JP7035018B2 - アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び液晶表示装置に関する。
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、低温～高温、低湿度～高湿度、低光量～高光量の幅広い条件で偏光板は使用されることから、高い偏光性能かつ高い耐久性を有する偏光板が求められている。
現在、偏光板は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいはポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、ヨウ素や二色性染料を染色又は含有させて製造される。これらは、偏光板における偏光特性や耐久性に大きく影響する物質である。ヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。
近年まで液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示していた。そのようなディスプレイを搭載していたハイブリッドカーやモバイル端末などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求が出てきたため、液晶ディスプレイメーカーが消費電力を下げるために輝度を落としても画像の明るさ、色の鮮明さを維持できるような偏光板が求められてきた。
しかし、高分子フィルムに数種の染料を吸着・配向させてなる偏光膜において、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光膜を液晶パネルに装着した際、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の染料を染色又は含有させた中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交透過率）を一様に低くしなければならない。また、車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中において高温高湿環境となることから過酷な環境であっても偏光度変化のない偏光板も求められている。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前述のとおり耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、二色性染料を数種類染色又は含有した染料系ニュートラルグレー偏光板が使用されるようになってきた。染料系ニュートラルグレー偏光板は、一般的には光の三原色である赤・青・黄の染料を組み合わせて使用する。しかし、前述のとおり染料系ニュートラルグレー偏光板の偏光性能は十分ではない。そこで三原色ごとに偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。
染料系の特徴は、前述のとおり光の三原色の成分を制御するために、それに対応する各々独立した染料を染色又は含有することである。近年の液晶ディスプレイパネルに用いられる光源は冷陰極管方式又はＬＥＤ方式などがあるが、そこから発せられる光源波長は方式によって異なり、同じ方式でもパネル製造各社によって異なる場合が多い。そこで偏光性能が良好な二色性染料を開発する上で、特に光源の波長に合致する吸収波長をもつ二色性染料の設計が重要である。
上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献１から特許文献６などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。
特開平０３－１２６０６号公報 特開２００１－３３６２７号公報 特開２００９－１３２７９４号公報 特開２００１－２４０７６２号公報 特開２００１－１０８８２８号公報 特開昭６０－１５６７５９号公報
染料化学 P139～149；細田豊著、技報堂 出版、１９５７
本発明の目的の一つは、新規な偏光板を提供することにある。本発明の他の目的は、優れた偏光性能を有する偏光板を提供することにある。本発明の他の目的は、耐久性（耐湿性、耐熱性、又は耐光性）を有する偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着・配向させてなるニュートラルグレーを呈する偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能を有する偏光板を提供することにある。
さらなる目的は車載液晶ディスプレイ用の染料系ニュートラルグレー偏光板であり、明るさと偏光性能、耐久性（耐湿性、耐熱性、又は耐光性）のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の（１）～（２２）に関する。
（１） 下記式（１）：
Figure 0007035018000001
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、
Ｒ１～Ｒ６は各々独立に水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である）
で表されるアゾ化合物又はその塩。
（２） Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基等のＣ１～４アルキル置換アミノ基、及びアセチルアミノ基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基等のＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有するフェニル基である、（１）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（３） Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、スルホ基、カルボキシ基、及びスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基から選択される置換基を少なくとも１つ有し、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基をさらに有するフェニル基である、（１）又は（２）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（４） Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、下記式（２）：
Figure 0007035018000002
（式中、Ｒ７及びＲ８の一方はスルホ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である）
で表されるフェニル基である、（１）～（３）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（５） Ｒ７及びＲ８の一方がスルホ基又はカルボキシル基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である、（４）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（６） Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は前記ナフチル基である、（１）～（５）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（７） Ａ１及びＡ２の両方が前記フェニル基である、（１）～（５）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（８） Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、下記式（３）：
Figure 0007035018000003
（式中、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、又はスルホ基であり、ｎは１～３の整数である）
で表されるナフチル基である（１）～（６）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（９） Ｒ９が水素原子であり、ｎが２である、（８）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（１０） 下記式（４）：
Figure 0007035018000004
（式中、Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである）
で表される（１）～（９）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１１） 下記式（５）：
Figure 0007035018000005
（式中、Ｒ１０～Ｒ１３の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである）
で表される（１）～（５）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１２） Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基である（１）～（１１）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１３） Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン基、又はメトキシ基である、（１）～（１２）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１４） Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つはスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基である、（１）～（１３）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
（１５） 前記スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基が３－スルホプロポキシ基である（１４）に記載のアゾ化合物又はその塩。
（１６） （１）～（１５）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
（１７） （１）～（１５）のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、これら以外の有機染料を１種類以上とを含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
（１８） 前記偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである（１６）又は（１７）に記載の染料系偏光膜。
