TW202112978A - 偶氮化合物，及含有該偶氮化合物之偏光膜，以及偏光板 - Google Patents

Abstract

本發明為一種下述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽。

Description

偶氮化合物，及含有該偶氮化合物之偏光膜，以及偏光板

本發明係有關新穎的偶氮化合物及含有該偶氮化合物的偏光膜以及偏光板。

具有穿透/遮蔽功能的偏光板和具有光開關功能的液晶同為液晶顯示器(Liquid Crystal Display：LCD)等顯示裝置(顯示器)之構成要素。此LCD之適用領域也從初期時的計算機及時鐘等小型機器擴展至筆記型電腦、文字處理機、液晶投影機、液晶電視、汽車導航器及室內外的量測機器等。此外，也可適用到具有偏光功能的鏡片等，例如已應用在可見度提高的太陽眼鏡或近年來對應於3D電視等的偏光眼鏡。如上所述，偏光板的用途朝廣泛範圍擴展，其使用環境也橫跨低溫至高溫、低濕度至高濕度、低光量至高光量等的範圍，而需要具有高偏光性能且高耐久性的偏光板。通常，構成偏光板的偏光膜係使含有碘或二色性染料之偏光膜基材的聚乙烯醇或其衍生物之膜延伸、配向而製造，或是藉由聚氯乙烯膜之去鹽酸或聚乙烯醇系膜之脫水而生成多烯並使其配向來製造。此等物質對於偏光板中的偏光特性或耐久性會造成大幅影響。使用碘製作的碘系偏光膜雖然偏光性能優良，但不耐水及熱，在高溫或高濕的狀態中長時間使用 時會有其耐久性的問題。為能提高耐久性，雖考量以福馬林或含有硼酸的水溶液進行處理之方法，或是使用低透濕度的高分子膜作為保護膜的方法等，但其效果並不足。另一方面，使用染料製作的染料系偏光膜和碘系偏光膜相比，雖然其耐濕性及耐熱性優良，但通常其偏光性能不足。

近年來為提高液晶顯示器的影像鮮明性會以高亮度來顯示影像。由於配備有此種顯示器的油電混合車或行動裝置終端中，需要更長的電池驅動時間，故液晶顯示器製造商要求即使因為減少耗電功率而降低亮度也可維持影像清晰度及顏色鮮明度的偏光板。不過，使高分子膜吸附及配向數種染料而得的偏光膜中，如在可見光域的波長域中有特定波長之漏光(漏色)時，則在液晶面板上安裝偏光膜時，液晶顯示的色相可能在黑暗狀態中發生變化。因此，將偏光膜安裝在液晶顯示器上時，為防止黑暗狀態中因特定波長的漏色產生之液晶顯示的變色時，使高分子膜含有數種染料的偏光膜中，必須均勻地降低可見光域的波長域中之垂直位的穿透率(垂直穿透率)。此外，在車載液晶顯示器中，由於在夏季時汽車中會變成高溫高濕的環境，故也需要在該種環境下偏光度變化較少的偏光片。不過，碘系偏光板係如前所述，有耐光性、耐熱性及耐濕熱性不足的問題。為解決此問題故已有使用含有數種二色性染料的染料系中性灰偏光板。染料系中性灰偏光板通常係將光的三原色之紅、藍、綠之染料組合使用。不過如前所述，一般的染料系中性灰偏光板之偏光性能不足。因此必需開發出於各個三原色均偏光性能良好之二色性染料。

如前所述，為能控制光的三原色之成分，染料系的特徵係含有對應於此的各自獨立之染料。近年來使用於液晶顯示面板上的光源雖然有冷陰極管方式或LED方式等，但來自光源發出的光之波長會因方式而異，即便是相同的 方式也會因面板製造商而多有不同的情形。因此，在開發偏光性能良好的二色性染料方面，尤其重要的係設計具有與光源的波長一致之吸收波長的二色性染料。

如上所述，染料系偏光膜之製造上使用的染料可列舉：例如專利文獻1至專利文獻6等所述之水溶性偶氮化合物。不過，此等化合物並無足夠的偏光特性，因此不適用於顯示器用途。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平03-012606號公報

[專利文獻2]日本特開2001-33627號公報

[專利文獻3]日本特開2009-132794號公報

[專利文獻4]日本特開2001-240762號公報

[專利文獻5]日本特開2001-108828號公報

[專利文獻6]日本特開昭60-156759號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]染料化學；細田豊 著，技報堂 出版，1957，第621頁

本申請案之目的係提供一種可表現優良偏光性能之偶氮化合物 或其鹽，以及含有該等偶氮化合物的偏光膜及偏光板。

本發明人等為達成此目的而進行深入研究的結果發現，含有特定的偶氮化合物或其鹽之偏光膜及偏光板具有優良的偏光性能，遂完成本發明。

即本發明係有關下述，但並不侷限於此。

〔發明1〕

一種下述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽：

(式(1)中，A表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基，R¹至R⁶各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、C1至4的醯基胺基、磺酸基或具有磺酸基的C1至4之烷氧基，m為0或1，n為0或1，Y表示可具有取代基的苯基)。

〔發明2〕

如發明1所述之偶氮化合物或其鹽，其中，上述式(1)中的A為至少具有選自由羧基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、C1至4的烷基取代胺基及磺酸基所組成之群組中的取代基之苯基。

〔發明3〕

如發明1所述之偶氮化合物或其鹽，其中，上述式(1)中的A為至少具有選自由羥基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基及磺酸基所組成之群組中的取代基之萘基。

〔發明4〕

如發明1至3中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，上述式(1)中的Y為至 少具有選自由羥基、磺酸基、羧基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、鹵素原子、硝基、無取代胺基、C1至4的烷基取代胺基及C1至4的烷基取代醯基胺基所組成之群組中的取代基之苯基。

〔發明5〕

如發明1至3中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，上述式(1)中的Y為無取代之苯基。

〔發明6〕

如發明1至5中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，n為0。

〔發明7〕

如發明1至5中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，n為1。

〔發明8〕

一種偏光膜，其含有發明1至7中任一項所述之偶氮化合物或其鹽。

〔發明9〕

如發明8所述之偏光膜，更含有1種以上的上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽以外之有機染料。

〔發明10〕

如發明8或9所述之偏光膜，更含有偏光膜用基材。

〔發明11〕

如發明10所述之偏光膜，其中，上述偏光膜用基材係含有聚乙烯醇樹脂或其衍生物之膜。

〔發明12〕

一種偏光板，係在發明8至11中任一項所述之偏光膜的單面或雙面貼合透明 保護層而得者。

〔發明13〕

一種中性灰偏光板，其包含8至11中任一項所述之偏光膜或發明12所述之偏光板。

〔發明14〕

一種顯示器，其具備選自由發明8至11中任一項所述之偏光膜、發明10所述之偏光板及發明11所述之中性灰偏光板所組成之群組中的至少一者。

本發明的偶氮化合物或其鹽可用作為偏光膜用之染料。而且，含有該化合物之偏光膜及偏光板具有可媲美使用碘之偏光膜的高偏光性能。一型態中，使用上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽之偏光膜及其偏光板具有在視感度高的530至550nm域中之優良偏光性能。一型態中，本發明的偏光膜或偏光板顯示中性灰，可見光域的波長域中之垂直位的漏色少，具有優良的偏光性能。一型態中，本發明的偏光膜或偏光板之亮度與偏光性能良好。一型態中，本發明的偏光膜及偏光板至少其耐濕性、耐熱性或耐光性優良。一型態中，本發明的偏光膜或偏光板適用於各種液晶顯示器，特別適用在必需有高偏光性能及高耐久性的車載用途、在各種環境中使用的工業儀器類之顯示用途。

