CN107667305B - 用于制造偏光器的方法和由其制造的偏光器 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及用于制造偏光器的方法和通过使用所述方法制造的偏光器，所述方法包括：将碘和二色性染料中的至少一种染料在基于聚乙烯醇的膜上染色的步骤；通过使用包含多元羧酸化合物和硼化合物的第一水性溶液使基于聚乙烯醇的膜和染料交联的第一交联步骤；通过使用包含多元羧酸化合物和硼化合物的第二水性溶液使基于聚乙烯醇的膜和染料交联的第二交联步骤；通过使用包含多元羧酸化合物的第三水性溶液使基于聚乙烯醇的膜和染料交联的第三交联步骤，其中在第一交联步骤和第二交联步骤中，拉伸与交联一起进行。

Description

用于制造偏光器的方法和由其制造的偏光器
技术领域
本申请要求于2015年6月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0078294号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于制造偏光器的方法和通过使用所述方法制造的偏光器。
背景技术
液晶显示装置是通过液晶的转换效应使偏振可视化的显示器，并已用于各种类型，从诸如手表、电子计算器和移动电话的中小型显示器至大型电视机。
目前，作为批量生产并商业化用于显示装置的相当数量的偏光板，已使用通过将光学透明且具有机械强度的保护膜接合至偏振膜(偏光器)的两个表面或一个表面上而获得的物质，所述偏振膜通过以下形成：将二色性材料(例如碘或二色性染料)在由基于聚乙烯醇的膜形成的基底膜上染色，随后通过硼化合物进行交联并拉伸取向。
然而，存在这样的问题：在耐久性条件例如高温高湿度下，在经拉伸的基于聚乙烯醇的膜的偏光器中容易发生收缩变形。当偏光器变形时，出现这样的问题：其应力影响保护膜并引起弯曲，并因此，引起包括有偏光器的偏光板的物理特性的变化以及液晶显示装置的漏光现象。
在用于制造偏光器的方法的交联步骤中通常使用的硼化合物具有短的交联链，并因此，由拉伸工艺引起显著的宽度收缩，并且显著的宽度收缩成为偏光器收缩变形的主要原因。为了解决这个问题，提出了使用除硼化合物之外的有机交联剂的方法，具体地，用多元醛化合物进行交联处理的方法。然而，醛具有特殊的气味和操作稳定性方面的问题。另外，提出了用多元羧酸化合物进行交联处理的方法，但是对偏光器的收缩变形没有充分改善的效果。
发明内容
技术问题
本说明书致力于提供用于制造偏光器的方法和通过使用所述方法制造的偏光器。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了用于制造偏光器的方法，所述方法包括：将碘和二色性染料中的至少一种染料在基于聚乙烯醇的膜上染色的步骤；
通过使用包含多元羧酸化合物和硼化合物的第一水性溶液使基于聚乙烯醇的膜和染料交联的第一交联步骤；
通过使用包含多元羧酸化合物和硼化合物的第二水性溶液使基于聚乙烯醇的膜和染料交联的第二交联步骤；以及
通过使用包含多元羧酸化合物的第三水性溶液使基于聚乙烯醇的膜和染料交联的第三交联步骤，
其中在第一交联步骤和第二交联步骤中，拉伸与交联一起进行。
本说明书的一个示例性实施方案还提供了根据用于制造偏光器的方法制造的偏光器。
本说明书的一个示例性实施方案还提供了基于100重量％的偏光器以0.5重量％至5重量％的量包含硼元素的偏光器。
另外，本说明书的一个示例性实施方案提供了包括偏光器的偏光板。
本说明书的一个示例性实施方案还提供了这样的偏光板：在选自80℃至120℃的任一温度下静置24小时的条件下的耐久性评估之后，所述偏光板的裂纹出现率为5％或更小。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了图像显示装置，其包括：显示面板；和
附接至显示面板的一个表面或两个表面上的偏光板。
有益效果
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造偏光器的方法可以制造具有优异的尺寸稳定性、耐久性等的偏光器。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的包括偏光器的偏光板具有在高温耐久性条件下裂纹出现率低的优点。因此，具有这样的优点：可以防止包括偏光板的液晶显示装置等中的漏光现象的问题。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的偏光器具有优异的改善收缩变形的效果，从而能够有效地使偏光器薄膜化。