（１９） （１６）～（１８）のいずれかに記載の染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護層を貼合されている染料系偏光板。
（２０） （１６）～（１８）のいずれかに記載の染料系偏光膜又は（１９）に記載の染料系偏光板を備える液晶表示用偏光板。
（２１） （１６）～（１８）のいずれかに記載の染料系偏光膜又は（１９）に記載の染料系偏光板を備えるニュートラルグレー偏光板。
（２２） （１９）に記載の染料系偏光板、（２０）に記載の液晶表示用偏光板、又は（２１）に記載のニュートラルグレー偏光板を備える液晶表示装置。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。そして当該アゾ化合物又はその塩を含有する本発明の偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有する。一態様において、本発明の偏光膜は耐久性（耐湿性、耐熱性、又は耐光性）にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
＜アゾ化合物＞
本発明のアゾ化合物は、下記式（１）で表される。
Figure 0007035018000006
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有するフェニル基である。一態様において、Ａ１及びＡ２の両方がフェニル基である。別の一態様において、Ａ１及びＡ２の少なくとも１つは置換基を有してもよいナフチル基である。Ａ１及びＡ２の両方が置換基を有してもよいナフチル基である場合、ナフチル基が有する置換基は同じであっても異なっていてもよい。Ａ１及びＡ２の両方が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基が有する置換基は同じであっても異なっていてもよい。ここで、本願の明細書及び特許請求の範囲において、「低級アルキル」、「低級アルコキシ」における「低級」は、炭素原子数１～４であることを表す。また、それを「Ｃ１～４」とも表す。
置換基を有するフェニル基は、好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、及び低級アルキル置換アシルアミノ基からなる群から選択される１以上の置換基を有するフェニル基である。フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも１つはスルホ基、又はカルボキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることが好ましい。その他の置換基が、スルホ基、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基であることが好ましい。その他の置換基は、より好ましくは、スルホ基、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基、クロロ基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｓｅｃ－ブチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基等であり、特に好ましくはスルホ基、カルボキシ基、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、又はスルホブトキシ基である。置換位置は特に限定されないが、好ましくは、２－位のみ、４－位のみ、２－位と６－位の組合せ、２－位と４－位の組合せ、３－位と５－位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２－位のみ、４－位のみ、２－位と４－位の組合せ、又は３－位と５－位の組合せである。なお、２－位のみ、４－位のみとは、２－位又は４－位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
置換基を有するフェニル基は、好ましくは下記式（２）で表される。
Figure 0007035018000007
Ｒ７及びＲ８の一方はスルホ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基である。好ましくは、Ｒ７及びＲ８の一方がスルホ基又はカルボキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である。
置換基を有してもよいナフチル基は、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される１以上の置換基を有してもよいナフチル基であることが好ましい。
置換基を有してもよいナフチル基は、好ましくは、下記式（３）に表されるナフチル基である。
Figure 0007035018000008
Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、又はスルホ基である。ｎは１～３の整数である。スルホ基の位置はナフタレン環のいずれのベンゼン核に有していてもよい。好ましくは、Ｒ９は水素原子であり、ｎは２である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基は、より好ましくは３－スルホプロポキシ基、及び４－スルホブトキシ基である。ナフチル基が有する置換基の位置は特に限定されないが、式（３）に示す番号で説明すると、置換基が２個の場合は５－位と７－位、又は６－位と８－位の組み合わせが好ましく、置換基が３個の場合は３－位と５－位と７－位、３－位と６－位と８－位が好ましい。
Ｒ１～Ｒ６は特に限定されないが、好ましくは、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基である。Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、又はハロゲン基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、フッ素基、３－スルホプロポキシ基、又は４－スルホブトキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、又は３－スルホプロポキシ基である。
一態様において、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つはスルホ基を有する低級アルコキシ基である。
スルホ基を有する低級アルコキシ基は、好ましくはＣ２～４アルコキシ基であり、より好ましくはＣ３～４アルコキシ基であり、特に好ましくはＣ３アルコキシ基である。スルホ基の置換位置は特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基の末端である。特に好ましいスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基は、３－スルホプロポキシ基、及び４－スルホブトキシ基であり、最も好ましくは３－スルホプロポキシ基である。
Ｒ１がスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ３スルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ５がスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ１及びＲ３が各々独立にスルホ基を有す低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ１及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、Ｒ１及びＲ３及びＲ５が各々独立にスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよい。
一態様において、Ｒ１～Ｒ６はいずれもスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基ではない。
Ｒ１～Ｒ６の位置としては、好ましくは、２－位のみ、５－位のみ、２－位と６－位の組合せ、２－位と５－位の組合せ、３－位と５－位の組合せが好ましく、さらに好ましくは、２－位のみ、５－位のみ、２－位と５－位の組合せである。なお、２－位のみ、５－位のみとは、２－位又は５－位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
一態様において、Ａ１及びＡ２は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、但し、Ａ１及びＡ２の両方が置換基を有するフェニル基である場合を除き、
Ｒ１～Ｒ６は各々独立に水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である。
一態様において、Ａ１及びＡ２は各々独立に置換基を有してもよいフェニル基であり、
Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である。
一態様において、Ａ１及びＡ２は各々独立に置換基を有してもよいフェニル基であり、
Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つはスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基であり、残りは各々独立に水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である。
式（１）で表されるアゾ化合物は、下記式（４）で表されることが好ましい。
Figure 0007035018000009
一態様において、式（１）で表されるアゾ化合物は、式（５）で表されることが好ましい。
Figure 0007035018000010
Ｒ１０～Ｒ１３の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、メチル基、又はメトキシ基を表す。
Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである。
次に、式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方がナフチル基である具体例を以下に挙げる。
Figure 0007035018000011
Figure 0007035018000012
Figure 0007035018000013
Figure 0007035018000014
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Ａ１及びＡ２の両方がフェニル基であり、Ｒ１～Ｒ６のいずれもスルホ基を有する低級アルコキシ基ではない具体例を以下に挙げる。
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Ａ１及びＡ２の両方がフェニル基であり、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つがスルホ基を有する低級アルコキシ基である具体例を以下に挙げる。