本申請案說明書及專利申請範圍中，為便宜行事，在「取代基」包含氫原子。「可具有取代基」係指也包含不具有取代基的情形。例如，「可具有取代基的苯基」係包含無取代之單純的苯基和具有取代基的苯基。

本發明的偶氮化合物或其鹽係如上述式(1)表示。本說明書中，「偶氮化合物或其鹽」也簡稱為「偶氮化合物」。

式(1)中，A表示可具有取代基的苯或可具有取代基之萘基，R¹至R⁶各自獨立地表示氫原子、C1至4(碳原子數1至4)的烷基、C1至4的烷氧基、磺酸基或具有磺酸基的C1至4之烷氧基，m係0或1，n係0或1，Y表示可具有取代基的苯基。

上述式(1)中的A為可具有取代基之苯基時，雖然其取代基並無特別的限制，但以羧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、C1至4的烷基取代胺基或磺酸基為佳，更佳係羧基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、C1至4的烷基取代胺基或磺酸基，又更佳係羧基、甲氧基或磺酸基。具有磺酸基的C_1至4之烷氧基係以直鏈烷氧基為佳，磺酸基的取代位置係以烷氧基末端為佳。更佳係3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基，以3-磺酸基丙氧基特別佳。該苯基具有的取代基之個數及取代位置雖然無特別的限制，但若將與偶氮鍵(-N=N-)或醯胺鍵(-NHCO-)之鍵結部位設為1-位時，係以僅於2-位、僅於4-位、2-位和6-位之組合、2-位和4-位之組合或3-位和5-位之組合為佳，僅於2-位、僅於4-位、2-位和4-位之組合或3-位和5-位之組合特別佳。又，「僅於2-位」係表示僅在2-位具有1個氫原子以外的取代基，「僅於4-位」係表示僅在4-位具有1個氫原子以外的取代基。

上述式(1)中的A為可具有取代基的萘基時，該取代基雖然無特別的限制，但以羥基、C1至4的烷基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基或磺酸基為佳，以羥基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基或磺酸基更佳，以羥基、丙氧基或磺酸基又更佳。和偶氮鍵或醯胺鍵鍵結的該萘基之鍵結位置雖然無特別的限制，但以2-位為佳。該萘基具有的取代基之個數及取代位置雖然無特別的限制，但例如上述 式(1)中的A係下述式(2)表示時、取代基為2個時，若將偶氮鍵或醯胺鍵的鍵結部位設為2-位，係以5-位和7-位的組合、4-位和8-位的組合或6-位和8-位的組合為佳，取代基為3個時，係以3-位、5-位和7-位的組合或3-位、6-位和8-位的組合為佳。上述式(1)中的A係以至少具有選自由羥基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基及磺酸基所組成之群組中的取代基之萘基為特別佳。

上述式(2)中，1至8分別表示取代位置，＊表示上述式(1)中與偶氮鍵或和醯胺鍵之鍵結部位。

A的取代基之說明中的上述「C1至4的烷基」可列舉：例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等直鏈烷基，異丙基、第二丁基、第三丁基等分枝鏈烷基，環丁基等環狀烷基等。

A的取代基之說明中的上述「C1至4的烷氧基」可列舉：例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等、環丁氧基等。

A的取代基之說明中的上述「具有磺酸基的C1至4之烷氧基」可列舉：例如磺酸基甲氧基、磺酸基乙氧基、磺酸基丙氧基、磺酸基丁氧基等。又，具有磺酸基的C1至4之烷氧基係以直鏈烷氧基為佳，磺酸基的取代位置係以烷氧基末端為佳。更佳係3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基，特別佳係3-磺酸基丙氧基。

上述式(1)中的R¹至R⁶各自獨立地表示氫原子、C_1至4的烷基、C_1至4的烷氧基、磺酸基或具有磺酸基的C_1至4之烷氧基。C1至4的烷基、C_1至4的烷氧基及具 有磺酸基的C_1至4之烷氧基分別如A中之定義。R¹至R⁶係以氫原子、甲基或甲氧基為佳，此外具有磺酸基的C1至4之烷氧基係以直鏈烷氧基為佳，磺酸基的取代位置係以烷氧基末端為佳。更佳係3-磺酸基丙氧基及4-磺酸基丁氧基，特別佳係3-磺酸基丙氧基。R¹至R⁶的取代位置，若在上述式(1)中將與具有包含Y部位的胺基作為取代基之萘基側的偶氮基鍵結之部位各個設為1-位，係以僅於2-位、僅於5-位、2-位和6-位的組合、2-位和5-位的組合或3-位和5-位的組合為佳，並以僅於2-位、僅於5-位或2-位和5-位的組合更佳。又，上述「僅於2-位」係表示僅於2-位具有1個氫原子以外的取代基，「僅於5-位」係表示僅於5-位具有1個氫原子以外的取代基。

上述式(1)中，Y係表示可具有取代基的苯基。該取代基並無特別的限制，較佳可列舉氫原子(無取代)、羥基、磺酸基、羧基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、C1至4的烷基取代胺基或C1至4的醯基胺基。Y係以無取代的苯基更佳。具有磺酸基的C1至4之烷氧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基係分別如A中之定義。

上述鹵素原子可列舉：例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

上述C1至4的烷基取代胺基可列舉：例如甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、正丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二正丁基胺基、二第二丁基胺基、甲基乙基胺基、N-甲基-N-正丁基胺基等。

上述C1至4的烷基取代醯基胺基可列舉：例如甲基醯基胺基、乙基醯基胺基、正丙基醯基胺基、正丁基醯基胺基、第三丁基醯基胺基等。

一型態中，n為0。以下雖然係列舉n為0的上述式(1)表示之偶氮化合物的具體例，但並不侷限於此等的結構者。又，式中的磺酸基、羧基等係以遊離酸的形態表示。

一型態中，n為1。以下雖然係列舉n為1的式(1)表示之偶氮化合物之具體例，但並不侷限於此等之結構者。又，式中的磺酸基、羧基等係以遊離酸的形態表示。

上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽可藉由依照專利文獻3或非專利文獻1等已知的偶氮染料之製造方法，進行重氮化、耦合等而製造。

n為0且m為1的式(1)之具體的製造方法例可列舉：例如下述方法。將下述式(i)表示之苯胺類或胺基萘類重氮化，並與下述式(ii)表示的苯胺類耦合，獲得下述式(iii)表示的單偶氮胺基化合物。

各式中，A、R³及R⁴係如上述式(1)中之定義。

其次，將上述式(iii)表示的單偶氮胺基化合物重氮化，並與下述式(iv)表示的苯胺類耦合，獲得下述式(v)表示的雙偶氮胺基化合物。

各式中，A、R³、R⁴、R⁵及R⁶係如上述式(1)中之定義。

藉由將上述式(v)表示的雙偶氮胺基化合物重氮化，使其和下述式(vi)表示的萘酚類耦合，獲得上述式(1)表示的偶氮化合物。

式中，Y係如上述式(1)中之定義。

n為1且m為0的式(1)之具體的製造方法例可列舉：例如下述方法。使下述式(n-i)表示之苯胺類或胺基萘類和下述式(n-ii)表示的硝基苯甲醯基氯化物反應，獲得下述式(n-iii)表示的醯胺化合物。其次，在水中用肼將式(n-iii)表示的醯胺化合物之硝基還原成胺基，獲得下述式(n-iv)表示的胺基化合物。