此外，根据本说明书的一个示例性实施方案的偏光器具有优异的操作特性。
附图说明
图1是根据本说明书的一个示例性实施方案用于制造偏光器的方法的流程图。
图2是拍摄在根据实施例1和3以及比较例1和5的偏光板上是否出现裂纹的显微镜照片。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造偏光器的方法包括第一和第二交联步骤，并且每个步骤使用包含多元羧酸化合物和硼化合物的水性溶液。通过除了作为无机交联剂的硼化合物之外还包含作为有机交联剂的多元羧酸化合物，可以获得使由交联引起的膜宽度收缩减轻并且还使耐热条件下的收缩率降低的效果。然而，当只在第一交联步骤中除硼化合物之外还添加多元羧酸化合物并且在第二交联步骤中只添加硼化合物时，多元羧酸化合物在第二交联步骤中被洗掉，处于多元羧酸化合物的交联反应未充分进行的状态，并因此，添加多元羧酸化合物的效果显著降低。另外，当在第一交联步骤中只添加硼化合物并且只在第二交联步骤中除硼化合物之外还添加多元羧酸化合物时，多元羧酸化合物添加到膜中的效果降低，原因是通过硼化合物进行的交联反应部分首先发生，然后反应产物被浸入包含多元羧酸化合物的水性溶液中。同时，当在第一交联步骤和第二交联步骤中均包含硼化合物和多元羧酸化合物两者时，具有可以形成交联的优点，原因是两种化合物均匀地分布在膜中。因此，当通过使用包含硼酸化合物和多元羧酸化合物二者的水性溶液进行第一和第二交联步骤时，通过交联可使偏光器的宽度收缩减轻并且有效加强耐热条件下收缩变形的改善同时保持优异的光学特性。同时，在第一交联步骤和第二交联步骤中，拉伸与交联一起进行。即，第一和第二交联步骤分别为第一交联和拉伸步骤以及第二交联和拉伸步骤。
具有优异的尺寸稳定性的偏光器可通过使用包含多元羧酸化合物和硼化合物二者的水性溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤来制造。具体地，可制造收缩变形的改善效果好得多的小厚度的偏光器。
然而，当只进行第一交联步骤和第二交联步骤且不进行第三交联步骤时，出现硼晶体析出并残留在膜的表面上的现象，而当另外进行清洗膜的步骤以解决该现象时，基于聚乙烯醇的膜中的硼酸和多元羧酸也会流失。
在根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造偏光器的方法中，在第一和第二交联步骤之后进行第三交联步骤以解决所述现象。
具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造偏光器的方法包括第三交联步骤，其在第一和第二交联步骤之后通过使用包含多元羧酸化合物的第三水性溶液来进行。具体地，不同于第一和第二水性溶液，第三水性溶液不包含硼化合物。
在这种情况下，不同于第一和第二交联步骤，在第三交联步骤中不进行拉伸。当在拉伸步骤之后通过使用包含多元羧酸化合物的第三水性溶液进行第三交联步骤时，通过除去残留在基于聚乙烯醇的膜的表面上的硼化合物可防止硼化合物在其表面上析出或者由交联反应(其中硼化合物的交联链较短)引起的宽度收缩，因此，具有可减少基于聚乙烯醇的膜的表面缺陷的效果。此外，由于多元羧酸化合物的添加可以增强聚乙烯醇的羟基的交联反应，因此可更有效地表现出改善收缩变形的效果。
同时，多元羧酸化合物可意指包含两个或更多个羧基(-COOH)的羧酸化合物。为了与聚乙烯醇形成交联，在一个交联剂分子中需要有两个或更多个能够与聚乙烯醇的羟基(-OH)反应的取代基。因此，根据本说明书的用于制造偏光器的方法使用包含两个或更多个羧基的多元羧酸化合物。
例如，聚乙烯醇可以与多元羧酸反应，从而将诸如以下结构的交联形式引入偏光器中，但不限于此。
Figure GDA0002265578680000051
根据本说明书的一个示例性实施方案，在进行第三交联步骤之后残留在基于聚乙烯醇的膜的表面上的多元羧酸化合物的浓度指数X可以满足以下方程式(1)。在这种情况下，基于聚乙烯醇的膜的表面可意指0μm至约2μm的深度。本说明书的发明人发现：在这种情况下，即使在高温耐久性条件下，包括偏光器的偏光板仍具有显著低的偏光板裂纹出现率。
方程式(1)：0.25≤X≤0.4
在方程式(1)中，X意指通过以下获得的值：从借助于经受所述第一交联步骤至所述第三交联步骤的偏光器的衰减全反射(ATR)而测量获得的1580cm-1至1780cm-1处的吸收光谱的积分值中减去借助于经受使用不包含多元羧酸化合物的水性溶液交联步骤的偏光器的衰减全反射(ATR)而测量获得的1580cm-1至1780cm-1处的吸收光谱的积分值。