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式（１）で表されるアゾ化合物は、遊離酸の形態であっても、塩の形態であってもよい。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等の有機塩が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献１に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、ジアゾ化、カップリングを行い、特許文献３に記載されるようなウレイド化剤と反応させることにより製造することができる。
具体的な製造方法の例としては、下記式（i）で示されるような置換基を有するアニリン類を非特許文献１と同様の製法によりジアゾ化し、下記式（ii）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（iii）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure 0007035018000476
（式中、Ａ１は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure 0007035018000477
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure 0007035018000478
（式中、Ａ１、Ｒ１、及びＲ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
次いで、このモノアゾアミノ化合物（iii）をジアゾ化し、下記式（iv）のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式（v）で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。
Figure 0007035018000479
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure 0007035018000480
（式中、Ａ１及びＲ１～Ｒ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
同様に、下記式（vi）で示される置換基を有するアニリン類を非特許文献１と同様の方法によりジアゾ化し、下記式（vii）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（viii）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
Figure 0007035018000481
（式中、Ａ２は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure 0007035018000482
（式中、Ｒ５及びＲ６は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
Figure 0007035018000483
（式中、Ａ２、Ｒ５及びＲ６は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。）
ジスアゾアミノ化合物（v）とモノアゾアミノ化合物（viii）を、クロロギ酸フェニルなどのウレイド化剤と反応させることにより式（１）のアゾ化合物が得られる。
ジアゾ化工程は、例えば、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、－１０～４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が－１０～４０℃でｐＨ２～７の酸性条件で行われることが好ましい。
カップリングして得られたジスアゾアミノ化合物（v）及びモノアゾアミノ化合物（viii）は酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
ジスアゾアミノ化合物（v）とモノアゾアミノ化合物（viii）とのウレイド化剤を用いたウレイド化反応の具体的な条件は、例えば、特許文献３の第５７頁で示される製法により、温度が１０～９０℃、ｐＨ３～１１が好ましく、さらに好ましくは２０～８０℃、ｐＨ４～１０、特に好ましくは、２０～７０℃、ｐＨ６～９である。ウレイド化剤としては、クロロギ酸フェニルの他、ホスゲン、トリホスゲン、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸４－フルオロフェニル、クロロギ酸４－クロロフェニル、クロロギ酸４－ブロモフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（２－メトキシフェニル）、炭酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、炭酸ビス（４－ニトロフェニル）、及び１，１´－カルボニルジイミダゾールを用いることができるがこれらに限定されない。ウレイド化剤は、好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４－ニトロフェニル、クロロギ酸４－クロロフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（４－ニトロフェニル）であり、より好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４－ニトロフェニルである。
ウレイド化反応終了後、得られた式（１）のアゾ化合物を、塩析により析出させ濾過して取り出す。精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
式（１）で表されるアゾ化合物を合成するための出発原料であるＡ１－ＮＨ２及びＡ２－ＮＨ２で示される芳香族アミン類は、ナフチルアミン類又はアニリン類である。
ナフチルアミン類としては、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される１以上を有するナフチルアミン類を用いることが好ましい。ナフチルアミン類としては、例えば、４－アミノナフタレンスルホン酸、７－アミノナフタレン－３－スルホン酸、１－アミノナフタレン－６－スルホン酸、１－アミノナフタレン－７－スルホン酸、７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、６－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，５－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，３，６－トリスルホン酸等が挙げられる。７－アミノナフタレン－３－スルホン酸、６－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，４－ジスルホン酸、７－アミノナフタレン－１，５－ジスルホン酸、２－アミノ－８－ヒドロキシ－ナフタレン－６－スルホン酸、３－アミノ－８－ヒドロキシナフタレン－６－スルホン酸、１－アミノナフタレン－３,６,８－トリスルホン酸、２－アミノ－５－ヒドロキシナフタレン－１,７－ジスルホン酸、１－アミノナフタレン－３,８－ジスルホン酸等が好ましい。
スルホ基及びスルホ基を有する低級アルコキシ基を有するナフチルアミン類としては、例えば、７－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１－スルホン酸、７－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－１－スルホン酸、７－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、７－アミノ－４－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、６－アミノ－４－（４－スルホブトキシ）ナフタレン－２－スルホン酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１，７－ジスルホン酸、６－アミノ－４－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－２，７－ジスルホン酸、７－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ナフタレン－１，５－ジスルホン酸などが挙げられる。
アニリン類としては、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－エチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－プロピルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－メチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－エチルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－プロピルベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－ブチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－エトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－プロポキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－メトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－エトキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－プロポキシベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－ブトキシベンゼンスルホン酸、２－アミノ－４－スルホ安息香酸、２－アミノ－５－スルホ安息香酸、４－アミノ－３－スルホ安息香酸、５－アミノ－２－クロロ安息香酸、５－アミノイソフタル酸、２－アミノ－５－クロロベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ブロモベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸、２，５－ジアミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－ジエチルアミノベンゼンスルホン酸、５－アセトアミド－２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸、２－アミノベンゼン－１，４－ジスルホン酸、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸、２－（４－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（３－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