CN114008143A - 偶氮化合物，及含有该偶氮化合物的偏光膜，以及偏光板 - Google Patents

偶氮化合物，及含有该偶氮化合物的偏光膜，以及偏光板 Download PDF

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Abstract

本发明为一种下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐。

Description

偶氮化合物，及含有该偶氮化合物的偏光膜，以及偏光板
技术领域
本发明涉及新颖的偶氮化合物及含有该偶氮化合物的偏光膜以及偏光板。
背景技术
具有穿透/遮蔽光的功能的偏光板和具有光开关功能的液晶同为液晶显示器(Liquid Crystal Display：LCD)等显示装置(显示器)的基本构成要素。此LCD的适用领域也从初期时的计算机及时钟等小型机器扩展至笔记本电脑、文字处理机、液晶投影机、液晶电视、汽车导航器及室内外的量测机器等。此外，也可适用到具有偏光功能的镜片等，例如已应用在可见度提高的太阳眼镜或近年来对应于3D电视等的偏光眼镜等。如上所述，偏光板的用途朝广泛范围扩展，其使用环境也横跨低温至高温、低湿度至高湿度、低光量至高光量等的范围，而需要具有高偏光性能且高耐久性的偏光板。通常，构成偏光板的偏光膜是使含有碘或二色性染料的偏光膜基材的聚乙烯醇或其衍生物的膜延伸、配向而制造，或是通过聚氯乙烯膜的去盐酸或聚乙烯醇系膜的脱水而生成多烯并使其配向来制造。这些物质对于偏光板中的偏光特性或耐久性会造成大幅影响。使用碘制作的碘系偏光膜虽然偏光性能优良，但不耐水及热，在高温或高湿的状态中长时间使用时会有其耐久性的问题。为能提高耐久性，虽考量以福尔马林或含有硼酸的水溶液进行处理的方法，或是使用低透湿度的高分子膜作为保护膜的方法等，但其效果并不足。另一方面，使用染料制作的染料系偏光膜和碘系偏光膜相比，虽然其耐湿性及耐热性优良，但通常其偏光性能不足。
近年来为提高液晶显示器的影像鲜明性会以高亮度来显示影像。由于配备有此种显示器的油电混合车或行动装置终端等中，需要更长的电池驱动时间，故液晶显示器制造商要求即使因为减少耗电功率而降低亮度也可维持影像清晰度及颜色鲜明度的偏光板。不过，使高分子膜吸附及配向数种染料而得的偏光膜中，如在可见光域的波长域中有特定波长的漏光(漏色)时，则在液晶面板上安装偏光膜时，液晶显示的色相可能在黑暗状态中发生变化。因此，将偏光膜安装在液晶显示器上时，为防止黑暗状态中因特定波长的漏色产生的液晶显示的变色时，使高分子膜含有数种染料的偏光膜中，必须均匀地降低可见光域的波长域中的垂直位的穿透率(垂直穿透率)。此外，在车载液晶显示器中，由于在夏季时汽车中会变成高温高湿的环境，故也需要在该种环境下偏光度变化较少的偏光板。不过，碘系偏光板如前所述，有耐光性、耐热性及耐湿热性不足的问题。为解决此问题故已有使用含有数种二色性染料的染料系中性灰偏光板。染料系中性灰偏光板通常将光的三原色的红、蓝、绿的染料组合使用。不过如前所述，一般的染料系中性灰偏光板的偏光性能不足。因此必需开发出于各个三原色均偏光性能良好的二色性染料。
如前所述，为能控制光的三原色的成分，染料系的特点是含有对应于此的各自独立的染料。近年来使用于液晶显示面板上的光源虽然有冷阴极管方式或LED方式等，但来自光源发出的光的波长会因方式而异，即便是相同的方式也会因面板制造商而多有不同的情形。因此，在开发偏光性能良好的二色性染料方面，尤其重要的是设计具有与光源的波长一致的吸收波长的二色性染料。
如上所述，染料系偏光膜的制造上使用的染料可列举：例如专利文献1至专利文献6等所述的水溶性偶氮化合物。不过，这些化合物并无足够的偏光特性，因此不适用于显示器用途。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平03-012606号公报
[专利文献2]日本特开2001-33627号公报
[专利文献3]日本特开2009-132794号公报
[专利文献4]日本特开2001-240762号公报
[专利文献5]日本特开2001-108828号公报
[专利文献6]日本特开昭60-156759号公报。
[非专利文献]
[非专利文献1]染料化学；细田豊著，技报堂出版，1957,第621页。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本申请案的目的是提供一种可表现优良偏光性能的偶氮化合物或其盐，以及含有这些偶氮化合物的偏光膜及偏光板。
[解决问题的方式]
本发明人等为达成此目的而进行深入研究的结果发现，含有特定的偶氮化合物或其盐的偏光膜及偏光板具有优良的偏光性能，遂完成本发明。
即本发明是有关下述，但并不局限于此。
[发明1]
一种下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐：
Figure BDA0003409871130000031
(式(1)中，A表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基，R1至R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、C1至4的酰基氨基、磺酸基或具有磺酸基的C1至4的烷氧基，m为0或1，n为0或1，Y表示可具有取代基的苯基)。
[发明2]
如发明1所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)中的A为至少具有选自由羧基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、C1至4的烷基取代氨基及磺酸基所成组中的取代基的苯基。
[发明3]
如发明1所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)中的A为至少具有选自由羟基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基及磺酸基所成组中的取代基的萘基。
[发明4]
如发明1至3中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)中的Y为至少具有选自由羟基、磺酸基、羧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、无取代氨基、C1至4的烷基取代氨基及C1至4的烷基取代酰基氨基所成组中的取代基的苯基。
[发明5]
如发明1至3中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)中的Y为无取代的苯基。
[发明6]
如发明1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，n为0。
[发明7]
如发明1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，n为1。
[发明8]
一种偏光膜，其含有发明1至7中任一项所述的偶氮化合物或其盐。
[发明9]
如发明8所述的偏光膜，更含有1种以上的上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐以外的有机染料。
[发明10]
如发明8或9所述的偏光膜，更含有偏光膜用基材。
[发明11]
如发明10所述的偏光膜，其中，上述偏光膜用基材是含有聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜。
[发明12]
一种偏光板，是在发明8至11中任一项所述的偏光膜的单面或双面贴合透明保护层而得。
[发明13]
一种中性灰偏光板，其包含发明8至11中任一项所述的偏光膜或发明12所述的偏光板。
[发明14]
一种显示器，其具备选自由发明8至11中任一项所述的偏光膜、发明10所述的偏光板及发明11所述的中性灰偏光板所成组中的至少一者。
[发明的效果]