根据本说明书的一个示例性实施方案，第三交联步骤可通过使用浸渍法进行。例如，第三交联步骤可通过使基于聚乙烯醇的膜浸渍在包括含有多元羧酸化合物的第三水性溶液的交联浴中来进行。由于在相关技术中在第三交联步骤之后进行清洗步骤，在先前步骤中即刻吸收的多元羧酸在清洗期间可能流失，从而存在影响最终制造的偏光器的特性的问题。在本说明书中，由于通过使用浸渍法进行第三交联步骤而在第三交联步骤之后不需要进行单独的清洗步骤，因此在工艺经济效率方面存在优点，并且具有待制造的偏光器的物理特性不劣化的优点。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于100重量％的第一和第二水性溶液，第一和第二水性溶液各自可以以0.5重量％至10重量％，具体地1重量％至6重量％，更具体地1重量％至4重量％的量包含硼化合物。当基于100重量％的水性溶液，硼化合物以小于1重量％的量被包含时，存在偏光器出现皱褶的问题和光学特性劣化的问题，原因是硼化合物的交联反应没有充分进行；而当基于100重量％的水性溶液，硼化合物以大于10重量％的量被包含时，存在由于过多的硼化合物进行交联反应而变得难以进行拉伸步骤的问题。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于100重量％的硼化合物，第一和第二水性溶液各自可以以10重量％至150重量％，具体地20重量％至100重量％，更具体地20重量％至80重量％的量包含多元羧酸化合物。当基于100重量％的硼化合物，多元羧酸化合物以小于10重量％的量被包含时，可能得不到有效改善收缩变形的效果，原因是多元羧酸的添加和交联反应没有充分进行。具体地，优选满足该范围以实现好得多的改善小厚度收缩变形的效果。同时，当基于100重量％的硼化合物，多元羧酸化合物以大于150重量％的量被包含时，存在偏光器出现皱褶的问题和光学特性劣化的问题，原因是硼化合物的交联反应没有有效进行。
同时，包含在第一和第二水性溶液中的硼化合物和多元羧酸化合物的比率可以彼此相同，并且如有必要，可以彼此不同。
根据本说明书的一个示例性实施方案，基于100重量％的第三水性溶液，第三水性溶液可以以0.5重量％至10重量％，具体地1重量％至5重量％，更具体地1重量％至3重量％的量包含多元羧酸化合物。当基于100重量％的第三水性溶液，多元羧酸化合物以小于0.5重量％的量被包含时，由多元羧酸化合物的添加引起的增强聚乙烯醇的羟基的交联反应的效果极小。当基于100重量％的第三水性溶液，多元羧酸化合物以大于10重量％的量被包含时，存在可能由交联剂的过多浓度而引起表面缺陷的问题。
根据另一个示例性实施方案，多元羧酸化合物为选自以下的一者或更多者：戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及其衍生物。然而，多元羧酸化合物不限于此。
下文中，将参照图1更详细地描述本说明书的用于制造偏光器的方法的各个步骤。
首先，染色步骤(下文中，称为“染色步骤”)用于将碘分子和/或二色性染料在基于聚乙烯醇的膜上染色，碘分子和/或二色性染料可通过吸收在偏光器的拉伸方向上振动的光并允许在垂直方向上振动的光通过而能够获得具有特定振动方向的偏振。在这种情况下，染色可通过使基于聚乙烯醇的膜浸渍在包含碘溶液和/或含有二色性染料的溶液的处理浴中来进行。
在这种情况下，通常使用水作为染色步骤的溶液中使用的溶剂，而且可以以适当的量添加与水相容的有机溶剂。同时，基于100重量份的溶剂，可以以0.06重量份至0.25重量份的量使用碘和/或二色性染料。当二色性材料例如碘以该范围被包含时，拉伸之后制造的偏光器的透光率可以满足40％至47％的范围。
同时，在使用碘作为二色性材料时，优选另外包含助剂如碘化合物以提高染色效率，并且基于100重量份的溶剂，可以以0.3重量份至2.5重量份的比率使用助剂。在这种情况下，添加助剂如碘化合物的原因是为了提高碘在水中的溶解度，因为碘在水中的溶解度低。同时，基于重量，所混合的碘与碘化合物的比例优选为1:5至1:10。
可添加的碘化合物的具体实例包括碘化钾、碘化锂、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛或者其混合物，但不限于此。
同时，优选的是，处理浴的温度保持在25℃至40℃。当处理浴的温度低于25℃时，染色效率可能下降，而当温度高于40℃时，大量的碘升华，使得所使用的碘的量可能增加。