各式中，A、R¹及R²係分別如上述式(1)中之定義。

接著，藉由將上述式(n-iv)表示的胺基化合物重氮化，並使其和下述式(n-v)表示的苯胺類耦合，獲得下述式(n-vi)表示的單偶氮胺基化合物。將下述式(n-vi)表示的單偶氮胺基化合物重氮化，並和下述式(n-vii)表示的萘酚類耦合，獲得式(1)表示的偶氮化合物。

各式中，A、R¹、R²、R⁵、R⁶及Y係分別如上述式(1)中之定義。

上述製造方法例中，重氮化步驟較佳為藉由如下方式進行：將在重氮成分的鹽酸、硫酸等無機酸水溶液或懸浮液中混合亞硝酸鈉等亞硝酸鹽的順向法，或預先在重氮成分的中性或弱鹼性之水溶液中加入亞硝酸鹽，並將此和無機酸混合的逆向法。重氮化的溫度係以-10至40℃為適當。此外，和苯胺類的耦合步驟係以將乙酸等酸性水溶液和上述各重氮溶液混合，在溫度-10至40℃中以pH2至7的酸性條件進行為佳。

式(n-iv)表示的胺基化合物以及式(iii)、(v)及(n-vi)表示的偶氮化合物亦可直接過濾，或使其藉由酸析或鹽析析出而過濾取出，或以溶液或懸浮液的狀態直接進入下一個步驟。當胺基化合物或偶氮化合物係難溶性且形成懸浮液時，亦可將其過濾並作成壓餅而在下一步驟中使用。

式(v)或(n-vi)表示的胺基化合物之重氮化物和式(vi)或(n-vii)表示的萘酚類之耦合反應，係以在溫度為-10至40℃且pH7至10的中性至鹼性條件中進行為佳。反應結束後，宜使所得的式(1)表示之偶氮化合物或其鹽藉由鹽析析出並過濾而取出。此外，需要精製時，只要重複鹽析或使用有機溶劑使其從水中析出即可。精製中使用的有機溶劑可列舉：例如甲醇、乙醇等醇類，丙酮等酮類等水溶性有機溶劑。

又，本發明中上述式(1)表示的化合物除了作為遊離酸而使用以外，也可作為偶氮化合物之鹽而使用。該種鹽可列舉如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽的鹼金屬鹽，銨鹽、胺鹽等有機鹽。通常係使用鈉鹽。

式(i)及(n-i)表示的苯胺(胺基苯)化合物之例，可列舉4-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、2-胺基苯磺酸、4-胺基-2-甲基苯磺酸、4-胺基苯-1,3-二磺酸、4-胺基苯甲酸、5-胺基苯-1,3-二羧酸、2-胺基-5-甲基苯磺酸、2-胺基-5-乙基苯磺 酸、2-胺基-5-丙基苯磺酸、2-胺基-5-丁基苯磺酸、4-胺基-3-甲基苯磺酸、4-胺基-3-乙基苯磺酸、4-胺基-3-丙基苯磺酸、4-胺基-3-丁基苯磺酸、2-胺基-5-甲氧基苯磺酸、2-胺基-5-乙氧基苯磺酸、2-胺基-5-丙氧基苯磺酸、2-胺基-5-丁氧基苯磺酸、4-胺基-3-甲氧基苯磺酸、4-胺基-3-乙氧基苯磺酸、4-胺基-3-丙氧基苯磺酸、4-胺基-3-丁氧基苯磺酸、2-胺基-4-磺酸基苯甲酸、2-胺基-5-磺酸基苯甲酸等、2-胺基-5-氯苯磺酸、2-胺基-5-溴苯磺酸、2-胺基-5-硝基苯磺酸、2,5-二胺基苯磺酸、2-胺基-5-二甲基胺基苯磺酸、2-胺基-5-二乙基胺基苯磺酸、5-乙醯胺-2-胺基苯磺酸及2-胺基苯-1,4-二磺酸等。

式(i)及(n-i)表示的萘胺化合物之例可列舉4-胺基萘磺酸、7-胺基萘-3-磺酸、1-胺基萘-6-磺酸、1-胺基萘-7-磺酸、7-胺基萘-1,3-二磺酸、6-胺基萘-1,3-二磺酸、7-胺基萘-1,5-二磺酸、7-胺基萘-1,3,6-三磺酸、7-胺基萘-1,4-二磺酸、2-胺基-8-羥基-萘-6-磺酸、3-胺基-8-羥基萘-6-磺酸、1-胺基萘-3,6,8-三磺酸、2-胺基-5-羥基萘-1,7-二磺酸、1-胺基萘-3,8-二磺酸、7-胺基-3-(3-磺酸基丙氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-3-(4-磺酸基丁氧基)萘-1-磺酸、7-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸、7-胺基-4-(4-磺酸基丁氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2-磺酸、6-胺基-4-(4-磺酸基丁氧基)萘-2-磺酸、2-胺基-5-(3-磺酸基丙氧基)萘-1,7-二磺酸、6-胺基-4-(3-磺酸基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、7-胺基-3-(3-磺酸基丙氧基)萘-1,5-二磺酸等。

式(ii)、(iv)及(n-v)表示的苯胺(胺基苯)化合物之例可列舉苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙基苯胺、3-丙基苯胺、3-丁基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-丙氧基苯胺、2-丁氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-丙氧 基苯胺、3-丁氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、5-氯-2-二甲氧基苯胺、5-氯-2-二乙氧基苯胺、5-氯-2-二丙氧基苯胺、5-氯-2-二丁氧基苯胺、5-氟-2-甲氧基苯胺、5-氟-2-乙氧基苯胺、5-氟-2-丙氧基苯胺、5-氟-2-丁氧基苯胺、3-胺基-4-甲氧基苯甲酸、3-胺基-4-乙氧基苯甲酸、3-胺基-4-丙氧基苯甲酸、3-胺基-4-丁氧基苯甲酸、2-胺基酚、2-胺基-4-甲基酚、3-胺基-4-甲氧基-乙醯苯胺、3-胺基-4-乙氧基-乙醯苯胺、3-胺基-4-丙氧基-乙醯苯胺、3-胺基-4-丁氧基-乙醯苯胺等。此等芳香族胺類中，胺基可受保護。保護基可列舉：例如其ω-甲烷磺酸基。

式(vi)或(n-vii)表示的萘酚化合物之例可列舉7-(苯甲基胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、4-羥基-7-((4-甲基苯甲基)胺基)萘-2-磺酸、4-羥基-7-((3-甲基苯甲基)胺基)萘-2-磺酸、4-羥基-7-((2-甲基苯甲基)胺基)萘-2-磺酸、4-羥基-7-((4-碘苯甲基)胺基)萘-2-磺酸、4-羥基-7-((3-碘苯甲基)胺基)萘-2-磺酸、4-羥基-7-((2-碘苯甲基)胺基)萘-2-磺酸、7-((4-溴苯甲基)胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、7-((3-溴苯甲基)胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、7-((2-溴苯甲基)胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、7-((4-氯苯甲基)胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、7-((3-氯苯甲基)胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、7-((2-氯苯甲基)胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、7-((4-氟苯甲基)胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、7-((3-氟苯甲基)胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、7-((2-氟苯甲基)胺基)-4-羥基萘-2-磺酸、4-羥基-7-((4-硝基苯甲基)胺基)萘-2-磺酸、4-羥基-7-((4-甲氧基苯甲基)胺基)萘-2-磺酸、4(((5-羥基-7-磺酸基萘-2-基)胺基)甲基)苯甲酸等。

