CN108699346A - 偶氮化合物或其盐以及含有偶氮化合物或其盐的偏振膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供具有优良的偏振性能以及耐湿性、耐热性和耐光性的高性能的染料型偏振膜和染料型偏振板、特别是中性灰色的高性能的染料型膜和染料型偏振板、以及能够制造该染料型偏振膜和染料型偏振板的偶氮化合物或其盐。本发明提供由式(1)表示的偶氮化合物或其盐。
Description
技术领域
本发明涉及新型的偶氮化合物或其盐以及含有偶氮化合物或其盐的偏振膜等。
背景技术
偏振膜(偏振元件)通常通过使作为二色性色素的碘或二色性染料吸附在聚乙烯醇类树脂薄膜上并取向而制造。在该偏振膜上经由胶粘剂层贴合包含三乙酰纤维素等的保护膜而得到的偏振板被用于液晶显示装置等中。使用碘作为二色性色素的偏振板被称为碘型偏振板,另一方面,使用二色性染料、例如具有二色性的偶氮化合物作为二色性色素的偏振板被称为染料型偏振板。这些之中,染料型偏振板具备具有高耐热性、高湿热耐久性和高稳定性、并且通过色素的配合所带来的颜色的选择性高的特征,另一方面,存在与具有相同偏振度的碘型偏振板相比透射率和对比度较低的问题。因此,期望一种除了保持高耐久性、颜色的选择性多样以外,透射率更高且具有高偏振特性的偏振膜。
具有光的透射、屏蔽功能的偏振板与具有光的开关功能的液晶均为液晶显示器(Liquid Crystal Display:LCD)等显示装置的基本构成要素。该LCD的应用领域可以列举从初期时的计算器和钟表等小型设备到笔记本电脑、文字处理机、液晶投影仪、液晶电视机、汽车导航系统和室内外的信息显示装置、测量设备等。另外,还可以应用于具有偏振功能的透镜,进行在可视性提高的太阳镜、近年来对应于3D电视机等的偏振眼镜等中的应用。另外,还进行以可穿戴终端为代表的常见的信息终端中的应用和实用化。如上所述的偏振板的用途正在扩展至广范围,因此,对于使用条件而言,也在低温~高温、低湿度~高湿度、低光量~高光量的宽范围条件下使用,因此要求偏振性能高且耐久性优良的偏振板。
目前,偏振膜通过对拉伸取向后的聚乙烯醇或其衍生物的薄膜、或者通过聚氯乙烯薄膜的脱氯化氢或聚乙烯醇类薄膜的脱水而生成多烯并使其取向而得到的多烯类薄膜等偏振膜基材进行作为二色性色素的碘或二色性染料的染色或者使上述偏振膜基材含有上述作为二色性色素的碘或二色性染料而制造。这些之中,使用碘作为二色性色素的碘型偏振膜的偏振性能优良,但是不耐受水和热,在高温、高湿的状态下长时间使用的情况下,其耐久性存在问题。为了提高耐久性,考虑利用福尔马林或含有硼酸的水溶液进行处理、或者使用透湿度低的聚合物薄膜作为保护膜的方法等,但是其效果不能说是充分的。另一方面,与碘型偏振膜相比,使用二色性染料作为二色性色素的染料型偏振膜的耐湿性和耐热性优良,但是通常偏振性能不足。
作为用于染料型偏振膜的制造的染料,已知例如专利文献1~专利文献5中记载的水溶性偶氮化合物。
对于使多种二色性染料吸附在聚合物薄膜中并取向而得到的中性色(以下也称为“中性灰色”)的偏振膜而言,如果在将两片偏振膜以其取向方向正交的方式重叠的状态(正交位)下存在可见光区域的波长范围内的特定波长的漏光(漏色),则将偏振膜安装到液晶面板中时,有时在暗状态下液晶显示的色调发生变化。因此,为了防止将偏振膜安装到液晶显示装置中时在暗状态下由特定波长的漏色导致的液晶显示的变色,对于使多种二色性染料吸附在聚合物薄膜中并取向而得到的中性灰色的偏振膜而言,必须均匀地降低可见光区域的波长范围内的正交位的透射率(正交透射率)。
近年来,为了提高液晶显示器的图像的清晰性,以高亮度进行图像显示。对于搭载有这样的显示器的混合动力汽车、室外显示装置(例如工业测量仪器类或可穿戴终端)等而言,出现想要延长电池的驱动时间的要求。因此,要求偏振性能良好的呈现出中性灰色的色调的偏振板(以下也称为“中性灰色偏振板”),以使得即使为了降低液晶显示器的耗电而减弱亮度也能够提高图像的清晰性。对于车载液晶显示器而言,由于夏季的车内成为高温高湿环境,因此还要求无偏振度变化的偏振板。以往在车载液晶显示器中使用偏振性能良好且呈现出中性灰色的碘型偏振板。但是,对于碘型偏振板而言,如上所述,由于碘为二色性色素,因而存在耐光性、耐热性和耐湿热性不足的问题。为了解决该问题,逐渐使用以染料型的二色性染料作为偏振器的中性灰色偏振板。对于中性灰色偏振板而言,为了平均地提高在整个可见光波长范围内的透射率、偏振性能,通常将三原色的色素组合使用。因此,需要开发出对于三原色的各色偏振性能均良好的二色性染料。
另外,各液晶显示器的光源的亮线不同。因此,在开发偏振性能良好的二色性染料的方面,特别是与亮线的波长匹配的色素的波长的设计是重要的。因此,需要能够可靠地控制三原色的色素各自的某一有限的波长范围的光、吸收宽度(半峰宽)宽、并且具有优良的偏振性能。
此外,即使是颜色选择性多样的染料型偏振板,迄今为止的偏振膜在以两片偏振膜的吸收轴方向成为相互平行的位置关系(以下也称为“平行位”)的方式重叠配置而显示白色时(以下也称为“白色显示时”或“明显示时”),存在白色呈现出带有黄色的白色的问题。即使是为了改善该白色带有黄色的问题而抑制了黄色而制作的偏振膜,迄今为止的偏振板在将两片偏振膜以吸收轴方向成为相互正交的位置关系(以下也称为“正交位”)的方式重叠配置而显示黑色时(以下也称为“黑色显示时”或“暗显示时”),存在黑色呈现出蓝色的问题。因此,要求在白色显示时显示出无彩色的白色、在黑色显示时显示出黑色的偏振板。特别是,难以得到在白色显示时具有高品质的白色的偏振板、即通称的纸白色偏振板。
为了偏振板为无彩色,需要在平行位、正交位透射率为大致恒定的值而与波长无关,但是到目前为止尚无法得到这样的偏振板。作为白色显示时和黑色显示时的色调不同的原因,是由于在平行位和正交位透射率的波长依赖性不同,特别是在整个可见光区域内透射率并非恒定。此外,二色性在整个可见光区域内并非恒定也是难以实现无彩色偏振板的原因之一。
以碘型偏振板为例来进行说明,以聚乙烯醇(以下也称为“PVA”)作为基材、使用碘作为二色性色素的碘型偏振板通常具有以480nm和600nm为中心的吸收。据称480nm的吸收归因于多碘化物I3 -与PVA的络合物、600nm的吸收归因于多碘化物I5 -与PVA的络合物。关于各波长下的偏振度(二色性),基于多碘化物I5 -与PVA的络合物的偏振度(二色性)高于基于多碘化物I3 -与PVA的络合物的偏振度(二色性)。即,想要使正交位的透射率在各波长下恒定时,600nm的平行位的透射率比480nm的平行位的透射率高,发生在白色显示时白色着色为黄色的现象。相反地,想要使平行位的透射率恒定时,600nm的正交位的透射率比480nm的正交位的透射率低,因此在黑色显示时黑色着色为蓝色。在白色显示时白色呈现出黄色的情况下,通常给人一种发生了劣化的印象,因此不能说是优选的。另外,在黑色显示时露出蓝色的情况下,不是明显的黑色,因此给人一种没有高级感的印象。另外,对于碘型偏振板而言,主要在可见度高的550nm附近不存在基于该波长的络合物,因此难以进行色调的控制。可见,各波长的偏振度(二色性)并非是恒定的,因此产生偏振度的波长依赖性。另外,由于只有作为由碘与PVA形成的络合物所产生的吸收的480nm和600nm这两种二色性色素,因此对于包含碘和PVA的碘型偏振板而言,也无法进行色调的调节。
在专利文献6或7中记载了改善碘型偏振板的色调的方法。在专利文献6中记载了计算出中性系数、绝对值为0~3的偏振板。在专利文献7中记载了将410nm~750nm范围内的透射率调节为其平均值的±30%以内、除了碘以外还添加直接染料、反应染料或酸性染料进行着色调节而得到的偏振膜。
另外,还开发了无彩色的染料型偏振板(例如专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP 2622748 B
专利文献2:JP 2001-33627 A
专利文献3:JP 5366947 B
专利文献4:JP 2003-327858 A
专利文献5:JP H3-12606 A
专利文献6:JP 4281261 B
专利文献7:JP 3357803 B
专利文献8:WO 2014/162635 A1
专利文献9:JP 2003-215338 A1
专利文献10:JP H9-302250 A
专利文献11:JP 3881175 B
专利文献12:JP H2-61988 B
专利文献13:JP H11-218611 A
专利文献14:JP 4162334 B
专利文献15:JP 4360100 B
非专利文献
非专利文献1:染料化学;细田丰著、1957年、第621页
非专利文献2:功能性色素的应用、入江正浩主编、株式会社CMC出版、第1次印刷发行版、第98~100页
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的之一在于提供新型的偶氮化合物或其盐,特别是提供具有优良的偏振性能以及耐湿性、耐热性和耐光性的高性能的染料型偏振膜和染料型偏振板、特别是中性灰色的高性能的染料型偏振膜和染料型偏振板、以及能够制造该染料型偏振膜和染料型偏振板的偶氮化合物或其盐。
另外,对于专利文献6的偏振板而言,由实施例可知,虽然中性系数(Np)低,但是由JIS Z 8729求出的平行位的色调是a*值为-2~-1且b*值为2.5~4.0,因此可知在白色显示时显示出黄绿色。另外,正交位的色调是a*值为0~1、但是b*值为-1.5~-4.0,因此成为黑色显示呈现出蓝色的偏振板。
另外,专利文献7的偏振膜是将仅使用一片偏振膜测定的UCS色空间中的a值和b值调节为绝对值为2以下而得到的偏振膜,并非在将两片偏振膜重叠时的白色显示时和黑色显示时这两种情况下的色调能够同时表现出无彩色的偏振膜。另外,专利文献7的偏振膜的单体透射率的平均值在实施例1中为31.95%、在实施例2中为31.41%,显示出低值。可见,专利文献7的偏振膜的透射率低,因此在要求高透射率和高对比度的领域、特别是液晶显示装置和有机电致发光装置等领域中不具有充分的性能。此外,专利文献7的偏振膜使用碘作为主要的二色性色素,因此在耐久性试验后、特别是湿热耐久性试验(例如85℃、相对湿度85%的环境)后颜色变化大,耐久性差。
另一方面,染料型偏振板的耐久性优良,但是与碘型偏振板同样,在平行位和正交位波长依赖性不同。表现出在平行位和正交位显示出相同色调的二色性的偶氮化合物几乎不存在,即使存在二色性(偏振特性)也低。根据具有二色性的偶氮化合物的种类,也存在白色显示时的白色呈现出黄色、黑色显示时的黑色呈现出蓝色等、在正交位和平行位波长依赖性完全不同的偶氮化合物。另外,人的颜色的敏感性根据光的明暗而不同,因此即使进行对染料型偏振板的颜色校正,也需要分别适合从正交位到平行位通过对偏振进行控制而产生的光的明暗的颜色校正。如果不是在平行位和正交位各自的透射率在各波长下为大致恒定的值且无波长依赖性的状态,就无法实现无彩色偏振板。此外,为了得到具有高透射率和高对比度的偏振膜,除了在平行位和正交位同时满足恒定的透射率以外,还需要各波长的偏振度(二色性比)高且恒定。虽然即使在偏振膜中应用一种偶氮化合物的情况下,在正交位和平行位透射率的波长依赖性也不相同,但是为了通过配合两种以上的偶氮化合物而实现恒定的透射率,必须考虑每一种偶氮化合物的平行位和正交位的透射率,精确地控制两种以上偶氮化合物的二色性比的关系。
另一方面,即使能够精确地控制平行位和正交位的透射率与二色性比的关系、使透射率在平行位和正交位各自恒定,也尚未能够实现高透射率和高对比度。即,越是高透射率或高偏振度,就越难以成为无彩色,无法实现高透射率或高偏振度的无彩色偏振板。得到高透射率和/或高对比度的无彩色偏振板是非常困难的,并不是单纯地应用颜色的三原色的二色性色素就能够实现。特别是,同时实现在平行位的恒定的透射率和高二色性是非常困难的。白色即使稍有颜色混入,也无法表现出高品质的白色。另外,明状态时的白色的亮度高、敏感度也高,因此特别重要。因此,作为偏振膜,要求在白色显示时显示出高品质的如纸一般的无彩色的白色、在黑色显示时显示出无彩色的黑色,并且具有35%以上的单体透射率和高偏振度的偏振膜。在专利文献8中也记载了在白色显示时和黑色显示时无彩色的偏振板,但是期望进一步提高性能。
因此,本发明的目的之一在于提供新型的偏振膜,特别是,提供具有高透射率和高偏振度、并且在白色显示时和黑色显示时均为无彩色、特别是在白色显示时呈现出高品质的白色的高性能的无彩色偏振膜以及使用该偏振膜的无彩色偏振板和液晶显示装置。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现该目的而进行了深入研究,结果发现,含有特定的偶氮化合物或其盐的偏振膜和偏振板具有优良的偏振性能以及耐湿性、耐热性和耐光性,并且具有对于实现中性灰色的色调非常有用的宽的吸收波段。
另外,还发现,通过配合特定的偶氮化合物,能够制作二色性无波长依赖性、在平行位和正交位各自为无彩色、并且具有比迄今为止更高的偏振度的偏振膜。本发明人首次发现,即使是高透射率也能够实现可见光区域内的波长非依赖性,并且开发出能够实现高品质的如纸一般的品质的白色、即通称为纸白色的具有更高偏振度的偏振膜。
即,本发明涉及以下的[发明1]~[发明36]。
本发明具有很多择一记载,该择一记载的所有组合作为本发明公开在本申请说明书中。
[发明1]
由式(1)表示的偶氮化合物或其盐。
(式中,Ag1表示可以具有取代基的苯基或具有取代基的萘基,Bg和Cg各自独立地由式(BC-N)或式(BC-P)表示,Bg和Cg中的两者或一者表示式(BC-N),Xg1表示可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的苯基氨基、可以具有取代基的苯甲酰基氨基、可以具有取代基的萘并三唑或可以具有取代基的苯基偶氮基)
(式中,Rg1表示氢原子、C1~5烷基、C1~5烷氧基或具有磺基的C1~5烷氧基,k表示0~2的整数)
(Rg2和Rg3各自独立地表示氢原子、C1~5烷基、C1~5烷氧基或具有磺基的C1~5烷氧基)
[发明2]
如发明1所述的偶氮化合物或其盐,其中,Cg由式(BC-N)表示。
[发明3]
如发明1所述的偶氮化合物或其盐,其中,Bg和Cg中的一者由式(BC-N)表示,另一者由式(BC-P)表示。
[发明4]
如发明1所述的偶氮化合物或其盐,其中,Bg和Cg各自独立地由式(BC-N)表示。
[发明5]
如发明1~4中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,k为1或2。
[发明6]
如发明5所述的偶氮化合物或其盐,其中,k为1。
[发明7]
如发明1~6中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Rg1~Rg3各自独立地(在Bg和Cg两者由式(BC-N)表示的情况下,各Rg1各自独立地)为氢原子、C1~5烷基或C1~5烷氧基。
[发明8]
如发明1~7中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Xg1为由式(X-PAM)表示的苯基氨基。
(式中,R1和R2各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代氨基)
[发明9]
如发明1~7中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Xg1为由式(X-B)表示的苯甲酰基氨基。
(式中,R3表示氢原子、羟基、氨基或取代氨基)
[发明10]
如发明1~7中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Xg1为由式(X-N)表示的萘并三唑基。
(式中,m表示1或2)
[发明11]
如发明1~7中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Xg1为由式(X-PAZ)表示的苯基偶氮基。
(式中,R4~R6各自独立地表示氢原子、羟基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、羧基、氨基或取代氨基)
[发明12]
如发明1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-P)表示。
(式中,R7和R8各自独立地表示氢原子、磺基、羧基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、氨基、取代氨基或具有磺基的C1~5烷氧基)
[发明13]
如发明12所述的偶氮化合物或其盐,其中,R7和R8中,一者为磺基、具有磺基的C1~5烷氧基或羧基,另一者表示氢原子、磺基、羧基、甲基、甲氧基或具有磺基的烷氧基。
[发明14]
如发明12所述的偶氮化合物或其盐,其特征在于,Bg和Cg各自独立地由式(BC-N)表示并且k=1,且满足下述i)或ii),
i)(A-P)中的R7和R8中的任意一者表示氢原子,另一者表示氢原子、羧基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、氨基、取代氨基或具有磺基的C1~5烷氧基;
ii)(A-P)中的R7和R8各自独立地表示磺基、羧基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、氨基、取代氨基或具有磺基的C1~5烷氧基。
[发明15]
如发明1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-N)表示。
(式中,RA、RB和RC各自独立地表示氢原子、羟基、磺基或具有磺基的C1~5烷氧基,D表示0、1或2)
[发明16]
如发明1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-N1)表示。