在这种情况下，基于聚乙烯醇的膜在处理浴中的浸渍时间优选为30秒至120秒。原因是当浸渍时间小于30秒时，基于聚乙烯醇的膜可能无法均匀染色，而当浸渍时间大于120秒时，染色饱和，并因此不再需要浸渍基于聚乙烯醇的膜。
接下来，进行第一和第二交联步骤。如上所述，分别在第一和第二交联步骤中在交联的同时进行拉伸。
同时，通过使碘和/或二色性染料吸附到聚乙烯醇聚合物基体上，同时使聚合物链沿预定方向取向来进行交联和拉伸步骤以获得期望的偏振特性，通常可使用通过使基于聚乙烯醇的膜浸渍在水性溶液中来进行的浸渍法，但方法不限于此，并且交联和拉伸步骤还可通过将包含交联剂的溶液施加或喷涂到基于聚乙烯醇的膜上的施加法或喷涂法来进行。
在这种情况下，通常使用水作为第一和第二水性溶液中使用的溶剂，而且可以以适当的量添加与水相容的有机溶剂。
同时，第一和第二水性溶液的温度可以根据交联剂的量和拉伸比率而变化，不限于但通常优选为30℃至60℃。具体地，温度可以为33℃至60℃或35℃至60℃。通常，当交联剂的量增加时，将交联浴的温度调节成高温条件以提高基于聚乙烯醇的膜链的移动性，而当交联剂的量小时，将交联浴的温度调节成相当低的温度条件。在这种情况下，基于聚乙烯醇的膜在水性溶液中的浸渍时间优选为约30秒至120秒。原因是当浸渍时间小于30秒时，基于聚乙烯醇的膜可能无法均匀地交联，而当浸渍时间大于120秒时，交联饱和，并因此不再需要浸渍基于聚乙烯醇的膜。
根据确保可加工性等的需要，用于第一和第二水性溶液中的溶剂和温度可以彼此相同，也可彼此不同。
如对多元羧酸化合物和硼化合物(其为包含在第一和第二水性溶液的交联剂)的描述，按照原样施加上述含量。
同时，除了多元羧酸化合物和硼化合物以外，第一和第二水性溶液还可另外包含基于碘的化合物。此外，包含在水性溶液中的基于碘的化合物用于调节偏振特性和颜色。可没有限制地采用基于碘的化合物，只要基于碘的化合物为本领域已知的可在染色步骤中用作助剂的基于碘的化合物即可，例如碘化钾、碘化钙、碘化锂等可对应于基于碘的化合物。同时，基于100重量％的各第一和第二水性溶液，基于碘的化合物可以以优选1重量％至10重量％的量被包含，但该量不限于此。
同时，对于拉伸，优选以4.5倍至8倍的拉伸比率对基于聚乙烯醇的膜进行拉伸。这是因为需要使基于聚乙烯醇的膜的聚合物链取向以赋予基于聚乙烯醇的膜偏振性能，在小于4.5倍的拉伸比率下链的取向可能无法充分发生，而在大于8倍的拉伸比率下基于聚乙烯醇的膜的链可能被破坏。
在这种情况下，优选在30℃至60℃的拉伸温度下进行拉伸。拉伸温度可以根据交联剂的含量而变化，所述范围内的温度是优选的，原因是在低于30℃的温度下，拉伸效率可能由于基于聚乙烯醇的膜链的移动性劣化而降低，而当拉伸温度高于60℃时，力量可能由于基于聚乙烯醇的膜的软化而较弱。
同时，拉伸可通过仅使用基于聚乙烯醇的膜来进行，也可通过将基底膜堆叠在基于聚乙烯醇的膜上然后对基于聚乙烯醇的膜和基底膜一起进行拉伸的方法来进行。当对小厚度的基于聚乙烯醇的膜(例如，厚度为60μm或更小的PVA膜)进行拉伸时，使用基底膜以防止基于聚乙烯醇的膜在拉伸过程期间破裂，并且可使用基底膜以制造厚度为10μm或更小的薄PVA偏光器。
在这种情况下，作为基底膜，可使用在20℃至85℃的温度条件下最大拉伸比率为5倍或更大的聚合物膜，例如，可使用高密度聚乙烯膜、聚氨酯膜、聚丙烯膜、聚烯烃膜、基于酯的膜、低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯共挤出膜、其中乙烯醋酸乙烯酯包含在高密度聚乙烯中的共聚物树脂膜、丙烯酸膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、基于聚乙烯醇的膜、基于纤维素的膜等。同时，最大拉伸比率意指发生破裂之前即刻的拉伸比率。
此外，堆叠基底膜和基于聚乙烯醇的膜的方法没有特别限制。例如，基底膜和基于聚乙烯醇的膜也可通过粘结剂或粘合剂来堆叠，还可通过在没有单独介质的情况下将基于聚乙烯醇的膜放置在基底膜上的方法来堆叠。此外，堆叠可通过使形成基底膜的树脂与形成基于聚乙烯醇的膜的树脂共挤出的方法或者将基于聚乙烯醇的树脂涂覆在基底膜上的方法来进行。
同时，当拉伸完成时，基底膜可通过与偏光器分离而被移除，但下一步骤也可在不移除基底膜的情况下进行。在这种情况下，基底膜可用作以下描述的偏光器保护膜等。
接下来，进行第三交联步骤。
如上所述，交联步骤通过使用第三水性溶液来进行，并且第三水性溶液包含多元羧酸化合物，但不包含硼化合物。
