 偏光率
前記式（２）の化合物 ５７５ ９９．９％
前記式（３）の化合物 ５８５ ９９．９％
前記式（５）の化合物 ５７０ ９９．９％
前記式（７）の化合物 ５７５ ９９．９％
前記式（８）の化合物 ５７０ ９９．９％
前記式（９）の化合物 ５６０ ９９．９％
前記式（１０）の化合物 ６２０ ９９．９％

実施例１０
式（２）のトリスアゾ化合物に代えて、式（３）、式（７）及び式（８）のトリスアゾ化合物を用いる以外は実施例８と同様にして作成した偏光膜をワコム社製の促進キセノンアークフェードメーターを用いて５３２時間光照射前後の偏光度の変化を表２に示した。

比較例１から３
実施例１の化合物に代えて、特許文献２の実施例１において記載されている下記式（１４）の化合物、特許文献６の実施例１に記載されている下記式（１５）の化合物のナトリウム塩、特許文献７の実施例１で記載されている下記式（１６）の化合物のナトリウム塩をそれぞれ用いる以外は実施例８と同様にして作成した偏光膜をワコム社製の促進キセノンアークフェードメーターを用いて５３２時間光照射前後の偏光度の変化を表２に示した。その結果、実施例８、実施例１０に比べ、長時間暴露した場合の耐光性は劣っていた。

表２ 光照射前後での偏光率変化
トリスアゾ化合物の
ナトリウム塩 偏光率変化
実施例１：前記式（２）の化合物 ０．１８％
実施例２：前記式（３）の化合物 ０．３０％
実施例４：前記式（７）の化合物 ０．８０％
実施例５：前記式（８）の化合物 ０．６８％
比較例１：前記式（１４）の化合物 １．４９％
比較例２：前記式（１５）の化合物 １．９５％
比較例３：前記式（１６）の化合物 ２．１１％

実施例１１
実施例１で得られた式（２）のトリスアゾ化合物の染料を０．０４％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０.０４％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０３％、特許文献８の実施例２３に記載されている下記式（１７）で示される染料０．０３％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して中性色（平行位ではグレーで、直交位では黒色）の偏光膜を得た。得られた偏光膜は、単板平均光透過率は４１％、直交位の平均光透過率は０．１％以下であり、高い偏光度を有していた。しかも高温かつ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。

実施例１２
実施例１で得られた式（２）のトリスアゾ化合物の染料０．０５％、シー・アイダイレクト・オレンジ３９を０．０５％および芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の一方の面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）膜（膜厚８０μｍ、商品名ＴＤ−８０Ｕ、富士写真フィルム社製）、他方の面に該ＴＡＣ膜の片側に約１０μｍのＵＶ（紫外線）硬化型ハードコート層を形成したフィルムをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の接着剤を使用して貼付し、本発明の偏光板を得た。この偏光板の片側にアクリル酸エステル系の粘着剤を付与して粘着層付き偏光板とし、さらにハードコート層の外側に真空蒸着によりＡＲ（反射防止）マルチコート加工を施し、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットし、同じ大きさの透明な片面ＡＲ層付きのガラス板に貼付してＡＲ支持体付きの本発明の偏光板（液晶プロジェクタ緑色チャンネル用）を得た。本実施例の偏光板は、極大吸収波長（λｍａｘ）５５２ｎｍであり、５００から５８０ｎｍにおける単板平均光透過率は４２％、直交位の平均光透過率は０．２％以下であり、高い偏光度を有し、しかも、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。また長時間暴露に対する耐光性も優れていた。

本発明のアゾ化合物またはその塩は、偏光膜用の染料として有用である。この化合物を含有する偏光膜または偏光板は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるので、各種液晶表示体および液晶プロジェクタ用、また、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。

Claims (7)

1. 遊離酸の形で下記式（１）
   

   

   〔式中、Ｒ１はスルホン酸基、カルボキシル基または炭素数１から４の低級アルコキシ基を表し、Ｒ２は、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１から４の低級アルキル基または炭素数１から４の低級アルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２がともにスルホン酸基の場合を除く。Ｒ３からＲ６は各々独立に水素原子、炭素数１から４の低級アルキル基または炭素数１から４の低級アルコキシル基、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に水素原子、アミノ基、水酸基、スルホン酸基またはカルボキシル基を表す。〕で示されるアゾ化合物。
2. Ｒ１がスルホン酸基であり、Ｒ２が炭素数１から４の低級アルキル基または炭素数１から４の低級アルコキシル基である請求項１のアゾ化合物。
3. Ｒ１がカルボキシル基または炭素数１から４の低級アルコキシル基であり、Ｒ２がスルホン酸基またはカルボキシル基である請求項１のアゾ化合物。
4. 請求項１から３のいずれかのアゾ化合物またはその塩を偏光膜基材に含有する染料系偏光膜または偏光板。
5. 請求項１から３のいずれかのアゾ化合物またはその塩およびこれら以外の有機染料の１種類以上を偏光膜基材に含有する染料系偏光膜または偏光板。
6. 偏光膜基材がポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムである請求項４または５の染料系偏光膜または偏光板。
7. 液晶プロジェクタ用である請求項４から６のいずれかの染料系偏光膜または偏光板。