(式中,R9表示氢原子或羟基,a表示1或2)
[发明17]
如发明1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-N2)表示。
(式中,R10和R11各自独立地表示氢原子、羟基或磺基,b表示1或2)
[发明18]
如发明16或17所述的偶氮化合物或其盐,其中,R9~R11为氢原子。
[发明19]
如发明1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-N3)表示。
(式中,c表示0、1或2,R12和R13各自独立地为氢原子,另一者为磺基烷氧基:HO3S-(CH2)d-O-,d表示3或4)
[发明20]
如发明19所述的偶氮化合物或其盐,其中,R12为磺基烷氧基:HO3S-(CH2)d-O-。
[发明21]
如发明19或20所述的偶氮化合物或其盐,其中,d为3。
[发明22]
一种偏振膜,其包含偏振膜基材和发明1~21中任一项所述的偶氮化合物或其盐。
[发明23]
如发明22所述的偏振膜,其中,所述偏振膜包含一种以上除上述偶氮化合物或其盐以外的有机染料。
[发明24]
如发明22或23所述的偏振膜,其中,所述偏振膜包含两种以上的上述偶氮化合物或其盐。
[发明25]
如发明22~24中任一项所述的偏振膜,其中,所述偏振膜还包含由式(2)表示的偶氮化合物或其盐。
(式中,Ar1表示具有取代基的苯基或萘基,Rr1和Rr2各自独立地表示氢原子、C1~5烷基、C1~5烷氧基或具有磺基的C1~5烷氧基,Xr1表示可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的苯基氨基、可以具有取代基的苯基偶氮基或可以具有取代基的苯甲酰基氨基)
[发明26]
如发明22~25中任一项所述的偏振膜,其中,所述偏振膜包含由式(3)表示的偶氮化合物或其盐。
(式中,Ry1表示磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基或羟基,Ry2和Ry3各自独立地表示氢原子、磺基、C1~5烷基、C1~5烷氧基或具有磺基的C1~5烷氧基,n表示1~3的整数)
[发明27]
如发明22~26中任一项所述的偏振膜,其中,
将两片上述偏振膜以吸收轴方向相互平行的方式重叠后进行测定而求出的420nm~480nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5%以下,并且520nm~590nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0%以下。
[发明28]
如发明22~27中任一项所述的偏振膜,其中,
上述偏振膜单体的按照JIS Z 8781-4:2013测定自然光的透射率时求出的a*值和b*值的绝对值均为1.0以下,
在将两片上述偏振膜以其吸收轴方向相互平行的方式重叠配置的状态下,按照JIS Z 8781-4:2013测定自然光的透射率时求出的a*值和b*值的绝对值均为2.0以下。
[发明29]
如发明22~28中任一项所述的偏振膜,其中,
上述偏振膜的单体透射率为35%~65%,
在将两片上述偏振膜以其吸收轴方向相互平行的方式重叠配置的状态下求出的520nm~590nm的平均透射率为25%~50%。
[发明30]
如发明22~29中任一项所述的偏振膜,其中,
关于在将两片上述偏振膜以其吸收轴方向相互正交的方式重叠配置的状态下求出的透射率,420nm~480nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差的绝对值为0.3%以下,并且520nm~590nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差的绝对值为0.6%以下。
[发明31]
如发明22~30中任一项所述的偏振膜,其中,
在将两片上述偏振膜以其吸收轴方向相互正交的方式重叠配置的状态下,按照JIS Z 8781-4:2013测定自然光的透射率时求出的a*值和b*值的绝对值为2.0以下。
[发明32]
如发明22~31中任一项所述的偏振膜,其中,上述偏振膜基材为由聚乙烯醇类树脂或其衍生物形成的薄膜。
[发明33]
一种偏振板,其通过在发明22~32中任一项所述的偏振膜的单面或双面上贴合透明保护层而得到。
[发明34]
一种显示装置,其具备发明22~32中任一项所述的偏振膜或发明33所述的偏振板。
[发明35]
一种车载用显示装置或室外显示装置,其具备发明22~32中任一项所述的偏振膜或发明33所述的偏振板。
[发明36]
一种制品,其具备发明22~32中任一项所述的偏振膜或发明33所述的偏振板,其中,所述制品为智能窗、有机电致发光装置(通称为OLED)、透镜、滤光器或眼镜。
发明效果
本发明能够提供具有优良的偏振性能以及耐湿性、耐热性和耐光性的高性能的染料型偏振膜和染料型偏振板、特别是中性灰色的高性能的染料型膜和染料型偏振板、以及能够制造该染料型偏振膜和染料型偏振板的偶氮化合物或其盐。
另外,本发明能够提供具有高透射率和高偏振度、并且在白色显示时和黑色显示时均为无彩色、特别是在白色显示时呈现出高品质白色的高性能的无彩色偏振膜以及使用该无彩色偏振膜的无彩色偏振板和各种制品(液晶显示器、有机电致发光装置(通称为OLED)等显示装置、透镜、滤光器、眼镜等)。
具体实施方式
<偶氮化合物或其盐>
本发明的偶氮化合物由式(1)表示。
Bg和Cg各自独立地由式(BC-N)或式(BC-P)表示,Bg和Cg中的两者或一者由式(BC-N)表示。
在本发明的一个方式中,Cg由式(BC-N)表示。
在本发明的一个方式中,Bg和Cg中的一者由式(BC-N)表示,另一者由式(BC-P)表示。
在本发明的一个方式中,Bg和Cg各自独立地由式(BC-N)表示。
在式(BC-N)中,k为0~2。在本发明的一个方式中,k为1或2。在本发明的另一个方式中,k为1。
Rg1~Rg3各自独立地(在Bg和Cg两者由式(BC-N)表示的情况下,各Rg1各自独立地)为氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基。
优选Rg1为氢原子、低级烷基或低级烷氧基,更优选为氢原子、甲基或甲氧基。特别优选Rg1为氢原子或甲氧基。作为具有磺基的低级烷氧基,优选直链烷氧基。磺基的取代位置优选烷氧基末端,更优选为3-磺基丙氧基和4-磺基丁氧基,特别优选为3-磺基丙氧基。
在本申请的权利要求和说明书中,低级烷基和低级烷氧基的“低级”表示碳原子数为1~5个(C1~5),优选表示碳原子数为1~4个(C1~4),更优选表示碳原子数为1~3个(C1~3)。
在式(BC-N)中,Rg1的取代位置相对于接近具有Xg1的萘酚基的偶氮基优选为2位或3位,更优选为2位。在具有磺基(-SO3H)的情况下,该磺基的取代位置相对于接近具有Xg1的萘酚基的偶氮基优选为5位、6位、7位和8位,更优选为6位或7位,特别优选为7位。
在式(BC-P)中,Rg2和Rg3各自独立地优选为氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基,更优选为氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或具有磺基的低级烷氧基。具有磺基的低级烷氧基优选为烷氧基末端被磺基取代的直链烷氧基,更优选为3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基。Rg2和Rg3特别优选为氢原子、甲基、甲氧基、3-磺基丙氧基或4-磺基丙氧基。Rg2和Rg3的取代位置可以应用相对于接近具有Xg1的萘酚基的偶氮基为仅2位、仅5位、2位和5位、3位和5位、2位和6位、或者3位和6位的组合。优选为仅2位、仅5位、2位和5位。需要说明的是,仅2位、仅5位表示Rg2和Rg3中的一者为除氢原子以外的取代基且仅键合于2位或5位、另一者为氢原子。
在式(1)中,Xg1表示可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的苯基氨基、可以具有取代基的苯甲酰基氨基、可以具有取代基的萘并三唑基或可以具有取代基的苯基偶氮基。在此,“可以具有取代基”意味着也包含不具有取代基的情况。例如,“可以具有取代基的苯基氨基”包含未取代的单纯的苯基氨基和具有取代基的苯基氨基。
在Xg1为可以具有取代基的氨基的情况下,优选为具有可以具有羟基、羧基或磺基的碳原子数为1~5个的烷基的氨基。
在Xg1为具有取代基的苯甲酰基氨基、具有取代基的苯基氨基或具有取代基的苯基偶氮基的情况下,作为其取代基,优选氢原子、低级烷基、低级烷氧基、羟基、羧基、磺基、氨基或取代氨基。在Xg1为具有取代基的萘并三唑基的情况下,其取代基优选磺基。
在本申请的权利要求和说明书中,“取代氨基”为具有可以具有例如羟基、羧基或磺基作为取代基的碳原子数为1~5个的烷基的氨基,不包括苯基氨基等具有环结构的氨基。
在Xg1为可以具有取代基的苯基氨基的情况下,优选为由式(X-PAM)表示的苯基氨基。
在式(X-PAM)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代氨基,优选表示氢原子、甲基、甲氧基或氨基。R1和R2的取代位置没有特别限定,优选R1和R2中的至少一者相对于氨基为对位。作为由式(X-PAM)表示的苯基氨基,可以列举例如苯基氨基、4-甲基苯基氨基、4-甲氧基苯基氨基、4-氨基苯基氨基、4-氨基-2-磺基苯基氨基、4-氨基-3-磺基苯基氨基、4-磺基甲基氨基苯基氨基和4-羧基乙基氨基苯基氨基等。
在Xg1为可以具有取代基的苯甲酰基氨基的情况下,优选为由式(X-B)表示的苯甲酰基氨基。
在式(X-B)中,R3表示氢原子、羟基、氨基或取代氨基,优选表示氢原子、氨基或取代氨基。R3的取代位置没有特别限定,优选为对位。作为由式(X-B)表示的苯甲酰基氨基,可以列举例如苯甲酰基氨基、4-氨基苯甲酰基氨基、4-羟基苯甲酰基氨基和4-羧基乙基氨基苯甲酰基氨基等。
在Xg1为具有取代基的萘并三唑基的情况下,优选为由式(X-N)表示的萘并三唑基。
在式(X-N)中,m表示1或2,优选表示2。作为由式(X-N)表示的萘并三唑基,可以列举例如6,8-二磺基萘并三唑基、7,9-二磺基萘并三唑基、7-磺基萘并三唑基和5-磺基萘并三唑基等。
在Xg1为具有取代基的苯基偶氮基的情况下,优选为由式(X-PAZ)表示的苯基偶氮基。
在式(X-PAZ)中,R4~R6各自独立地表示氢原子、羟基、低级烷基、低级烷氧基、羧基、氨基或取代氨基,优选表示羟基、甲基、甲氧基、羧基、氨基或取代氨基,更优选表示羟基。由式(X-PAZ)表示的苯基偶氮基优选为单取代,优选R4~R6中的一者为羟基、氨基或取代氨基、其余为氢原子。
作为由式(X-PAZ)表示的苯基偶氮基,可以列举例如2-甲基苯基偶氮基、3-甲基苯基偶氮基、2,5-二甲基苯基偶氮基、3-甲氧基苯基偶氮基、2-甲氧基-5-甲基苯基偶氮基、2,5-二甲氧基苯基偶氮基、4-氨基苯基偶氮基、4-羟基苯基偶氮基或4-羧基乙基氨基苯基偶氮基等。优选为4-氨基苯基偶氮基、4-羟基苯基偶氮基或4-羧基乙基氨基苯基偶氮基。
在式(1)中,Ag1表示可以具有取代基的苯基或具有取代基的萘基。
在Ag1为苯基的情况下,作为其取代基,优选具有至少一个磺基或羧基。在苯基具有两个以上取代基的情况下,优选其取代基中的至少一个为磺基或羧基、其它取代基为磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、硝基、氨基、乙酰基氨基或低级烷基氨基。其它取代基更优选为磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基或氨基,特别优选为磺基、甲基、甲氧基、乙氧基或羧基。作为具有磺基的低级烷氧基,优选直链烷氧基,磺基的取代位置优选为烷氧基末端,更优选为3-磺基丙氧基和4-磺基丁氧基,特别优选为3-磺基丙氧基。苯基所具有的取代基的数量优选为1或2,取代位置没有特别限定,优选仅2位、仅4位、2位和4位的组合、以及3位和5位的组合。
在Ag1为苯基的情况下,优选Ag1由式(A-P)表示。
在式(A-P)中,R7和R8各自独立地表示氢原子、磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、氨基、取代氨基或具有磺基的低级烷氧基。具有磺基的低级烷氧基优选为烷氧基末端被磺基取代的直链烷氧基,更优选为3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基。优选R7和R8中的一者为磺基、具有磺基的碳原子数1~5的烷氧基、或羧基,另一者为氢原子、磺基、羧基、甲基、甲氧基或具有磺基的低级烷氧基。R7和R8的取代位置没有特别限定,优选2位和4位、2位和5位、或者3位和5位的组合,特别优选2位和4位。
此外,在Bg和Cg各自独立地为式(BC-N)时并且k=1的情况下,在满足下述i)或ii)时,该偶氮化合物或其盐能够进一步提高性能,因而优选。i)(A-P)中的R7或R8中的任意一者表示氢原子、另一者表示氢原子、羧基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、氨基、取代氨基或具有磺基的C1~5烷氧基;或者,ii)(A-P)中的R7和R8各自独立地表示磺基、羧基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、氨基、取代氨基或具有磺基的C1~5烷氧基。
在Ag1为萘基的情况下,作为其取代基,优选具有至少一个磺基。在具有两个以上取代基的情况下,优选其取代基中的至少一个为磺基、其它取代基为磺基、羟基、羧基、或具有磺基的低级烷氧基。作为具有磺基的低级烷氧基,优选直链烷氧基,磺基的取代位置优选为烷氧基末端,更优选为3-磺基丙氧基和4-磺基丁氧基,特别优选为3-磺基丙氧基。
在本发明的一个方式中,在磺基的数量为2的情况下,萘基上的磺基的位置优选5,7位的组合以及6,8位的组合,更优选6,8位的组合。在萘基所具有的磺基的数量为3的情况下,作为磺基的取代位置,特别优选3,6,8位的组合。更具体地对优选的取代基和取代基的位置进行说明。
在本发明的一个方式中,Ag1由式(A-N)表示。
在式(A-N)中,RA、RB和RC各自独立地表示氢原子、羟基、磺基、或具有磺基的低级烷氧基,D表示1或2。上述具有磺基的低级烷氧基优选磺基取代在烷氧基末端的直链烷氧基,更优选为3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基。
磺基可以取代在1~8位中的任一位置,优选为2位、4位、5位、7位、1,3位、2,4位、2,7位、2,8位、4,8位或5,7位。
在式(A-N)中,-N=N-键的取代位置优选6位、7位或8位。
在本发明的一个方式中,Ag1由式(A-N1)表示。
在式(A-N1)中,R9表示氢原子或羟基。a表示1或2。磺基的取代位置优选为2位和4位中的任意一处或两处,更优选为2位、4位、1,3位或2,4位。
在式(A-N1)中,-N=N-键的取代位置优选5位、6位或7位,更优选为6位或7位。
在本发明的一个方式中,Ag1由式(A-N2)表示。
在式(A-N2)中,R10和R11各自独立地表示氢、羟基或磺基。b表示1或2。在R10和R11中的一者为磺基的情况下,另一者优选为氢原子或羟基。R10和R11的位置没有特别限定,优选为5位、6位、7位。
-N=N-键的取代位置优选1位、2位或3位,更优选为1位或2位。
在本发明的一个方式中,(SO3H)b的取代位置优选为2位、4位中的任意一处或两处。
在本发明的一个方式中,b为1,R10或R11为磺基,磺基的取代位置优选为1,5位或1,6位。
在本发明的一个方式中,Ag1由式(A-N3)表示。
在式(A-N3)中,c表示0、1或2,优选为1。R12和R13各自独立地为氢原子,另一者为磺基烷氧基:HO3S-(CH2)d-O-,d表示3或4,优选表示3。具有磺基的低级烷氧基的取代位置优选为2位和4位中的任意一处,特别优选4位。磺基可以取代在1~8位中的任意一处,优选为2位、4位和7位中的任意一处或两处,更优选为2位、4位或2,7位,特别优选为2位。具有磺基的低级烷氧基优选为磺基取代在烷氧基末端的直链烷氧基,更优选为3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基。
在式(A-N3)中,-N=N-键的取代位置优选6位、7位或8位,更优选为6位或7位。
接着,以下列举由式(1)表示的偶氮化合物的具体例。需要说明的是,式中的磺基、羧基和羟基以游离酸的形态表示。
由式(1)表示的偶氮化合物或其盐可以通过按照[专利文献3]和[非专利文献1]中所记载的通常的偶氮染料的制造方法进行重氮化、偶联而容易地制造。
作为具体的制造方法的示例,可以列举下述的方法。
对由式(i)表示的苯胺类或氨基萘类进行重氮化,与由式(ii)表示的氨基萘类或苯胺类进行一次偶联,从而得到由式(iii)表示的单偶氮氨基化合物。在此,Ag1和Bg表示与式(1)中相同的含义。
Ag1--NH2 (i)
Bg-NH2 (ii)
Ag1-N=N-Bg-NH2 (iii)
接着,对由式(iii)表示的单偶氮氨基化合物进行重氮化,与由式(iv)表示的苯胺类或氨基萘类进行二次偶联,从而得到由式(v)表示的双偶氮氨基化合物。在此,Cg表示与式(1)中相同的含义。
Cg-NH2 (iv)
Ag1-N=N-Bg-N=N-Cg-NH2 (v)
对式(v)的双偶氮氨基化合物进行重氮化,与式(vi)的萘酚类进行三次偶联,由此得到式(1)的偶氮化合物。在此,Xg1表示与式(1)中相同的含义。