－アミノ－５－（２－スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（４－スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－（２－スルホエトキシ）安息香酸、２－アミノ－５－（３－スルホプロポキシ）安息香酸、２－アミノ－５－（４－スルホブトキシ）安息香酸、４－アミノ－３－（２－スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、４－アミノ－３－（２－スルホエトキシ）安息香酸、４－アミノ－３－（３－スルホプロポキシ）安息香酸、４－アミノ－３－（４－スルホブトキシ）安息香酸、２－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－プロピルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－プロピルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－プロピルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－ブチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－ブチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－ブチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－メトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－エトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－プロポキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－プロポキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－プロポキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（４－アミノ－３－ブトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（４－アミノ－３－ブトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（４－アミノ－３－ブトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばω－メタンスルホン基が挙げられる。
１次及び２次カップラである芳香族アミン類（ii）、（iv）、及び（vii）としては、アニリン、２－メチルアニリン、２－エチルアニリン、２－プロピルアニリン、２－ブチルアニリン、３－メチルアニリン、３－エチルアニリン、３－プロピルアニリン、３－ブチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、２，５－ジエチルアニリン、２－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、２－プロポキシアニリン、２－ブトキシアニリン、３－メトキシアニリン、３－エトキシアニリン、３－プロポキシアニリン、３－ブトキシアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、３，５－ジメトキシアニリン、５－クロロ－２－メトキシアニリン、５－クロロ－２－エトキシアニリン、５－クロロ－２－プロポキシアニリン、５－クロロ－２－ブトキシアニリン、５－フルオロ－２－メトキシアニリン、５－フルオロ－２－エトキシアニリン、５－フルオロ－２－プロポキシアニリン、５－フルオロ－２－ブトキシアニリン、３－アミノ－４－メトキシ安息香酸、３－アミノ－４－エトキシ安息香酸、３－アミノ－４－プロポキシ安息香酸、３－アミノ－４－ブトキシ安息香酸、２－アミノフェノール、２－アミノ－４－メチルフェノール、３－アミノ－４－メトキシ－アセトアニリド、３－アミノ－４－エトキシ－アセトアニリド、３－アミノ－４－プロポキシ－アセトアニリド、３－アミノ－４－ブトキシ－アセトアニリド、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（２－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、２－（２－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（３－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（３－アミノフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－メトキシフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－メトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－エトキシフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、３－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（３－アミノ－４－エトキシフェノキシ）エタン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－クロロフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（２－アミノ－４－フルオロフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－クロロフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、４－（２－アミノ－４－フルオロフェノキシ）ブタン－１－スルホン酸、２－（２－アミノ－４－クロロフェノキシ）エタン―１－スルホン酸、及び２－（２－アミノ－４－フルオロフェノキシ）エタン―１－スルホン酸等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばω－メタンスルホン基が挙げられる。
＜染料系偏光膜＞
染料系偏光膜は、二色性染料として式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む。染料系偏光膜は、ニュートラルグレー偏光膜及びカラー偏光膜のいずれでもあり得、好ましくはニュートラルグレー偏光膜である。ここで、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態（以下、「直交位」とも称する。）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。
染料系偏光膜は、二色性染料として式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を１種単独又は複数種類の組合せを含み、必要に応じてその他の有機染料を１種以上さらに含むことができる。その他の有機染料は、特に制限されないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。その他の有機染料としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、及びシー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、並びに特許文献１～６に記載された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献１～６に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることが好ましい。これらの有機染料は、遊離酸、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いられる。
他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、ニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜であるかにより、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）のアゾ化合物又はその塩１質量部に対して、他の有機染料の少なくとも１種以上の合計を０．０１～１００質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．１～１０質量部の範囲がさらに好ましい。
目的とする偏光膜がニュートラルグレー偏光膜である場合、得られる偏光膜の可視光領域の波長領域における色漏れが少なくなるように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合が調整される。
目的とする偏光膜がカラー偏光膜である場合、得られる偏光膜の特定波長域において高い単板平均光透過率を有し、直交位の平均光透過率が低くなるように、例えば、特定の波長域において３９％以上の単板平均光透過率と、０．４％以下の直交位の平均光透過率を有するように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合の調整が行われる。
染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩と、必要に応じて他の染料とを含む二色性染料を、偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により配向させることにより製造することができる。
偏光膜基材は、好ましく高分子フィルムであり、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムであることがより好ましい。偏光膜基材の具体例としてはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体、並びにこれをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。偏光膜基材の厚さは通常１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍ程度である。
偏光膜基材が高分子フィルムである場合、式（１）のアゾ化合物又はその塩を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、及び必要によりその他の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１～１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を例えば０．１～１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１～１０分間浸漬し、染色を行うことができる。染色温度は、好ましくは３０～８０℃程度である。