包含在第三水性溶液中的多元羧酸化合物可以与包含在第一和/或第二水性溶液中的多元羧酸化合物相同或不同。
同时，包含在第三水性溶液中的多元羧酸化合物的含量与以上所述的相同。
第三水性溶液中使用的溶剂可以与第一和第二水性溶液中使用的溶剂相同或不同，通常使用水，而且可以以适当的量添加与水相容的有机溶剂(例如醇)和DMSO。
同时，第三水性溶液的温度不限于但通常优选为20℃至40℃。具体地，温度可以为20℃至35℃或20℃至30℃。当第三水性溶液的温度满足所述范围时，可有效地发生交联反应，并且存在可加工性效率提高的优点。
如上所述，第三交联步骤可通过使用浸渍法进行。在这种情况下，基于聚乙烯醇的膜在第三水性溶液中的浸渍时间优选为大约1秒至10秒。原因是当浸渍时间小于1秒时，除去基于聚乙烯醇的膜中残留的硼化合物和增强聚乙烯醇的交联反应的效果极小，而当时间大于10秒时，由于交联的饱和而不再需要浸渍基于聚乙烯醇的膜。
根据本说明书的一个示例性实施方案，如有必要，在第三交联步骤之后，可以进行干燥基于聚乙烯醇的膜的步骤(下文中，称为“干燥步骤”)。
进行干燥步骤以除去偏光器上残留的水或溶剂并矫正偏光器的外观变形，并且可通过本领域已知的用于干燥偏光器的方法来进行，例如，干燥步骤也可通过使偏光器穿过加热辊的方法来进行，还可通过在烘箱中干燥偏光器的方法来进行。
如有必要，根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造偏光器的方法可包括本领域已知的另外的步骤。例如，制造方法可另外包括在染色步骤之前使基于聚乙烯醇的膜溶胀的步骤，补充偏光器的颜色的补色步骤等。
本说明书的一个示例性实施方案还提供了根据上述示例性实施方案制造的偏光器。通过根据本说明书的一个示例性实施方案的制造方法制造的偏光器表现出上述的效果。即，尺寸稳定性、耐久性等优异。
同时，偏光器的厚度越小，越使上述效果最大化。根据本说明书的一个示例性实施方案，根据该制造方法制造的偏光器厚度可以为5μm至25μm。
根据本说明书的一个示例性实施方案，具有硼含量的偏光器的厚度可以为5μm至25μm。
本说明书的一个示例性实施方案还提供了这样的偏光板：在选自80℃至120℃的任一温度下静置24小时的条件下的耐久性评估之后，所述偏光板的裂纹出现率为5％或更小，其中裂纹出现率意指在相同条件下生产的100个样品中出现裂纹的样品的比例。在这种情况下，在耐久性评估条件中，选自80℃至120℃的任一温度意指选自80℃至120℃的任一特定温度，并且偏光器收缩率的值不需要对80℃至120℃范围内的所有温度都满足。例如，根据本说明书的一个示例性实施方案，在100℃的温度下静置24小时的条件下的耐久性评估之后，偏光器的裂纹出现率可以为5％或更小。同时，偏光板可以包括上述的根据一个示例性实施方案的偏光器。
本说明书的一个示例性实施方案还提供了这样的偏光板：在选自80℃至120℃的任一温度下静置24小时的条件下的耐久性评估之后，所述偏光板的裂纹出现率为10％或更小，其中裂纹出现率意指在相同条件下生产的6个样品中出现裂纹的样品的比例。
裂纹出现率可以优选为8％或更小，更优选5％或更小。根据本说明书的一个示例性实施方案，裂纹出现率为1％或更小。
此外，本说明书的一个示例性实施方案提供了这样的偏光板：在将偏光板在60℃至70℃的任一温度下静置48小时后在选自20℃至30℃的任一温度下静置24小时的条件下的耐久性评估之后，所述偏光板在加工方向(MD)上的收缩率为0.01％至0.03％。在这种情况下，在耐久性评估条件中，选自60℃至70℃的任一温度意指选自60℃至70℃的任一特定温度，并且偏光板收缩率的值不需要对60℃至70℃范围内的所有温度都满足。在耐久性评估条件中，选自20℃至30℃的任一温度也意指所选择的任一特定温度，并且偏光板收缩率的值不需要对20℃至30℃范围内的所有温度都满足。例如，根据本说明书的一个示例性实施方案，偏光板可以是这样的偏光板：在将偏光板在65℃的温度下静置48小时后在25℃的温度下静置24小时的条件下的耐久性评估之后，所述偏光板在加工方向(MD)上的收缩率为0.01％至0.03％。
根据本说明书的一个示例性实施方案，在耐久性评估之后在加工方向(MD)上的收缩率为0.01％至0.03％的偏光板中所包括的偏光器的厚度可以为5μm至25μm。
同时，根据本说明书的一个示例性实施方案，偏光板可以为在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板。