本发明的偶氮化合物或其盐可用作为偏光膜用的染料。而且，含有该化合物的偏光膜及偏光板具有可媲美使用碘的偏光膜的高偏光性能。一个方面中，使用上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐的偏光膜及其偏光板具有在视感度高的530至550nm域中的优良偏光性能。一个方面中，本发明的偏光膜或偏光板显示中性灰，可见光域的波长域中的垂直位的漏色少，具有优良的偏光性能。一个方面中，本发明的偏光膜或偏光板的亮度与偏光性能良好。一个方面中，本发明的偏光膜及偏光板至少其耐湿性、耐热性或耐光性优良。一个方面中，本发明的偏光膜或偏光板适用于各种液晶显示器，特别适用在必需有高偏光性能及高耐久性的车载用途、在各种环境中使用的工业仪器类的显示用途。
具体实施方式
本申请案说明书及权利要求中，为便宜行事，在“取代基”包含氢原子。“可具有取代基”是指也包含不具有取代基的情形。例如，“可具有取代基的苯基”包含无取代的单纯的苯基和具有取代基的苯基。
本发明的偶氮化合物或其盐是如上述式(1)表示。本说明书中，“偶氮化合物或其盐”也简称为“偶氮化合物”。
式(1)中，A表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基，R1至R6各自独立地表示氢原子、C1至4(碳原子数1至4)的烷基、C1至4的烷氧基、磺酸基或具有磺酸基的C1至4的烷氧基，m为0或1，n为0或1，Y表示可具有取代基的苯基。
上述式(1)中的A为可具有取代基的苯基时，虽然其取代基并无特别的限制，但以羧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、C1至4的烷基取代氨基或磺酸基为优选，更优选羧基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、C1至4的烷基取代氨基或磺酸基，又更优选羧基、甲氧基或磺酸基。具有磺酸基的C1至4的烷氧基是以直链烷氧基为优选，磺酸基的取代位置是以烷氧基末端为优选。更优选3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基，以3-磺酸基丙氧基特别优选。该苯基具有的取代基的个数及取代位置虽然无特别的限制，但若将与偶氮键(-N＝N-)或酰胺键(-NHCO-)的键结部位设为1-位时，是以仅于2-位、仅于4-位、2-位和6-位的组合、2-位和4-位的组合或3-位和5-位的组合为优选，仅于2-位、仅于4-位、2-位和4-位的组合或3-位和5-位的组合特别优选。另外，“仅于2-位”是表示仅在2-位具有1个氢原子以外的取代基，“仅于4-位”是表示仅在4-位具有1个氢原子以外的取代基。
上述式(1)中的A为可具有取代基的萘基时，该取代基虽然无特别的限制，但以羟基、C1至4的烷基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基或磺酸基为优选，以羟基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基或磺酸基更优选，以羟基、丙氧基或磺酸基又更优选。和偶氮键或酰胺键键结的该萘基的键结位置虽然无特别的限制，但以2-位为优选。该萘基具有的取代基的个数及取代位置虽然无特别的限制，但例如上述式(1)中的A是下述式(2)表示时，取代基为2个时，若将偶氮键或酰胺键的键结部位设为2-位，是以5-位和7-位的组合、4-位和8-位的组合或6-位和8-位的组合为优选，取代基为3个时，是以3-位、5-位和7-位的组合或3-位、6-位和8-位的组合为优选。上述式(1)中的A是以至少具有选自由羟基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基及磺酸基所成组中的取代基的萘基为特别优选。
Figure BDA0003409871130000061
上述式(2)中，1至8分别表示取代位置，＊表示上述式(1)中与偶氮键或和酰胺键的键结部位。
A的取代基的说明中的上述“C1至4的烷基”可列举：例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链烷基，异丙基、仲丁基、叔丁基等分枝链烷基，环丁基等环状烷基等。
A的取代基的说明中的上述“C1至4的烷氧基”可列举：例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等、环丁氧基等。
A的取代基的说明中的上述“具有磺酸基的C1至4的烷氧基”可列举：例如磺酸基甲氧基、磺酸基乙氧基、磺酸基丙氧基、磺酸基丁氧基等。另外，具有磺酸基的C1至4的烷氧基是以直链烷氧基为优选，磺酸基的取代位置是以烷氧基末端为优选。更优选3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基，特别优选3-磺酸基丙氧基。
上述式(1)中的R1至R6各自独立地表示氢原子、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、磺酸基或具有磺酸基的C1至4的烷氧基。C1至4的烷基、C1至4的烷氧基及具有磺酸基的C1至4的烷氧基分别如A中的定义。R1至R6是以氢原子、甲基或甲氧基为优选，此外具有磺酸基的C1至4的烷氧基是以直链烷氧基为优选，磺酸基的取代位置是以烷氧基末端为优选。更优选3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基，特别优选3-磺酸基丙氧基。R1至R6的取代位置，若在上述式(1)中将与具有包含Y部位的氨基作为取代基的萘基侧的偶氮基键结的部位各个设为1-位，是以仅于2-位、仅于5-位、2-位和6-位的组合、2-位和5-位的组合或3-位和5-位的组合为优选，并以仅于2-位、仅于5-位或2-位和5-位的组合更优选。另外，上述“仅于2-位”是表示仅于2-位具有1个氢原子以外的取代基，“仅于5-位”是表示仅于5-位具有1个氢原子以外的取代基。
上述式(1)中，Y是表示可具有取代基的苯基。该取代基并无特别的限制，优选可列举氢原子(无取代)、羟基、磺酸基、羧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、C1至4的烷基取代氨基或C1至4的酰基氨基。Y是以无取代的苯基更优选。具有磺酸基的C1至4的烷氧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基分别如A中的定义。
上述卤素原子可列举：例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述C1至4的烷基取代氨基可列举：例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、甲基乙基氨基、N-甲基-N-正丁基氨基等。
上述C1至4的烷基取代酰基氨基可列举：例如甲基酰基氨基、乙基酰基氨基、正丙基酰基氨基、正丁基酰基氨基、叔丁基酰基氨基等。
一个方面中，n为0。以下虽然列举n为0的上述式(1)表示的偶氮化合物的具体例，但并不局限于这些的结构。另外，式中的磺酸基、羧基等是以游离酸的形态表示。
Figure BDA0003409871130000081
Figure BDA0003409871130000091
Figure BDA0003409871130000101
Figure BDA0003409871130000111
Figure BDA0003409871130000121
Figure BDA0003409871130000131
Figure BDA0003409871130000141
Figure BDA0003409871130000151
Figure BDA0003409871130000161
Figure BDA0003409871130000171
Figure BDA0003409871130000181
Figure BDA0003409871130000191
Figure BDA0003409871130000201