在上述制造方法中,重氮化工序优选通过在重氮成分的盐酸、硫酸等无机酸水溶液或悬浊液中混合亚硝酸钠等亚硝酸盐的顺法、或者预先在重氮成分的中性或弱碱性的水溶液中添加亚硝酸盐并将其与无机酸混合的逆法来进行。重氮化的温度为-10℃~40℃是适当的。另外,与苯胺类的偶联工序优选将盐酸、乙酸等酸性水溶液与上述各重氮液混合,在温度为-10℃~40℃、pH为2~7的酸性条件下进行。
通过偶联而得到的式(iii)的单偶氮化合物和式(v)的双偶氮化合物直接进行过滤,或者通过酸析或盐析使其析出后过滤并取出,或者也可以以溶液或悬浊液的状态进行下一工序。在重氮盐为难溶性而形成悬浊液的情况下,也可以过滤后以滤饼的形式在下一偶联工序中使用。
由式(v)表示的双偶氮氨基化合物的重氮化物与由式(vi)表示的萘酚类的三次偶联反应优选在温度为-10℃~40℃、pH为7~10的中性至碱性条件下进行。反应结束后,优选通过盐析使所得到的式(1)的偶氮化合物或盐析出,并过滤取出。另外,在需要纯化的情况下,反复进行盐析或者使用有机溶剂使其从水中析出即可。作为在纯化中使用的有机溶剂,可以列举例如甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类等水溶性有机溶剂。
作为由式(i)表示且与式(A-P)对应的苯胺(氨基苯)化合物的示例,可以列举4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-乙基苯磺酸、2-氨基-5-丙基苯磺酸、2-氨基-5-丁基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、4-氨基-3-乙基苯磺酸、4-氨基-3-丙基苯磺酸、4-氨基-3-丁基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、2-氨基-5-乙氧基苯磺酸、2-氨基-5-丙氧基苯磺酸、2-氨基-5-丁氧基苯磺酸、4-氨基-3-甲氧基苯磺酸、4-氨基-3-乙氧基苯磺酸、4-氨基-3-丙氧基苯磺酸、4-氨基-3-丁氧基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸、2-氨基-5-磺基苯甲酸等、5-氨基间苯二甲酸、2-氨基-5-氯苯磺酸、2-氨基-5-溴苯磺酸、2-氨基-5-硝基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、2-氨基-5-二甲基氨基苯磺酸、2-氨基-5-二乙基氨基苯磺酸、5-乙酰胺基-2-氨基苯磺酸、4-氨基苯-1,3-二磺酸和2-氨基苯-1,4-二磺酸等。优选4-氨基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸和4-氨基苯-1,3-二磺酸。
作为由式(i)表示且与式(A-N1)对应的氨基萘化合物的示例,可以列举6-氨基萘-2-磺酸、5-氨基萘磺酸、6-氨基萘磺酸、7-氨基萘磺酸、7-氨基萘-3-磺酸、5-氨基萘-2-磺酸、5-氨基萘-3-磺酸、7-氨基萘-1,3-二磺酸、6-氨基萘-1,3-二磺酸和7-氨基萘-1,5-二磺酸等。其中,优选7-氨基萘-3-磺酸、6-氨基萘-1,3-二磺酸、7-氨基萘-1,5-二磺酸。作为被羟基取代的化合物的示例,可以列举6-氨基-1-羟基萘-3-磺酸和7-氨基-1-羟基萘-3-磺酸等。
作为由式(i)表示且与式(A-N2)对应的氨基萘化合物的示例,可以列举1-氨基萘-4-磺酸、2-氨基萘磺酸、1-氨基萘-3,6-二磺酸、1-氨基萘-4,8-二磺酸和2-氨基萘-4,8-二磺酸等。在R10和R11中的一者为磺基的情况下,另一者优选为氢原子或羟基,作为示例,可以列举3-氨基-5-羟基萘-2,7-二磺酸、1-氨基-8-羟基萘-3,6-二磺酸等。另外,作为R10和R11两者为磺基的示例,可以列举3-氨基萘-2,5,7-三磺酸等。另外,作为R10为羟基、R11为氢原子的示例,可以列举1-氨基-8-羟基萘-4-磺酸等和1-氨基-8-羟基萘-4,6-二磺酸等。
作为由式(i)表示且与式(A-N3)对应的氨基萘化合物的示例,可以列举7-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、7-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸、6-氨基-4-(4-磺基丁氧基)萘-2-磺酸、3-氨基-5-(3-磺基丙氧基)萘-2,7-二磺酸、3-氨基-5-(4-磺基丁氧基)萘-2,7-二磺酸、6-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸、6-氨基-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、6-氨基-3-(4-磺基丁氧基)萘-1-磺酸、6-氨基-3-(3-磺基丙氧基)萘-1-磺酸等。
作为由式(ii)或式(iv)表示且与(BC-N)式或式(BC-P)对应的氨基萘类的示例,为1-氨基萘、1-氨基萘-6-磺酸、1-氨基萘-7-磺酸、1-氨基-2-甲氧基萘-6-磺酸、1-氨基-2-甲氧基萘-7-磺酸、1-氨基-2-乙氧基萘-6-磺酸、1-氨基-2-乙氧基萘-7-磺酸。优选可以列举1-氨基萘-7-磺酸和1-氨基-2-甲氧基萘-7-磺酸。这些氨基萘类的氨基可以进行了保护。
另外,由式(ii)或式(iv)表示且与式(BC-N)或式(BC-P)对应的苯胺类被分类为含有具有磺基的低级烷氧基的苯胺类和除此以外的苯胺类。作为上述含有具有磺基的低级烷氧基的苯胺类的示例,可以列举3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基苯氧基)丙烷-1-磺酸和3-(2-氨基-4-甲基苯氧基)丁烷-1-磺酸等。作为上述除此以外的苯胺类的示例,可以列举苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺和3,5-二甲氧基苯胺等。这些苯胺类的氨基可以进行了保护。作为保护基的示例,可以列举ω-甲磺酸基。
作为三次偶联成分的式(vi)的萘酚类中的Xg1如以上关于式(1)中的Xg1所述。
<偏振膜(偏振元件)>
本发明的偶氮化合物或其盐作为偏振膜(偏振元件)用的染料有用。根据本发明的偶氮化合物或其盐,能够制造具有优良的偏振性能以及耐湿性、耐热性和耐光性的高性能的染料型偏振板,特别是能够实现在可见光区域的波长范围内的正交位的漏色少的中性灰色的高性能的染料型偏振板。因此,本发明的偶氮化合物或其盐能够适合用于在高温高湿条件下使用的车载用或室外显示用的显示装置用的中性灰色偏振板的制作。
优选本发明的偏振膜包含这些偶氮化合物或其盐和吸附有上述偶氮化合物或其盐的偏振膜基材(以下也记载为基材)。基材优选为将能够吸附二色性色素、特别是偶氮化合物的亲水性聚合物制膜而得到的薄膜等。亲水性聚合物没有特别限定,例如为聚乙烯醇类树脂、直链淀粉类树脂、淀粉类树脂、纤维素类树脂和聚丙烯酸盐类树脂等。从二色性色素的染色性、加工性和交联性等观点出发,亲水性聚合物最优选为聚乙烯醇类树脂及其衍生物。通过使偶氮化合物或其盐吸附到基材上并应用拉伸等取向处理,能够制作偏振膜。
本发明的偏振膜除了含有由式(1)表示的偶氮化合物或其盐以外,还可以含有由式(2)表示的偶氮化合物或其盐。本发明的偏振膜除了含有由式(1)表示的偶氮化合物或其盐以外,还可以含有由式(3)表示的偶氮化合物或其盐。本发明可以含有由式(2)表示的偶氮化合物或其盐和由式(3)表示的偶氮化合物或其盐这两者。
对由式(2)表示的偶氮化合物进行说明。
式(2)中,Ar1表示具有取代基的苯基或具有取代基的萘基。
在Ar1为苯基的情况下,作为其取代基,优选具有至少一个磺基或羧基。在苯基具有两个以上取代基的情况下,优选其取代基中的至少一个为磺基或羧基、其它取代基为磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基、具有磺基的低级烷氧基、硝基、氨基、乙酰基氨基、或低级烷基氨基、取代氨基。更优选其它取代基为磺基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羧基、硝基或乙酰基氨基,特别优选为磺基、甲基、甲氧基、乙氧基或羧基。作为具有磺基的低级烷氧基,优选直链烷氧基,磺基的取代位置优选为烷氧基末端,更优选为3-磺基丙氧基和4-磺基丁氧基,特别优选为3-磺基丙氧基。苯基所具有的磺基的数量优选为1或2,对于取代位置没有特别限定,优选为仅2位、仅4位、2位和4位的组合、以及3位和5位的组合。
在Ar1为具有取代基的萘基的情况下,作为其取代基,优选具有至少一个磺基,在具有两个以上的取代基的情况下,优选其取代基中的至少一个为磺基、其它取代基为磺基、羟基、羧基或具有磺基的低级烷氧基。作为具有磺基的低级烷氧基,优选为直链烷氧基,磺基的取代位置优选为烷氧基末端,更优选为3-磺基丙氧基和4-磺基丁氧基,特别优选为3-磺基丙氧基。在磺基的数量为2的情况下,萘基上的磺基的位置优选为5,7位的组合和6,8位的组合,更优选为6,8位的组合。在萘基所具有的磺基的数量为3的情况下,作为磺基的取代位置,特别优选为3,6,8位的组合。
Rr1和Rr2各自独立地表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基。Rr1和Rr2各自独立地优选为氢原子、低级烷基或低级烷氧基,更优选为氢原子、甲基或甲氧基。作为具有磺基的低级烷氧基,优选为直链烷氧基,磺基的取代位置优选为烷氧基末端,更优选为3-磺基丙氧基和4-磺基丁氧基,特别优选为3-磺基丙氧基。关于Rr1或Rr2的取代位置,将Rr1和Rr2均为氢原子的情况除外,可以列举仅2位、仅5位、2位和5位、3位和5位、2位和6位,优选为仅2位、仅5位、2位和5位、3位和5位,更优选为仅2位、仅5位、2位和5位。
Xr1表示可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的苯基氨基、可以具有取代基的苯基偶氮基或可以具有取代基的苯甲酰基氨基,优选为可以具有取代基的苯基氨基。可以具有取代基的氨基优选为具有一个或两个选自由氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基、氨基和低级烷基氨基构成的组中的取代基的氨基,更优选为具有一个或两个选自由氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氨基和低级烷基氨基构成的组中的取代基的氨基。可以具有取代基的苯基氨基优选为具有一个或两个选自由氢原子、低级烷基、低级烷氧基、磺基、氨基和低级烷基氨基构成的组中的取代基的苯基氨基,更优选为具有一个或两个选自由氢原子、甲基、甲氧基、磺基和氨基构成的组中的取代基的苯基氨基。可以具有取代基的苯甲酰基氨基优选为具有一个选自由氢原子、羟基、氨基和羧基乙基氨基构成的组中的取代基的苯甲酰基氨基。可以具有取代基的苯基偶氮基优选为具有1~3个选自由氢原子、羟基、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氨基和羧基乙基氨基构成的组中的取代基的苯基偶氮基。Xr1优选为可以具有取代基的苯甲酰基氨基和可以具有取代基的苯基氨基,更优选为苯基氨基。取代基的位置没有特别限定,特别优选取代基中的一个为对位,作为具体的示例,在苯基氨基的情况下,优选相对于氨基在对位具有取代基。
作为由式(2)表示的偶氮化合物的示例,可以列举C.I.直接红81、C.I.直接红117、C.I.直接紫9和C.I.直接红127、以及专利文献9~11等中所记载的偶氮化合物。
以下以游离酸的形式示出由式(2)表示的偶氮化合物的更具体的示例。
作为得到由式(2)表示的偶氮化合物的方法,可以列举专利文献9~11等中所记载的方法,但是并不限定于这些方法。
在本发明的偏振膜中,在含有由式(BC-N)表示的偶氮化合物或其盐的情况下,相对于式(1)的偶氮化合物的含量100质量份,由式(2)表示的偶氮化合物或其盐的含量优选为0.01质量份~1000质量份、更优选为0.02质量份~500质量份。
在本发明中,在将由式(1)表示的偶氮化合物或其盐与由式(2)表示的偶氮化合物或其盐组合的情况下,也可以使用已知的由式(1)表示的化合物。作为由式(1)表示的偶氮化合物或其盐的示例,可以列举C.I.直接蓝34、C.I.直接蓝69、C.I.直接蓝70、C.I.直接蓝71、C.I.直接蓝72、C.I.直接蓝75、C.I.直接蓝78、C.I.直接蓝81、C.I.直接蓝82、C.I.直接蓝83、C.I.直接蓝186、C.I.直接蓝258、苯并坚牢铬蓝(Benzo Fast Chrome Blue)FG(C.I.34225)、苯并坚牢蓝BN(C.I.34120)、C.I.直接绿51等偶氮化合物。
本发明的偏振膜通过含有由式(1)表示的偶氮化合物和由式(2)表示的偶氮化合物的组合,具有比以往的无彩色偏振板更高的透射率和更高的偏振度,并且在白色显示时能够实现高品质的如纸一般的白色、即通称的纸白色,在黑色显示时能够实现无彩色的黑色、特别是具有高级感的明显的黑色。
本发明的偏振膜中,除了由式(1)表示的偶氮化合物以外,为了进一步提高性能,优选含有由式(3)表示的偶氮化合物。另外,从性能的方面考虑,也优选除了由式(1)表示的偶氮化合物和由式(2)表示的偶氮化合物的组合以外,还含有由式(3)表示的偶氮化合物。
在式(3)中,Ry1为磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基或羟基,优选为磺基、羟基、甲氧基、乙氧基或羧基,进一步优选为磺基或羧基。Ry2或Ry3各自独立地表示氢原子、磺基、低级烷基、低级烷氧基或具有磺基的低级烷氧基,优选为氢原子、磺基、甲基、甲氧基、3-磺基丙氧基或4-磺基丁氧基,特别优选为氢原子。n表示1~3的整数。
在本发明的偏振膜同时含有由式(2)表示的偶氮化合物或其盐和由式(3)表示的偶氮化合物或其盐的情况下,相对于式(2)的偶氮化合物或其盐的含量100质量份,由式(3)表示的偶氮化合物或其盐的含量优选为0.01质量份~300质量份,更优选为0.1质量份~200质量份。另外,相对于式(1)为100质量份,式(3)可以为0.01质量份~500质量份,优选可以使用0.05质量份~300质量份,特别优选可以使用0.1质量份~200质量份。
优选在上述的各偶氮化合物的含量范围内进一步调节本发明的偏振膜中的上述偶氮化合物的配合比以使得透射率和色度为后述的优选范围。偏振膜的性能不仅根据偏振膜中的各偶氮化合物的配合比而变化,而且还根据吸附偶氮化合物的基材的溶胀度或拉伸倍数、染色时间、染色温度、染色时的pH、盐的影响等各种因素而变化。因此,各偶氮化合物的配合比可以根据基材的溶胀度、染色时的温度、时间、pH、盐的种类、盐的浓度、以及拉伸倍数来确定。本领域技术人员基于后述的说明无需反复试验就能够进行这样的配合比的确定。
由式(3)表示的偶氮化合物对400nm~500nm的透射率产生影响。在偏振膜中,特别是400nm~500nm的短波长侧的透射率和偏振度(二色性)会对黑色显示时的蓝色露出(青抜け)和白色显示时的白色的黄色化产生影响。由式(3)表示的偶氮化合物能够抑制偏振膜的平行位的短波长侧的透射率的降低,并且能够提高400nm~500nm的偏振特性(二色性),能够进一步降低白色显示时的黄色感和黑色显示时的蓝色露出。偏振膜通过还含有由式(3)表示的偶氮化合物,在单体透射率为35%~65%的范围内显示出更中性的色调,在白色显示时表现出更高品质的如纸一般的白色,此外偏振度提高。
由式(3)表示的偶氮化合物或其盐可以通过例如WO2007/138980等中所记载的方法来合成,但是也可以获得市售品。
作为由式(3)表示的偶氮化合物的具体例,例如有C.I.直接黄4、C.I.直接黄12、C.I.直接黄72和C.I.直接橙39、以及WO2007/138980等中所记载的具有二苯乙烯结构的偶氮化合物等,但是并不限定于这些。
以下列举由式(3)表示的偶氮化合物的更具体的示例。需要说明的是,化合物例以游离酸的形态表示。需要说明的是,式(3-2)中的n为1~3的整数。
本发明的偏振膜通过除了由式(1)表示的偶氮化合物以外还含有由式(2)表示的偶氮化合物和/或由式(3)表示的偶氮化合物,具有高透射率和高偏振度,并且在白色显示时能够实现更高品质的纸白色,在黑色显示时能够实现更有高级感的明显的黑色。
由式(1)表示的偶氮化合物、由式(2)表示的偶氮化合物和由式(3)表示的偶氮化合物可以为游离形态,也可以为盐的形态。盐例如可以为锂盐、钠盐和钾盐等碱金属盐、或者铵盐、烷基胺盐等有机盐。盐优选为钠盐。
本发明的偏振膜能够具有后述优选范围的色度a*值和b*值、单体透射率和特定波段中的平均透射率等性能。
本发明的偏振膜为包含偏振膜基材和至少含有由式(1)表示的偶氮化合物或其盐的二色性色素的染料型偏振膜。本发明的偏振膜可以为彩色偏振膜和中性灰色偏振膜中的任意一种,优选为中性灰色偏振膜。在此,“中性灰色”是指在将两片偏振膜以其取向方向相互正交的方式重叠的状态下,在可见光区域的波长范围内的特定波长的漏光(漏色)少。
本发明的偏振膜含有单一或多种由式(1)表示的偶氮化合物或其盐作为二色性色素,并且可以根据需要还含有一种以上其它有机染料。并用的其它有机染料没有特别限制,优选为在与由式(1)表示的偶氮化合物或其盐的吸收波长范围不同的波长范围内具有吸收特性且二色性高的染料。作为并用的有机染料,可以列举例如C.I.直接黄28、C.I.直接黄44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙71、C.I.直接橙107、C.I.直接红2、C.I.直接红31、C.I.直接红79、C.I.直接红247、C.I.直接绿80和C.I.直接红59、以及专利文献1~5中所记载的染料等作为代表例。如上所述,可以还含有由式(2)表示的偶氮化合物或其盐和/或由式(3)表示的偶氮化合物或其盐。这些色素以游离酸的形式或者以碱金属盐(例如Na盐、K盐、Li盐)、铵盐或胺类的盐的形式含有在偏振膜中。