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の配向は、二色性染料で染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸倍率は、一般的に２～８倍が適用されるが、限定されず、好ましくは３～７．５倍、より好ましくは４～７倍が適用される。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向させた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を例えば０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％の範囲とし、処理は３０～８０℃、好ましくは４０～７５℃の温度範囲で、０．５～１０分間浸漬して行われる。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
染料系偏光膜の用途としては、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や表示器等、及びレンズやメガネ等が挙げられる。染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする用途、例えば、車載用及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）等の各種液晶表示体、及び液晶プロジェクターに特に好適である。
＜染料系偏光板＞
染料系偏光板は、染料系偏光膜の片面又は両面に、透明保護膜を貼合して得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常４０～２００μｍであることが好ましい。
染料系偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用い得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
染料系偏光板の表面には、透明な保護層をさらに設けてもよい。さらなる透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この透明保護層の上にＡＲ層（反射防止層）を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、支持体をさらに備えることが好ましい。染料系偏光板は、表面に位相差板を貼付し、楕円偏光板として使用することもできる。
染料系偏光板は、用途に応じてニュートラルグレー偏光板及びカラー偏光板のいずれであってもよい。
ニュートラルグレー偏光板は、中性色を有し、可視光領域の偏光領域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が抑制され、耐久性が高いため、車載用又は屋外表示用に好適である。
車載用又は屋外表示用ニュートラルグレー偏光板は、染料系偏光膜と透明保護膜から構成される偏光板に、単体光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものであることが好ましく、ＡＲ層と透明樹脂などの支持体との両方を貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板に直接設けられていてもよく、支持体にＡＲ層付き偏光板（ＡＲ層／偏光板／ＡＲ層）が設けられていてもよい。ＡＲ層及び支持体付き偏光板は、ＡＲ層／偏光板／ＡＲ層／支持体をこの順に備えることが好ましい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であることが好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
カラー偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、及び車載用や屋外表示用等の表示装置用に好適である。
液晶プロジェクター用カラー偏光板は、明るさと優れた偏光性能を有しており、該偏光板の必要波長域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０～５００ｎｍ、緑色チャンネル５００～５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００～６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０～４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０～５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０～６３５ｎｍ）における、単板平均光透過率が３９％以上、直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４１％以上、直交位の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が４２％以上、直交位の平均光透過率が０．１％以下である。
なお、単板平均光透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体を設けていない１枚の偏光板（以下、単に「偏光板」とも称する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、２枚の偏光板をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態で自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
車載用又は屋外表示用のカラー偏光板に使用される偏光膜は、ニュートラルグレー偏光板と同様に、染料系偏光板に必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等が設けられていてもよい。支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより得られる。又は、染料系偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体に貼付して染料系偏光板／位相差板／支持体の積層順とするのが通常であるが、偏光板側を支持体に貼付して位相差板／偏光板／支持体の積層順としてもよい。
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は、上記の染料系偏光膜又は染料系偏光板を備えることを特徴とする。液晶表示装置は、例えば、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等のディスプレイ用であり、特に、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体、例えば車載用又は屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）に好適に用いられる。液晶表示装置に備えられる染料系偏光膜又は染料系偏光板は、ニュートラルグレーであることが好適である。
液晶表示装置においては、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方又は両方に染料系偏光板が配置される。染料系偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点から、接触していない方が好ましい。液晶セルの出射側において、染料系偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを染料系偏光板の支持体とすることができる。染料系偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体が設けられた染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側及び出射側の両方に染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
液晶表示装置に備えられる液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型であり、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものであることが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、染料系偏光板を通過し、ついで液晶セル、カラーフィルター、さらに染料系偏光板を通過し表示画面上に投影される。
液晶表示装置は、染料系偏光板が明るさと優れた偏光性能並びに偏光性及び耐光性を有するため、車内や屋外等の高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こし難く、信頼性が高い。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明を何ら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
（実施例Ｅ１：式（Ａ－３）のアゾ化合物の合成）
７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸３０．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で３５％塩酸３１．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ２－メトキシアニリン１２．３部を加え１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－３Ｍ）で示されるモノアゾアミノ化合物３０．６部を得た。
Figure 0007035018000484
得られたモノアゾアミノ化合物３０．６部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．８部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－３Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物３８．８部を得た。
Figure 0007035018000485
モノアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｍ）２４．５部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を加え、３０～５０℃で２時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｄ）３８．８部を加え、５０～７０℃で５時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－３）で示されるウレイド化合物１２．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４５４ｎｍであった。