一个方面中，n为1。以下虽然列举n为1的式(1)表示的偶氮化合物的具体例，但并不局限于这些的结构。另外，式中的磺酸基、羧基等是以游离酸的形态表示。
Figure BDA0003409871130000211
Figure BDA0003409871130000221
Figure BDA0003409871130000231
Figure BDA0003409871130000241
Figure BDA0003409871130000251
Figure BDA0003409871130000261
Figure BDA0003409871130000271
Figure BDA0003409871130000281
Figure BDA0003409871130000291
Figure BDA0003409871130000301
Figure BDA0003409871130000311
Figure BDA0003409871130000321
Figure BDA0003409871130000331
上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐可通过依照专利文献3或非专利文献1等已知的偶氮染料的制造方法，进行重氮化、耦合等而制造。
n为0且m为1的式(1)的具体的制造方法例可列举：例如下述方法。将下述式(i)表示的苯胺类或氨基萘类重氮化，并与下述式(ii)表示的苯胺类耦合，获得下述式(iii)表示的单偶氮氨基化合物。
Figure BDA0003409871130000341
各式中，A、R3及R4如上述式(1)中的定义。
其次，将上述式(iii)表示的单偶氮氨基化合物重氮化，并与下述式(iv)表示的苯胺类耦合，获得下述式(v)表示的双偶氮氨基化合物。
Figure BDA0003409871130000342
各式中，A、R3、R4、R5及R6如上述式(1)中的定义。
通过将上述式(v)表示的双偶氮氨基化合物重氮化，使其和下述式(vi)表示的萘酚类耦合，获得上述式(1)表示的偶氮化合物。
Figure BDA0003409871130000343
式中，Y如上述式(1)中的定义。
n为1且m为0的式(1)的具体的制造方法例可列举：例如下述方法。使下述式(n-i)表示的苯胺类或氨基萘类和下述式(n-ii)表示的硝基苯甲酰基氯化物反应，获得下述式(n-iii)表示的酰胺化合物。其次，在水中用肼将式(n-iii)表示的酰胺化合物的硝基还原成氨基，获得下述式(n-iv)表示的氨基化合物。
Figure BDA0003409871130000351
各式中，A、R1及R2分别如上述式(1)中的定义。
接着，通过将上述式(n-iv)表示的氨基化合物重氮化，并使其和下述式(n-v)表示的苯胺类耦合，获得下述式(n-vi)表示的单偶氮氨基化合物。将下述式(n-vi)表示的单偶氮氨基化合物重氮化，并和下述式(n-vii)表示的萘酚类耦合，获得式(1)表示的偶氮化合物。
Figure BDA0003409871130000352
各式中，A、R1、R2、R5、R6及Y分别如上述式(1)中的定义。
上述制造方法例中，重氮化步骤优选为通过如下方式进行：将在重氮成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浮液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐的顺向法，或预先在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液中加入亚硝酸盐，并将此和无机酸混合的逆向法。重氮化的温度是以-10至40℃为适当。此外，和苯胺类的耦合步骤是以将盐酸、乙酸等酸性水溶液和上述各重氮溶液混合，在温度-10至40℃中以pH2至7的酸性条件进行为优选。
式(n-iv)表示的氨基化合物以及式(iii)、(v)及(n-vi)表示的偶氮化合物也可直接过滤，或使其通过酸析或盐析析出而过滤取出，或以溶液或悬浮液的状态直接进入下一个步骤。当氨基化合物或偶氮化合物是难溶性且形成悬浮液时，也可将其过滤并作成压饼而在接下来的耦合步骤中使用。
式(v)或(n-vi)表示的氨基化合物的重氮化物和式(vi)或(n-vii)表示的萘酚类的耦合反应，是以在温度为-10至40℃且pH7至10的中性至碱性条件中进行为优选。反应结束后，宜使所得的式(1)表示的偶氮化合物或其盐通过盐析析出并过滤而取出。此外，需要精制时，只要重复盐析或使用有机溶剂使其从水中析出即可。精制中使用的有机溶剂可列举：例如甲醇、乙醇等醇类，丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
另外，本发明中上述式(1)表示的偶氮化合物除了作为游离酸而使用以外，也可作为偶氮化合物的盐而使用。该种盐可列举如锂盐、钠盐、钾盐的碱金属盐，铵盐、胺盐等有机盐。通常使用钠盐。
式(i)及(n-i)表示的苯胺(氨基苯)化合物的例，可列举4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、4-氨基苯-1,3-二磺酸、4-氨基苯甲酸、5-氨基苯-1,3-二羧酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-乙基苯磺酸、2-氨基-5-丙基苯磺酸、2-氨基-5-丁基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、4-氨基-3-乙基苯磺酸、4-氨基-3-丙基苯磺酸、4-氨基-3-丁基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、2-氨基-5-乙氧基苯磺酸、2-氨基-5-丙氧基苯磺酸、2-氨基-5-丁氧基苯磺酸、4-氨基-3-甲氧基苯磺酸、4-氨基-3-乙氧基苯磺酸、4-氨基-3-丙氧基苯磺酸、4-氨基-3-丁氧基苯磺酸、2-氨基-4-磺酸基苯甲酸、2-氨基-5-磺酸基苯甲酸等、2-氨基-5-氯苯磺酸、2-氨基-5-溴苯磺酸、2-氨基-5-硝基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基-5-二甲基氨基苯磺酸、2-氨基-5-二乙基氨基苯磺酸、5-乙酰胺-2-氨基苯磺酸及2-氨基苯-1,4-二磺酸等。
式(i)及(n-i)表示的萘胺化合物的例可列举4-氨基萘磺酸、7-氨基萘-3-磺酸、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、7-氨基萘-1,3-二磺酸、6-氨基萘-1,3-二磺酸、7-氨基萘-1,5-二磺酸、7-氨基萘-1,3,6-三磺酸、7-氨基萘-1,4-二磺酸、2-氨基-8-羟基-萘-6-磺酸、3-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、1-氨基萘-3,6,8-三磺酸、2-氨基-5-羟基萘-1,7-二磺酸、1-氨基萘-3,8-二磺酸、7-氨基-3-(3-磺酸基丙氧基)萘-1-磺酸、7-氨基-3-(4-磺酸基丁氧基)萘-1-磺酸、7-氨基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸、7-氨基-4-(4-磺酸基丁氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(4-磺酸基丁氧基)萘-2-磺酸、2-氨基-5-(3-磺酸基丙氧基)萘-1,7-二磺酸、6-氨基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、7-氨基-3-(3-磺酸基丙氧基)萘-1,5-二磺酸等。