在并用其它有机染料的情况下,根据目标偏振膜为中性灰色的偏振膜、液晶投影仪用彩色偏振膜、其它彩色偏振膜,各自所配合的其它有机染料的种类不同。其它有机染料的配合比例没有特别限定,以式(1)的偶氮化合物或其盐的含量100质量份为基准,一种或多种其它有机染料合计优选为0.01质量份~5000质量份,更优选为0.1质量份~3000质量份,特别优选为1质量份~1000质量份的范围。
在中性灰色的偏振膜的情况下,进行并用的其它有机染料的种类及其配合比例的调节,以使所得到的偏振膜在可见光区域的波长范围内的漏色减少。
在彩色偏振膜的情况下,进行并用的其它有机染料的种类及其配合比例的调节,以使得所得到的偏振膜在特定的波长范围内具有高单体平均透光率、并且正交位的平均透光率降低,例如,以使得所得到的偏振膜在特定的波长范围内具有39%以上的单体平均透光率以及0.4以下的正交位的平均透光率。
各种彩色偏振膜或中性灰色的偏振膜可以通过下述方法来制造:利用公知的方法使偏振膜基材(例如聚合物薄膜)中含有至少含有由式(1)表示的偶氮化合物或其盐、根据需要还含有其它有机染料的二色性色素并使该二色性色素取向;与液晶一起混合;或者利用涂布方法进行取向。
偏振膜基材优选为聚合物薄膜,优选为将能够吸附二色性色素、特别是偶氮化合物的亲水性聚合物制膜而得到的薄膜等。亲水性聚合物没有特别限定,例如为聚乙烯醇类树脂、直链淀粉类树脂、淀粉类树脂、纤维素类树脂和聚丙烯酸盐类树脂等。从二色性色素的染色性、加工性和交联性等观点出发,亲水性聚合物更优选为包含聚乙烯醇树脂或其衍生物的薄膜。作为偏振膜基材的具体例,可以列举聚乙烯醇或其衍生物、以及将它们中的任意一种利用乙烯、丙烯等烯烃或丁烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸等进行改性而得到的物质等。作为偏振膜基材,从染料的吸附性和取向性的观点出发,优选使用包含聚乙烯醇或其衍生物的薄膜。偏振膜基材的厚度通常为约10μm~约100μm、优选为约25μm~约80μm。
在偏振膜基材为聚合物薄膜的情况下,在使其含有作为式(1)的偶氮化合物或其盐的二色性色素时,通常可以采用对聚合物薄膜进行染色的方法。染色例如可以如下进行。首先,将本发明的偶氮化合物或其盐、以及根据需要使用的除此以外的有机染料溶解在水中,从而制备染浴。染浴中的染料浓度没有特别限制,通常从约0.001质量%~约10质量%的范围中选择。另外,根据需要可以使用染色助剂,例如,以约0.1质量%~约10质量%的浓度使用芒硝是适合的。将聚合物薄膜在以这样的方式制备的染浴中浸渍例如1分钟~10分钟,进行染色。染色温度优选为约25℃~约80℃,特别优选为35~50℃的范围。
含有式(1)的偶氮化合物或其盐的二色性色素的取向通过对染色后的聚合物薄膜进行拉伸来进行。作为拉伸的方法,例如可以使用湿式法、干式法等任意的公知的方法。对于拉伸倍数而言,通常拉伸至2~8倍,优选为3~7倍,更优选为4~6.5倍。根据情况,可以在染色之前进行聚合物薄膜的拉伸。在这种情况下,在染色的时刻进行水溶性染料的取向。含有水溶性染料并使其取向的聚合物薄膜根据需要利用公知的方法实施硼酸处理等后处理。这样的后处理是为了提高偏振膜的透光率和偏振度而进行的。硼酸处理的条件根据所使用的聚合物薄膜的种类和所使用的染料的种类而不同,通常将硼酸水溶液的硼酸浓度设定为0.1质量%~15质量%、优选1质量%~10质量%的范围,处理例如通过在30℃~80℃、优选40℃~75℃的温度范围内浸渍例如0.5分钟~10分钟来进行。此外,根据需要,可以利用含有阳离子型聚合物的水溶液一并进行固定处理。
(透射率)
透射率为按照JIS Z 8722:2009求出的、可见度校正后的透射率。透射率的测定可以通过对于测定试样(例如偏振膜或偏振板)对400nm~700nm的各波长每隔5nm或10nm测定分光透射率,并利用2度视野(C光源)对其进行可见度校正而求出。
(I)两个波段的平均透射率之差
本发明的偏振膜优选特定波段间的平均透射率之差为规定值以下。平均透射率为特定波段中的透射率的平均值。
波段420nm~480nm、520nm~590nm以及600nm~640nm是基于JIS Z 8781-4:2013中表示颜色时在计算中使用的颜色匹配函数的主要波段。具体而言,在作为JIS Z 8781-4:2013的基础的JIS Z 8701的XYZ颜色匹配函数中,将使600nm为最大值的x(λ)、使550nm为最大值的y(λ)、使455nm为最大值的z(λ)的各自的最大值设为100时,显示出20以上的值的各自的波长为420nm~480nm、520nm~590nm以及600nm~640nm的各波段。
本发明的偏振膜中,关于在将两片偏振膜以吸收轴方向平行的方式重叠配置的状态(明显示时或白色显示时)下测定得到的透射率(以下也称为“平行位透射率”),420nm~480nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差的绝对值优选为2.5%以下,更优选为1.8%以下,进一步优选为1.5%以下,特别优选为1.0%以下。此外,关于平行位透射率,520nm~590nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差的绝对值优选为2.0%以下,更优选为1.5%以下,进一步优选为1.0%以下。这样的偏振膜能够在平行位显示出高品质的如纸一般的白色。
此外,关于在将两片偏振膜以吸收轴方向正交的方式重叠配置的状态(黑色显示时或暗显示时)下测定得到的透射率(以下也称为“正交位透射率”),优选420nm~480nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差的绝对值为0.3%以下、并且520nm~590nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差的绝对值为0.6%以下。这样的偏振膜能够在正交位显示出无彩色的黑色。此外,关于正交位透射率,420nm~480nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差的绝对值更优选为0.2%以下,进一步优选为0.1%以下。关于正交位透射率,520nm~590nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差的绝对值更优选为0.2%以下,进一步优选为0.1%以下。
此外,在如上所述对上述波段420nm~480nm、520nm~590nm、600nm~640nm的平均透射率进行了调节的情况下,波段380nm~420nm、480nm~520nm以及640nm~780nm的各波段的单体透射率、平行透射率和正交透射率各自的平均透射率不易因色素而受到大幅影响,但是优选进行一定程度的调节。波段380nm~420nm的平均透射率与420nm~480nm的平均透射率之差优选为15%以下,480nm~520nm的平均透射率与420nm~480nm的平均透射率之差优选为15%以下,480nm~520nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差优选为15%以下,640nm~780nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差优选为20%以下。
(II)单体透射率
本发明的偏振膜的单体透射率优选为35%~65%。单体透射率是对一片测定试样(例如偏振膜或偏振板)按照JIS Z 8722:2009对可见度进行校正后的透射率。作为偏振板的性能,虽然要求透射率较高的偏振板,但是如果单体透射率为35%~60%,则即使用于显示装置,也能够协调地表现出明亮感。由于具有透射率越高则偏振度越低的倾向,因此从与偏振度的平衡的观点出发,单体透射率更优选为37%至~50%,进一步优选为38%~45%。单体透射率超过65%时,有时偏振度降低,但是在要求偏振膜的明亮的透射率或者要求特定的偏振性能或对比度的情况下,单体透射率也可以超过65%。
(III)特定波段中的平均透射率
偏振膜的在平行位测定的520nm~590nm波段中的平均透射率例如为25%~50%,优选为28%~50%。这样的偏振膜在设置于显示装置中时,能够制成明亮且亮度高的清楚的显示装置。520nm~590nm的波段的透射率是基于在JIS Z 8781-4:2013中表示颜色时在计算中使用的颜色匹配函数的主要波段之一。特别是520nm~590nm的各波段是基于颜色匹配函数的可见度最高的波段,该范围内的透射率接近于通过目视能够确认的透射率。因此,对520nm~590nm的波段的透射率进行调节是非常重要的。在平行位测定的520nm~590nm的波段的平均透射率更优选为29%~50%,进一步优选为30%~40%。此外,此时的偏振膜的偏振度优选为80%~100%,更优选为95%~100%,进一步优选为99%~100%。虽然优选高偏振度,但是可以根据在偏振度与透射率的关系中是重视明亮度、还是重视偏振度(或对比度)来调节至适当的透射率和偏振度。
单板平均透光率是使自然光入射到偏振膜或未设置有AR(减反射)层和透明玻璃板等支撑体的一片偏振板(以下,在简称为偏振板时以同样的含义使用)时的特定波长范围内的透光率的平均值。正交位的平均透光率是使自然光入射到以使取向方向正交的方式配置的两片偏振膜或偏振板时的特定波长范围内的透光率的平均值。
(色度a*值和b*值)
色度a*值和b*值为按照JIS Z 8781-4:2013测定自然光的透射率时求出的值。JISZ 8781-4:2013中规定的物体颜色的表示方法相当于国际照明委员会(简称CIE)所规定的物体颜色的表示方法。色度a*值和b*值的测定通过对测定试样(例如偏振膜或偏振板)照射自然光而进行。需要说明的是,在下文中,对一片测定试样求出的色度a*值和b*值表示为a*-s和b*-s,在将两片测定试样以其吸收轴方向相互平行的方式配置的状态下(白色显示时)求出的色度a*值和b*值表示为a*-p和b*-p,在将两片测定试样以其吸收轴方向相互正交的方式配置的状态下(黑色显示时)求出的色度a*值和b*值表示为a*-c和b*-c。
在本发明的一个方式中,本发明的偏振膜的a*-s和b*-s的绝对值各自优选为1.0以下,a*-p和b*-p的绝对值各自优选为2.0以下。这样的偏振膜在单体的状态下为中性色,在白色显示时能够显示出高品质的白色。偏振膜的a*-p和b*-p的绝对值更优选为1.5以下,进一步优选为1.0以下。此外,偏振膜的a*-c和b*-c的绝对值各自优选为2.0以下,更优选为1.0以下。这样的偏振膜在黑色显示时能够显示出无彩色的黑色。
色度a*值和b*值的绝对值即使只有0.5的差值,人也能感觉到颜色的差异,有时因人而异会感受到较大的颜色差异。因此,在偏振膜中对这些值进行控制是非常重要的。特别是在a*-p、b*-p、a*-c和b*-c的绝对值的值各自为1.0以下的情况下,能够得到在白色显示时的白色和黑色显示时的黑色中几乎无法确认到其它颜色的良好的偏振板。在平行位能够实现无彩色性、即高品质的如纸一般的白色,并且在正交位能够实现无彩色的具有高级感的明显的黑色。
在本发明的一个方式中,本发明的偏振膜具有高对比度和高透射率,同时具有单体状态下的无彩色性和高偏振度。此外,本发明的偏振膜在白色显示时能够表现出高品质的如纸一般的白色(纸白色),在黑色显示时能够表现出无彩色的黑色、特别是具有高级感的明显的黑色。迄今为止,不存在这样的兼具高透射率和无彩色性的偏振膜。此外,本发明的偏振膜的耐久性高,特别是对高温和高湿度具有耐久性。
在本发明的一个方式中,本发明的偏振膜的700nm以上的波长的光的吸收少于通常使用的碘型偏振板或专利文献3,因此具有即使照射太阳光等光、发热也少的优点。例如在室外等使用液晶显示器的情况下,太阳光照射到液晶显示器上,结果也照射到偏振膜上。太阳光具有700nm以上的波长的光,包含具有发热效果的近红外线。例如,使用如专利文献12的实施例3中记载的偶氮化合物的偏振膜吸收波长700nm附近的近红外光,因此稍有发热,但是本发明的偏振膜的近红外线的吸收极少,因此即使在室外暴露于太阳光下发热也少。本发明的偏振膜由于发热少,劣化也少,在这方面是优良的。
以下,以通过使偶氮化合物吸附在聚乙烯醇类树脂制的基材上而进行制作的情况为例,对具体的偏振膜的制作方法进行说明。需要说明的是,本发明的偏振膜的制造方法并不限定于下述制法。
(坯膜的准备)
坯膜可以通过将聚乙烯醇类树脂制膜来制作。聚乙烯醇类树脂没有特别限定,可以使用市售的聚乙烯醇类树脂,也可以使用利用公知的方法合成的聚乙烯醇类树脂。聚乙烯醇类树脂例如可以通过对聚乙酸乙烯酯类树脂进行皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯类树脂,除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外,还可以例示乙酸乙烯酯与能够与其共聚的其它单体的共聚物等。作为与乙酸乙烯酯共聚的其它单体,可以列举例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类和不饱和磺酸类等。聚乙烯醇类树脂的皂化度通常优选为约85摩尔%~约100摩尔%,更优选为95摩尔%以上。聚乙烯醇类树脂可以进一步进行改性,例如也可以使用利用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。另外,聚乙烯醇类树脂的聚合度是指粘均聚合度,可以利用该技术领域中公知的方法求出,通常优选为约1000~约10000,更优选聚合度为约1500~约6000。
将聚乙烯醇类树脂制膜的方法没有特别限定,可以利用公知的方法进行制膜。在这种情况下,在聚乙烯醇类树脂薄膜中可以含有甘油、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇等作为增塑剂。增塑剂的量在薄膜总量中优选为5质量%~20质量%,更优选为8质量%~15质量%。坯膜的膜厚没有特别限定,例如为约5μm~约150μm,优选为约10μm~约100μm。
(溶胀工序)
对通过上述方式得到的坯膜实施溶胀处理。溶胀处理优选通过使坯膜在20℃~50℃的溶液中浸渍30秒~10分钟来进行。溶液优选为水。拉伸倍数优选调节至1.00倍~1.50倍,更优选调节至1.10倍~1.35倍。在缩短制造偏振膜的时间的情况下,由于在后述的染色处理时坯膜也会溶胀,因此也可以省略溶胀处理。
(染色工序)
在染色工序中,使偶氮化合物吸附并浸渗到对坯膜进行溶胀处理而得到的树脂薄膜中。在省略溶胀工序的情况下,可以在染色工序中同时进行坯膜的溶胀处理。使偶氮化合物吸附并浸渗的处理为对树脂薄膜进行着色的工序,因此称为染色工序。
作为偶氮化合物,使用由式(1)表示的偶氮化合物或其盐,可以进一步任选使用由式(2)和/或式(3)表示的偶氮化合物或其盐等其它有机染料。另外,可以以不损害本申请的偏振膜的性能的程度使用作为在非专利文献2等中例示的二色性染料的偶氮化合物来调节颜色。这些偶氮化合物除了以游离酸的形态使用之外,也可以使用该化合物的盐。这样的盐例如为锂盐、钠盐和钾盐等碱金属盐、或者铵盐、烷基胺盐等有机盐,优选为钠盐。
染色工序只要是使色素吸附并浸渗到树脂薄膜中的方法就没有特别限定,例如优选通过使树脂膜浸渍在染色溶液中来进行,也可以通过在树脂薄膜上涂布染色溶液来进行。染色溶液中的各偶氮化合物例如可以在0.001质量%~10质量%的范围内进行调节。
该工序中的溶液温度优选为5℃~60℃,更优选为20℃~50℃,特别优选为35℃~50℃。在溶液中浸渍的时间可以适度调节,优选在30秒~20分钟的范围内进行调节,更优选1分钟~10分钟。
染色溶液中,除了含有偶氮化合物以外,可以根据需要还含有染色助剂。作为染色助剂,可以列举碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、无水硫酸钠和三聚磷酸钠等。染色助剂的含量可以根据由染料的染色性决定的时间和温度以任意的浓度进行调节,作为各自的含量,优选在染色溶液中为0.01质量%~5质量%,更优选为0.1质量%~2质量%。
(清洗工序1)
染色工序后,在进入下一工序之前可以进行清洗工序(以下也称为“清洗工序1”)。清洗工序1是对在染色工序中附着在树脂薄膜的表面上的染色溶液进行清洗的工序。通过进行清洗工序1,能够抑制染料转移到后续进行处理的溶液中。在清洗工序1中,通常使用水作为清洗液。清洗方法优选浸渍在清洗液中,但是也可以通过将清洗液涂布到树脂薄膜上来进行清洗。清洗的时间没有特别限定,优选为1秒~300秒,更优选为1秒~60秒。清洗工序1中的清洗液的温度需要为构成树脂薄膜的材料(例如亲水性聚合物,在此为聚乙烯醇类树脂)不会溶解的温度。通常在5℃~40℃下进行清洗处理。但是,即使没有清洗工序1的工序,在性能上也没有问题,因此也可以省略清洗工序。
(使树脂薄膜中含有交联剂和/或耐水化剂的工序)
在染色工序或清洗工序1之后,可以进行使树脂薄膜中含有交联剂和/或耐水化剂的工序。使树脂薄膜中含有交联剂和/或耐水化剂的方法优选浸渍在处理溶液中,但是也可以将处理溶液涂布或涂敷到树脂薄膜上。处理溶液含有溶剂以及至少一种交联剂和/或耐水化剂。该工序中的处理溶液的温度优选为5℃~70℃,更优选为5℃~50℃。该工序中的处理时间优选为30秒~6分钟,更优选为1分钟~5分钟。