本發明中也包括含有上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽的偏光膜(染料系偏光膜)。本說明書中，也將染料系偏光膜簡稱為偏光膜。

本發明的偏光膜可進一步含有1種以上的上述式(1)表示之偶氮化 合物或其鹽以外的有機染料。例如作為製造目標的偏光膜會有中性色的偏光膜或中性灰偏光膜或其他的彩色偏光膜等要求色相不同的情形、或各別調配的染料種類不同之情形。其調配及比例雖然無特別的限制者，但通常若將上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽之質量設為1，則使用的其他有機染料之合計係以在0.1至10的範圍中使用為佳。又，在本說明書中，上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽以外的有機染料或螢光染料也簡稱為「其他的有機染料」。

上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽可藉由視需要而和其他的有機染料一起用已知的方法包含在偏光膜基材(例如高分子膜)中而配向、和液晶一起混合而配向、或用塗布方法配向而製造作成具有目標顏色或中性色的偏光膜。所得的偏光膜可進一步設置透明保護層作為偏光板，並視需要而進一步設置硬塗層等透明保護層或AR(抗反射)層及支撐體等，而使用於液晶投影機、計算機、時鐘、筆記型電腦、文字處理機、液晶電視、汽車導航器及室內外的量測器或顯示器、鏡頭、眼鏡等。

上述染料系偏光膜上使用的上述偏光膜基材，係以將聚乙烯醇樹脂及/或其衍生物製膜而得的膜為佳，其具體例可列舉聚乙烯醇樹脂或其衍生物、及將此等之任一者以如乙烯、丙烯的烯烴、或如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸的不飽和羧酸等予以改質者等。其中就染料的吸附性及配向性而言，係以將聚乙烯醇樹脂或其衍生物製膜而得的膜為適用。上述偏光膜基材的厚度通常係10至100μm，並以20至80μm左右為佳。

以下係以使聚乙烯醇樹脂系樹脂製之偏光膜基材吸附上述式(1)表示的偶氮化合物及視需要的其他有機染料而製作的情形為例，具體說明偏光膜的製作方法。又，本發明的偏光膜之製造方法並非侷限於以下的製法或基材之 組成及形狀等者。

(偏光膜基材的備製)

作為偏光膜基材使用的聚乙烯醇系膜之胚膜，可藉由將聚乙烯醇系樹脂製膜而製作。聚乙烯醇系樹脂並無特別的限制，可使用市售者，也可使用由已知的方法合成者。聚乙烯醇系樹脂可藉由例如將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而得。聚乙酸乙烯酯系樹脂除了屬於乙酸乙烯酯的均聚物之聚乙酸乙烯酯以外，還可例示乙酸乙烯酯及可和其共聚合的其他單體之共聚合物等。和乙酸乙烯酯共聚合的其他單體可列舉：例如不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯棊醚類及不飽和磺酸類等。聚乙烯醇系樹脂的皂化度通常係以85至100莫耳%左右為佳，95莫耳%以上更佳。聚乙烯醇系樹脂可進一步改質，例如可使用經醛類改質的聚乙烯縮甲醛或聚乙烯縮乙醛等。此外，聚乙烯醇系樹脂的聚合度係指黏度平均聚合度，可藉由該技術領域中已知的方式求得，通常係以1,000至10,000左右為佳，更佳的聚合度係1,500至6,000左右。

將聚乙烯醇系樹脂製膜的方法並無特別的限制者，可用已知的方法製膜。此時，可在聚乙烯醇系樹脂膜中可含有甘油、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇等作為塑化劑。塑化劑之量係在膜之全量中較佳為5至20質量%，以8至15質量%更佳。胚膜的膜厚雖然無特別的限制，但可例如係5至150μm左右，以10至100μm左右為佳。

(膨潤步驟)

對上述獲得的胚膜施予膨潤處理。膨潤處理係以藉由使胚膜浸泡在20至50℃的處理液中進行為佳。處理液係以水為佳。延伸倍率係以調整成1.00至1.50倍為佳，以調整成1.10至1.35倍更佳。為縮短偏光膜的製造時間時，由於在後述的 染色處理時亦會使胚膜膨潤，故可省略膨潤處理。

(染色步驟)

在染色步驟中，係使胚膜膨潤處理而得的聚乙烯醇系樹脂膜中含有偶氮化合物(使其吸附及含浸)。當省略膨潤步驟時，可在染色步驟中同時進行胚膜的膨潤處理。含有偶氮化合物的處理由於也是將聚乙烯醇系樹脂膜著色的步驟，故亦稱為著色步驟。

偶氮化合物可使用式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，且可視需要而進一步使用其他的有機染料。合併使用的其他有機染料上並無特別的限制，係以在和上述偶氮化合物或其鹽的吸收波長域不同之波長域上具有吸收特性且二色性高的染料為佳。在不損及本發明的偏光膜之性能的程度內，可使用例如C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 71、C.I.Direct Orange 107、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 31、C.I.Direct Red 79、C.I.Direct Red 81、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Blue 69、C.I.Direct Green 80及C.I.Direct Green 59及專利文獻1至6所述之染料等中例示的二色性染料或其他的有機染料而調整顏色。此等偶氮化合物除了係以遊離酸的形態使用以外，也可使用該化合物之鹽。該等鹽係例如鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽等鹼金屬鹽，或銨鹽或烷基胺鹽等有機鹽，以鈉鹽為佳。

染色步驟雖然只要係使用式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，並視需要而使其他的有機染料吸附及含浸在聚乙烯醇系樹脂膜中的方法，即無特別的限制，但以例如藉由使聚乙烯醇系樹脂膜浸泡在染色溶液中進行為佳，也可將染色溶液塗布在聚乙烯醇系樹脂膜而進行。染色溶液中的各偶氮化合物可在例如0.001至10質量%的範圍內調整。染色溶液用的溶劑並無特別的限制，可列舉： 例如水。

此步驟中的溶液溫度係以5至60℃為佳，20至50℃更佳，35至50℃特別佳。一型態中，此步驟中的溶液溫度係以30至80℃為佳。浸泡在溶液中的時間雖然可適度調整，但以調整在30秒至20分鐘中為佳，以1至10分鐘更佳。

上述染色溶液除了上述偶氮化合物及視需要而添加的其他有機染料以外，也可視需要而進一步含有染色助劑。染色助劑可列舉碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、無水硫酸鈉及三聚磷酸鈉等。染色助劑的含量雖然會因取決於染料的染色性之時間及溫度而可在任何濃度中調整，但其各別的含量係以在染色溶液中為0.01至5質量%為佳，以0.1至2質量%更佳。一型態中，前述含量係以0.1至10質量%為佳。

(洗淨步驟1)