式(ii)、(iv)及(n-v)表示的苯胺(氨基苯)化合物的例可列举苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-丁基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-丙氧基苯胺、2-丁氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-丙氧基苯胺、3-丁氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、5-氯-2-二甲氧基苯胺、5-氯-2-二乙氧基苯胺、5-氯-2-二丙氧基苯胺、5-氯-2-二丁氧基苯胺、5-氟-2-甲氧基苯胺、5-氟-2-乙氧基苯胺、5-氟-2-丙氧基苯胺、5-氟-2-丁氧基苯胺、3-氨基-4-甲氧基苯甲酸、3-氨基-4-乙氧基苯甲酸、3-氨基-4-丙氧基苯甲酸、3-氨基-4-丁氧基苯甲酸、2-氨基酚、2-氨基-4-甲基酚、3-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺、3-氨基-4-乙氧基-乙酰苯胺、3-氨基-4-丙氧基-乙酰苯胺、3-氨基-4-丁氧基-乙酰苯胺等。这些芳香族胺类中，氨基可受保护。保护基可列举：例如其ω-甲烷磺酸基。
式(vi)或(n-vii)表示的萘酚化合物的例可列举7-(苯甲基氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、4-羟基-7-((4-甲基苯甲基)氨基)萘-2-磺酸、4-羟基-7-((3-甲基苯甲基)氨基)萘-2-磺酸、4-羟基-7-((2-甲基苯甲基)氨基)萘-2-磺酸、4-羟基-7-((4-碘苯甲基)氨基)萘-2-磺酸、4-羟基-7-((3-碘苯甲基)氨基)萘-2-磺酸、4-羟基-7-((2-碘苯甲基)氨基)萘-2-磺酸、7-((4-溴苯甲基)氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、7-((3-溴苯甲基)氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、7-((2-溴苯甲基)氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、7-((4-氯苯甲基)氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、7-((3-氯苯甲基)氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、7-((2-氯苯甲基)氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、7-((4-氟苯甲基)氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、7-((3-氟苯甲基)氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、7-((2-氟苯甲基)氨基)-4-羟基萘-2-磺酸、4-羟基-7-((4-硝基苯甲基)氨基)萘-2-磺酸、4-羟基-7-((4-甲氧基苯甲基)氨基)萘-2-磺酸、4(((5-羟基-7-磺酸基萘-2-基)氨基)甲基)苯甲酸等。
本发明中也包括含有上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐的偏光膜(染料系偏光膜)。本说明书中，也将染料系偏光膜简称为偏光膜。
本发明的偏光膜可进一步含有1种以上的上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐以外的有机染料。例如作为制造目标的偏光膜会有中性色的偏光膜或中性灰偏光膜或其它的彩色偏光膜等要求色相不同的情形、或各别调配的染料种类不同的情形。其调配及比例虽然无特别的限制，但通常若将上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐的质量设为1，则使用的其它有机染料的合计是以在0.1至10的范围中使用为优选。另外，在本说明书中，上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐以外的有机染料或荧光染料也简称为“其它的有机染料”。
上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐可通过任选而和其它的有机染料一起用已知的方法包含在偏光膜基材(例如高分子膜)中而配向、和液晶一起混合而配向、或用涂布方法配向而制造成具有目标颜色或中性色的偏光膜。所得的偏光膜可进一步设置透明保护层作为偏光板，并任选而进一步设置硬涂层等透明保护层或AR(抗反射)层及支撑体等，而使用于液晶投影机、计算机、时钟、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、汽车导航器及室内外的量测器或显示器、镜头、眼镜等。
上述染料系偏光膜上使用的上述偏光膜基材，以将聚乙烯醇树脂和/或其衍生物制膜而得的膜为优选，其具体例可列举聚乙烯醇或其衍生物、及将这些的任一者以如乙烯、丙烯的烯烃、或如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸的不饱和羧酸等予以改质的物等。其中就染料的吸附性及配向性而言，以将聚乙烯醇或其衍生物制膜而得的膜为适用。上述偏光膜基材的厚度通常是10至100μm，并以20至80μm左右为优选。
以下以使聚乙烯醇树脂系树脂制的偏光膜基材吸附上述式(1)表示的偶氮化合物及任选的其它有机染料而制作的情形为例，具体说明偏光膜的制作方法。另外，本发明的偏光膜的制造方法并非局限于以下的制法或基材的组成及形状等。
(偏光膜基材的备制)
作为偏光膜基材使用的聚乙烯醇系膜的胚膜，可通过将聚乙烯醇系树脂制膜而制作。聚乙烯醇系树脂并无特别的限制，可使用市面贩卖的聚乙烯醇系树脂，也可使用由已知的方法合成的聚乙烯醇系树脂。聚乙烯醇系树脂可通过例如将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得。聚乙酸乙烯酯系树脂除了属于乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可例示乙酸乙烯酯及可和其共聚合的其它单体的共聚合物等。和乙酸乙烯酯共聚合的其它单体可列举：例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯棊醚类及不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常以85至100摩尔％左右为优选，95摩尔％以上更优选。聚乙烯醇系树脂可进一步改质，例如可使用经醛类改质的聚乙烯缩甲醛或聚乙烯缩乙醛等。此外，聚乙烯醇系树脂的聚合度是指粘度平均聚合度，可通过该技术领域中已知的方式求得，通常以1,000至10,000左右为优选，更优选的聚合度是1,500至6,000左右。
将聚乙烯醇系树脂制膜的方法并无特别的限制，可用已知的方法制膜。此时，可在聚乙烯醇系树脂膜中可含有甘油、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇等作为塑化剂。塑化剂的量是在膜的全量中优选为5至20质量％，以8至15质量％更优选。胚膜的膜厚虽然无特别的限制，但可例如5至150μm左右，以10至100μm左右为优选。
(膨润步骤)
对上述获得的胚膜施予膨润处理。膨润处理是以通过使胚膜浸泡在20至50℃的处理液中30秒至10分钟而进行为优选。处理液是以水为优选。延伸倍率是以调整成1.00至1.50倍为优选，以调整成1.10至1.35倍更优选。为缩短偏光膜的制造时间时，由于在后述的染色处理时也会使胚膜膨润，故可省略膨润处理。
(染色步骤)
在染色步骤中，使胚膜膨润处理而得的聚乙烯醇系树脂膜中含有偶氮化合物(使其吸附及含浸)。当省略膨润步骤时，可在染色步骤中同时进行胚膜的膨润处理。含有偶氮化合物的处理由于也是将聚乙烯醇系树脂膜着色的步骤，故也称为着色步骤。