作为交联剂,可以使用例如硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物、乙二醛或戊二醛等多元醛、缩二脲型、异氰脲酸酯型或嵌段型等的多元异氰酸酯类化合物、硫酸氧钛等含钛化合物等,此外还可以使用乙二醇缩水甘油醚、聚酰胺环氧氯丙烷等。作为耐水化剂,可以列举过氧化琥珀酸、过硫酸铵、高氯酸钙、苯偶姻乙醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、氯化铵或氯化镁等,优选使用硼酸。作为用于交联剂和/或耐水化剂的溶剂,优选为水,但是并没有限定。交联剂和/或耐水化剂的含有浓度可以根据其种类由本领域技术人员适当确定,以硼酸为例表示时,在处理溶液中优选浓度为0.1质量%~6.0质量%,更优选为1.0质量%~4.0质量%。但是,不是必须含有交联剂和/或耐水化剂,在想要缩短时间的情况下、不需要交联处理或耐水化处理的情况下,可以省略该处理工序。
(拉伸工序)
在进行染色工序、清洗工序1或使树脂薄膜中含有交联剂和/或耐水化剂的工序之后,进行拉伸工序。拉伸工序通过将树脂薄膜单向拉伸来进行。拉伸方法可以为湿式拉伸法或干式拉伸法中的任意一种。拉伸倍数优选为3倍以上,更优选为4倍~8倍,特别优选为5倍~7倍。
在干式拉伸法的情况下,在拉伸加热介质为空气介质的情况下,优选在空气介质的温度为常温~180℃的条件下对树脂薄膜进行拉伸。另外,湿度优选设定为20%~95%RH的气氛中。作为加热方法,可以列举例如辊间区域拉伸法、辊加热拉伸法、加压拉伸法和红外线加热拉伸法等,其拉伸方法没有限定。拉伸工序可以以一步进行拉伸,也可以通过两步以上的多步拉伸来进行。
在湿式拉伸法的情况下,优选在水、水溶性有机溶剂或其混合溶液中对树脂薄膜进行拉伸。优选在浸渍于含有至少一种交联剂和/或耐水化剂的溶液中的同时进行拉伸处理。作为交联剂和耐水化剂,可以使用与关于使树脂薄膜中含有交联剂和/或耐水化剂的工序所述的交联剂和耐水化剂相同的交联剂和耐水化剂。拉伸工序中的交联剂和/或耐水化剂的溶液中的浓度例如优选为0.5质量%~15质量%,更优选为2.0质量%~8.0质量%。关于拉伸温度,优选在40℃~60℃下进行处理,更优选45℃~58℃。拉伸时间通常为30秒~20分钟,更优选2分钟~5分钟。湿式拉伸工序可以以一步进行拉伸,也可以通过两步以上的多步拉伸来进行。
(清洗工序2)
在进行拉伸工序之后,有时在树脂薄膜表面上析出交联剂和/或耐水化剂或附着异物,因此可以进行清洗树脂薄膜表面的清洗工序(以下也称为“清洗工序2”)。清洗时间优选为1秒~5分钟。清洗方法优选将树脂薄膜浸渍在清洗液中,但是也可以通过在树脂薄膜上涂布或涂覆溶液来进行清洗。作为清洗液,优选为水。可以以一步进行清洗处理,也可以进行两步以上的多步处理。清洗工序的溶液温度没有特别限定,通常为5℃~50℃,优选为10℃~40℃。
作为至此的处理工序中使用的处理液或其溶剂,除了水以外,还可以列举例如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或三羟甲基丙烷等醇类、乙二胺和二亚乙基三胺等胺类等,但是并不限定于这些。处理液或其溶剂最优选为水。另外,这些处理液或其溶剂可以单独使用一种,也可以使用两种以上的混合物。
(干燥工序)
在拉伸工序或清洗工序2之后,进行树脂薄膜的干燥工序。干燥处理可以通过自然干燥来进行,但是为了进一步提高干燥效率,可以通过利用辊进行压缩、利用气刀或吸水辊等将表面的水分除去来进行,并且/或者也可以通过送风干燥来进行。作为干燥处理温度,优选在20℃~100℃下进行干燥处理,更优选在60℃~100℃下进行干燥处理。干燥处理时间例如为30秒~20分钟,优选为5分钟~10分钟。
在偏振膜的制作方法中,优选调节溶胀工序中的基材的溶胀度、染色工序中的各偶氮化合物的配合比、染色溶液的温度、pH、氯化钠、芒硝、三聚磷酸钠等盐的种类或其浓度、以及染色时间、以及拉伸工序中的拉伸倍数,以使得偏振膜满足下述(i)~(v)的条件中的至少一个条件,更优选进行调节以使得还满足(vi)和(vii)的条件。
(i)关于平行位透射率,420nm~480nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5以下,520nm~590nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0以下。
(ii)关于正交位透射率,420nm~480nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差的绝对值为0.3以下,520nm~590nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差的绝对值为0.6以下。
(iii)单体透射率为35%~65%。
(iv)偏振膜单体的a*值和b*值的绝对值的各值均为1.0以下,平行位的a*值和b*值的绝对值的各值均为2.0以下。
(v)在正交位测定的a*值和b*值的绝对值的各值均为2以下。
(vi)关于平行位透射率,520nm~590nm的平均透射率为25%~50%。
(vii)380nm~420nm的平均透射率与420nm~480nm的平均透射率之差为15%以下,480nm~520nm的平均透射率与420nm~480nm的平均透射率之差为15%以下,480nm~520nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差为15%以下,和/或640nm~780nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差为20%以下。
通过以上的方法,能够制造含有由式(1)表示的偶氮化合物的偏振膜。该偏振膜具有比以往更高的透射率和更高的偏振度,同时在将两片偏振膜以吸收轴方向平行的方式重叠配置时能够表现出高品质的如纸一般的白色,并且偏振膜单体为具有中性色(中性灰色)的色调。此外,在将两片偏振膜以吸收轴方向正交的方式重叠配置时,偏振膜能够显示出具有高级感的无彩色的黑色。另外,偏振膜对高温和高湿度的耐久性高。
所得到的染料型偏振膜通过赋予保护膜而能够作为偏振板使用,可以根据需要进一步设置保护层或AR层以及支撑体等。作为本发明的染料型偏振膜的用途,可以列举例如液晶投影仪、计算器、钟表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视机、汽车导航系统、室内外的测量仪器或显示仪器等、以及透镜、眼镜等。本发明的染料型偏振膜具有与使用碘的偏振膜匹敌的高偏振性能,并且耐久性也优良。因此,特别适合于需要高偏振性能和耐久性的各种液晶显示体用、液晶投影仪用、车载用和室外显示用(例如工业测量仪器类的显示用途或可穿戴用途)显示装置。
不限于液晶显示装置,本发明也可以用于有机EL装置(通称OLED)、透视型显示器等显示装置。另外,本发明无波长依赖性,透射率恒定,并且色调在平行位和正交位为无彩色,因此也适合于智能窗、透镜、滤光片、眼镜。特别是与迄今为止的偏振板相比由各波长产生的透射度的差异小,并且具有高耐久性,因此非常适合作为传感器用偏振板。
<偏振板>
本发明的偏振板具备偏振膜和设置在该偏振膜的单面或双面上的透明保护层。透明保护层是以提高偏振膜的耐水性、操作性等为目的而设置的。
透明保护层为使用透明物质形成的保护膜。保护膜为具有能够保持偏振膜的形状的层形状的膜,优选透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性等优良的塑料等。也可以通过形成与其同等的层而设置同等的功能。作为构成保护膜的塑料的一例,可以列举由聚酯类树脂、(纤维素)乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、四氟乙烯-六氟丙烯类共聚物等含氟树脂等热塑性树脂、丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸类氨基甲酸酯类、环氧类和聚硅氧烷类等热固化性树脂或紫外线固化性树脂等得到的薄膜,这些之中,作为聚烯烃类树脂,可以列举作为非晶聚烯烃类树脂的、具有降冰片烯类单体或多环状降冰片烯类单体这样的环状聚烯烃的聚合单元的树脂。通常,优选选择在层叠保护膜之后不妨碍偏振膜的性能的保护膜,作为这样的保护膜,特别优选包含乙酸纤维素类树脂的三乙酰纤维素(TAC)薄膜、环烯烃类薄膜和降冰片烯薄膜。另外,只要不损害本发明效果,保护膜也可以实施硬涂层处理、减反射处理、以防粘连或漫射、防眩等为目的的处理等。保护膜的厚度通常优选为10μm~200μm,更优选为20μm~80μm。
偏振板优选在透明保护层与偏振膜之间还具备用于将透明保护层与偏振膜贴合的胶粘剂层。作为构成胶粘剂层的胶粘剂没有特别限定,作为其示例,可以列举聚乙烯醇类胶粘剂、氨基甲酸酯乳液类胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂和聚酯异氰酸酯类胶粘剂等。优选聚乙烯醇类胶粘剂。作为聚乙烯醇类胶粘剂,可以列举例如GOHSENOL NH-26(日本合成公司制造)和EXCEVAL RS-2117(可乐丽公司制造)等,但是并不限定于此。可以在胶粘剂中添加交联剂和/或耐水化剂。作为聚乙烯醇类胶粘剂,优选使用马来酸酐-异丁烯共聚物,可以根据需要使用混合有交联剂的胶粘剂。作为马来酸酐-异丁烯共聚物,可以列举例如ISOBAM#18(可乐丽公司制造)、ISOBAM#04(可乐丽公司制造)、氨改性ISOBAM#104(可乐丽公司制造)、氨改性ISOBAM#110(可乐丽公司制造)、酰亚胺化ISOBAM#304(可乐丽公司制造)和酰亚胺化ISOBAM#310(可乐丽公司制造)等。可以使用水溶性多元环氧化合物作为此时的交联剂。作为水溶性多元环氧化合物,可以列举例如Denacol EX-521(Nagase ChemteX公司制造)和Tetrad-C(三井瓦斯化学公司制造)等。另外,作为除聚乙烯醇类树脂以外的胶粘剂,可以使用氨基甲酸酯类、丙烯酸类、环氧类等公知的胶粘剂。特别是,优选使用经乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇,进一步优选使用多元醛作为其交联剂。另外,为了提高胶粘剂的胶粘力或提高耐水性,也可以单独或同时以约0.1质量%~约10质量%的浓度含有锌化合物、氯化物和碘化物等添加物。胶粘剂中的添加物没有特别限定,本领域技术人员可以适当选择。利用胶粘剂将透明保护层与偏振膜贴合后,在适当的温度下进行干燥或热处理,由此能够得到偏振板。
可以在偏振板的表面上设置进一步的透明保护层。作为进一步的透明保护层,可以列举例如丙烯酸类、聚硅氧烷类的硬涂层或氨基甲酸酯类的保护层等。另外,为了进一步提高单板透光率,优选在该保护层上设置AR层。AR层例如可以通过使用二氧化硅、氧化钛等物质进行蒸镀或溅射处理而形成,另外也可以通过薄薄地涂布含氟物质而形成。偏振板也可以在表面上粘贴相位差板而作为椭圆偏振板使用。
在根据情况将偏振板贴合在例如液晶、有机电致发光装置(通称为OLED或OEL)等显示装置上的情况下,也可以在之后成为非露出面的保护层或薄膜的表面上设置用于改善视角和/或改善对比度的各种功能性层、具有亮度提高性的层或薄膜。各种功能性层例如为对相位差进行控制的层或薄膜。偏振板优选利用粘合剂贴合于这些薄膜或显示装置上。
偏振板可以在保护层或薄膜的露出面上具备减反射层、防眩层和硬涂层等公知的各种功能性层。为了制作该具有各种功能性的层,优选涂布方法,但是也可以经由胶粘剂或粘合剂贴合具有该功能的薄膜。
偏振板根据用途可以为彩色偏振板和中性偏振板中的任意一种。
本发明的偏振板是具有高透射率和高偏振度、同时能够实现无彩色性、特别是在白色显示时能够表现出高品质的如纸一般的白色、并且在黑色显示时能够表现出中性的黑色的高耐久性的偏振板。
本发明的中性灰色偏振板具有在可见光区域的波长范围内正交位的漏色少、偏振性能优良、而且即使在高温高湿状态下也防止变色或偏振性能的降低、在可见光区域中在正交位的漏光少的特征,适合于车载用或室外显示用显示装置。
对于车载用或室外显示用的显示装置用的中性灰色偏振板而言,为了进一步提高单板透光率,优选在包含偏振膜和保护膜的偏振板上设置AR层,制成带有AR层的偏振板,更优选进一步设置有透明树脂等支撑体的带有AR层和支撑体的偏振板。AR层可以设置在偏振板的单面或双面。支撑体优选设置在偏振板的单面,可以隔着AR层设置在偏振板上也可以直接设置在偏振板上。支撑体优选具有用于粘贴偏振板的平面部,另外由于为光学用途,因此优选为透明基板。透明基板大致分为无机基板和有机基板,可以列举钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英基板、蓝宝石基板和尖晶石基板等无机基板、以及丙烯酸类、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和环烯烃聚合物等有机基板,优选有机基板。透明基板的厚度和大小为期望的尺寸即可。
彩色偏振板的偏振性能优良,即使在高温高湿状态下也不会发生变色或偏振性能的降低,因此适合于液晶投影仪用、车载用和室外显示用显示装置。这些偏振板中使用的偏振膜也通过在上述的本发明的偏振膜的制造方法的位置所记载的方法来制造,进一步赋予保护膜而制成偏振板,并且根据需要设置保护层或AR层和支撑体等后使用。
液晶投影仪用彩色偏振板优选在该偏振板的必要波长范围(A.使用超高压汞灯的情况下,蓝色通道用420nm~500nm、绿色通道500nm~580nm、红色通道600nm~680nm;B.使用三原色LED灯的情况下的峰值波长;蓝色通道430nm~450nm、绿色通道520nm~535nm、红色通道620nm~635nm)内的单板平均透光率为39%以上、正交位的平均透光率为0.4%以下,更优选在该偏振板的必要波长范围内的单板平均透光率为41%以上、正交位的平均透光率为0.3%以下,进一步优选正交位的平均透光率为0.2%以下。特别优选在该偏振板的必要波长范围内的单板平均透光率为42%以上、正交位的平均透光率为0.1%以下。如上所述,液晶投影仪用彩色偏振板具有明亮度和优良的偏振性能。
车载用或室外显示用的显示装置用的带有支撑体的彩色偏振板例如可以通过在支撑体平面部上涂布透明的胶粘(粘合)剂、接着在该涂布面上粘贴偏振板来制造。另外,也可以在偏振板上涂布透明的胶粘(粘合)剂、接着在该涂布面上粘贴支撑体。在此使用的胶粘(粘合)剂例如优选为丙烯酸酯类胶粘(粘合)剂。需要说明的是,在将该偏振板作为椭圆偏振板使用的情况下,通常将相位差板侧粘贴到支撑体侧,但是也可以将偏振板侧粘贴到透明基板上。
<显示装置等制品>
本发明的偏振膜或偏振板根据需要设置保护层或功能层以及玻璃、石英、蓝宝石等透明支撑体等,并应用于液晶投影仪、计算器、钟表、笔记本电脑、文字处理机、液晶电视机、偏振透镜、偏振眼镜、汽车导航系统以及室内外的测量仪器或显示仪器等。本发明的偏振膜或偏振板适合用于液晶显示装置例如反射型液晶显示装置、半透射液晶显示装置和有机电致发光装置等。适合用于需要高偏振性能和耐久性的各种显示体、例如车载用和室外显示用(例如工业测量仪器类的显示用途或可穿戴用途)显示装置(包括液晶和非液晶)。使用本发明的偏振膜或偏振板的显示装置能够出表现高品质的如纸一般的白色和中性的黑色。此外,该显示装置为具有高耐久性、可靠性高、长期为高对比度、并且具有高颜色再现性的显示装置。
液晶显示装置所具备的偏振膜或偏振板优选为中性灰色。通过使用中性灰色的偏振膜或偏振板,有时在暗状态下液晶显示的色调发生变化。因此,将偏振膜安装到液晶显示装置中时,在暗状态下能够防止由特定波长的漏色导致的液晶显示的变色。
在液晶显示装置中,在液晶单元的入射侧或出射侧中的任意一侧或两侧配置偏振板。该偏振板可以与液晶单元接触也可以不接触,但是从耐久性的观点出发,优选不接触。在液晶单元的出射侧,在偏振板与液晶单元接触的情况下,可以将液晶单元作为偏振板的支撑体。在偏振板与液晶单元不接触的情况下,优选使用使用了除液晶单元以外的支撑体的偏振板。另外,从耐久性的观点出发,优选在液晶单元的入射侧或出射侧这两侧配置偏振板,进一步优选将偏振板的偏振板面配置在液晶单元侧、将支撑体面配置在光源侧。需要说明的是,液晶单元的入射侧为光源侧,将相反侧称为出射侧。
车载用或室外显示用显示装置、特别是车载用或室外显示用液晶显示装置中所具备的液晶单元例如为有源矩阵型,优选为在形成有电极和TFT的透明基板与形成有对置电极的透明基板之间封入液晶而形成的液晶单元。从冷阴极管灯或白色LED等光源发出的光通过中性灰色偏振板,接着通过液晶单元、滤色片、以及中性灰色偏振板,投影在显示屏幕上。
以这样的方式构成的车载用或室外显示用显示装置由于中性灰色偏振板具有明亮度以及优良的偏振性能、耐久性和耐光性,因此具有即使在车内或室外的高温高湿状态下也不易发生变色或偏振性能的降低、可靠性高的特征。
实施例
以下,利用实施例更详细地对本发明进行说明,但是这些实施例为例示性的,不对本发明进行任何限定。除非另有说明,例中存在的%和份为质量基准。
[实施例1]