染色步驟後，在進入下一步驟前可進行洗淨步驟(以下也稱「洗淨步驟1」)。洗淨步驟1係將染色步驟中附著在聚乙烯醇系樹脂膜的表面之染色溶液洗淨的步驟。藉由洗淨步驟1的進行，可抑制染料轉移至下一個處理液中。在洗淨步驟1中，通常可使用水作為洗淨液。洗淨方法雖然係以浸泡在洗淨液中為佳，但也可將洗淨液塗布在聚乙烯醇系樹脂膜來洗淨。洗淨的時間並無特別的限制，但以1至300秒為佳，以1至60秒更佳。洗淨步驟1中的洗淨液之溫度必需係不會溶解構成聚乙烯醇系樹脂膜的材料(例如親水性高分子，此處係聚乙烯醇系樹脂)之溫度。通常可在5至40℃中洗淨處理。但，即使無洗淨步驟1的步驟，也不會對性能造成問題，故亦可省略洗淨步驟。

(含有交聯劑及/或耐水化劑的步驟)

含有及配向有上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽之基材，例如為提高偏光 膜的透光率及偏光度之目的，可視需要而藉由已知的方法施予後處理。後處理係例如使其含有交聯劑及/或耐水化劑的步驟，該步驟可在染色步驟或洗淨步驟1之後進行。使聚乙烯醇系樹脂膜中含有交聯劑及/或耐水化劑的方法，雖然係以浸泡在處理溶液中為佳，但也可將處理溶液塗布在聚乙烯醇系樹脂膜。處理溶液含有交聯劑及/或耐水化劑的至少1種和溶劑。此步驟中的處理溶液之溫度係以5至70℃為佳，以5至50℃更佳。一型態中，此步驟中的處理溶液之溫度係以30至80℃為佳，以40至75℃更佳。此步驟中的處理時間係以30秒至10分鐘為佳，以30秒至6分鐘更佳，以1至5分鐘又更佳。

交聯劑雖然可使用：例如硼酸、硼砂或硼酸銨等硼化合物，乙二醛或戊二醛等多元醛，縮二脲型、三聚異氰酸酯型或嵌段型等的多元異氰酸酯系化合物，硫酸氧鈦等鈦系化合物等，但其他也可使用乙二醇縮水甘油醚、聚醯胺表氯醇等。耐水化劑可列舉過氧化琥珀酸、過硫酸銨、過氯酸鈣、安息香乙醚、乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、氯化銨或氯化鎂等，以硼酸為佳。交聯劑及/或耐水化劑用之溶劑係以水為佳，但並無限制者。交聯劑及/或耐水化劑的含有濃度雖然可配合其種類而由該業者適宜決定，但以硼酸為例，處理溶液中的濃度係以0.1至6.0質量%為佳，以1.0至4.0質量%更佳。一型態中，硼酸濃度係以0.1至10質量%為佳，以1至5質量%更佳。可視需要而進一步在含有陽離子系高分子化合物的水溶液中同時進行修復處理。但，在不須含有交聯劑及/或耐水化劑且卻縮短時間時、在不需要交聯處理或耐水化處理時，也可省略此處理步驟。

(延伸步驟)

上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽、及視需要的其他有機染料之配向，可 藉由將如同上述而染色的基材延伸而進行。進行染色步驟、洗淨步驟1或含有交聯劑及/或耐水化劑的步驟之後，進行延伸步驟。延伸也可視情況而在染色之前進行。此時，係在染色的時機點進行式(1)表示的偶氮化合物或其鹽之配向。延伸步驟係藉由將聚乙烯醇系樹脂膜往單軸延伸而進行。延伸方法可以係濕式延伸法或乾式延伸法的任一方法。延伸倍率係以3倍以上為佳，以4至9倍更佳，以5至8倍特別佳。

在乾式延伸法時，當延伸加熱介質為空氣介質時，係以空氣介質的溫度為常溫至180℃中將聚乙烯醇系樹脂膜延伸為佳。此外，濕度係以設為20至95%RH的環境氣體中為佳。加熱方法可列舉：例如輥間帶延伸法、輥加熱延伸法、壓延伸法及紅外線加熱延伸法等，但並不侷限於此等延伸方法。延伸步驟可藉由一階段進行延伸，也可藉由二階段以上的多階段延伸來進行。

濕式延伸法中，係以在水、水溶性有機溶劑或其混合溶液中將聚乙烯醇系樹脂膜延伸為佳。以浸泡在含有至少1種交聯劑及/或耐水化劑的溶液中的同時進行延伸處理為佳。對於含有交聯劑及/或耐水化劑的步驟，可使用和上述相同的交聯劑及耐水化劑。延伸步驟中的交聯劑及/或耐水化劑在溶液中之濃度係以例如0.5至10質量%為佳，以1至5質量%更佳。延伸溫度係以40至60℃中處理為佳，以45至58℃更佳。延伸時間通常係30秒至20分鐘，以2至7分鐘為佳。濕式延伸步驟可藉由一階段進行延伸，也可藉由二階段以上的多階段延伸來進行。

(洗淨步驟2)

實施延伸步驟之後，由於聚乙烯醇系樹脂膜表面會有交聯劑及/或耐水化劑的析出或附著異物之情形，故可進行洗淨聚乙烯醇系樹脂膜表面的洗淨步驟 (以下稱為「洗淨步驟2」)。洗淨時間係以1秒至5分鐘為佳。洗淨方法雖然係以將聚乙烯醇系樹脂膜浸泡在洗淨液中為佳，但也可將洗淨液塗布在聚乙烯醇系樹脂膜上。洗淨液係以水為佳。洗淨處理可藉由一階段實施，也可設為二階段以上的多階段處理。洗淨步驟的溶液溫度並無特別的限制者，但通常係5至50℃，以10至40℃為佳。

截至目前的處理步驟中使用的處理液或其溶劑，除了水以外，也可列舉：例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羥甲基丙烷等醇類，乙二胺及二乙三胺等胺類等，但並不侷限於此等液。處理液或其溶劑係以水最佳。此外，此等處理液或其溶劑可單獨使用1種，也可使用2種以上的混合物。

(乾燥步驟)

在延伸步驟或洗淨步驟之後，進行聚乙烯醇系樹脂膜的乾燥步驟。乾燥處理可藉由自然乾燥進行，但為進一步提高乾燥效率，也可藉由利用輥壓縮或氣刀或利用吸水輥等的去除表面的水分而進行乾燥，及/或藉由送風乾燥進行。乾燥處理溫度係以在20至100℃中乾燥處理為佳，以在60至100℃中乾燥處理更佳。乾燥處理時間係例如30秒至20分鐘，以5至10分鐘為佳。

由此而得的本發明之染料系偏光膜，可在其單面或雙面黏合光學透明性及機械強度優良的透明保護層，而作成偏光板。形成透明保護層的材料除了例如纖維素乙酸酯系膜或丙烯酸系膜以外，也可使用如四氟乙烯/六氟丙烯系共聚合物的氟系膜，或由聚酯樹脂、聚烯烴樹脂或聚醯胺系樹脂所構成之膜。較佳係使用三乙醯基纖維素(TAC)膜或環烯烴系膜。透明保護層的厚度通常係10至200μm。