根据本说明书的另一个示例性实施方案，在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板可以为在偏光器的另一个表面上设置有粘合层的偏光板。
近来，为了使显示装置更薄的趋势以及减轻面板的弯曲，使偏光板更薄的需求日益增加，因此，提出了只在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板。与相关技术中在偏光器的两个表面上均设置有保护膜的偏光板相比，只在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板的厚度更小，并具有以下优点：制造成本低，并且可通过消除由保护膜(例如TAC膜)的延迟所产生的黑亮度的增加来实现高对比度。特别地，当该偏光板包括在IPS模式液晶显示装置中时，可实现高对比度。然而，由于压敏粘合剂(PSA)设置在其上没有设置保护膜的偏光器的表面上，使得偏光板附接在面板上，所以偏光板具有这样的问题：耐久性比偏光器的两个表面上均设置有保护膜的偏光板的耐久性弱，并且偏光板的裂纹出现率高。这个问题造成当偏光板附接在面板上时的漏光现象。本说明书的研究人员已发现：根据本说明书的一个示例性实施方案，当偏光板通过只在偏光器的一个表面上设置保护膜来制造时，不会出现上述问题。换言之，根据本说明书的一个示例性实施方案的偏光板在应用为只在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板时非常有利。
可以没有限制地采用设置在偏光器的一个表面上的保护膜，只要保护膜是本领域已知的一般保护膜即可，并且其实例包括TAC、COP、丙烯酸膜等。
本说明书的一个示例性实施方案还提供了图像显示装置，其包括：显示面板；和上述根据一个示例性实施方案的偏光板，所述偏光板附接至显示面板的一个表面或两个表面上。
显示面板可以为液晶面板、等离子体面板和有机发光面板，因此，图像显示装置可以为液晶显示(LCD)装置、等离子体显示面板(PDP)和有机发光显示(OLED)装置。
更具体地，图像显示装置可以为包括液晶面板和分别设置在液晶面板的两个表面上的偏光板的液晶显示装置，在这种情况下，偏光板中的至少一个可以为通过上述根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造偏光板的方法而制造的偏光板。
在这种情况下，包括在液晶显示装置中的液晶面板的类型没有特别限制。例如，诸如以下的公知面板均可应用而不受类型的限制：无源矩阵型面板，如扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、铁电性(F)面板或聚合物分散(PD)面板；有源矩阵型面板，如两端子或三端子面板；以及面内切换(IPS)面板和垂直对准(VA)面板。此外，构成液晶显示装置的另一些配置，例如上基板和下基板(例如，滤色器基板或阵列基板)的类型没有特别限制，并且可以没有限制地采用本领域公知的配置。
下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例是为了例示本说明书，并且本说明书的范围不限于此。
[发明实施方式]
<实施例1>
在30℃下使厚度为30μm的聚乙烯醇膜在包含0.1重量％碘和1重量％碘化钾(KI)的水性溶液中浸渍并染色40秒。在这种情况下，在染色溶液中对聚乙烯醇膜拉伸3次。接下来，在35℃下使聚乙烯醇膜在包含1.5重量％戊二酸和1重量％硼酸的第一水性溶液中浸渍20秒，同时使累积拉伸比率为3.5倍。在54℃下使聚乙烯醇膜在包含1重量％戊二酸和2.5重量％硼酸的第二水性溶液中浸渍2分钟，同时使累积拉伸比率为5.4倍。接下来，在35℃下使聚乙烯醇膜在包含1重量％戊二酸的第三水性溶液中浸渍3秒。其后，通过在烘箱中在80℃下对膜进行干燥2分钟来制造厚度为约12μm的偏光器。通过使用粘结剂将厚度为40μm的丙烯酸膜堆叠在所制造的偏光器的一个表面上，并通过在其另一个表面上施加粘合剂来制造偏光板。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造偏光板，不同之处在于第三水性溶液中的戊二酸的含量为1.5重量％。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制造偏光板，不同之处在于第三水性溶液中的戊二酸的含量为2重量％。
<比较例1>
以与实施例1相同的方式制造偏光板，不同之处在于第一和第二水性溶液中的戊二酸的含量均为0，并且不进行第三交联步骤。
<比较例2>