（実施例Ｅ２：式（Ａ－６）のアゾ化合物の合成）
７－アミノナフタレン－１，３－ジスルホン酸２４．２部を水４００部に加え、冷却し１０℃以下で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ２－メチルアニリン８．６部を加え１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－６ＭＲ）で示されるモノアゾアミノ化合物２３．６部を得た。
Figure 0007035018000486
ジスアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｄ）３８．８部とモノアゾアミノ化合物（Ａ－６ＭＲ）２３．６部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル１２．９部を加え、５０～７０℃で４時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－６）で示されるウレイド化合物１２．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４３ｎｍであった。
（実施例Ｅ３：式（Ａ－１９）のアゾ化合物の合成）
モノアゾアミノ化合物（Ａ－６ＭＲ）２９．５部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し１０～３０℃で３５％塩酸２１．９部を加え、次に亜硝酸ナトリウム４．８部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－１９Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物３８．０部を得た。
Figure 0007035018000487
得られたジスアゾアミノ化合物（Ａ－１９Ｄ）３８．０部とモノアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｍ）２４．５部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸４－ニトロフェニル１２．９部を加え、５０～７０℃で４時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－１９）で示されるウレイド化合物９．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３８ｎｍであった。
（実施例Ｅ４：式（Ａ－２０）のアゾ化合物の合成）
３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸に代えて、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１６．２部を用いた点以外は、実施例Ｅ３と同様にして上記式（Ａ－２０）で示されるウレイド化合物１１．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３０ｎｍであった。
（実施例Ｅ５：式（Ａ－３２）のアゾ化合物の合成）
ジスアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｄ）の原料である２－メトキシアニリンに代えて、アニリン９．３部を用いた点以外は、実施例Ｅ１と同様にして上記式（Ａ－３２）で示されるウレイド化合物１０．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４０ｎｍであった。
（実施例Ｅ６：式（Ａ－３６）のアゾ化合物の合成）
３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸に代えて、２，５－ジメチルアニリン８．５部を用いた点以外は、実施例Ｅ３と同様にして上記式（Ａ－３６）で示されるウレイド化合物９．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４１６ｎｍであった。
（実施例Ｅ７：式（Ａ－１３０）のアゾ化合物の合成）
４－アミノ安息香酸１１．０部を水３００部に加え、冷却し１０℃以下で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ２－メトキシ－５－メチルアニリン１１．０部を加え１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－１３０ＭＲ）で示されるモノアゾアミノ化合物１６．０部を得た。
Figure 0007035018000488
得られたモノアゾアミノ化合物（Ａ－１３０ＭＲ）１６．０部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を３０～５０℃で２時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ａ－１９Ｄ）３８．０部を加え、５０～７０℃でウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－１３０）で示されるウレイド化合物１０．４部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４１ｎｍであった。
（実施例Ｅ８：式（Ａ－６１）のアゾ化合物の合成）
４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸２５．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２，５－ジメチルアニリン１２．１部を加え、１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－６１ＭＬ）で示されるモノアゾアミノ化合物２７．０部を得た。
Figure 0007035018000489
得られたモノアゾアミノ化合物２７．０部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１７．２部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ａ－６１Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物３５．９部を得た。
Figure 0007035018000490
モノアゾアミノ化合物（Ａ－３Ｍ）２４．５部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を３０～５０℃で４時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ａ－６１Ｄ）３５．９部を加え、５０～７０℃で５時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ａ－６１）で示されるウレイド化合物１２．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ９：式（Ａ－９２）のアゾ化合物の合成）
２，５－ジメチルアニリンに代えて、２－メチルアニリン１０．７部を用いた点以外は、実施例Ｅ８と同様にして上記式（Ａ－９２）で示されるウレイド化合物１１．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１０：式（Ａ－９５）のアゾ化合物の合成）
３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸に代えて、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１６．２部を用いた点以外は、実施例Ｅ９と同様にして上記式（Ａ－９５）で示されるウレイド化合物１２．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２８ｎｍであった。
（実施例Ｅ１１：式（Ａ－９９）のアゾ化合物の合成）
２－メトキシアニリンに代えて、３－（２－アミノフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１６．２部を用いた点以外は実施例Ｅ９と同様にして上記式（Ａ－９９）で示されるウレイド化合物１３．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３４ｎｍであった。
（実施例Ｅ１２：式（Ａ－１００）のアゾ化合物の合成）
２－メチルアニリンに代えて、２－エチルアニリン１２．１部を用いた点以外は、実施例Ｅ９と同様にして上記式（Ａ－１００）で示されるウレイド化合物１１．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１３：式（Ｂ－１７）のアゾ化合物の合成）
４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸２５．３部を水５００部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸３１．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム６．９部を加え、５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２，５－ジメチルアニリン１２．１部を加え、１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｂ－１７ＭＬ）で示されるモノアゾアミノ化合物３０．８部を得た。
Figure 0007035018000491
得られたモノアゾアミノ化合物３０．８部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２－メトキシ－５－メチルアニリン１１．０部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｂ－１７Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物３４．１部を得た。
Figure 0007035018000492
４－アミノ安息香酸１１．０部を水２５０部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸２５．３部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２－メトキシ－５－メチルアニリン１１．０部を加え、１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｂ－１７ＭＲ）で示されるモノアゾアミノ化合物１８．３部を得た。
Figure 0007035018000493
得られたモノアゾアミノ化合物（Ｂ－１７ＭＲ）１８．３部を水２５０部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を加え、３０～５０℃で４時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ｂ－１７Ｄ）３４．１部を加え、５０～７０℃で５時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ｂ－１７）で示されるウレイド化合物１０．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１４：式（Ｂ－１）のアゾ化合物の合成）