使偏光膜和透明保護層貼合時使用的接著劑可列舉聚乙烯醇系接著劑、胺甲酸酯乳液系接著劑、丙烯酸系接著劑、聚酯-異氰酸酯系接著劑等，以聚乙烯醇系接著為適用。

在本發明的染料系偏光板之表面可進一步設置具有高穿透率的保護層。作為透明保護層可列舉：例如丙烯酸系、胺甲酸酯系或聚矽氧烷系的硬塗層顯現防眩性的防眩層等保護層等。此外，為更提高單板透光率時，宜在此保護層上設置AR層(抗反射層)。AR層可藉由例如將二氧化矽、氧化鈦等物質蒸鍍或濺鍍而形成，此外，也可藉由塗布薄質的氟系物質而形成。又，本發明的染料系偏光膜或染料系偏光板亦可作為黏附有相位差板的圓偏光板或楕圓偏光板而使用。

本發明也包括含有本發明的染料系偏光膜或染料系偏光板的中性灰偏光板。該中性灰偏光板可適用為車載用途，車載用中性灰偏光板也包含在本發明中。該中性灰偏光板係將上述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽和進一步視需要之前述其他之有機染料作成二色性分子同時含有者。此處，「中性灰」係指將2片偏光膜或偏光板如使其配向方向相互垂直的方式堆疊的狀態(以下也稱「垂直位」)下，可見光域的波長域中之特定波長的漏光(漏色)少之情形。具體上係400至700nm的各波長中以垂直位之穿透率在0至1%以內為佳，以0.1%以下更佳，以0.03%以下又更佳，以0.01%以下特別佳。此外，因本發明的中性灰偏光板具有高耐久性，故可作為車載用中性灰偏光板而使用。

本發明的車載用中性灰偏光板，係以在含有偏光膜和透明保護層的偏光板設置前述AR層而作成附AR層的偏光板者為佳，並以進一步貼附在透明樹脂等支撐體之附AR層及附支撐體的偏光板更佳。

本發明的偏光膜或偏光板可視需要而進一步設置玻璃、水晶、藍寶石等透明的支撐體等。此種支撐體為能貼附偏光膜或偏光板，故係以具有平面部分為佳，此外，從光學用途的觀點，係以透明支撐體為佳。透明支撐體可分為無機支撐體和有機支撐體，例如，由無機材料形成的支撐體可列舉由鈉玻璃、硼矽酸玻璃、水晶、藍寶石、尖晶石等材料構成之支撐體；有機支撐體可列舉由丙烯酸、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物等構成之支撐體。透明支撐體的厚度、大小並無特別的限制，可適宜地決定。此外，對於具有此種透明支撐體的偏光膜或偏光板，為更能提高其單體穿透率，係以在其支撐體面或偏光發光板面的一面或兩面設置抗反射層為佳。為使偏光膜或偏光板和支撐體平面部分接著時，只要在支撐體平面部分塗布透明的接著(黏著)劑，接著在此塗布面貼附本發明的偏光膜或偏光板劑即可。使用的接著劑或黏著劑並無特別的限制者，可使用市售者，以丙烯酸酯系的接著劑或黏著劑為佳。使用此偏光板作成為圓偏光板或楕圓偏光板時，支撐體可為相位差板。

含有上述偏光板及上述支撐體的中性灰偏光板、車載用彩色偏光板及具備該等之車載用液晶顯示器也分別包括在本發明中。

上述車載用液晶顯示器係在液晶單元的射入側或射出側的任一者或兩者配置本發明的染料系偏光板。出射側中，在偏光板接觸液晶單元時，可使用將液晶單元作為支撐體的本發明之染料系偏光板。在偏光板不接觸液晶單元時，宜使用利用液晶單元以外的支撐體之本發明的染料系偏光板。此外，從耐久性的觀點，本發明的染料系偏光板係以配置在液晶單元的射入側或射出側之任一者為佳，並且以將本發明的染料系偏光板之偏光板面配置在液晶單元側、將支撐體面配置在光源側為佳。又，液晶單元的射入側係指光源側，其相反側稱為 射出側。

上述車載用液晶顯示器中，所使用的液晶單元係以例如為主動矩陣型，且在形成有電極及TFT的透明支撐體和形成有對向電極的透明支撐體之間封入液晶而形成者為佳。例如，車載用液晶顯示器中，從冷陰極管燈或白色LED等光源發射出之光，係通過中性灰偏光板，接著通過液晶單元、彩色濾光片，再通過中性灰偏光板而投影在顯示畫面上。

上述中例示的車載用中性灰偏光板係具有偏光性能優異之特徵。

(實施例)

以下雖然係藉由實施例以更詳細地說明本發明，但該等實施例僅為示意性者，本發明並非侷限於此。此外，除非有特別的說明，下述所載之「%」及「份」係質量基準。此外，各實施例及比較例中使用的化合物之各結構式中，磺酸基等酸性官能基係以遊離酸的形態記載。又，各實施例中獲得的化合物之水溶液中的極大吸收波長記載的是在pH=7.0中之值。

(實施例1：式(3)表示的偶氮化合物之合成)

將27.7份的4-(4-胺基苯基偶氮)苯磺酸加入300份的水中，加入24.0份的25%氫氧化鈉水溶液，而將前述胺基化合物溶解。在其中加入36.5份的35%鹽酸，其次加入18.1份的40%亞硝酸鈉，攪拌1小時間，將前述胺基化合物重氮化而得重氮溶液。另一方面，將32.8份的式(128)表示之萘酚化合物加入250份的水中，用15%碳酸鈉水溶液將pH調整成7.0至10.0，而將前述萘酚化合物溶解。保持pH在7.0至10.0，同時在此溶液中注入之前獲得的重氮溶液並攪拌，而完成耦合反應。然後用氯化鈉進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得31.0份的式(3)表示之重氮化合物。此化合物係呈紅紫色，水溶液中的極大吸收波長為516nm。

(實施例2：式(5)表示的偶氮化合物之合成)

將13.7份的4-胺基苯甲酸酯加入150份的水中，加入24.0份的25%氫氧化鈉，而將前述胺基化合物溶解。在其中加入36.5份的35%鹽酸，接著加入18.1份的40%亞硝酸鈉水溶液，並攪拌1小時，將前述胺基化合物重氮化。於其中加入將9.3份的苯胺溶解於21.5份的10%鹽酸水中而得之水溶液，在30至40℃中攪拌同時加入15%碳酸鈉水溶液而將pH設為3。進一步攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(129)表示示的單偶氮胺基化合物16.9份。

使16.9份的式(129)表示之單偶氮胺基化合物分散在200份的水中之後，加入25.5份的35%鹽酸，接著加入12.7份的40%亞硝酸鈉水溶液，在25至30℃中攪拌2小時，將前述胺基化合物重氮化而得重氮溶液。另一方面，將23.0份的式(128)表示之萘酚化合物加入250份的水中，用15%碳酸鈉水溶液將pH調整成7.0至10.0，而將前述萘酚化合物溶解。將pH保持在7.0至10.0，同時在此溶液中注入之前獲得的重氮溶液，攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析並過 濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(5)表示的雙偶氮化合物20.3份。此化合物係呈紅紫色，水溶液中的極大吸收波長為521nm。

(實施例3：式(19)表示的偶氮化合物之合成)

除了將9.3份的苯胺替換成10.7份的3-甲基苯胺以外，進行和實施例2相同的操作，獲得式(19)表示的化合物20.8份。此化合物係呈紅紫色，水溶液中的極大吸收波長為527nm。

(實施例4：式(36)表示的偶氮化合物之合成)