<1>将25.3份4-氨基苯-1,3-二磺酸(记为Ag1-NH2)添加到200份水中,并添加40份35%盐酸。接着添加17.3份40%亚硝酸钠水溶液并搅拌,在10℃~20℃下进行重氮化。向其中添加溶解在15%碳酸钠水溶液中的1-氨基萘-7-磺酸(记为Bg-NH2)22.3份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到39.0份由式(A2’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>将39.0份上述得到的单偶氮氨基化合物(A2’)添加到400份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加13.8份40%亚硝酸钠水溶液,接着在10℃~30℃下添加32.0份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。向其中添加溶解在15%碳酸钠水溶液中的1-氨基萘-7-磺酸(记为Cg-NH2)17.8份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到46.1份由式(A2”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>将46.1份上述得到的双偶氮氨基化合物(A2”)添加到400份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加11.0份40%亚硝酸钠水溶液,接着在20℃~30℃下添加25.6份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。另一方面,将22.1份6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸(记为式(vi)的化合物)添加到100份水中,利用25%氢氧化钠水溶液调节为弱碱性而使其溶解。保持pH为8~10并在该溶液中滴加先前得到的双偶氮氨基化合物的重氮化物,进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到55.2份由式(1-A2)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为604nm。
[实施例2]
<2>使用18.7重量份2-氨基-4-甲氧基苯磺酸作为Ag1-NH2进行第1工序,并且使用16.2份1-氨基-2-甲氧基萘-6-磺酸(记为Cg-NH2)进行第2工序,除此以外与实施例1同样地进行操作,得到了46.1份由式(A10”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>将46.1份上述得到的双偶氮氨基化合物(A10”)添加到400份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加11.0份40%亚硝酸钠水溶液,接着在20℃~30℃下添加25.6份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。另一方面,将16.1份6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸(记为式(vi)的化合物)添加到100份水中,利用25%氢氧化钠水溶液调节为弱碱性而使其溶解。保持pH为8~10并在该溶液中滴加先前得到的双偶氮氨基化合物的重氮化物,进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到55.2份由式(1-A10)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为637nm。
[实施例3]
使用17.3份4-氨基苯磺酸作为Ag1-NH2,除此以外与实施例2同样地进行操作,得到了51.1份式(1-A11)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为630nm。
[实施例4]
<1>将18.7份4-氨基-3-甲基苯磺酸(记为Ag1-NH2)添加到200份水中,并添加40份35%盐酸。接着添加17.3份40%亚硝酸钠水溶液并搅拌,在10℃~20℃下进行重氮化。向其中添加溶解在15%碳酸钠水溶液中的1-氨基萘-6-磺酸(记为Bg-NH2)22.3份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到33.7份由式(A12’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>将33.7份上述得到的单偶氮氨基化合物(A12’)添加到400份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加13.8份40%亚硝酸钠水溶液,接着在10℃~30℃下添加32.0份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。向其中添加溶解在15%碳酸钠水溶液中的1-氨基-2-甲氧基萘-6-磺酸(记为Cg-NH2)16.2份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到44.9份由式(A12”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>使用44.9份上述得到的双偶氮氨基化合物(A12”)作为Ag1-N=N-Bg-N=N-Cg-NH2,除此以外与实施例2的第3工序同样地进行操作,得到了51.8份由式(1-A12)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为636nm。
[实施例5]
使用11.4份1-氨基萘作为Bg-NH2,除此以外与实施例4同样地进行操作,得到了47.7份由式(1-A13)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为632nm。
[实施例6]
使用18.1份5-氨基间苯二甲酸作为Ag1-NH2,使用1-氨基萘-7-磺酸作为Cg-NH2,除此以外与实施例2同样地进行操作,得到了51.1份由式(1-A14)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为614nm。
[实施例7]
<1>将30.3份7-氨基萘-1,3-二磺酸(记为Ag1-NH2)添加到300份水中,添加25%氢氧化钠水溶液,使其完全溶解。接着,添加40份35%盐酸,接着添加17.3份40%亚硝酸钠水溶液并搅拌,在10℃~20℃下进行重氮化。向其中添加溶解在15%碳酸钠水溶液中的1-氨基萘-7-磺酸(记为Bg-NH2)22.3份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后进行过滤,得到了43.0份由式(B7’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>将43.0份上述得到的单偶氮氨基化合物(B7’)添加到500份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加13.8份40%亚硝酸钠水溶液,接着在10℃~30℃下添加32.0份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。向其中添加溶解在15%碳酸钠水溶液中的1-氨基萘-7-磺酸(记为Cg-NH2)17.8份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,添加氯化钠进行盐析,然后进行过滤,得到了49.3份由式(B7”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>将49.3份上述得到的双偶氮氨基化合物(B7”)添加到300份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加11.0份40%亚硝酸钠水溶液,接着在20℃~30℃下添加25.6份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。另一方面,将20.2份6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸(记为式(vi)的化合物)添加到100份水中,利用25%氢氧化钠水溶液调节为弱碱性而使其溶解。保持pH为8~10并在该溶液中滴加先前得到的双偶氮氨基化合物的重氮化物,进行搅拌,使偶联反应完成。然后,过滤而得到56.2份由式(1-B7)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为602nm。
[实施例8]
使用22.1份6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸作为式(vi)的化合物,除此以外与实施例7同样地进行操作,得到了57.7份由式(1-B8)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为606nm。
[实施例9]
<1>使用30.3份7-氨基萘-1,5-二磺酸作为Ag1-NH2,除此以外与实施例7的第1工序同样地进行操作,得到了43.0份由式(C12’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>使用43.0份上述得到的单偶氮氨基化合物(C12’)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例7的第2工序同样地进行操作,得到了49.3份由式(C12”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>使用49.3份上述得到的双偶氮氨基化合物(C12”)作为Ag1-N=N-Bg-N=N-Cg-NH2,除此以外与实施例7的第3工序同样地进行操作,得到了56.1份由式(1-C12)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为604nm。
[实施例10]
使用22.1份6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸作为式(vi)的化合物,除此以外与实施例9同样地进行操作,得到了57.7份由式(1-C13)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为614nm。
[实施例11]
<1>将22.3份4-氨基萘-1-磺酸(记为Ag1-NH2)添加到300份水中,添加25%氢氧化钠水溶液,使其完全溶解。接着,添加40份35%盐酸,接着添加17.3份40%亚硝酸钠水溶液并搅拌,在10℃~20℃下进行重氮化。向其中添加溶解在15%碳酸钠水溶液中的1-氨基萘-7-磺酸(记为Bg-NH2)22.3份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,进行过滤,得到了36.6份由式(C18’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>使用36.6份上述得到的单偶氮氨基化合物(C18’)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例7的第2工序同样地进行操作,得到了44.2份由式(C18”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>将44.2份上述得到的双偶氮氨基化合物(C18”)添加到400份水中,利用25%氢氧化钠进行溶解,添加11.0份40%亚硝酸钠水溶液,接着在20℃~30℃下添加25.6份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。另一方面,将22.1份6-(4-甲氧基苯基)氨基-1-萘酚-3-磺酸(记为式(vi)的化合物)添加到100份水中,利用25%氢氧化钠水溶液调节为弱碱性而使其溶解。保持pH为8~10并在该溶液中滴加先前得到的双偶氮氨基化合物的重氮化物,进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到53.6份由式(1-C18)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为610nm。
[实施例12]
<1>使用36.1份参考专利文献5合成的7-氨基-4(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸作为Ag1-NH2,除此以外与实施例11的第1工序同样地进行操作,得到了47.6份由式(D5’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>使用47.6份上述得到的单偶氮氨基化合物(D5’)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例7的第2工序同样地进行操作,得到了53.1份由式(D5”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>将53.1份上述得到的双偶氮氨基化合物(D5”)添加到300份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加11.0份40%亚硝酸钠水溶液,接着在20℃~30℃下添加25.6份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。另一方面,将22.1份6-(4’-甲氧基苯基氨基)-1-萘酚-3-磺酸(作为式(vi)的化合物)添加到100份水中,利用25%氢氧化钠水溶液调节为弱碱性而使其溶解。保持pH为8~10并在该溶液中滴加先前得到的双偶氮氨基化合物的重氮化物,进行搅拌,使偶联反应完成。然后,过滤而得到60.7份由式(1-D5)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为606nm。
[实施例13]
使用36.1份参考专利文献1合成的6-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸作为Ag1-NH2,除此以外与实施例12同样地进行操作,得到了60.7份由式(1-D6)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为606nm。
[实施例14]
<1>将18.7份4-氨基-3-甲基苯磺酸(记为Ag1-NH2)添加到300份水中,添加25%氢氧化钠水溶液,使其完全溶解。接着,添加40份35%盐酸,添加17.3份40%亚硝酸钠水溶液并搅拌,在10℃~20℃下进行重氮化。向其中添加溶解在15%碳酸钠水溶液中的1-氨基萘-7-磺酸(记为Bg-NH2)25.3份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,进行过滤,得到了33.7份由下述式(E9’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>将33.4份上述得到的单偶氮氨基化合物(E9’)添加到400份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加13.8份40%亚硝酸钠水溶液,接着在10℃~30℃下添加32.0份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。向其中添加溶解在10%盐酸水溶液中的2,5-二甲氧基苯胺(作为Cg-NH2)12.2份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到37.5份由下述式(E9”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>使用48.6份上述得到的双偶氮氨基化合物(E9”)作为Ag1-N=N-Bg-N=N-Cg-NH2,除此以外与实施例1的第3工序同样地进行操作,得到了48.2份由式(1-E9)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为607nm。
[实施例15]
<1>将25.3份4-氨基苯-1,3-二磺酸(作为Ag1-NH2)添加到300份水中,添加25%氢氧化钠水溶液,使其完全溶解。接着,添加40份35%盐酸,添加17.3份40%亚硝酸钠水溶液并搅拌,在10℃~20℃下进行重氮化。向其中添加溶解在10%盐酸水溶液中的2,5-二甲氧基苯胺(作为Bg-NH2)12.2份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到33.4份由下述式(E12’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>使用42.1份上述得到的单偶氮氨基化合物(E12’)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例2的第2工序同样地进行操作,得到了43.6份由下述式(E12”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>将41.1份上述得到的双偶氮氨基化合物(E12”)添加到400份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加11.0份40%亚硝酸钠水溶液,接着在20℃~30℃下添加25.6份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。另一方面,将20.2份6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸(作为式(vi)的化合物)添加到100份水中,利用25%氢氧化钠水溶液调节为弱碱性而使其溶解。保持pH为8~10并在该溶液中滴加先前得到的双偶氮氨基化合物的重氮化物,进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到51.6份由式(1-E12)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为610nm。