４－アミノ安息香酸に代えて、４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸２０．３部を用いる点以外は実施例Ｅ１３と同様にして上記式（Ｂ－１）で示されるウレイド化合物１２．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２７ｎｍであった。
（実施例Ｅ１５：式（Ｂ－２０）のアゾ化合物の合成）
４－アミノ安息香酸に代えて、５－アミノ－２－クロロ安息香酸１３．８部を用いる点以外は実施例Ｅ１３と同様にして上記式（Ｂ－２０）で示されるウレイド化合物１０．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３２ｎｍであった。
（実施例Ｅ１６：式（Ｂ－２９）のアゾ化合物の合成）
ジスアゾアミノ化合物（Ｂ－１７Ｄ）の原料である４－アミノベンゼン－１，３－ジスルホン酸に代えて、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸１８．７部を用いる点以外は実施例Ｅ１４と同様にして上記式（Ｂ－２９）で示されるウレイド化合物１０．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１７：式（Ｂ－４８）のアゾ化合物の合成）
２，５－ジメチルアニリンに代えて、２－メチルアニリン１０．７部を用いる点以外は実施例Ｅ１３と同様にして上記式（Ｂ－４８）で示されるウレイド化合物１３．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３３ｎｍであった。
（実施例Ｅ１８：式（Ｃ－５）のアゾ化合物の合成）
モノアゾアミノ化合物（Ｂ－１７ＭＬ）３０．８部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、１０～３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え、２０～３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１９．６部を加え、２０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ４とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｃ－５Ｄ）で示されるジスアゾアミノ化合物４１．０部を得た。
Figure 0007035018000494
２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸１５．０部を水２５０部に加え、冷却し１０℃以下で、３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．８部を加え、５～１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、２－メトキシ－５－メチルアニリン１１．０部を加え、１０～３０℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｃ－５ＭＲ）で示されるモノアゾアミノ化合物２１．５部を得た。
Figure 0007035018000495
得られたモノアゾアミノ化合物（Ｃ－５ＭＲ）２１．５部を水５００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル１０．０部を加え、３０～５０℃で２時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物（Ｃ－５Ｄ）４１．０部を加え、５０～７０℃で５時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式（Ｃ－５）で示されるウレイド化合物１２．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２５ｎｍであった。
（実施例Ｅ１９：式（Ｃ－１６）のアゾ化合物の合成）
２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸に代えて、４－アミノ安息香酸１１．０部を用いた点以外は実施例Ｅ１８と同様にして上記式（Ｃ－１６）で示されるウレイド化合物１２．８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３７ｎｍであった。
（実施例Ｅ２０：式（Ｃ－１９）のアゾ化合物の合成）
２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸に代えて、５－アミノ－２－クロロ安息香酸１３．８部を用いた点以外は実施例Ｅ１８と同様にして上記式（Ｃ－１９）で示されるウレイド化合物１３．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３５ｎｍであった。
（実施例Ｅ２１：式（Ｃ－４６）のアゾ化合物の合成）
２，５－ジメチルアニリンに代えて２－メチルアニリン１０．７部を用いた点、及び、２－メトキシ－５－メチルアニリンに代えて３－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸１９．７部を用いた点以外は実施例Ｅ１９と同様にして上記式（Ｃ－４６）で示されるウレイド化合物１３．１部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４４０ｎｍであった。
（実施例Ｅ２２：式（Ｃ－４９）のアゾ化合物の合成）
２，５－ジメチルアニリンに代えて２－メチルアニリン１０．７部を用いた点、及び２－メトキシ－５－メチルアニリンに代えて３－（２－アミノ－４－クロロフェノキシ）プロパン－１－スルホン酸２１．３部を用いた点以外は実施例Ｅ１９と同様にして上記式（Ｃ－４９）で示されるウレイド化合物１３．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４３８ｎｍであった。
（実施例Ｆ１～Ｆ２２：染料系偏光膜の作製）
実施例Ｅ１～Ｅ２２で得られた上記式（Ａ－３）、（Ａ－６）、（Ａ－１９）、（Ａ－２０）、（Ａ－３２）、（Ａ－３６）、（Ａ－１３０）、（Ａ－６１）、（Ａ－９２）、（Ａ－９５）、（Ａ－９９）、（Ａ－１００）、（Ｂ－１７）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２０）、（Ｂ－２９）、（Ｂ－４８）、（Ｃ－５）、（Ｃ－１６）、（Ｃ－１９）、（Ｃ－４６）、（Ｃ－４９）の各々のアゾ化合物の０．０３％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の各々の水溶液（染浴）に厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で、５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
得られた染料系偏光膜の偏光率が最大となるときの吸収波長及びその偏光率を表１に示す。表１の通り、本発明の化合物を用いて作製した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。
偏光膜の、偏光率が最大となるときの吸収波長の測定及びその偏光率の算出は、分光光度計（日立製作所製 Ｕ－４１００）を用いて測定した偏光入射時の平行透過率及び直交透過率を用いて算出した。
ここで、平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子（偏光度９９．９９％の偏光板）の吸収軸と偏光膜の吸収軸を平行にセットして測定した透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸を直交にセットして測定した透過率を示す。
各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０～７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（Ｉ）より各波長の偏光率を算出し、３８０～７８０ｎｍにおいて最も高い偏光率と、その時の吸収波長（ｎｍ）を得た。

偏光率（％）＝［（Ｋｙ－Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００ （Ｉ）
Figure 0007035018000496
（比較例１：偏光膜の作製）
式（Ａ－３）の化合物に代えて、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を用いた点以外は実施例Ｆ１と同様にして、偏光膜を作製した。
（比較例２：偏光膜の作製）
式（Ａ－３）の化合物に代えて、シー・アイ・ダイレクト・イエロー４４を用いた点以外は実施例Ｆ１と同様にして、偏光膜を作製した。
画像の質を表す１つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがある。実施例Ｆ１～Ｆ２２、比較例１、２で得られた染料系偏光膜の極大吸収波長におけるコントラストを表２に示す。ここで、コントラストは、平行透過率と直交透過率の比（コントラスト＝極大吸収波長での平行透過率（Ｋｙ）／極大吸収波長での直交透過率（Ｋｚ））を示し、この値が大きいほど偏光板の偏光性能が優れていることを表す。なお、偏光性能の評価は、染料系偏光膜の極大吸収波長の平行透過率が等しくなるようにサンプルを作製し、比較を行った。表２に示した通り、実施例Ｆ１～Ｆ２２の染料系偏光膜はいずれも比較例１及び２の染料系偏光膜と比較して高いコントラストを有していた。
Figure 0007035018000497