偶氮化合物可使用式(1)表示的偶氮化合物或其盐，且可任选而进一步使用其它的有机染料。合并使用的其它有机染料上并无特别的限制，以在和上述偶氮化合物或其盐的吸收波长域不同的波长域上具有吸收特性且二色性高的染料为优选。在不损及本发明的偏光膜的性能的程度内，可使用例如C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.DirectOrange 71、C.I.Direct Orange 107、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 31、C.I.DirectRed 79、C.I.Direct Red 81、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Blue 69、C.I.DirectGreen 80及C.I.Direct Green 59及专利文献1至6所述的染料等中例示的二色性染料或其它的有机染料而调整颜色。这些偶氮化合物除了以游离酸的形态使用以外，也可使用该化合物的盐。这些盐例如锂盐、钠盐及钾盐等碱金属盐，或铵盐或烷基胺盐等有机盐，以钠盐为优选。
染色步骤虽然只要是使用式(1)表示的偶氮化合物或其盐，并任选而使其它的有机染料吸附及含浸在聚乙烯醇系树脂膜中的方法，即无特别的限制，但以例如通过使聚乙烯醇系树脂膜浸泡在染色溶液中进行为优选，也可将染色溶液涂布在聚乙烯醇系树脂膜而进行。染色溶液中的各偶氮化合物可在例如0.001至10质量％的范围内调整。染色溶液用的溶剂并无特别的限制，可列举：例如水。
此步骤中的溶液温度是以5至60℃为优选，20至50℃更优选，35至50℃特别优选。一个方面中，此步骤中的溶液温度是以30至80℃为优选。浸泡在溶液中的时间虽然可适度调整，但以调整在30秒至20分钟中为优选，以1至10分钟更优选。
上述染色溶液除了上述偶氮化合物及任选而添加的其它有机染料以外，也可任选而进一步含有染色助剂。染色助剂可列举碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠及三聚磷酸钠等。染色助剂的含量虽然会因取决于染料的染色性的时间及温度而可在任何浓度中调整，但其各别的含量是以在染色溶液中为0.01至5质量％为优选，以0.1至2质量％更优选。一个方面中，前述含量是以0.1至10质量％为优选。
(洗涤步骤1)
染色步骤后，在进入下一步骤前可进行洗涤步骤(以下也称“洗涤步骤1”)。染涤步骤1是将染色步骤中附着在聚乙烯醇系树脂膜的表面的染色溶液洗涤的步骤。通过洗涤步骤1的进行，可抑制染料转移至下一个处理液中。在洗涤步骤1中，通常可使用水作为洗涤液。洗涤方法虽然以浸泡在洗涤液中为优选，但也可将洗涤液涂布在聚乙烯醇系树脂膜来洗涤。洗涤的时间并无特别的限制，但以1至300秒为优选，以1至60秒更优选。洗涤步骤1中的洗涤液的温度必需是不会溶解构成聚乙烯醇系树脂膜的材料(例如亲水性高分子，此处是聚乙烯醇系树脂)的温度。通常可在5至40℃中洗涤处理。但，即使无洗涤步骤1的步骤，也不会对性能造成问题，故也可省略洗涤步骤。
(含有交联剂和/或耐水化剂的步骤)
含有及配向有上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐的基材，例如为提高偏光膜的透光率及偏光度的目的，可任选而通过已知的方法施予后处理。后处理是例如使其含有交联剂和/或耐水化剂的步骤，该步骤可在染色步骤或洗涤步骤1之后进行。使聚乙烯醇系树脂膜中含有交联剂和/或耐水化剂的方法，虽然以浸泡在处理溶液中为优选，但也可将处理溶液涂布在聚乙烯醇系树脂膜。处理溶液含有交联剂和/或耐水化剂的至少1种和溶剂。此步骤中的处理溶液的温度是以5至70℃为优选，以5至50℃更优选。一个方面中，此步骤中的处理溶液的温度是以30至80℃为优选，以40至75℃更优选。此步骤中的处理时间是以30秒至10分钟为优选，以30秒至6分钟更优选，以1至5分钟又更优选。
交联剂虽然可使用：例如硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物，乙二醛或戊二醛等多元醛，缩二脲型、三聚异氰酸酯型或嵌段型等的多元异氰酸酯系化合物，硫酸氧钛等钛系化合物等，但其它也可使用乙二醇缩水甘油醚、聚酰胺表氯醇等。耐水化剂可列举过氧化琥珀酸、过硫酸铵、过氯酸钙、安息香乙醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、氯化铵或氯化镁等，以使用硼酸为优选。交联剂和/或耐水化剂用的溶剂是以水为优选，但并无限制。交联剂和/或耐水化剂的含有浓度虽然可配合其种类而由技术人员适宜决定，但以硼酸为例，处理溶液中的浓度是以0.1至6.0质量％为优选，以1.0至4.0质量％更优选。一个方面中，硼酸浓度是以0.1至10质量％为优选，以1至5质量％更优选。可任选而进一步在含有阳离子系高分子化合物的水溶液中同时进行修复处理。但，在不须含有交联剂和/或耐水化剂且欲缩短时间时、在不需要交联处理或耐水化处理时，也可省略此处理步骤。
(延伸步骤)
上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐、及任选的其它有机染料的配向，可通过将如同上述而染色的基材延伸而进行。进行染色步骤、洗涤步骤1或含有交联剂和/或耐水化剂的步骤之后，进行延伸步骤。延伸也可视情况而在染色之前进行。此时，是在染色的时机点进行式(1)表示的偶氮化合物或其盐的配向。延伸步骤是通过将聚乙烯醇系树脂膜往单轴延伸而进行。延伸方法可以是湿式延伸法或干式延伸法的任一方法。延伸倍率是以3倍以上为优选，以4至9倍更优选，以5至8倍特别优选。
在干式延伸法时，当延伸加热介质为空气介质时，是以空气介质的温度为常温至180℃中将聚乙烯醇系树脂膜延伸为优选。此外，湿度是以设为20至95％RH的环境气体中为优选。加热方法可列举：例如辊间带延伸法、辊加热延伸法、压延伸法及红外线加热延伸法等，但并不局限于这些延伸方法。延伸步骤可通过一阶段进行延伸，也可通过二阶段以上的多阶段延伸来进行。
湿式延伸法中，是以在水、水溶性有机溶剂或其混合溶液中将聚乙烯醇系树脂膜延伸为优选。以浸泡在含有至少1种交联剂和/或耐水化剂的溶液中的同时进行延伸处理为优选。对于含有交联剂和/或耐水化剂的步骤，可使用和上述相同的交联剂及耐水化剂。延伸步骤中的交联剂和/或耐水化剂在溶液中的浓度是以例如0.5至10质量％为优选，以1至5质量％更优选。延伸温度是以40至60℃中处理为优选，以45至58℃更优选。延伸时间通常是30秒至20分钟，以2至7分钟为优选。湿式延伸步骤可通过一阶段进行延伸，也可通过二阶段以上的多阶段延伸来进行。
(洗涤步骤2)
实施延伸步骤之后，由于聚乙烯醇系树脂膜表面会有交联剂和/或耐水化剂的析出或附着异物的情形，故可进行洗涤聚乙烯醇系树脂膜表面的洗涤步骤(以下称为“洗涤步骤2”)。洗涤时间是以1秒至5分钟为优选。洗涤方法虽然以将聚乙烯醇系树脂膜浸泡在洗涤液中为优选，但也可将洗涤液涂布在聚乙烯醇系树脂膜上。洗涤液是以水为优选。洗涤处理可通过一阶段实施，也可设为二阶段以上的多阶段处理。洗涤步骤的溶液温度并无特别的限制，但通常是5至50℃，以10至40℃为优选。
截至目前的处理步骤中使用的处理液或其溶剂，除了水以外，也可列举：例如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷等醇类，乙二胺及二乙三胺等胺类等，但并不局限于这些液。处理液或其溶剂是以水最优选。此外，这些处理液或其溶剂可单独使用1种，也可使用2种以上的混合物。
(干燥步骤)
在延伸步骤或洗涤步骤2之后，进行聚乙烯醇系树脂膜的干燥步骤。干燥处理可通过自然干燥进行，但为进一步提高干燥效率，也可通过利用辊压缩或气刀或利用吸水辊等的去除表面的水分而进行干燥，和/或通过送风干燥进行。干燥处理温度是以在20至100℃中干燥处理为优选，以在60至100℃中干燥处理更优选。干燥处理时间例如30秒至20分钟，以5至10分钟为优选。
由此而得的本发明的染料系偏光膜，可在其单面或双面粘合光学透明性及机械强度优良的透明保护层，而作成偏光板。形成透明保护层的材料除了例如纤维素乙酸酯系膜或丙烯酸系膜以外，也可使用如四氟乙烯/六氟丙烯系共聚合物的氟系膜，或由聚酯树脂、聚烯烃树脂或聚酰胺系树脂所构成的膜等。优选使用三乙酰基纤维素(TAC)膜或环烯烃系膜。透明保护层的厚度通常是10至200μm。