以与实施例1相同的方式制造偏光板，不同之处在于第三水性溶液中的戊二酸的含量为0.3重量％。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式制造偏光板，不同之处在于第三水性溶液中的戊二酸的含量为5重量％。
<比较例4>
以与实施例1相同的方式制造偏光板，不同之处在于不进行第三交联步骤。
<比较例5>
以与实施例1相同的方式制造偏光板，不同之处在于第一和第二水性溶液中的戊二酸的含量均为0。
<实验例>根据实施例1至3和比较例1至5制造的偏光器的高温耐久性评估
将根据实施例1至3和比较例1至5制造的偏光板切割成10mm×160mm的尺寸。在这种情况下，偏光板的拉伸方向(MD方向)被指定为长轴，与长轴垂直的方向被指定为短轴。通过经由施加的粘合剂将偏光板堆叠在玻璃上来制备样品。
连接至位移测量系统(DMS)设备的传感器末端由发射激光的部分和感测激光的部分组成。在样品中，将偏光板的长轴放置成与由传感器发射的激光形成直线，并将反射体附接在与传感器相邻的一端。传感器为可以通过利用以下原理来连续记录传感器与反射体之间的距离信息的设备：由传感器发射的激光与样品末端处的反射体碰撞然后被反射回去并被感测。因此，偏光板随着传感器与反射体之间的距离变远而收缩，反之，当传感器与反射体之间的距离变近时，偏光板扩张。
尺寸变化率可以通过以下方程式由初始值(在25℃的温度和50％的相对湿度下稳定)和最终值(偏光板在烘箱中在65℃下收缩48小时然后在25℃的温度和50％的相对湿度下恢复24小时之后)来计算。
尺寸变化率(％)＝(耐久性评估之后的偏光板的长度-偏光板的初始长度)/(偏光板的初始长度)×100。
由于偏光板在耐久性评估期间通常表现出收缩的倾向，因此与初始长度相比耐久性评估之后的长度变短，使得尺寸变化率为负值。尺寸变化率接近0意指由耐久性评估引起的长度变化不显著。即，尺寸变化率接近0意指尺寸稳定性高。
此外，将样品静置在100℃下24小时，然后通过肉眼评估偏光板的外观是否变形。在下表1中，偏光板的裂纹出现率意指在相同条件下生产的6个样品中偏光板的外观上出现裂纹的样品的比例。
根据实验例，评估了测量耐久性之后的裂纹出现率，并计算了偏光板在拉伸方向(MD方向)上的收缩率(％)，结果汇总于下表1中。
同时，包括在偏光板中的偏光器的表面上残留的多元羧酸化合物的浓度指数X的定义与上述相同。
[表1]
Figure GDA0002265578680000151
参照表1，可以看出，包括根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造偏光器的方法制造的偏光器并且只在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板的裂纹出现率和拉伸方向(MD方向)上的收缩率显著低。此外，在实施例1至3的情况下，偏光板未出现裂纹。因此，未出现裂纹意味着偏光板的尺寸稳定性、耐久性等优异。
此外，可以得知，包括通过根据本说明书的一个示例性实施方案的用于制造偏光器的方法制造的偏光器并且只在在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板在拉伸方向(MD方向)上的收缩率低。
当具体观察时，可以得知，在其中通过使用只包含硼化合物的水性溶液进行交联的比较例1中，裂纹出现率和拉伸方向(MD方向)上的收缩率由于硼化合物的交联链短而较高。
同时，可以得知，与比较例1的那些相比，其中通过使用包含聚乙烯羧酸化合物和硼化合物二者的水性溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤的比较例2和3的裂纹出现率和拉伸方向(MD方向)上的收缩率更低，但不满足方程式(1)，因此，没有有效实现改善尺寸稳定性、耐久性等的效果。
可以看出，与比较例1的那些相比，其中通过使用包含多元羧酸化合物和硼化合物二者的水性溶液进行第一和第二交联和拉伸步骤但不进行第三交联步骤的比较例4的裂纹出现率和拉伸方向(MD方向)上的收缩率更低，但改善尺寸稳定性和耐久性等的效果不显著。效果不显著是由以下产生的问题：由于未进行第三交联步骤而未能除去残留在偏光器表面上的硼化合物。
同时，可以看出，在其中只在第三交联步骤中使用多元羧酸化合物的比较例5的情况下，耐久性和尺寸稳定性弱，原因是通过多元羧酸化合物进行的交联反应没有有效地发生。