[实施例16]
使用18.1份5-氨基间苯二甲酸作为Ag1-NH2,使用20.2份6-苯基氨基-1-萘酚-3-磺酸作为式(vi)的化合物,除此以外与实施例14同样地进行操作,得到了46.3份由式(1-E15)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为609nm。
[实施例17]
<2>将43.0份作为Ag1-N=N-Bg-NH2的在实施例7的第1工序中得到的单偶氮氨基化合物(B7’)添加到400份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加13.8份40%亚硝酸钠水溶液,接着在10℃~30℃下添加32.0份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。向其中添加溶解在10%盐酸水溶液中的2,5-二甲氧基苯胺(作为Cg-NH2)12.2份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到44.9份由下述式(F7”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>使用44.9份上述得到的双偶氮氨基化合物(F7”)作为Ag1-N=N-Bg-N=N-Cg-NH2,除此以外与实施例1的第3工序同样地进行操作,得到了54.2份由式(1-F7)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为614nm。
[实施例18]
<1>使用15.3份2,5-二甲氧基苯胺作为Bg-NH2,除此以外与实施例7的第1工序同样地进行操作,得到了37.4份由式(F8’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>使用37.4份上述得到的单偶氮氨基化合物(F8’)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例1的第2工序同样地进行操作,得到了44.9份由式(F8”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>使用44.9份上述得到的双偶氮氨基化合物(F8”)作为Ag1-N=N-Bg-N=N-Cg-NH2,除此以外与实施例1的第3工序同样地进行操作,得到了54.2份由式(1-F8)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为610nm。
[实施例19]
<2>使用43.0份在实施例9的第1工序中得到的单偶氮氨基化合物(C12’)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例17的第2工序同样地进行操作,得到了44.9份由式(G7”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>使用44.9份上述得到的双偶氮氨基化合物(G7”)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例1的第3工序同样地进行操作,得到了54.2份由式(1-G7)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为614nm。
[实施例20]
<1>使用24.5份4-氨基萘磺酸作为Ag1-NH2,除此以外与实施例15的第1工序同样地进行操作,得到了32.7份由式(G8’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>使用32.7份上述得到的单偶氮氨基化合物(G8’)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例1的第2工序同样地进行操作,得到了41.1份由式(G8”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>使用41.1份双偶氮氨基化合物(G8”)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例1的第3工序同样地进行操作,得到了51.1份由式(1-G8)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为610nm。
[实施例21]
<2>将47.6份作为Ag1-NH2的在实施例12的第1工序中得到的单偶氮氨基化合物(D5’)添加到400份水中,利用25%氢氧化钠使其溶解。添加13.8份40%亚硝酸钠水溶液,接着在10℃~30℃下添加32.0份35%盐酸,在20℃~30℃下搅拌1小时,进行重氮化。向其中添加溶解在10%盐酸水溶液中的2,5-二甲氧基苯胺12.2份,在该溶液中添加15%碳酸钠水溶液而将pH调节为2,再进行搅拌,使偶联反应完成。然后,利用氯化钠进行盐析,然后过滤而得到48.6份由下述式(H7”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>使用48.6份上述得到的双偶氮氨基化合物(H7”)所示的双偶氮氨基化合物作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例1的第3工序同样地进行操作,得到了54.2份由式(1-H7)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为619nm。
[实施例22]
<1>使用36.1份参考专利文献5合成的7-氨基-4-(3-磺基丙氧基)萘-2-磺酸作为Ag1-NH2,除此以外与实施例15的第1工序同样地进行操作,得到了42.1份由式(H8’)表示的单偶氮氨基化合物。
<2>使用42.1份上述得到的单偶氮氨基化合物(H8’)作为Ag1-N=N-Bg-NH2,除此以外与实施例1的第2工序同样地进行操作,得到了41.1份由式(H8”)表示的双偶氮氨基化合物。
<3>使用41.1份双偶氮氨基化合物(H8”)作为Ag1-N=N-Bg-N=N-Cg-NH2,除此以外与实施例1的第3工序同样地进行操作,得到了54.2份由式(1-H8)表示的三偶氮化合物。该化合物的水溶液中的极大吸收波长为615nm。
[偏振膜的制作例1]
将厚度75μm的聚乙烯醇薄膜在包含实施例1中得到的式(1-A2)的化合物的浓度为0.03%、芒硝的浓度为0.1%的45℃的水溶液的染色液中浸渍4分钟。将该薄膜在3%硼酸水溶液中在50℃下拉伸至5倍,在保持张紧的状态下进行水洗、干燥,从而得到偏振膜。
[偏振膜的制作例2~22]
使用实施例2~22中得到的偶氮化合物代替式(1-A2)的化合物,除此以外与偏振膜的制作例1同样地进行操作,从而得到偏振膜。
(偏振膜的极大吸收波长和偏振率的测定)
对于偏振膜的制作例1中得到的偏振膜,测定极大吸收波长和偏振率。偏振膜的极大吸收波长的测定和偏振率的计算通过使用分光光度计(日立制作所制造的U-4100)测定偏振光入射时的平行透射率以及正交透射率并计算出。在此,平行透射率(Ky)为绝对偏振器的吸收轴与偏振膜的吸收轴平行时的透射率,正交透射率(Kz)表示绝对偏振器的吸收轴与偏振膜的吸收轴正交时的透射率。各波长的平行透射率和正交透射率在380nm~780nm范围内以1nm的间隔进行测定。使用分别测定的值,利用下式计算出各波长的偏振率,从而得到380nm~780nm范围内最高时的偏振率和其极大吸收波长(nm)。将结果示于表1。
偏振率(%)=[(Ky-Kz)/(Ky+Kz)]×100
[表1]
制作例编号 | 偶氮化合物或其盐的式编号 | 极大吸收波长(nm) | 偏振率(%) |
1 | (1-A2) | 649 | 99.9 |
2 | (1-A10) | 657 | 99.9 |
3 | (1-A11) | 699 | 99.9 |
4 | (1-A12) | 700 | 99.9 |
5 | (1-A13) | 701 | 99.9 |
6 | (1-A14) | 638 | 99.9 |
7 | (1-B7) | 641 | 99.9 |
8 | (1-B8) | 652 | 99.9 |
9 | (1-C12) | 639 | 99.9 |
10 | (1-C13) | 649 | 99.9 |
11 | (1-C18) | 653 | 99.9 |
12 | (1-D5) | 649 | 99.9 |
13 | (1-D6) | 649 | 99.9 |
14 | (1-E9) | 640 | 99.9 |
15 | (1-E12) | 642 | 99.9 |
16 | (1-E15) | 638 | 99.9 |
17 | (1-F7) | 657 | 99.9 |
18 | (1-F8) | 644 | 99.9 |
19 | (1-G7) | 647 | 99.9 |
20 | (1-G8) | 646 | 99.9 |
21 | (1-H7) | 646 | 99.9 |
22 | (1-H8) | 645 | 99.9 |
如表1所示,制作例1~22中得到的偏振膜均具有高偏振率。
(吸收波段的半峰宽的测定)
对实施例1~22中得到的偶氮化合物的水溶液中的吸收波段的半峰宽进行测定。测定使用分光光度计(日立制作所制造的U-4100)计算出半峰宽。
另外,作为比较例1,也同样地测定专利文献5的实施例3中的化合物(4)的水溶液中的吸收波段的半峰宽。
[表2]
如表2所示,实施例1~22中各自得到的化合物的吸收波段的半峰宽为132nm~167nm,显示出宽的吸收波段。另一方面,比较例1的化合物的吸收波段的半峰宽为116nm,显示出与本发明的化合物相比较窄的吸收波段。
由这些结果表明,本发明的化合物具有对于制作呈现出中性灰色的色调的偏振板而言为重要特性的宽范围的吸收,表明其作为用于制作中性灰色偏振板的色素特别有用。
[中性灰色偏振板的制作例]
作为染色液,使用在实施例中得到的化合物(1-A2)、(1-B7)、(1-C12)、(1-D5)、(1-E9)、(1-F7)、(1-G7)和(1-H7)的浓度分别为0.2%、此外C.I.直接橙39的浓度为0.07%、C.I.直接红81的浓度为0.02%、芒硝的浓度为0.1%的45℃的水溶液,除此以外与偏振膜的制作例1同样地制作偏振膜。得到在所得到的偏振膜中极大吸收波长为600nm的偏振板,380nm~780nm的可见度校正单板透射率为42%,正交位的平均透光率为0.15%,具有高偏振度。此外,在平行位和正交位可见光区域内的透射率均大致恒定,呈现出中性灰色的色调。
经由聚乙烯醇水溶液胶粘剂在该偏振膜的双面层叠各一片的三乙酰纤维素薄膜(TAC薄膜;富士胶片公司制造;商品名TD-80U)。接着,使用粘合剂在一个TAC薄膜上层叠AR支撑体(日油公司制造;ReaLook X4010),从而得到带有AR支撑体的中性灰色的偏振板。所得到的偏振板与偏振膜同样地呈现出中性灰色的色相,并且具有高偏振率。
此外,虽然未示出数据,但是所得到的偏振板即使在高温且高湿的状态下也显示出长时间的耐久性,并且,对长时间暴露的耐光性也优良。
此外,以下利用实施例更详细地对涉及组合的本发明进行说明,但是本发明不受这些实施例的限定。
[实施例M1]
将皂化度99%以上的平均聚合度2400的聚乙烯醇薄膜(可乐丽公司制造的VF-PS)在45℃的温水中浸渍2分钟,应用溶胀处理,使拉伸倍数为1.30倍。将溶胀后的薄膜在含有1500质量份水、1.5质量份三聚磷酸钠、1.5质量份无水芒硝、0.116质量份式(2-1)的化合物、0.280质量份式(1-C6)的化合物、0.26质量份(式3-1)的化合物的45℃的染色液中浸渍6分00秒,使薄膜中含有偶氮化合物。将所得到的薄膜在含有20g/l硼酸(Societa ChimicaLarderello s.p.a.公司制造)的40℃的水溶液中浸渍1分钟。将浸渍后的薄膜拉伸至5.0倍,同时在含有30.0g/l硼酸的50℃的水溶液中进行5分钟拉伸处理。将所得到的薄膜保持其张紧状态的同时在25℃的水中浸渍20秒,由此进行清洗处理。使清洗后的薄膜在70℃下干燥9分钟,从而得到偏振膜。使用将聚乙烯醇(日本VAM&Poval公司制造的NH-26)以4%的浓度溶解在水中而得到的物质作为胶粘剂,在该偏振膜上层叠进行了碱处理的三乙酰纤维素薄膜(富士胶片公司制造的ZRD-60),得到偏振板。所得到的偏振板保持了上述偏振膜所具有的光学性能、特别是单体透射率、色调、偏振度等。将该偏振板作为实施例M1的测定试样。
[实施例M2]
使用含有1500质量份水、1.5质量份三聚磷酸钠、1.5质量份无水芒硝、0.116质量份式(2-1)的化合物、0.290质量份式(1-A1)的化合物、0.26质量份(式3-1)的化合物的染色液代替实施例M1中使用的染色液,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M3]
使用含有1500质量份水、1.5质量份三聚磷酸钠、1.5质量份无水芒硝、0.116质量份式(2-1)的化合物、0.255质量份式(1-C12)的化合物、0.26质量份式(3-1)的化合物的染色液代替实施例M1中使用的染色液,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M4]
使用含有1500质量份水、1.5质量份三聚磷酸钠、1.5质量份无水芒硝、0.09质量份式(2-4)的化合物、0.255质量份式(1-C12)的化合物、0.26质量份式(3-1)的化合物的染色液代替实施例M1中使用的染色液,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M5]
在实施例M4中,将偶氮化合物的含有时间从6分钟变为4分钟,除此以外同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M6]
在实施例M4中,将偶氮化合物的含有时间从6分钟变为2分钟,除此以外同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M7]
在实施例M4中,将偶氮化合物的含有时间从6分钟变为5分钟,除此以外同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M8]
在实施例M4中,将偶氮化合物的含有时间从6分钟变为1分钟,除此以外同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M9]
使用含有1500质量份水、1.5质量份三聚磷酸钠、1.5质量份无水芒硝、0.09质量份式(2-4)的化合物、0.28质量份式(1-C6)的化合物、0.26质量份式(3-1)的化合物的染色液代替实施例M1中使用的染色液,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M10]
使用含有1500质量份水、1.5质量份三聚磷酸钠、1.5质量份无水芒硝、0.09质量份式(2-4)的化合物、0.35质量份式(1-C1)的化合物、0.26质量份式(3-1)的化合物的染色液代替实施例M1中使用的染色液,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M11]
使染色液中含有0.125质量份式(2-13)的化合物(C.I.直接红81)代替0.100质量份式(2-1)的化合物,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M12]
使染色液中含有0.130质量份式(2-14)的化合物(日本专利第3661238中的IIIa-I)代替0.100质量份式(2-1)的化合物,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M13]
使染色液中含有0.21质量份式(3-2)的化合物代替0.26质量份式(3-1)的化合物,除此以外与实施例M9同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M14]
使染色液中含有0.29质量份C.I.直接黄28代替0.26质量份式(3-1)的化合物,除此以外与实施例M9同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M15]
使染色液中含有0.23质量份C.I.直接橙72代替0.26质量份的式(3-1)的化合物,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[实施例M16]
使用含有1500质量份水、1.5质量份三聚磷酸钠、1.5质量份无水芒硝、0.09质量份式(2-1)的化合物、0.255质量份式(1-A14)的化合物、0.27质量份式(3-1)的化合物的染色液代替实施例M1中使用的染色液,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[比较例R1]~[比较例R5]
将实施例M1中含有偶氮化合物的水溶液(染色液)设定为与专利文献8的实施例1相同的组成,将染色时间变为12分钟、10分钟、8分钟、5分30秒、4分钟,除此以外与本申请的实施例M1同样地进行操作,使其含有偶氮化合物以达到与实施例M1大致同等的透射率,从而制作偏振板(分别作为比较例R1~R5)。