使偏光膜和透明保护层贴合时使用的接合剂可列举聚乙烯醇系接合剂、氨甲酸酯乳液系接合剂、丙烯酸系接合剂、聚酯-异氰酸酯系接合剂等，以聚乙烯醇系接合剂为适用。
在本发明的染料系偏光板的表面可进一步设置具有高穿透率的保护层。作为透明保护层可列举：例如丙烯酸系、氨甲酸酯系或聚硅氧烷系的硬涂层显现防眩性的防眩层等保护层等。此外，为更提高单板透光率时，宜在此保护层上设置AR层(抗反射层)。AR层可通过例如将二氧化硅、氧化钛等物质蒸镀或溅镀处理而形成，此外，也可通过涂布薄质的氟系物质而形成。另外，本发明的染料系偏光膜或染料系偏光板也可作为粘附有相位差板的圆偏光板或椭圆偏光板而使用。
本发明也包括含有本发明的染料系偏光膜或染料系偏光板的中性灰偏光板。该中性灰偏光板可适用为车载用途，车载用中性灰偏光板也包含在本发明中。该中性灰偏光板是将上述式(1)表示的偶氮化合物或其盐和进一步任选的前述其它的有机染料作成二色性分子同时含有的中性灰偏光板。此处，“中性灰”是指将2片偏光膜或偏光板如使其配向方向相互垂直的方式堆叠的状态(以下也称“垂直位”)下，可见光域的波长域中的特定波长的漏光(漏色)少的情形。具体上是400至700nm的各波长中以垂直位的穿透率在0至1％以内为优选，以0.1％以下更优选，以0.03％以下又更优选，以0.01％以下特别优选。此外，因本发明的中性灰偏光板具有高耐久性，故可作为车载用中性灰偏光板而使用。
本发明的车载用中性灰偏光板，是以在含有偏光膜和透明保护层的偏光板设置前述AR层而作成附AR层的偏光板为优选，并以进一步贴附在透明树脂等支撑体的附AR层及附支撑体的偏光板更优选。
本发明的偏光膜或偏光板可任选而进一步设置玻璃、水晶、蓝宝石等透明的支撑体等。此种支撑体为能贴附偏光膜或偏光板，故是以具有平面部分为优选，此外，从光学用途的观点，是以透明支撑体为优选。透明支撑体可分为无机支撑体和有机支撑体，例如，由无机材料形成的支撑体可列举由钠玻璃、硼硅酸玻璃、水晶、蓝宝石、尖晶石等材料构成的支撑体等；有机支撑体可列举由丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、环烯烃聚合物等构成的支撑体。透明支撑体的厚度、大小并无特别的限制，可适宜地决定。此外，对于具有此种透明支撑体的偏光膜或偏光板，为更能提高其单体穿透率，是以在其支撑体面或偏光发光板面的一面或两面设置抗反射层为优选。为使偏光膜或偏光板和支撑体平面部分接合时，只要在支撑体平面部分涂布透明的接合(粘合)剂，接着在此涂布面贴附本发明的偏光膜或偏光板即可。使用的接合剂或粘合剂并无特别的限制，可使用市面贩卖的接合剂或粘合剂，以丙烯酸酯系的接合剂或粘合剂为优选。使用此偏光板作成为圆偏光板或椭圆偏光板时，支撑体可为相位差板。
含有上述偏光板及上述支撑体的中性灰偏光板、车载用彩色偏光板及具备这些的车载用液晶显示器也分别包括在本发明中。
上述车载用液晶显示器在液晶单元的射入侧或射出侧的任一者或两者配置本发明的染料系偏光板。出射侧中，在偏光板接触液晶单元时，可使用将液晶单元作为支撑体的本发明的染料系偏光板。在偏光板不接触液晶单元时，宜使用利用液晶单元以外的支撑体的本发明的染料系偏光板。此外，从耐久性的观点，本发明的染料系偏光板是以配置在液晶单元的射入侧或射出侧的任一者为优选，并且以将本发明的染料系偏光板的偏光板面配置在液晶单元侧、将支撑体面配置在光源侧为优选。另外，液晶单元的射入侧是指光源侧，其相反侧称为射出侧。
上述车载用液晶显示器中，所使用的液晶单元是以例如为主动矩阵型，且在形成有电极及TFT的透明支撑体和形成有对置电极的透明支撑体之间封入液晶而形成为优选。例如，车载用液晶显示器中，从冷阴极管灯或白色LED等光源发射出的光，通过中性灰偏光板，接着通过液晶单元、彩色滤光片，再通过中性灰偏光板而投影在显示画面上。
上述中例示的车载用中性灰偏光板具有偏光性能优异的特征。
(实施例)
以下虽然通过实施例以更详细地说明本发明，但这些实施例仅为示意性，本发明并非局限于此。此外，除非有特别的说明，下述所载的“％”及“份”是质量基准。此外，各实施例及比较例中使用的化合物的各结构式中，磺酸基等酸性官能团是以游离酸的形态记载。另外，各实施例中获得的化合物的水溶液中的极大吸收波长记载的是在pH＝7.0中的值。
(实施例1：式(3)表示的偶氮化合物的合成)
将27.7份的4-(4-氨基苯基偶氮)苯磺酸加入300份的水中，加入24.0份的25％氢氧化钠水溶液，而将前述氨基化合物溶解。在其中加入36.5份的35％盐酸，其次加入18.1份的40％亚硝酸钠，搅拌1小时，将前述氨基化合物重氮化而得重氮溶液。另一方面，将32.8份的式(128)表示的萘酚化合物加入250份的水中，用15％碳酸钠水溶液将pH调整成7.0至10.0，而将前述萘酚化合物溶解。保持pH在7.0至10.0，同时在此溶液中注入之前获得的重氮溶液并搅拌，而完成耦合反应。然后用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得31.0份的式(3)表示的重氮化合物。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长为516nm。
Figure BDA0003409871130000461
(实施例2：式(5)表示的偶氮化合物的合成)
将13.7份的4-氨基苯甲酸加入150份的水中，加入24.0份的25％氢氧化钠水溶液，而将前述氨基化合物溶解。在其中加入36.5份的35％盐酸，接着加入18.1份的40％亚硝酸钠水溶液，并搅拌1小时，将前述氨基化合物重氮化。于其中加入将9.3份的苯胺溶解于21.5份的10％盐酸水中而得的水溶液，在30至40℃中搅拌同时加入15％碳酸钠水溶液而将pH设为3。进一步搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(129)表示示的单偶氮氨基化合物16.9份。
Figure BDA0003409871130000462
使16.9份的式(129)表示的单偶氮氨基化合物分散在200份的水中之后，加入25.5份的35％盐酸，接着加入12.7份的40％亚硝酸钠水溶液，在25至30℃中搅拌2小时，将前述氨基化合物重氮化而得重氮溶液。另一方面，将23.0份的式(128)表示的萘酚化合物加入250份的水中，用15％碳酸钠水溶液将pH调整成7.0至10.0，而将前述萘酚化合物溶解。将pH保持在7.0至10.0，同时在此溶液中注入之前获得的重氮溶液，搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(5)表示的双偶氮化合物20.3份。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长为521nm。
Figure BDA0003409871130000471
(实施例3：式(19)表示的偶氮化合物的合成)
除了将9.3份的苯胺替换成10.7份的3-甲基苯胺以外，进行和实施例2相同的操作，获得式(19)表示的化合物20.8份。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长为527nm。
Figure BDA0003409871130000472
(实施例4：式(36)表示的偶氮化合物的合成)
将30.3份的7-氨基萘-1,3-二磺酸加入300份的水中，加入24.0份的25％氢氧化钠水溶液，而将前述氨基化合物溶解。在其中加入36.5份的35％盐酸，接着加入18.1份的40％亚硝酸钠水溶液，并搅拌1小时，将前述氨基化合物重氮化。于其中加入将12.1份的2,5-二甲基苯胺溶解于26.0份的10％盐酸水中而得的水溶液，在30至40℃中搅拌同时加入15％碳酸钠水溶液而将pH设为3。进一步搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(130)表示的单偶氮氨基化合物30.5份。
Figure BDA0003409871130000473