图2示出了通过使用光学显微镜观察根据实施例1和实施例3以及比较例1和比较例5的只在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板的结果。可以证实，实施例1和3的裂纹出现率为0％，而根据比较例1的在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板的裂纹出现率为67％，根据比较例5的只在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板的裂纹出现率为50％。对于裂纹出现率，裂纹出现率通过以下获得：基于在整个偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板的总面积，在相同的条件下生产的100个只在偏光器的一个表面上设置有保护膜的偏光板中偏光板的外观上产生裂纹的样品的数目。

Claims (14)

1.一种用于制造偏光器的方法，所述方法包括：
将二色性染料在基于聚乙烯醇的膜上染色的步骤；
通过使用包含多元羧酸化合物和硼化合物的第一水性溶液使所述基于聚乙烯醇的膜和所述染料交联的第一交联步骤；
通过使用包含多元羧酸化合物和硼化合物的第二水性溶液使所述基于聚乙烯醇的膜和所述染料交联的第二交联步骤；以及
通过使用包含多元羧酸化合物的第三水性溶液使所述基于聚乙烯醇的膜和所述染料交联的第三交联步骤，
其中在所述第一交联步骤和所述第二交联步骤中，拉伸与交联一起进行，
其中在进行所述第三交联步骤之后残留在所述基于聚乙烯醇的膜的表面上的所述多元羧酸化合物的浓度指数X满足以下方程式(1)：
方程式(1)：0.25≤X≤0.4
在方程式(1)中，X意指通过以下获得的值：从借助于经受所述第一交联步骤至所述第三交联步骤的偏光器的衰减全反射而测量获得的1580cm-1至1780cm-1处的吸收光谱的积分值中减去借助于经受使用不包含多元羧酸化合物的水性溶液交联步骤的偏光器的衰减全反射而测量获得的1580cm-1至1780cm-1处的吸收光谱的积分值，
其中基于100重量％的所述第一水性溶液和所述第二水性溶液，所述硼化合物各自以0.5重量％至10重量％的量被包含，并且其中基于100重量％的所述硼化合物，所述第一水性溶液和所述第二水性溶液中的所述多元羧酸化合物各自以10重量％至150重量％的量被包含，
其中基于100重量％的所述第三水性溶液，所述第三水性溶液包含0.5重量％至10重量％的量的所述多元羧酸化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三交联步骤通过使用浸渍法进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸化合物为选自以下的一者或更多者：戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及其衍生物。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述第三交联步骤之后干燥所述基于聚乙烯醇的膜的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二色性染料包括碘。
6.一种通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法制造的偏光器。
7.根据权利要求6所述的偏光器，基于100重量％的所述偏光器，以0.5重量％至5重量％的量包含硼元素。
8.一种包括根据权利要求6所述的偏光器的偏光板。
9.根据权利要求8所述的偏光板，其中在将所述偏光板在选自60℃至70℃的任一温度下静置48小时后在选自20℃至30℃的任一温度下静置24小时的条件下的耐久性评估之后，所述偏光板在加工方向上的收缩率为0.01％至0.03％。
10.根据权利要求8所述的偏光板，其中在选自80℃至120℃的任一温度下静置24小时的条件下的耐久性评估之后，所述偏光板的裂纹出现率为10％或更小。
11.根据权利要求8所述的偏光板，其中所述偏光板具有设置在所述偏光器的一个表面上的保护膜。
12.根据权利要求11所述的偏光板，其中在所述偏光器的另一个表面上设置有粘合层的同时，所述偏光板设置成与所述偏光器接触。
13.一种图像显示装置，包括：
显示面板；和
根据权利要求8所述的偏光板，所述偏光板附接至所述显示面板的一个表面或两个表面上。
14.一种图像显示装置，包括：
显示面板；和
根据权利要求9至12中任一项所述的偏光板，所述偏光板附接至所述显示面板的一个表面或两个表面上。
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