將30.3份的7-胺基萘-1,3-二磺酸加入300份的水中，加入24.0份的25%氫氧化鈉水溶液，而將前述胺基化合物溶解。在其中加入36.5份的35%鹽酸，接著加入18.1份的40%亞硝酸鈉水溶液，並攪拌1小時，將前述胺基化合物重氮化。於其中加入將12.1份的2,5-二甲基苯胺溶解於26.0份的10%鹽酸水中而得之水溶液，在30至40℃中攪拌同時加入15%碳酸鈉水溶液而將pH設為3。進一步攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉化進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(130)表示的單偶氮胺基化合物30.5份。

使30.5份的式(130)表示之單偶氮胺基化合物分散在300份的水中之後，加入25.5份的35%鹽酸，接著加入12.7份的40%亞硝酸鈉水溶液，在25至30℃中攪拌2小時，將前述胺基化合物重氮化而得到重氮溶液。另一方面，將23.0份的式(128)表示之萘酚化合物加入250份的水中，用15%碳酸鈉水溶液調整pH成7.0至10.0，而將前述萘酚化合物溶解。將pH保持在7.0至10.0，同時在此溶液中注入之前獲得的重氮溶液，攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(36)表示的雙偶氮化合物27.1份。此化合物係呈紅紫色，水溶液中的極大吸收波長係531nm。

(實施例5：式(74)表示的偶氮化合物之合成)

將18.1份的5-胺基間苯二甲酸加入200份的水中，加入24.0份的25%氫氧化鈉水溶液，而將前述胺基化合物溶解。在其中加入36.5份的35%鹽酸，接著加入18.1份的40%亞硝酸鈉水溶液，攪拌1小時，將前述胺基化合物重氮化。於其中加入將12.3份的2-甲氧基苯胺溶解於26.0份的10%鹽酸水中而得之水溶液，在30至40℃中攪拌同時加入15%碳酸鈉水溶液而將pH設為3。進一步攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(131)表示的單偶氮胺基化合物22.1份。

使22.1份的式(131)表示之單偶氮胺基化合物分散在250份的水中之後，加入25.5份的35%鹽酸，接著加入12.7份的40%亞硝酸鈉水溶液，在25至30℃中攪拌2小時，將前述胺基化合物重氮化而得到重氮溶液。另一方面，將23.0份的式(128)表示之萘酚化合物加入250份的水中，用15%碳酸鈉水溶液將pH調整成7.0至10.0，而將前述萘酚化合物溶解。將pH保持在7.0至10.0，同時在此溶液中注入之前獲得的重氮溶液，攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析，將析出物過濾，將所得的固體乾燥，獲得式(74)表示的雙偶氮化合物22.9份。此化合物係呈紅紫色，水溶液中的極大吸收波長係541nm。

(實施例6：式(120)表示的偶氮化合物之合成)

將30.3份的6-胺基-1,3-萘二磺酸加入300份的水中，加入24.0份的25%氫氧化鈉水溶液，而將前述胺基化合物溶解。在其中加入36.5份的35%鹽酸，接著加入18.1份的40%亞硝酸鈉水溶液，攪拌1小時，將前述胺基化合物重氮化。於其中加入將12.1份的2,5-二甲基苯胺溶解於26.0份的10%鹽酸水中而得之水溶液，在30至40℃中攪拌同時加入15%碳酸鈉水溶液而將pH設為3。進一步攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(132)表示的單偶氮胺基化合物30.5份。

使30.5份的式(132)表示之單偶氮胺基化合物分散在300份的水中之後，加入25.5份的35%鹽酸，接著加入12.7份的40%亞硝酸鈉水溶液，在25至30℃中攪拌2小時，將前述胺基化合物重氮化。於其中加入將8.5份的2,5-二甲基苯胺溶解於17.3份的10%鹽酸水中而得之水溶液，在30至40℃中攪拌同時加入15%碳酸鈉水溶液而將pH設為3。進一步攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(133)表示的雙偶氮胺基化合物23.8份。

使23.8份的式(133)表示之雙偶氮胺基化合物分散在250份的水中之後，加入15.3份的35%鹽酸，接著加入7.2份的40%亞硝酸鈉水溶液，在25至30℃中攪拌2小時，將前述胺基化合物重氮化而得到重氮溶液。另一方面，將13.8份的式(128)表示之萘酚化合物加入150份的水中，用15%碳酸鈉水溶液將pH調整成7.0至10.0，而將前述萘酚化合物溶解。將pH保持在7.0至10.0，同時在此溶液中注入之前獲得的重氮溶液，攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(120)表示的參偶氮化合物19.0份。此化合物係呈紅紫色，水溶液中的極大吸收波長係548nm。

(實施例7至12)

將厚度75μm的聚乙烯醇膜分別浸泡在將實施例1至6中所得的各個化合物(式(3)、(5)、(19)、(36)、(74)及(120))分別設為0.03%的濃度及芒硝設為0.1%的濃度之45℃的水溶液中4分鐘。在50℃中將此膜在3%硼酸水溶液中延伸至5倍，保持在拉張狀態進行水洗，接著乾燥而得到本發明的偏光膜。

(實施例n1：式(n16)表示的偶氮化合物之合成)

將17.3份的4-胺基苯磺酸加入200份的水中，加入24.0份的25%氫氧化鈉水溶液，而將前述胺基化合物溶解。在其中加入18.6份的4-硝基苯醯基氯化物，滴下15%碳酸鈉水溶液使pH維持在7，獲得式(n131)表示的化合物之溶液。

接著，在上述溶液中加入1.8份的氯化鐵(III)、5.6份的活性碳(太閤活性碳S，二村化學股份有限公司製)，加熱至80℃，滴下15.0份的60%肼一水合物將硝基還原。藉由過濾去除活性碳，加入47.0份的10%鹽酸而析出結晶，過濾並將所得的固體乾燥，獲得式(n132)表示的胺基化合物23.4份。

將23.4份的式(n132)表示之胺基化合物加入230份的水中，加入19.2份的25%氫氧化鈉水溶液，而將前述胺基化合物溶解。在其中加入29.2份的35%鹽酸，接著加入14.5份的40%亞硝酸鈉水溶液，攪拌1小時，將前述胺基化 合物重氮化。在其中加入將9.0份的3-甲基苯胺溶解於20.8份的10%鹽酸水中而得之水溶液，在30至40℃中攪拌同時加入15%碳酸鈉水溶液而將pH設為4。進一步攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(n133)表示的單偶氮胺基化合物23.0份。

使23.0份的式(n133)表示之單偶氮胺基化合物分散在230份的水中，加入14.4份的25%氫氧化鈉水溶液而溶解前述胺基化合物。在其中加入9.7份的40%亞硝酸鈉水溶液，接著在20至30℃中加入20.4份的35%鹽酸，在20至30℃中攪拌1小時，將前述胺基化合物重氮化而得到重氮溶液。另一方面，將19.3份的6-苯基胺基-1-萘酚-3-磺酸加入100份的水中，用25%氫氧化鈉水溶液將pH調整成7.0至10.0，而溶解前述萘酚化合物。將pH保持在7.0至10.0，同時在此溶液中滴下之前獲得的重氮溶液，攪拌而完成耦合反應。然後，用氯化鈉進行鹽析並過濾析出物，將所得的固體乾燥，獲得式(n16)表示的雙偶氮化合物25.2份。此化合物的水溶液中之極大吸收波長係527nm。

(實施例n2：式(n20)表示的偶氮化合物之合成)