使30.5份的式(130)表示的单偶氮氨基化合物分散在300份的水中之后，加入25.5份的35％盐酸，接着加入12.7份的40％亚硝酸钠水溶液，在25至30℃中搅拌2小时，将前述氨基化合物重氮化而得到重氮溶液。另一方面，将23.0份的式(128)表示的萘酚化合物加入250份的水中，用15％碳酸钠水溶液调整pH成7.0至10.0，而将前述萘酚化合物溶解。将pH保持在7.0至10.0，同时在此溶液中注入之前获得的重氮溶液，搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(36)表示的双偶氮化合物27.1份。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长是531nm。
Figure BDA0003409871130000481
(实施例5：式(74)表示的偶氮化合物的合成)
将18.1份的5-氨基间苯二甲酸加入200份的水中，加入24.0份的25％氢氧化钠水溶液，而将前述氨基化合物溶解。在其中加入36.5份的35％盐酸，接着加入18.1份的40％亚硝酸钠水溶液，搅拌1小时，将前述氨基化合物重氮化。于其中加入将12.3份的2-甲氧基苯胺溶解于26.0份的10％盐酸水中而得的水溶液，在30至40℃中搅拌同时加入15％碳酸钠水溶液而将pH设为3。进一步搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(131)表示的单偶氮氨基化合物22.1份。
Figure BDA0003409871130000482
使22.1份的式(131)表示的单偶氮氨基化合物分散在250份的水中之后，加入25.5份的35％盐酸，接着加入12.7份的40％亚硝酸钠水溶液，在25至30℃中搅拌2小时，将前述氨基化合物重氮化而得到重氮溶液。另一方面，将23.0份的式(128)表示的萘酚化合物加入250份的水中，用15％碳酸钠水溶液将pH调整成7.0至10.0，而将前述萘酚化合物溶解。将pH保持在7.0至10.0，同时在此溶液中注入之前获得的重氮溶液，搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析，将析出物过滤，将所得的固体干燥，获得式(74)表示的双偶氮化合物22.9份。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长是541nm。
Figure BDA0003409871130000491
(实施例6：式(120)表示的偶氮化合物的合成)
将30.3份的6-氨基-1,3-萘二磺酸加入300份的水中，加入24.0份的25％氢氧化钠水溶液，而将前述氨基化合物溶解。在其中加入36.5份的35％盐酸，接着加入18.1份的40％亚硝酸钠水溶液，搅拌1小时，将前述氨基化合物重氮化。于其中加入将12.1份的2,5-二甲基苯胺溶解于26.0份的10％盐酸水中而得的水溶液，在30至40℃中搅拌同时加入15％碳酸钠水溶液而将pH设为3。进一步搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(132)表示的单偶氮氨基化合物30.5份。
Figure BDA0003409871130000492
使30.5份的式(132)表示的单偶氮氨基化合物分散在300份的水中之后，加入25.5份的35％盐酸，接着加入12.7份的40％亚硝酸钠水溶液，在25至30℃中搅拌2小时，将前述氨基化合物重氮化。于其中加入将8.5份的2,5-二甲基苯胺溶解于17.3份的10％盐酸水中而得的水溶液，在30至40℃中搅拌同时加入15％碳酸钠水溶液而将pH设为3。进一步搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(133)表示的双偶氮氨基化合物23.8份。
Figure BDA0003409871130000493
使23.8份的式(133)表示的双偶氮氨基化合物分散在250份的水中之后，加入15.3份的35％盐酸，接着加入7.2份的40％亚硝酸钠水溶液，在25至30℃中搅拌2小时，将前述氨基化合物重氮化而得到重氮溶液。另一方面，将13.8份的式(128)表示的萘酚化合物加入150份的水中，用15％碳酸钠水溶液将pH调整成7.0至10.0，而将前述萘酚化合物溶解。将pH保持在7.0至10.0，同时在此溶液中注入之前获得的重氮溶液，搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(120)表示的参偶氮化合物19.0份。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长是548nm。
Figure BDA0003409871130000501
(实施例7至12)
将厚度75μm的聚乙烯醇分别浸泡在将实施例1至6中所得的各个化合物(式(3)、(5)、(19)、(36)、(74)及(120))分别设为0.03％的浓度及芒硝设为0.1％的浓度的45℃的水溶液中4分钟。在50℃中将此膜在3％硼酸水溶液中延伸至5倍，保持在拉张状态进行水洗，接着干燥而得到本发明的偏光膜。
(实施例n1：式(n16)表示的偶氮化合物的合成)
将17.3份的4-氨基苯磺酸加入200份的水中，加入24.0份的25％氢氧化钠水溶液，而将前述氨基化合物溶解。在其中加入18.6份的4-硝基苯甲酰基氯化物，滴下15％碳酸钠水溶液使pH维持在7，获得式(n131)表示的化合物的溶液。
Figure BDA0003409871130000502
接着，在上述溶液中加入1.8份的氯化铁(III)、5.6份的活性炭(太阁活性炭S，二村化学股份有限公司制)，加热至80℃，滴下15.0份的60％肼一水合物将硝基还原。通过过滤去除活性炭，加入47.0份的10％盐酸而析出结晶，过滤并将所得的固体干燥，获得式(n132)表示的氨基化合物23.4份。
Figure BDA0003409871130000511
将23.4份的式(n132)表示的氨基化合物加入230份的水中，加入19.2份的25％氢氧化钠水溶液，而将前述氨基化合物溶解。在其中加入29.2份的35％盐酸，接着加入14.5份的40％亚硝酸钠水溶液，搅拌1小时，将前述氨基化合物重氮化。在其中加入将9.0份的3-甲基苯胺溶解于20.8份的10％盐酸水中而得的水溶液，在30至40℃中搅拌同时加入15％碳酸钠水溶液而将pH设为4。进一步搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(n133)表示的单偶氮氨基化合物23.0份。
Figure BDA0003409871130000512
使23.0份的式(n133)表示的单偶氮氨基化合物分散在230份的水中，加入14.4份的25％氢氧化钠水溶液而溶解前述氨基化合物。在其中加入9.7份的40％亚硝酸钠水溶液，接着在20至30℃中加入20.4份的35％盐酸，在20至30℃中搅拌1小时，将前述氨基化合物重氮化而得到重氮溶液。另一方面，将19.3份的6-苯甲基氨基-1-萘酚-3-磺酸加入100份的水中，用25％氢氧化钠水溶液将pH调整成7.0至10.0，而溶解前述萘酚化合物。将pH保持在7.0至10.0，同时在此溶液中滴下之前获得的重氮溶液，搅拌而完成耦合反应。然后，用氯化钠进行盐析并过滤析出物，将所得的固体干燥，获得式(n16)表示的双偶氮化合物25.2份。此化合物的水溶液中的极大吸收波长是527nm。
Figure BDA0003409871130000513
(实施例n2：式(n20)表示的偶氮化合物的合成)
除了将17.3份的4-氨基苯磺酸替换成18.1份的5-氨基苯-1,3-二羧酸以外，进行和实施例1相同的操作，获得25.5份的式(n20)表示的化合物。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长是527nm。
Figure BDA0003409871130000521
(实施例n3：式(n22)表示的偶氮化合物的合成)