[比较例R6]
获得具有中性灰色的POLATECHNO公司制造的高透射率偏振板SHC-115,作为测定试样。
[比较例R7]
获得中性灰色的具有高对比度的POLATECHNO公司制造的偏振板SHC-128,作为测定试样。
[比较例R8~R13]
按照日本特开2008-065222号的比较例1的制法,碘含有时间在比较例R8中为5分30秒、在比较例R9中为4分45秒、在比较例R10中为4分15秒、在比较例R11中为3分30秒、在比较例R12中为4分00秒、在比较例R13中为5分15秒,制作不含偶氮化合物的碘型偏振板,作为测定试样。
[比较例R14]
获得在平行位显示出纸白色的POLATECHNO公司制造的碘型偏振板SKW-18245P,作为测定试样。
[比较例R15]
如涉及偏振板的专利文献13的实施例1所述,制作偏振板。
[比较例R16]
如涉及偏振板的专利文献14的实施例3所述,制作偏振板。
[比较例R17]
如涉及偏振板的专利文献15的实施例1所述,制作偏振板。
[比较例R18]
使用相同颜色且作为具有脲骨架的偶氮化合物的1.51质量份C.I.直接红80代替0.116质量份式(2-1)的化合物,并进行调节以使得正交位的透射率大致恒定且其颜色成为黑色,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[比较例R19]
使用相同颜色的具有二色性的作为具有联茴香胺骨架的偶氮化合物的0.29质量份C.I.直接蓝6代替0.28质量份式(1-C6)的化合物,并进行设计以使得正交位的透射率大致恒定且其颜色成为黑色,除此以外与实施例M1同样地进行操作,从而制作了偏振板。
[评价]
以下述方式进行实施例M1~M16和比较例R1~R19中得到的测定试样的评价。
(a)单体透射率Ts、平行位透射率Tp和正交位透射率Tc
使用分光光度计(日立制作所公司制造的“U-4100”)测定各测定试样的单体透射率Ts、平行位透射率Tp和正交位透射率Tc。在此,单体透射率Ts为对一片测定试样进行测定时的各波长的透射率。平行位透射率Tp为将两片测定试样以其吸收轴方向平行的方式重叠后测定的各波长的分光透射率。正交位透射率Tc为将两片偏振板以其吸收轴正交的方式重叠后测定的分光透射率。测定在400nm~700nm的波长范围内进行。
求出平行位透射率Tp和正交位透射率Tc各自的420nm~480nm范围内的平均值、520nm~590nm范围内的平均值以及600nm~640nm范围内的平均值,示于表3。
(b)单体透射率Ys、平行位透射率Yp和正交位透射率Yc
分别求出各测定试样的单体透射率Ys、平行位透射率Yp和正交位透射率Yc。单体透射率Ys、平行位透射率Yp和正交位透射率Yc是按照JIS Z 8722:2009分别对在400nm~700nm的波长范围内每隔规定波长间隔dλ(在此为5nm)求出的上述单体透射率Ts、平行位透射率Tp和正交位透射率Tc进行可见度校正后的透射率。具体而言,将上述单体透射率Ts、平行位透射率Tp和正交位透射率Tc代入下述式(I)~(III)中,分别计算出单体透射率Ys、平行位透射率Yp和正交位透射率Yc。需要说明的是,下述式(I)~(III)中,Pλ表示标准光(C光源)的分光分布,yλ表示2度视野颜色匹配函数。将结果示于表3。
(c)对比度
计算出使用两片相同的测定试样测定的平行位透射率与正交位透射率之比(Yp/Yc),由此求出对比度。将结果示于表3。
[表3]
(d)两个波段的平均透射率之差的绝对值
表4中示出各测定试样的平行位透射率Tp和正交位透射率Tc各自的520nm~590nm范围内的平均值与420nm~480nm范围内的平均值之差的绝对值、以及520nm~590nm范围内的平均值与600nm~640nm范围内的平均值之差的绝对值。
[表4]
如表3和表4所示,实施例M1~M16的测定试样的平行位透射率Tp的520nm~590nm范围内的平均值为25%以上。此外,平行位透射率Tp的420nm~480nm范围内的平均值与520nm~590nm范围内的平均值之差的绝对值为1.0%以下,并且520nm~590nm范围内的平均值与590nm~640nm范围内的平均值之差的绝对值为1.0%以下,两者均为非常低的值。另外,正交位透射率Tc的420nm~480nm范围内的平均值与520nm~590nm范围内的平均值之差的绝对值为0.2%以下,并且520nm~590nm范围内的平均透射率与600nm~640nm范围内的平均值之差的绝对值为0.6%以下,两者均为非常低的值。因此表明,实施例M1~M16中得到的测定试样的各波长的平均透射率大致恒定。
另一方面,对于比较例R6~R19的测定试样而言,表4中所示的平行位透射率Tp的上述波段间的平均值之差的绝对值和正交位透射率Tc的上述波段间的平均值之差的绝对值中的至少任意一者显示出高值。
另外,将单体透射率为约41%的实施例M1~M4、M16与比较例R1相比时,实施例M1~M4和M16的对比度分别为187、139、257、224、291,与此相对,比较例R1的对比度为53,实施例M1~M4和M16具有比较例R1的约2.6倍~约5.5倍的对比度。可见,与按照专利文献8制作的比较例R1的无彩色偏振板相比,实施例M1~M4和M16的测定试样的对比度提高。
(e)偏振度ρy
将平行透射率Yp和正交透射率Yc代入下式中,求出各测定试样的偏振度ρy。将其结果示于表5。
ρy={(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100
(f)色度a*值和b*值
对于各测定试样,按照JIS Z 8781-4:2013,测定单体透射率Ts测定时、平行位透射率Tp测定时和正交位透射率Tc测定时各自的色度a*值和b*值。测定时使用上述分光光度计,使透射色、反射色均从室外侧入射并进行测定。使用C光源作为光源。将结果示于表5。在此,a*-s和b*-s、a*-p和b*-p以及a*-c和b*-c分别对应于单体透射率Ts、平行位透射率Tp和正交位透射率Tc的测定时的色度a*值和b*值。
(g)颜色的观察
对于各测定试样,在白色光源上分别以平行位的状态和正交位的状态重叠两片相同的测定试样,考察此时观察到的颜色。10位观察者通过目视进行观察,将最多被观察到的颜色示于表5。需要说明的是,表5中,平行位的颜色是指在将两片相同的试样以其吸收轴方向相互平行的方式重叠的状态(白色显示时)下的颜色,正交位的颜色是指在将两片相同的试样以其吸收轴方向相互正交的方式重叠的状态(黑色显示时)下的颜色。基本上,对于偏振色而言,平行位的颜色为“白色(W)”、正交位的颜色为“黑色(B)”,但是在实施例中,例如将带有黄色的白色表示为“黄色(Y)”、将带有蓝紫色的黑色表示为“蓝紫色(PB)”。将蓝绿色表示为BG、将黄绿色表示为YG、将红橙色表示为RG、将红黑色表示为RB。
[表5]
如表5所示,实施例M1~M16的测定试样具有35%以上的单体透射率。可知,实施例M1~M16的测定试样具有高透射率,并且与专利文献8相比偏振度高且对比度高,因此白色与黑色的明暗变得更明显,能够更充分地表现出白色和黑色。此外,实施例M1~M16的测定试样的a*-s、b*-s和a*-p各自的绝对值为1.0以下,b*-p、a*-c和b*-c的绝对值为2.0以下,显示出非常低的值。实施例M1~M16的测定试样在目视观察的情况下也在平行位表现出高品质的如纸一般的白色、在正交位表现出具有高级感的明显的黑色。另一方面,比较例R6~R19的a*-s、b*-s、a*-p、b*-p、a*-c和b*-c中的至少一者显示出高值,目视观察时在平行位或正交位不是无彩色的。
由以上表明,本发明的偏振膜在保持高的单体透射率和平行位透射率的同时,在平行位能够表现出高品质的如纸一般的白色,并且偏振板单体为具有中性色(中性灰色)的色相。此外可知,本发明的偏振膜保持高透射率,在平行位表现出无彩色性,除此之外还兼具高偏振度。此外可知,本发明的偏振膜能够得到在正交位显示出具有高级感的无彩色的黑色的偏振膜。
(h)耐久性试验
将实施例M1~M16和比较例R8~R14的测定试样在85℃、相对湿度85%RH的环境中应用240小时。其结果是,实施例M1~M16的测定试样未观察到透射率、色调的变化。与此相对,比较例R8~R14的偏振度降低10%以上,b*-c低于-10,以表观的颜色来看变化为蓝色,特别是在将两片测定试样配置成正交位的情况下,黑色显著呈现出蓝色。
由此可知,使用本发明的偏振膜或偏振板的液晶显示装置为可靠性高、长期具有高对比度、并且具有高颜色再现性的液晶显示装置。
Claims (36)
1.由式(1)表示的偶氮化合物或其盐,
(式中,Ag1表示可以具有取代基的苯基或具有取代基的萘基,Bg和Cg各自独立地由式(BC-N)或式(BC-P)表示,Bg和Cg中的两者或一者表示式(BC-N),Xg1表示可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的苯基氨基、可以具有取代基的苯甲酰基氨基、可以具有取代基的萘并三唑或可以具有取代基的苯基偶氮基)
(式中,Rg1表示氢原子、C1~5烷基、C1~5烷氧基或具有磺基的C1~5烷氧基,k表示0~2的整数)
(Rg2和Rg3各自独立地表示氢原子、C1~5烷基、C1~5烷氧基或具有磺基的C1~5烷氧基)。
2.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐,其中,Cg由式(BC-N)表示。
3.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐,其中,Bg和Cg中的一者由式(BC-N)表示,另一者由式(BC-P)表示。
4.如权利要求1所述的偶氮化合物或其盐,其中,Bg和Cg各自独立地由式(BC-N)表示。
5.如权利要求1~4中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,k为1或2。
6.如权利要求5所述的偶氮化合物或其盐,其中,k为1。
7.如权利要求1~6中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Rg1~Rg3各自独立地(在Bg和Cg两者由式(BC-N)表示的情况下,各Rg1各自独立地)为氢原子、C1~5烷基或C1~5烷氧基。
8.如权利要求1~7中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Xg1为由式(X-PAM)表示的苯基氨基,
(式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、磺基、氨基或取代氨基)。
9.如权利要求1~7中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Xg1为由式(X-B)表示的苯甲酰基氨基,
(式中,R3表示氢原子、羟基、氨基或取代氨基)。
10.如权利要求1~7中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Xg1为由式(X-N)表示的萘并三唑基,
(式中,m表示1或2)。
11.如权利要求1~7中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Xg1为由式(X-PAZ)表示的苯基偶氮基,
(式中,R4~R6各自独立地表示氢原子、羟基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、羧基、氨基或取代氨基)。
12.如权利要求1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-P)表示,
(式中,R7和R8各自独立地表示氢原子、磺基、羧基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、氨基、取代氨基或具有磺基的C1~5烷氧基)。
13.如权利要求12所述的偶氮化合物或其盐,其中,R7和R8中,一者为磺基、具有磺基的C1~5烷氧基或羧基,另一者表示氢原子、磺基、羧基、甲基、甲氧基或具有磺基的烷氧基。
14.如权利要求12所述的偶氮化合物或其盐,其特征在于,Bg和Cg各自独立地由式(BC-N)表示并且k=1,且满足下述i)或ii),
i)(A-P)中的R7和R8中的任意一者表示氢原子,另一者表示氢原子、羧基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、氨基、取代氨基或具有磺基的C1~5烷氧基;
ii)(A-P)中的R7和R8各自独立地表示磺基、羧基、C1~5烷基、C1~5烷氧基、氨基、取代氨基或具有磺基的C1~5烷氧基。
15.如权利要求1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-N)表示,
(式中,RA、RB和RC各自独立地表示氢原子、羟基、磺基或具有磺基的C1~5烷氧基,D表示0、1或2)。
16.如权利要求1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-N1)表示,
(式中,R9表示氢原子或羟基,a表示1或2)。
17.如权利要求1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-N2)表示,
(式中,R10和R11各自独立地表示氢原子、羟基或磺基,b表示1或2)。
18.如权利要求16或17所述的偶氮化合物或其盐,其中,R9~R11为氢原子。
19.如权利要求1~11中任一项所述的偶氮化合物或其盐,其中,Ag1由式(A-N3)表示,
(式中,c表示0、1或2,R12和R13各自独立地为氢原子、另一者为磺基烷氧基:HO3S-(CH2)d-O-,d表示3或4)。
20.如权利要求19所述的偶氮化合物或其盐,其中,R12为磺基烷氧基:HO3S-(CH2)d-O-。
21.如权利要求19或20所述的偶氮化合物或其盐,其中,d为3。
22.一种偏振膜,其包含偏振膜基材和权利要求1~21中任一项所述的偶氮化合物或其盐。
23.如权利要求22所述的偏振膜,其中,所述偏振膜包含一种以上除所述偶氮化合物或其盐以外的有机染料。
24.如权利要求22或23所述的偏振膜,其中,所述偏振膜包含两种以上所述偶氮化合物或其盐。
25.如权利要求22~24中任一项所述的偏振膜,其中,所述偏振膜还包含由式(2)表示的偶氮化合物或其盐,
(式中,Ar1表示具有取代基的苯基或萘基,Rr1和Rr2各自独立地表示氢原子、C1~5烷基、C1~5烷氧基或具有磺基的C1~5烷氧基,Xr1表示可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的苯基氨基、可以具有取代基的苯基偶氮基或可以具有取代基的苯甲酰基氨基)。
26.如权利要求22~25中任一项所述的偏振膜,其中,所述偏振膜包含由式(3)表示的偶氮化合物或其盐,
(式中,Ry1表示磺基、羧基、低级烷基、低级烷氧基或羟基,Ry2和Ry3各自独立地表示氢原子、磺基、C1~5烷基、C1~5烷氧基或具有磺基的C1~5烷氧基,n表示1~3的整数)。
27.如权利要求22~26中任一项所述的偏振膜,其中,
将两片所述偏振膜以吸收轴方向相互平行的方式重叠后进行测定而求出的420nm~480nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差的绝对值为2.5%以下,并且520nm~590nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差的绝对值为2.0%以下。
28.如权利要求22~27中任一项所述的偏振膜,其中,
所述偏振膜单体的按照JIS Z 8781-4:2013测定自然光的透射率时求出的a*值和b*值的绝对值均为1.0以下,
在将两片所述偏振膜以其吸收轴方向相互平行的方式重叠配置的状态下,按照JIS Z8781-4:2013测定自然光的透射率时求出的a*值和b*值的绝对值均为2.0以下。
29.如权利要求22~28中任一项所述的偏振膜,其中,
所述偏振膜的单体透射率为35%~65%,
在将两片所述偏振膜以其吸收轴方向相互平行的方式重叠配置的状态下求出的520nm~590nm的平均透射率为25%~50%。
30.如权利要求22~29中任一项所述的偏振膜,其中,
关于在将两片所述偏振膜以其吸收轴方向相互正交的方式重叠配置的状态下求出的透射率,420nm~480nm的平均透射率与520nm~590nm的平均透射率之差的绝对值为0.3%以下,并且520nm~590nm的平均透射率与600nm~640nm的平均透射率之差的绝对值为0.6%以下。
31.如权利要求22~30中任一项所述的偏振膜,其中,
在将两片所述偏振膜以其吸收轴方向相互正交的方式重叠配置的状态下,按照JIS Z8781-4:2013测定自然光的透射率时求出的a*值和b*值的绝对值为2.0以下。
32.如权利要求22~31中任一项所述的偏振膜,其中,所述偏振膜基材为由聚乙烯醇类树脂或其衍生物形成的薄膜。
33.一种偏振板,其通过在权利要求22~32中任一项所述的偏振膜的单面或双面上贴合透明保护层而得到。
34.一种显示装置,其具备权利要求22~32中任一项所述的偏振膜或权利要求33所述的偏振板。
35.一种车载用显示装置或室外显示装置,其具备权利要求22~32中任一项所述的偏振膜或权利要求33所述的偏振板。
36.一种制品,其具备权利要求22~32中任一项所述的偏振膜或权利要求33所述的偏振板,其中,所述制品为智能窗、有机电致发光装置(通称为OLED)、透镜、滤光器或眼镜。
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