（実施例Ｐ１：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ３で得られた式（Ａ－１９）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ２：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ４で得られた式（Ａ－２０）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ３：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ８で得られた式（Ａ－６１）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ４：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ９で得られた式（Ａ－９２）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ５：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ１０で得られた式（Ａ－９５）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ６：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ１２で得られた式（Ａ－１００）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ７：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ１３で得られた式（Ｂ－１７）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ８：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ１６で得られた式（Ｂ－２９）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ９：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ１７で得られた式（Ｂ－４８）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ１０：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ１９で得られた式（Ｃ－１６）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ１１：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ２０で得られた式（Ｃ－１９）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
（実施例Ｐ１２：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｅ２１で得られた式（Ｃ－４６）の化合物を０．１％、シー・アイダイレクト・レッド８１を０．２％、シー・アイダイレクト・ブルー２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いる以外は実施例Ｆ１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の３８０～７００ｎｍにおける単板平均透過率は４２％、直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ－８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光膜／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された染料系偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。
実施例Ｐ１～Ｐ１２で得られたニュートラルグレー偏光板は、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４００時間経過後も単板平均透過率に変化がなく、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。さらに、実施例Ｐ１～Ｐ１２のニュートラルグレー偏光板は、キセノン耐光試験で２００時間経過後でも単板平均透過率に変化がなく、光への長時間暴露に対する耐光性も優れていた。これらの結果から、実施例Ｐ１～Ｐ１２のニュートラルグレー偏光板はいずれも優れた偏光性能を有し、かつ、耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系偏光板であることが示された。

Claims (24)

  1. 下記式（１）：
    Figure 0007035018000498
    （式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、
    Ｒ１～Ｒ６は各々独立に水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である）
    で表されるアゾ化合物又はその塩。
  2. Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、及びＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基からなる群より選択される置換基を１つ以上有するフェニル基である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
  3. Ｃ１～４アルキル置換アミノ基が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、又はｓｅｃ－ブチルアミノ基である、請求項２に記載のアゾ化合物又はその塩。
  4. 前記Ｃ１～４アルキル置換アシルアミノ基が、アセチルアミノ基、プロピオンアミド基、又はブチルアミド基である、請求項２又は３に記載のアゾ化合物又はその塩。
  5. Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、スルホ基、カルボキシ基、及びスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基から選択される置換基を少なくとも１つ有し、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基をさらに有するフェニル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  6. Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、下記式（２）：
    Figure 0007035018000499
    （式中、Ｒ７及びＲ８の一方はスルホ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～４アルキル置換アミノ基、又はＣ１～４アルキル置換アシルアミノ基である）
    で表されるフェニル基である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  7. Ｒ７及びＲ８の一方がスルホ基又はカルボキシル基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である、請求項６に記載のアゾ化合物又はその塩。
  8. Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は前記ナフチル基である、請求項１～７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  9. Ａ１及びＡ２の両方が前記フェニル基である、請求項１～７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  10. Ａ１及びＡ２の一方又は両方が（両方であれば各々独立に）、下記式（３）：
    Figure 0007035018000500
    （式中、Ｒ９は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、又はスルホ基であり、ｎは１～３の整数である）
    で表されるナフチル基である請求項１～８のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  11. Ｒ９が水素原子であり、ｎが２である、請求項１０に記載のアゾ化合物又はその塩。
  12. 下記式（４）：
    Figure 0007035018000501
    （式中、Ａ １ 、Ａ ２ 、Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである）
    で表される請求項１～１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  13. 下記式（５）：
    Figure 0007035018000502
    （式中、Ｒ１０～Ｒ１３の少なくとも１つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒ１～Ｒ６は式（１）で定義された通りである）
    で表される請求項１～７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  14. Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、水素原子、Ｃ１～４アルキル基、Ｃ１～４アルコキシ基、ハロゲン基、又はスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基である請求項１～１３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  15. Ｒ１～Ｒ６は各々独立に、スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン基、又はメトキシ基である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  16. Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つはスルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
  17. 前記スルホ基を有するＣ１～４アルコキシ基が３－スルホプロポキシ基である請求項１６に記載のアゾ化合物又はその塩。
  18. 請求項１～１７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
  19. 請求項１～１７のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩と、これら以外の有機染料を１種類以上とを含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
  20. 前記偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである請求項１８又は１９に記載の染料系偏光膜。
  21. 請求項１８～２０のいずれか一項に記載の染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護層を貼合されている染料系偏光板。
  22. 請求項１８～２０のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は請求項１９に記載の染料系偏光板を備える液晶表示用偏光板。
  23. 請求項１８～２０のいずれか一項に記載の染料系偏光膜又は請求項２１に記載の染料系偏光板を備えるニュートラルグレー偏光板。
  24. 請求項２１に記載の染料系偏光板、請求項２２に記載の液晶表示用偏光板、又は請求項２３に記載のニュートラルグレー偏光板を備える液晶表示装置。
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