除了将17.3份的4-氨基苯磺酸替换成30.3份的6-氨基-1,3-萘二磺酸以外，进行和实施例1相同的操作，获得29.6份的式(n22)表示的化合物。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长是528nm。
Figure BDA0003409871130000522
(实施例n4：式(n17)表示的偶氮化合物的合成)
除了将17.3份的4-氨基苯磺酸替换成25.3份的4-氨基苯-1,3-二磺酸以外，进行和实施例1相同的操作，获得27.9份的式(n17)表示的化合物。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长是527nm。
Figure BDA0003409871130000523
(实施例n5：式(n56)表示的偶氮化合物的合成)
除了将3-甲基苯胺替换成相同摩尔数的2,5-二甲基苯胺以外，进行和实施例n4相同的操作，获得28.4份的式(56)表示的化合物。此化合物呈红紫色，水溶液中的极大吸收波长是532nm。
Figure BDA0003409871130000524
(实施例n6至n10)
将厚度75μm的聚乙烯醇分别浸泡在将实施例1至5中所得的各个化合物(式(n16)、(n20)、(n22)、(n17)、(n56)分别设为0.03％的浓度及芒硝设为0.1％的浓度的45℃的水溶液中4分钟。在50℃中将此膜在3％硼酸水溶液中延伸至5倍，保持在拉张状态进行水洗，将其干燥而得本发明的偏光膜。
(比较例1至2)
使用日本专利第4033443号公报所述的化合物No.1或C.I.Direct Red81取代本发明的化合物，进行和本发明的实施例6至10相同的操作制作偏光膜，将所得的偏光膜分别作为比较例1及比较例2。
偏光膜的极大吸收波长的测定及偏光率的计算，是利用分光光度计(日立制作所制U-4100)测定偏光射入时的平行穿透率及垂直穿透率并计算出。此处的平行穿透率(Ky)是指絶对偏光片的吸收轴与偏光膜的吸收轴为平行时的穿透率，垂直穿透轴(Kz)是指絶对偏光片的吸收轴与偏光膜的吸收轴为垂直时的穿透率。各波长的平行穿透率及垂直穿透率是在380至780nm中以1nm的间隔测定。使用分别测定的值由下述式(I)计算出各波长的偏光率，由式(II)计算出单体穿透率，以在显示最大偏光度的波长中使单体穿透率成为43.5％的方式制作偏光膜，并确认此时所得的偏光率及极大吸收波长(nm)。
(式1)
偏光率(％)＝[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100 (I)
(式2)
单体穿透率(％)＝100×(Ky+Kz)/2 (II)
实施例7至12及比较例1至2中所得的偏光膜中，将380nm至780nm中的极大吸收波长、以及530nm、540nm及550nm中的偏光率显示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003409871130000541
实施例n6至n10及比较例1至2中所得的偏光膜中，将380nm至780nm中的极大吸收波长、及该波长中的偏光率显示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003409871130000542
如表1及表2，使用本发明的化合物制作的偏光膜均具有高偏光率。因此，本发明的偶氮化合物或其盐可用作为偏光膜用的染料，含有该偶氮化合物或其盐的偏光膜具有可媲美含有碘的偏光膜的高偏光性能。
(实施例13：中性灰偏光板的制作)
除了使用将上述实施例1中所得的式(3)表示的化合物设为0.02％、C.I.DirectOrange 39设为0.02％、C.I.Direct Blue 69设为0.02％及芒硝设为0.1％的浓度的45℃的水溶液作为染浴以外，进行和实施例7至12相同的操作，制作中性灰的染料系偏光膜。所得的偏光膜的380至780nm中的各波长的单板穿透率为41％、垂直位的穿透率为0.02％以下，各波长的偏光率具有99.94％以上的高偏光率。
(实施例n11：中性灰偏光板的制作)
除了使用将实施例n1中所得的式(n16)表示的化合物设为0.02％、C.I.DirectOrange 39设为0.02％、C.I.Direct Blue 69设为0.02％及芒硝设为0.1％的浓度的45℃的水溶液作为染浴以外，进行和实施例n6至n10相同的操作，制作中性灰的染料系偏光膜。所得的偏光膜的380至780nm中的各波长的单板穿透率为41％、垂直位的穿透率为0.02％以下，各波长的偏光率具有99.94％以上的高偏光率。
[产业上应用的可能性]
本发明的偶氮化合物或其盐可用作为偏光膜用的染料，含有该偶氮化合物或其盐的偏光膜或偏光板可适用于需要高偏光性能的车载用途、各种环境中使用的计算机、时钟、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视、汽车导航器及室内外的量测器或显示器等中使用的液晶显示器的制造上。此外，也适用于需要控制特定波长的偏光镜片或需要偏光的彩色或中性灰的眼镜。

Claims (14)

1.一种下述式(1)表示的偶氮化合物或其盐：
Figure FDA0003409871120000011
式(1)中，A表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基，R1至R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、C1至4的酰基氨基、磺酸基或具有磺酸基的C1至4的烷氧基，m为0或1，n为0或1，Y表示可具有取代基的苯基。
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述式(1)中的A为至少具有选自由羧基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、C1至4的烷基取代氨基及磺酸基所成组中的取代基的苯基。
3.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述式(1)中的A为至少具有选自由羟基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基及磺酸基所成组中的取代基的萘基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述式(1)中的Y为至少具有选自由羟基、磺酸基、羧基、具有磺酸基的C1至4的烷氧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、卤素原子、硝基、无取代氨基、C1至4的烷基取代氨基及C1至4的烷基取代酰基氨基所成组中的取代基的苯基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述式(1)中的Y为无取代的苯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，n为0。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的偶氮化合物或其盐，其中，n为1。
8.一种偏光膜，其含有权利要求1至7中任一项所述的偶氮化合物或其盐。
9.根据权利要求8所述的偏光膜，更含有1种以上的所述式(1)表示的偶氮化合物或其盐以外的有机染料。
10.根据权利要求8或9所述的偏光膜，更含有偏光膜用基材。
11.根据权利要求10所述的偏光膜，其中，所述偏光膜用基材为含有聚乙烯醇树脂或其衍生物的膜。
12.一种偏光板，是在权利要求8至11中任一项所述的偏光膜的单面或双面贴合透明保护层而得。
13.一种中性灰偏光板，其包含权利要求8至11中任一项所述的偏光膜或权利要求12所述的偏光板。
14.一种显示器，其具备选自由权利要求8至11中任一项所述的偏光膜、权利要求10所述的偏光板及权利要求11所述的中性灰偏光板所成组中的至少一者。
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