除了將17.3份的4-胺基苯磺酸替換成18.1份的5-胺基苯-1,3-二羧酸以外，進行和實施例1相同的操作，獲得25.5份的式(n20)表示之化合物。此化合物係呈紅 紫色，水溶液中的極大吸收波長係527nm。

(實施例n3：式(n22)表示的偶氮化合物之合成)

除了將17.3份的4-胺基苯磺酸替換成30.3份的6-胺基-1,3-萘二磺酸以外，進行和實施例1相同的操作，獲得29.6份的式(n22)表示之化合物。此化合物係呈紅紫色，水溶液中的極大吸收波長係528nm。

(實施例n4：式(n17)表示的偶氮化合物之合成)

除了將17.3份的4-胺基苯磺酸替換成25.3份的4-胺基苯-1,3-二磺酸以外，進行和實施例1相同的操作，獲得27.9份的式(n17)表示之化合物。此化合物係呈紅紫色，水溶液中的極大吸收波長係527nm。

(實施例n5：式(n56)表示的偶氮化合物之合成)

除了將3-甲基苯胺替換成相同莫耳數的2,5-二甲基苯胺以外，進行和實施例n4相同的操作，獲得28.4份的式(56)表示之化合物。此化合物係呈紅紫色，水溶液中的極大吸收波長係532nm。

(實施例n6至n10)

將厚度75μm的聚乙烯醇膜分別浸泡在將實施例n1至n5中所得的各個化合物(式(n16)、(n20)、(n22)、(n17)、(n56)分別設為0.03%的濃度及芒硝設為0.1%的濃度之45℃的水溶液中4分鐘。在50℃中將此膜在3%硼酸水溶液中延伸至5倍，保持在拉張狀態進行水洗，將其乾燥而得本發明的偏光膜。

(比較例1至2)

使用日本專利第4033443號公報所述之化合物No.1或C.I.Direct Red81取代本發明的化合物，進行和本發明的實施例6至10相同的操製作作偏光膜，將所得的偏光膜分別作為比較例1及比較例2。

偏光膜的極大吸收波長之測定及偏光率的計算，係利用分光光度計(日立製作所製U-4100)測定偏光射入時的平行穿透率及垂直穿透率並計算出。此處的平行穿透率(Ky)係指絕對偏光片的吸收軸與偏光膜的吸收軸為平行時之穿透率，垂直穿透軸(Kz)係指絕對偏光片的吸收軸與偏光膜的吸收軸為垂直時之穿透率。各波長的平行穿透率及垂直穿透率係在380至780nm中以1nm的間隔測定。使用分別測定之值由下述式(I)計算出各波長的偏光率，由式(II)計算出單體穿透率，以在顯示最大偏光度的波長中使單體穿透率成為43.5%的方式製作偏光膜，並確認此時所得的偏光率及極大吸收波長(nm)。

(式1)偏光率(%)=[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100 (I)

(式2)單體穿透率(%)=100×(Ky+Kz)/2 (II)

實施例7至12及比較例1至2中所得的偏光膜中，將380nm至780nm中的極大吸收波長、以及530nm、540nm及550nm中的偏光率顯示於表1中。

實施例n6至n10及比較例1至2中所得的偏光膜中，將380nm至780nm中的極大吸收波長、及該波長中之偏光率顯示於表2中。

如表1及表2，使用本發明的化合物製作之偏光膜均具有高偏光率。因此，本發明的偶氮化合物或其鹽可用作為偏光膜用的染料，含有該偶氮化合物或其鹽之偏光膜具有可媲美含有碘之偏光膜的高偏光性能。

(實施例13：中性灰偏光板的製作)

除了使用將上述實施例1中所得的式(3)表示之化合物設為0.02%、C.I.Direct Orange 39設為0.02%、C.I.Direct Blue 69設為0.02%及芒硝設為0.1%的濃度之45℃的水溶液作為染浴以外，進行和實施例7至12相同的操作，製作中性灰的染料系偏光膜。所得的偏光膜之380至780nm中的各波長之單板穿透率為41%、垂直位的穿透率為0.02%以下，各波長的偏光率具有99.94%以上的高偏光率。

(實施例n11：中性灰偏光板的製作)

除了使用將實施例n1中所得的式(n16)表示之化合物設為0.02%、C.I.Direct Orange 39設為0.02%、C.I.Direct Blue 69設為0.02%及芒硝設為0.1%的濃度之45℃的水溶液作為染浴以外，進行和實施例n6至n10相同的操作，製作中性灰的染料系偏光膜。所得的偏光膜之380至780nm中的各波長之單板穿透率為41%、垂直位的穿透率為0.02%以下，各波長的偏光率具有99.94%以上的高偏光率。

[產業上應用的可能性]

本發明的偶氮化合物或其鹽可用作為偏光膜用的染料，含有該偶氮化合物或其鹽之偏光膜或偏光板可適用於需要高偏光性能的車載用途、各種環境中使用的計算機、時鐘、筆記型電腦、文字處理機、液晶電視、汽車導航器及室內外的量測器或顯示器等中使用的液晶顯示器之製造上。此外，也適用於需要控制特定波長的偏光鏡片或需要偏光之彩色或中性灰的眼鏡。

Claims (14)

1. 一種下述式(1)表示的偶氮化合物或其鹽：

   

   式(1)中，A表示可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基，R¹至R⁶各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、C1至4的醯基胺基、磺酸基或可具有磺酸基的C1至4之烷氧基，m為0或1，n為0或1，Y表示可具有取代基的苯基。
2. 如請求項1所述之偶氮化合物或其鹽，其中，上述式(1)中的A為至少具有選自由羧基、C1至4的烷氧基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、C1至4的烷基取代胺基及磺酸基所組成之群組中的取代基之苯基。
3. 如請求項1所述之偶氮化合物或其鹽，其中，上述式(1)中的A為至少具有選自由羥基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基及磺酸基所組成之群組中的取代基之萘基。
4. 如請求項1至3中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，上述式(1)中的Y為至少具有選自由羥基、磺酸基、羧基、具有磺酸基的C1至4之烷氧基、C1至4的烷基、C1至4的烷氧基、鹵素原子、硝基、無取代胺基、C1至4的烷基取代胺基及C1至4的烷基取代醯基胺基所組成之群組中的取代基之苯基。
5. 如請求項1至3中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，上述式(1)中的Y為無取代之苯基。
6. 如請求項1至5中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，n為0。
7. 如請求項1至5中任一項所述之偶氮化合物或其鹽，其中，n為1。
8. 一種偏光膜，其含有請求項1至7中任一項所述之偶氮化合物或其鹽。
9. 如請求項8所述之偏光膜，更含有1種以上的上述式(1)表示之偶氮化合物或其鹽以外的有機染料。
10. 如請求項8或9所述之偏光膜，更含有偏光膜用基材。
11. 如請求項10所述之偏光膜，其中，上述偏光膜用基材為含有聚乙烯醇樹脂或其衍生物之膜。
12. 一種偏光板，係在請求項8至11中任一項所述之偏光膜的單面或雙面貼合透明保護層而得者。
13. 一種中性灰偏光板，其包含請求項8至11中任一項所述之偏光膜或請求項12所述之偏光板。
14. 一種顯示器，其具備選自由請求項8至11中任一項所述之偏光膜、請求項10所述之偏光板及請求項11所述之中性灰偏光板所組成之群組中的至少一者。